CN101926235B - 非蚀刻非光阻性粘着组合物及制备工件的方法 - Google Patents
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Abstract
为了使光阻剂涂料，更具体而言光可成像光阻剂涂料良好地粘附至铜基底，并确保很薄的铜基底不受损害，提供了一种用于处理该铜基底的非蚀刻非光阻性组合物，该组合物包含至少一种选自以下的粘着剂：(i)含至少一个硫醇部分的杂环化合物，及(ii)具有以下化学通式的季胺聚合物：{N+(R3)(R4)-(CH2)a-N(H)-C(Y)-N(H)-(CH2)b-N+(R3)(R4)-R5}n2nX-，其中R1、R2、R3、R4、R5、Y及X-如权利要求中的定义。
Description
技术领域
本发明涉及用于处理铜或铜合金的非蚀刻非光阻性(non-resist)粘着组合物，以及使用该非蚀刻非光阻性粘着组合物制备具有铜或铜合金表面的工件，并接着以聚合沉积物涂覆该铜或铜合金表面的方法。
背景技术
制备具有铜或铜合金表面的工件、更具体是包覆铜的印刷电路板材料，接着以聚合沉积物、更具体以光可成像抗蚀剂(resist)涂覆其表面的方法是本领域所熟知的。在印刷电路板制备工艺的各阶段中，抗蚀剂沉积物被涂覆至印刷电路板材料的铜表面上，且必须优异地粘附在铜基底上。例如在制造铜结构体(即线以及粘接与焊接的垫)时，可使用光可成像抗蚀剂来限定这些结构。而且，在制得这些铜结构体后，焊接掩模被施用至所述结构不应被焊接的区域中。在这两种情况下，在成像过程(曝光及显像)及在任何后续过程的步骤中，例如在铜电镀(在铜结构体产生的过程中)及焊接中，该抗蚀剂被施用至铜表面，且必须与其充分地粘附。
由于这个缘故，无论如何必须进行铜表面的预处理，以制备适于良好的抗蚀剂接收、且因此在其上得到优异附着性的铜表面。为此可使用蚀刻溶液，诸如含用于铜的氧化剂，例如过氧化氢、过氧化二硫酸钠或卡洛酸钠(sodium caroate)的溶液。一般而言，蚀刻被认为是必不可少的步骤，因为蚀刻可用来使铜表面粗糙。这是因为粗糙化已被认为是使该抗蚀剂可良好地粘附至铜表面所必不可少的步骤。
蚀刻溶液的一个实例公开在WO 02/04706 A1中。该文献中所描述的蚀刻溶液是酸性的，且含有过氧化氢、至少一种五元的含氮杂环化合物、及另外至少一种选自以下的微结构改进剂：硫醇、有机硫化物、有机二硫化物及硫酰胺。所述五元含氮杂环化合物为四唑及其衍生物，诸如5-氨基四唑及5-苯基四唑。所述微结构改进剂例如选自以下组中：L-及DL-半胱氨酸、L-、DL-及D-胱氨酸、2-氨基乙硫醇、巯基乙酸、3-巯基丙酸、2-巯基乙磺酸、3-巯基丙磺酸、双-(2-氨乙基)二硫化物、二硫代乙酸、3，3’-二硫代二丙酸、4，4’-二硫代二丁酸、3，3’-二硫代-双-(丙磺酸)、硫代二乙酸、3，3’-硫代二丙酸、硫脲、硫代苯甲酰胺及其盐。进行所述铜表面的预处理，以使电镀抗蚀剂、蚀刻抗蚀剂、焊接掩模及其它介电膜良好地粘附于其上。尽管为了获得低的铜厚度的变化，使铜的蚀刻清除(etching off)较少一直是该文献的一个目的，但是由于该蚀刻清除的存在，就铜层的总厚度而言，仍需要有10％的铜蚀刻清除，以获得良好的粘附性。而且，在该文献中描述了各种的其它蚀刻溶液，其都含有过氧化氢或用于铜的其它氧化剂。
此外，EP 0 890 660 A1公开了一种用于铜或铜合金的微蚀刻剂。该药剂也含有过氧化氢、另外的硫酸及另外存在的至少一种选自四唑及四唑衍生物的化合物。更具体地，所述四唑衍生物可以是1-甲基四唑、2-甲基四唑、5-氨基四唑、5-氨基-1-甲基四唑、1-苯基四唑及5-苯基四唑。借助于微蚀刻，以及使该铜表面具有1至5微米深度的尖锐高低不平性，该溶液可用来使印刷电路板的铜表面粗糙化。
美国专利第3,645,772号公开一种用于改善光致抗蚀剂对铜的粘合性的方法。该方法包括以浮石摩擦具有铜箔的塑料板，将其漂洗并干燥，然后以含有至少一种其它杂原子和5-或6-元环的含氮有机化合物处理该经粗糙的铜箔。据称优选其它杂原子为氮、硫、氧及硒。该具有氮及一种其它杂原子的杂环化合物可以是2-氨基-6-甲基-苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑、硫代苯甲酰苯胺、苯并三唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基噻唑啉、3-氨基-1，2，4-三唑、单水合5-氨基四唑、甲苯三唑、1，2-萘三唑、1-苯基-3-巯基四唑、2-胍(guinidino)苯并咪唑及1-氯苯并三唑。
然而，上述蚀刻溶液并不适用于在印刷电路板上产生的最细小的线及其它结构，如5微米线及5微米空间的最近大部分的复杂工艺。为制备这种超细电路，在通过蚀刻形成这些结构前电镀很薄的铜。由于在这些方法中的铜通过无电电镀沉积，所以其厚度仅约例如1微米(μm)。同时，通过使用上述常规的微蚀刻剂，可除去至少1或2微米深度的铜。为此，由于该微蚀刻步骤，完全移除在表面上的至少部分区域中的铜层会有风险。这当然是不可接受的。据此，蚀刻被认为对铜基底的一致性(consistency)有害。
除了在抗蚀剂材料中包括含氮有机杂环，诸如咪唑、三唑或噻唑外，为了使抗蚀剂可良好地粘附至铜表面，K.H.Dietz在Dry Film PhotoresistProcessing Technology，Electrochemical Publications Ltd.，2001中报告了使用抗变色剂(tarnishing agent)。该药剂可以是强烈的或温和的，强烈的药剂为苯并三唑及其衍生物，而温和性药剂为羟基羧酸，诸如柠檬酸。然而已确定苯并三唑的有效性不如非蚀刻性粘着促进剂，因为其仅可与金属表面反应，却并不会与光可成像抗蚀剂反应。
此外，EP 1 209 253 A2公开一种使用环氧树脂处理促进粘着性的铜表面，以促进图案化电路内层与部分固化的介电基材层之间的粘着性，从而形成多层结构的方法。该方法包括首先以粘着促进组合物、其后以环氧树脂组合物处理铜表面。粘着促进组合物可含有氧化剂、酸及腐蚀抑制剂。腐蚀抑蚀剂可选自：吡咯、吡咯、噁唑、噻唑、吡唑、三唑、苯并三唑、四唑、甲苯三唑、经羟基取代的唑化合物、咪唑及苯并咪唑。另外，该组合物还可含有季铵化合物。
US 2006/02 108 19 A1公开了一种衍生自基于双层聚酰胺酸(polyamicacid)的复合材料的聚酰亚胺复合材料覆盖层，其具有覆盖层及与其邻接的粘着层，其中该粘着层包含聚酰亚胺基础聚合物及原先为该粘着层聚酰亚胺基础聚合物的聚酰胺酸前体。该粘着层可由特别是含粘着促进剂(其可含有杂环或硫醇化合物)的组合物形成。可用的粘着促进剂包括2-氨基-5-巯基噻吩、5-氨基-1，3，4-硫代二唑-2-硫醇、苯并三唑、5-氯-苯并三唑、1-氯苯并三唑、1-羧基-苯并三唑、1-羟基-苯并三唑、2-巯基苯并噁唑、1H-1，2，4-三唑-3-硫醇及巯基苯并咪唑。
WO 2005/033364 A1公开了一种通过使用含烷氧基化炔醇及任选存在的含氮聚合物的酸性溶液而酸洗金属表面的方法，该任选存在的含氮聚合物包含具有例如以下化学式的季铵化合物：
{-N+(CH3)2Cl--(CH2)3-NH-CO-NH-(CH2)3-N+(CH3)2-Cl--(CH2)2-O-(CH2)2-}x
发明内容
因此，本发明目的是提供可使抗蚀剂涂层、更具体为使光可成像抗蚀剂涂层良好粘附至铜基底，并确保很薄的铜基底不受该方法损害的方法。
本发明的另一目的为提供一种在电路载体基板，更具体地在印刷电路板基板上形成最微细铜结构的方法。
本发明的又另一目的为提供一种在电路载体基板上形成最微细铜结构，并可移除至多0.1至0.2微米铜的方法。
本发明的又另一目的为提供一种用于处理铜或铜合金的非光阻性粘着组合物。
本发明的又另一目的为确保上述方法可轻易地进行，即仅使用较少的工艺步骤。
本发明的第一方面为一种用于处理铜或铜合金的非蚀刻非光阻性组合物。
本发明的第二方面为一种制备具有铜或铜合金表面的工件、并接着以聚合沉积物涂覆该铜或铜合金表面的方法。
本发明的第三方面为一种使用半加成(semi-additive)处理步骤，在电路载体基板上形成铜结构的方法。
本发明的第四方面为一种使用面板电镀工艺步骤，在电路载体基板上形成铜结构的方法。
上述目的及另外目的是通过一种用于处理铜或铜合金的非蚀刻非光阻性组合物而获得的，该组合物包含至少一种选自以下的粘着剂：(i)含至少一个硫醇部分的杂环化合物、及(ii)具有以下化学通式II的季铵聚合物：
{N+(R3)(R4)-(CH2)a-N(H)-C(Y)-N(H)-(CH2)b-N+(R3)(R4)-R5}n2nX-
II
其中：
R3和R4独立地是甲基、乙基、异丙基、羟甲基、羟乙基或-CH2CH2(OCH2CH2)cOH；
R5为(CH2)d或{(CH2)eO(CH2)f}g；
Y为O、S或NH；
a、b、c、d、e和f各自独立地是1至约6的整数；
g是1至约4的整数；
n为至少1且可以至多200、优选至多100、更优选至多50、且最优选至多20；且
X-为卤(氟、氯、溴、碘，最优选为氯)离子。
已证明上述粘着剂能有效制备可使打算施用于其上的聚合沉积物获得良好粘附性的铜表面。特别是已发现，如果该铜表面不具有粗糙表面、而是基本光滑时，也可以获得所述的良好粘着性。尽管迄今已认为只有当已制得的铜表面粗糙或所得铜表面为粗糙状时，才可以在工艺条件下，使该聚合沉积物获得良好的粘附性。本结果令人惊讶，因为人们相信铜与聚合沉积物间的强粘结仅起因于该铜表面的比表面积的增大。通过目视法检测了已经叠合在铜表面上、曝光且显像的光可成像抗蚀剂中的最细小线图案的一致性，且另外通过使用胶带试验测试了这样经处理的光可成像光阻层的粘附性，并证明了其具有良好的粘附性。
已证明了优异的一致性及粘附性。尽管事实为该铜表面实质上未受本发明预处理方法的影响，即当铜表面采用本发明方法处理时，并无显著的粗糙化发生。因此，如先前的方法一样，所述处理并无导致过量移除铜的风险。如果所存在的铜表面很薄，如半加成处理中的铜表面，则这样的移除特别重要。用于适于高复杂应用的印刷电路板制造中的基材包含仅约1微米厚的无电铜基底层，其上光可成像抗蚀剂经叠合并加工而形成电路。由于根据本发明的铜预处理基本上并未从该薄的铜基底层移除任何铜，所以即使在部分表面上，也完全没有铜移除的风险。使用根据本发明的所述化合物进行的铜移除，其至多移除0.1至0.2微米的铜。
尽管粗糙度低，但良好的粘附性被认为是由于存在于可调节该铜表面与聚合沉积物间粘附性的所述粘着剂分子中的某些特定结构特征所致。就含至少一个硫醇部分的杂环化合物而言，相信该硫醇部分能够有效地强烈粘结至铜表面，且相信该杂环状环能够有效地强烈粘结至聚合沉积物。就具有化学通式II的季铵聚合物而言，相信该NH-C(＝Y)-NH部分可强烈地粘结至铜表面，而中间部分(N+(R3)(R4)-R5-N+(R3)(R4))可强烈地粘结至聚合沉积物：
上述化合物(商购自Sigma-Aldrich，以Polyquatemium-2作为其氯化物盐)是季铵聚合物的优选实例，其中Y＝O，R3、R4＝CH3，而R5＝CH2CH2-O-CH2CH2。
本发明所述粘着剂通过使工件与该含有至少一种粘着剂的非蚀刻非光阻性组合物接触而施用至铜表面。可借助于将工件浸入该组合物内，或通过将该组合物喷洒在工件的表面上而进行该非蚀刻非光阻性粘着组合物与工件的接触步骤。
就本发明而言，其中术语“烷基”定义为在其骨架内仅有碳原子的饱和化合物的基团，这些化合物包含其所有可想到的异构物。例如C1-C6烷基意指甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2，3-二乙基丁基，C1-C4烷基意指甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基。
就本发明而言，其中术语“苯基”定义为在其芳族骨架的6个碳原子内的芳族部分。
就本发明而言，其中术语“环氧乙烷”定义为其环内具有一个氧原子及两个碳原子的3元环状基，最简单为环氧化物环，其是未经取代的环氧乙烷。
就本发明而言，该名词“硫醇(thiol)”或“硫醇(mercaptan)”意指-SH部分。
就本发明而言，其中术语“电路载体”定义为用以在各子电子元件与安装于其上的其它元件间提供电连接的装置，诸如电阻器、电容器、晶体管、集成电路、变压器、LED、开关、边缘连接器等。电路载体可以是印刷电路板或混成(hybrid)电路板或多芯片模组等。
就本发明而言，其中术语“非蚀刻非光阻性组合物”中的术语“非光阻性”意指该组合物并非成膜组合物，也就是说该组合物不含用于在该处理过的铜表面或铜合金表面上形成薄膜的粘结剂，例如聚合物粘结剂。因此，本发明的组合物不被用来在将要处理的表面上形成以下的聚合物层，例如用以防止例如部分表面被焊接，或防止例如已暴露的铜被蚀刻，或防止例如金属沉积在已暴露的铜上的抗蚀剂层。
该非蚀刻非光阻性组合物可提供光滑铜表面与聚合沉积物间的良好粘附，例如光可成像抗蚀剂主要由本发明的至少一种粘着剂、及至少一种溶剂如水或有机溶剂(诸如乙二醇类溶剂)所构成。乙二醇类溶剂可以是乙二醇醚或乙二醇酯，其中乙二醇部分可以是例如单乙二醇部分或二乙二醇部分。例如该溶剂可以是二甘醇单甲醚或二甘醇单乙醚。该非蚀刻非光阻性组合物可以是酸性、中性或碱性的，更优选为微碱性(自中性至约9.5的pH)。非蚀刻非光阻性组合物最优选为酸性的。如果非蚀刻非光阻性组合物为酸性的，则或者所述至少一种粘着剂本身是酸性的，或存在于该组合物中的至少一种另外化合物可以使该组合物具有酸性pH，也即在约7以下的pH、更具体地在约4以下的pH，更优选在约1.5以下的pH，且最优选在约1以下的pH。该pH的下限取决于用以调节pH的化合物，且可高于约-0.5，更优选高于约0，且最优选高于约0.5。
此外，根据本发明的优选实施方案，所述包含至少一个硫醇部分的杂环化合物可包括含有至少2、甚至更优选3个氮原子的杂环部分。更具体地，这些化合物的特征为具有含这些氮原子的单环部分。又更具体地，除了该至少一个硫醇部分外，这些化合物可被至少一个烷基、氨基及烷氧基取代。这些化合物又更优选为被至少一个硫醇部分取代的三唑化合物。所述包含至少一个硫醇部分的杂环化合物更优选选自包含具有以下通式IIIA及IIIB的化合物：
其中
R6和R7独立地选自H、SR9、OR9、NR10R11及C1-C4烷基；
R8为H或C1-C3烷基；
R9选自包含H、Li、Na、K及NH4；
R10和R11独立地选自H、CH3及C2H5；
其前提条件为，R6和R7中的至少一种为SR9，且R9优选为H。
在本发明更优选的实施方案中，所述包含至少一个硫醇部分的杂环化合物选自以下组中：1H-1，2，4-三唑-3-硫醇(1，2，4-三唑-3-硫醇、3-巯基三唑，CAS第3179-31-5号)、3-氨基-1，2，4-三唑-5-硫醇(3-氨基-5-巯基-1，2，4-三唑，CAS第16691-43-3号)、2-巯基苯并噻唑及2-巯基苯并咪唑。就本发明而言，1H-1，2，4-三唑-3-硫醇及3-氨基-1，2，4-三唑-5-硫醇为最优选的粘着剂。
此外，根据本发明的优选实施方案，在具有化学通式II的季铵聚合物中，R3和R4为甲基。
此外，根据本发明的优选实施方案，在具有化学通式II的季铵聚合物中，a和b为3。
此外，根据本发明的优选实施方案，在具有化学通式II的季铵聚合物中，Y为O。
此外，根据本发明的优选实施方案，在具有化学通式II的季铵聚合物中，R5为{(CH2)eO(CH2)f}g。
此外，根据本发明的优选实施方案，在具有化学通式II的季铵聚合物中，e和f为2。
此外，根据本发明的优选实施方案，在具有化学通式II的季铵聚合物中，g为1。
此外，根据本发明的优选实施方案，在具有化学通式II的季铵聚合物中，X-为氯离子。
此外，根据本发明的优选实施方案，该季铵聚合物具有以下的化学通式IIA：
本发明非蚀刻非光阻性组合物中的粘着剂的浓度优选至少约1毫克/升，更优选至少约2毫克/升，又更优选至少约5毫克/升，且最优选至少约10毫克/升，且可以是例如约10或约15或约20或约30毫克/升。本发明非蚀刻非光阻性组合物中的粘着剂的浓度为至多约1000毫克/升，更优选至多约500毫克/升，又更优选至多约200毫克/升，又更优选至多约100毫克/升，且最优选至多约50毫克/升。借助于上述数值而限定的任何范围可用以定义该粘着剂的浓度范围。如果有超过一种的粘着剂用于非蚀刻组合物内，则上述浓度值意指可用于定义该组合物所包含的粘着剂所有浓度之和。
为了确保铜实质上不受非蚀刻非光阻性组合物的影响，本组合物不含用于铜或铜合金的氧化剂。因此，本组合物不会蚀刻铜。因此，该组合物不含过氧化氢、过氧化二硫酸的任何盐、卡洛酸的任何盐及任何其它过氧化物的盐，例如过硼酸或过甲酸。
如上所述，该非蚀刻非光阻性组合物还包含至少一种无机酸或至少一种有机酸。一般而言，这些酸可以使该组合物具有酸性，因此所获得的其pH在上文定义的范围内。
无机酸更优选选自硫酸及磷酸。最优选为硫酸。硫酸的浓度为在1升所述组合物中优选至少约5毫升、更优选至少约50毫升、又更优选至少约75毫升、且最优选至少约100毫升浓硫酸，且在1升所述组合物中优选至多约300毫升、更优选至多约250毫升、又更优选约200毫升、且最优选至多约150毫升浓硫酸。
如上所述，本发明的方法包括：(a)提供工件，及(b)使该工件与本发明非蚀刻非光阻性组合物接触。
如果该粘着剂为含至少一个硫醇部分的杂环化合物，则优选首先使将要处理的铜表面与无机酸的水溶液接触，以便从铜表面移除任何污物，然后该粘着剂才能对铜表面起作用。本无机酸可以是硫酸。硫酸水溶液的浓度可以是例如在1升所述溶液中约10毫升至约150毫升、更优选约20毫升至约100毫升、且最优选约50毫升的浓硫酸。
或者，在本发明的优选实施方案中，本发明的方法还包括优选在以该非蚀刻非光阻性组合物处理铜或铜合金表面后再进行的另一方法步骤，所述另一方法步骤包括：(c)如果该粘着剂选自包含具有化学通式II的季铵聚合物时，使所述工件与至少一种膦酸化合物接触。本后处理步骤可提供额外的粘着性改善。
所述膦酸化合物优选选自：羟基亚乙基二膦酸、氨基三(亚甲基膦酸)、二乙三胺五(亚甲基膦酸)、多氨基膦酸、双(六亚甲基三胺五(亚甲基膦酸))与2-膦酸丁烷1，2，4-三羧酸或其盐。最优选该膦酸化合物为羟基亚乙基二膦酸(INN：依替膦酸(etidronic acid))。本化合物的60重量％的水溶液以品名Dequest2010(Thermophos Deutschland，DE)销售。
如果该粘着剂选自包含具有化学通式II的季铵聚合物，则该膦酸化合物以其水溶液形式用以进行所述铜表面的后处理。该水溶液含有至少一种膦酸化合物，其浓度为例如每升溶液0.01至100克、优选1至10克，其中本范围是指该水溶液内所有膦酸化合物的总浓度。
在本发明的备选实施方案中，如果该粘着剂选自包含具有化学通式II的季铵聚合物，则该方法不使用至少一种膦酸化合物进行所述铜表面的后处理，而是进一步包括在以该非蚀刻非光阻性组合物处理铜或铜合金表面后优选进行另一方法步骤，该方法步骤包括：(c)使该工件与至少一种具有以下化学通式I的丙烯酸化合物接触：
其中
R1为H或C1-C4烷基；
R2为C1-C20烷基，其可被至少一种选自包括以下的部分取代：OH、未取代与取代的苯基、未取代及取代的苯氧基、氨基、亚烷基(烷氨基)、亚烷基(二烷氨基)、亚烷基(三烷基铵离子)，及亚烷基环氧乙烷。
这样也提供额外的粘着性改善。
相信所述具有化学通式I的丙烯酸化合物的C＝O部分能够强烈有效地粘合至铜表面，且相信该分子的丙烯酸部分内的不饱和结构能够强烈地粘合至聚合沉积物。
更具体地，在所述具有通式I的丙烯酸化合物中，R2为(CH2)m-R12。
其中：
m是1至20的整数。
在CH2部分的至少一个中，(CH2)m可经OH取代，且也可是支链的而不是非支链的，诸如(CH2)m所表示的：
R12为H、苯基、O-苯基、NR13R14、N+R13R14R15Z-，或环氧乙烷环；
其中苯基是未取代或取代的：R13、R14和R15独立地是H或C1-C6烷基，环氧乙烷是取代或未取代的，且Z-为阴离子。
又更具体地，在具有化学通式I的丙烯酸化合物中，R1为CH3。
又更具体地，在具有化学通式I的丙烯酸化合物中，(CH2)m部分为CH2-CH(OH)-CH2。
又更具体地，在具有化学通式I的丙烯酸化合物中，苯基为3-(苯并三唑-2-基)-4-羟基-苯基。
又更具体地，在具有化学通式I的丙烯酸化合物中，该环氧乙烷环为未经取代的环氧化物环。
又更具体地，在具有化学通式I的丙烯酸化合物中，R2为(CH2)m-R12，其中m是1至20的整数，且R12为H。
又更具体地，在具有化学通式I的丙烯酸化合物中，m是10至19的整数，且R12为H。
又更具体地，在具有化学通式I的丙烯酸化合物中，NR13R14为NHC(CH3)3。
又更具体地，在具有化学通式I的丙烯酸化合物中，N+R13R14R15Z-为N+(CH3)3Z-。
又更具体地，所述具有化学通式I的丙烯酸化合物选自以下组中：甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、3-(甲基丙烯酰基氧)-2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟苯基]乙酯、甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯、甲基硫酸2-(甲基丙烯酰基氧)乙基三甲铵及(丙烯酰氧)甲基环氧乙烷。
因此，可轻易地进行本发明该方法，也即仅需要几个过程步骤。
在用以制备电路载体、更优选为印刷电路板的方法中可使用非蚀刻非光组性组合物预处理铜表面。在此情况下，该聚合沉积物为抗蚀剂涂层，更优选为光可成像抗蚀剂。
为了制备电路载体，更优选制备印刷电路板：
(a)通常使用基板，基板包括位于其至少一侧上的铜涂层，且其进一步具有可用于电接触载体内单个电路面(circuit plane)的通孔；
(b)本基板首先经铜涂布在外侧及孔壁上，一般而言，仅使用无电的铜电镀法，或先使用无电电镀法，接着再使用电解铜电镀法，或仅使用电解铜电镀法。
进一步的加工取决于所涉及的方法：
在板面电镀方法的变例中，一般而言使用可经钻孔以形成所述通孔的铜包覆层(17微米厚的铜外层)材料，然后进行电解铜电镀，以在所述通孔内产生导电性。该板面电镀方法还包括以下的一般方法步骤：
(c)以本发明非蚀刻非光阻性组合物预处理方法步骤(b)中所形成的铜层；
(d)施用抗蚀剂至铜表面，并使该抗蚀剂成像，由此形成抗蚀剂孔隙；
(e)移除曝露在抗蚀剂孔隙中的铜；及
(f)自该铜表面剥除该抗蚀剂；该抗蚀剂优选为光可成像抗蚀剂。
在半加成电镀方法的变例中，通常使用基板材料，该基板材料的外侧具有介电表面，且其在经钻孔形成通孔后，经铜电镀而在所述外侧上形成薄的铜层。在此情况下，可以例如使用常规的印刷电路板，该电路板另外在外侧上具有可形成介电表面的树脂涂层。该半加成电镀方法进一步包括以下的通用方法步骤：
(c)以本发明非蚀刻非光阻性组合物预处理在该基板的外侧上的如方法步骤(b)中所形成的铜层；
(d)施用抗蚀剂至该铜表面，并使抗蚀剂成像，由此形成抗蚀剂孔隙；
(e)将铜沉积在抗蚀剂孔隙内；
(f)自铜表面剥除该抗蚀剂；及
(g)将在先前已经被抗蚀剂覆盖的区域内的铜蚀刻清除掉；该抗蚀剂优选为光可成像抗蚀剂。
光可成像抗蚀剂通常是丙烯酸系的抗蚀剂，即其具有(甲基)丙烯酸主链。其通常是以干膜或液体膜施用。如由DuPont、Hitachi所提供的，该干膜为由覆盖层或补强层(support sheet)、光可成像层、及保护层所组成的通常可成像的光致抗蚀剂。液体抗蚀剂则是在无保护层下，通过例如滚轮涂布、帘幕式涂法而直接涂覆至铜层上(例如Huntsman、Rohm & Haas、Atotech)。
这些方法在本领域是熟知的，例如描述在：Coombs第5版的Printed Circuits Handbook中，或已在以下Internet中公开：URL http://www.circuitree.com/copyright/2FBNP_GUID_9-5-2006_A_10000000000000244144&Message＝1，或URL http://www.circuitree.com/Articles/Column/16bc3b84a7809010 VgnVCM100000f932a8c0，其全部在2008年2月19日存取，且其公开内容通过引用结合在此。
可以以常规的浸槽技术(直立式加工)或以传送机械(卧式加工)来实施上述方法。
附图说明
图1表示用于使光可成像抗蚀剂影像化的细线(fine line)的工艺图；
图2表示得自以化合物E预处理覆铜基板(浓度的影响)的结果，并与以化合物A及H2SO4处理的结果相比较；
图3表示得自以化合物E预处理覆铜基板(浓度的影响)的结果，并与以化合物B及H2SO4处理的结果相比较；
图4表示得自以化合物E预处理覆铜基板(浓度的影响)的结果，并与以化合物C及H2SO4处理的结果相比较；
图5表示得自以化合物E预处理覆铜基板(浓度的影响)的结果，并与以化合物D及H2SO4处理的结果相比较；
图6表示得自以化合物E预处理覆铜基板(10毫克/升)的结果，并与以化合物A、B、C、D及H2SO4处理的结果相比较；
图7表示得自以化合物E预处理覆铜基板(溶剂的影响；A类材料)的结果，并与以化合物B、D及H2SO4处理的结果相比较；
图8表示得自以化合物E预处理覆铜基板(溶剂的影响；B类材料)的结果，并与以化合物B、D及H2SO4处理的结果相比较；
图9表示得自以化合物E预处理覆铜基板(A类材料)的结果，并与以化合物A、C及H2SO4处理的结果相比较；
图10表示得自以化合物E预处理覆铜基板(B类材料)的结果，并与以化合物A、C及H2SO4处理的结果相比较；
图11表示得自分别以化合物E、F及F+后浸渍(PD)预处理覆铜基板(A类材料)的结果，并与以化合物D及H2SO4处理的结果相比较；
图12所示为图11的数据，其是以优于以H2SO4处理的改善[％]表示的；
图13表示得自以化合物E预处理覆铜基板(B类材料)的结果，并与以2-巯基苯并噻唑及H2SO4处理的结果相比较；
图14表示得自分别以化合物F及化合物F+后浸渍预处理覆铜基板的结果，并与以H2SO4处理的结果相比较；
图15表示得自以化合物G及与化合物E相比较的预处理覆铜基板的结果。
具体实施方式
为了阐明本发明，在下文内提供了实施例。所述实施例不会限制本发明的范围，更确切地说，其仅为本发明的特定实施方案。
为了考察用于预处理铜表面以适于后续抗蚀剂应用的化合物，使用了具有化学通式I的不同的丙烯酸化合物A、B、C及D。为了考察新化合物，使用了两种含至少一个硫醇部分的杂环化合物(化合物E、G)。此外，还使用了一种具有化学通式II的季铵聚合物(化合物F)。化合物列于表1中。
将所有测试化合物首先准备为含1克该化合物溶解于1升去离子水中的标准溶液(丙烯酸化合物B、D及杂环化合物E)，或溶解于1升乙二醇单丁醚中的标准溶液(丙烯酸化合物A、C)。其后，为制备粘着剂组合物，分别添加所有标准溶液至含130毫升50体积％的硫酸于1升去离子水中的溶液中，添加量可获得该化合物在粘着剂组合物中的所需浓度(1、10、20、50毫克/升)。
从以下材料制备7.5厘米×15厘米大的试样面板：
类型A)铜包层(35微米铜)的FR4介电叠层，其具有约1微米厚的无电铜层(Printoganth
PV，Atotech Deutschland，DE)；
类型B)具有18微米DC镀锌铜的铜包层，其具有约1微米厚的无电铜层(Printoganth
PV，Atotech Deutschland，DE)(代表很光滑的表面)；
类型C)具有铜包层(35微米铜)的FR4面板，其是进一步经环氧树脂涂料(得自Ajinomoto Fine-Techno Co.，JP的Ajinomoto GX-13)涂覆，然后进一步经约1微米厚的无电铜层涂覆。
首先以5体积％的硫酸溶液处理指定将要用比较化合物A、B、C及D(具有化学通式I的丙烯酸化合物)、或1H-1，2，4-三唑-3-硫醇(根据本发明的含至少一个硫醇部分的杂环化合物)的化合物E处理的测试面板，其后经漂洗，并经粘着剂组合物处理。在用该粘着剂组合物处理后，漂洗指定要用化合物E处理的测试面板。在用该粘着剂组合物处理后，漂洗指定要用化合物F处理的测试面板，其后再经Dequest
2010(Thermophos Deutschland，DE)的水溶液以每升5克Dequest
2010的浓度进行处理。
就以该粘着剂组合物进行的处理而言，在35至45℃下以这些组合物喷洒所有测试面板的表面30-45秒。经各自最后的处理步骤后，在去离子水中漂洗所述面板，并进行最后干燥。
进而，再使用5体积％的硫酸制备参考面板(参考试样X)。
其后，使用热辊压层合机将这些测试面板以细线的干膜(25微米厚)层叠。通过使用具有10微米、12微米、15微米、20微米及25微米线宽、且所述线之间具有不同空间的工艺图(图1)，可使用紫外线曝光装置使该干膜曝光。以标准碳酸钠显像剂溶液移除未曝光的膜，由此移除在所述线特征上以外的膜。
显像、漂洗并干燥后，通过计数每一条线厚度的完全完整线的数值来评估所述测试面板。如果在显像期间(或胶带试验后)，所有36条线仍保持完全完整，则分配各面板100％的值。在特定情况下，在如上所述的第一目视检查后另外进行胶带试验。为此，将胶带(ScotchTape 600，3M，US)压制在该干膜图案上，再以目视法检查所述线的完整性(在下图中以“TT”标记)。
最后，使用立式Cupracid
HL电镀浴(Atotech Deutschland，DE)，将如上所述制得的面板电镀铜，其后漂洗，并进行最后干燥。再以目视法检查所述面板，以检测在抗蚀剂下的铜的电镀不足现象。此电镀不足现象表示在覆铜(coppering)步骤期间，铜表面缺乏抗蚀剂粘附性。目视检查也包括铜对铜的粘附性。
实施例1-浓度的依赖性
首先在A类测试面板上进行试验。比较在各情况下使用丙烯酸化合物A、B、C及D所获得的结果，以及分别使用本发明的杂环化合物E、及参考试样X所获得的结果(图2至5)。也许由于在施用Scotch胶带前不能检测出将要测试的各化合物与参考试样间的任何显著差异，所以图2至5中所示的图解是指进行胶带测试后的线完整性(line integrity)。
已发现化合物A、B、C、D及E的浓度为10至20毫克/升时，可得到最好的性能。所有化合物的粘着性能都优于参考试样X。使用含所述化合物的10毫克/升的组合物、及使用该参考试样X的结果比较见图6中所示。有趣的是，在大部分情况下，化合物A及C的性能略低于化合物B及D。相信该差异归因于用于制备标准溶液的溶剂。因此进行另外的测试，以考察溶剂的影响，及所述测试面板类型的影响。
实施例2-溶剂及面板类型的影响
进行本试验以观测溶剂及面板类型对线完整性的影响。因此，在A类及B类测试面板上进行所有试验。而且，分别使丙烯酸化合物C及D溶解在去离子水或乙二醇单丁醚中，以直接比较所述溶剂的影响。这些化合物在粘着剂组合物中的浓度为10毫克/升。
胶带测试后所获得的结果见图7(A类材料)及图8(B类材料)中所示。
就A类材料而言，溶解在乙二醇单丁醚中以得到标准溶液的化合物B可得到与溶解在水中的化合物B在A类材料上相类似的结果。在没有使用醚溶剂的情况下，化合物D的性能总是更好。与本发明的化合物E相比，就12微米的线而言，所有化合物(参考试样X除外)的所有结果或多或少类似，但是就较宽的线而言，所有结果则有所不同。在这些后面的情况下，化合物E导致更高的抗蚀剂粘附性。
就B类材料而言，已发现所述化合物间的差异更显著，因为未使用醚溶剂的化合物B以及化合物E优于其余化合物。
使用都溶解在醚溶剂中的化合物A及C、以及化合物E的A类及B类材料所得的其它结果见图9(A类材料)及图10(B类材料)中所示。
在A类材料上，所有3种化合物在所有线上都可获得类似结果。
在B类材料上，化合物A的性能优于化合物C，但比不上化合物E。
实施例3-化合物F对抗蚀剂粘附性影响的比较
在这些试验中，考察了化合物D、E、F及G(浓度：1至100毫克/升)，并在有或没有1-羟基亚乙基1，1二膦酸水溶液下进行进一步后浸渍的情况下考察F，并将结果与参考试样X进行比较。测试在A类材料上进行(图11，“PD”：后浸渍)。在胶带测试(“TT”)前与后进行目视检查。
此外，所获得数据的另一图示见图12中所示，本图表示与经试样X处理的结果比较的改善％。
胶带测试后，这些测试的结果证明，化合物D的性能稍微不如化合物E，而化合物F的性能与化合物E相当。
图14所示为双步骤方法的性能优于单一步骤方法的另一试验，其中该双步骤方法包括在第一方法步骤中以化合物F处理基础材料，并在第二方法步骤中以1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸处理基础材料，而该单一步骤方法包括仅以化合物F处理材料，或仅以5体积％的硫酸处理铜的线。在此情况下，测定所述铜线上抗蚀剂的粘着性，并与经5体积％硫酸处理后的粘着性(参考值：100％)相比较。以胶带测试法(以“TT”表示的试验)测试粘着性，其表示在胶带剥除后，抗蚀剂仍残留于其上的无缺陷线的百分数。作为参考，也显示了无缺陷线的百分数，其是借助于使用于限定所述线路的抗蚀剂曝光、显像并干燥，但没有进行胶带测试(未使用“TT”表示的试验)而获得的。如果使用双步骤方法，则可以在15微米宽的铜线上获得优异的抗蚀剂对铜的粘着性。
在另一试验中，用化合物G取代化合物F。在此情况下，比较分别以化合物E和G进行单一步骤预处理所获得的性能。除了进行单一步骤预处理不同外(替代用化合物F的双步骤预处理)，试验条件与先前经化合物F预处理的条件相同。在此情况下，在含130毫升/升浓硫酸的溶液中使用0.02克的各硫醇化合物。
在将胶带与铜线剥离(以“TT”表示的试验)后，所得抗蚀剂对铜的粘着性结果见图15中所示，其表示该胶带经剥除后，抗蚀剂仍残留于其上的无缺陷线的百分数，作为参考值的无缺陷线的百分数也见图15中所示，其是通过使用于限定线的光致抗蚀剂曝光、显像并干燥，但未进行胶带试验(未使用“TT”表示的试验)而获得的。在20及25微米宽的铜线上获得了优异的抗蚀剂对铜的粘着性。已发现以化合物E及G进行预处理所获得的结果无重大差异。
实施例4-抗蚀剂对铜的粘着性的比较、化合物E与其它杂环化合物的性能比较
在另一试验中，分别比较以化合物E(0.02克+130毫升/升浓度H2SO4)、2-巯基苯并噻唑(0.5克/升+20克/升KOH)、及硫酸(130毫升/升浓度H2SO4)处理铜线后的抗蚀剂对铜的粘着性。通过进行胶带测试后，残留在所述铜线上的抗蚀剂的量来确定粘着性。
尤其如果检查12微米及15微米宽的铜线路(图13)时，发现在胶带测试分析中使用化合物E可获得最佳的抗蚀剂对铜的粘着性结果。在12微米宽的铜线上，2-巯基苯并噻唑完全失效。
实施例5-铜对铜的粘附性
以含化合物A、B、C、D(比较例)及E(本发明的实施例)的粘着剂组合物进行预处理(浓度10毫克/升)，并如前述施加该干膜，曝光并显像。然后，使所述面板经电解铜电镀，以获得15微米厚的铜沉积物。
目视检查表明，在所述抗蚀剂下不会发生铜电镀不足的现象。在铜表面上进行胶带测试后，并不能检测到电镀铜的剥离现象。本结果表示良好的铜对铜的粘附性。
表1-测试化合物
| 化合物 | 化学名称 | 商品名 | 得自： |
| 化合物A(比较例) | 甲基丙烯酸2-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟苯基]乙酯 | Sigma-Aldrich | |
| 化合物B(比较例) | 甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯 | Sigma-Aldrich | |
| 化合物C(比较例) | 甲基丙烯酸十八烷基酯 | Sigma-Aldrich | |
| 化合物D(比较例) | 甲基硫酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲铵 | Sigma-Aldrich | |
| 化合物E | 1，2，4-三唑-3-硫醇 | Sigma-Aldrich | |
| 化合物F | 聚{双(2-氯乙基醚-交替-1，3-双[3-(二甲氨基)丙基]脲}，季碱化溶液 | Polyquaternium-2 | Sigma-Aldrich |
| 化合物G | 3-氨基-1，2，4-三唑-5-硫醇 | Sigma-Aldrich |
应该理解，文中描述的实施例和实施方案仅是出于说明的目的，其各种改动和变例以及本申请中描述特征的组合都会为本领域技术人员提供建议，并被包括在所描述申请的精神和范畴内，以及所附权利要求的保护范围内。文中所有引用的出版物、专利及专利申请都通过引用结合在此。
Claims (22)
1.一种用于处理铜或铜合金的非蚀刻非光阻性组合物，该组合物包括至少一种粘着剂，该粘着剂选自：
a)包含至少一个硫醇部分的杂环化合物，所述杂环化合物选自具有以下通式IIIA及IIIB的化合物：
其中
R6和R7独立地选自以下：H、SR9、OR9、NR10R11及C1-C4烷基；
R8为H或C1-C3烷基；
R9选自H、Li、Na、K及NH4；
R10和R11独立地选自H、CH3及C2H5；
其前提条件为，R6和R7中的至少一种为SR9；
b)以及具有以下化学通式II的季铵聚合物：
{N+(R3)(R4)-(CH2)a-N(H)-C(Y)-N(H)-(CH2)b-N+(R3)(R4)-R5}n2nX-
II
其中：
R3和R4独立地是甲基、乙基、异丙基、羟甲基、羟乙基或-CH2CH2(OCH2CH2)cOH；
R5是(CH2)d或{(CH2)eO(CH2)f}g；
Y是O、S或NH；
a、b、c、d、e和f各自独立地是1至6的整数；
g是1至4的整数；
n是至少1的整数；且
X-为卤离子。
2.权利要求1的用于处理铜或铜合金的非蚀刻非光阻性组合物，其中所述包含至少一个硫醇部分的杂环化合物为由至少一个硫醇部分取代的三唑化合物。
3.前述权利要求之一的用于处理铜或铜合金的非蚀刻非光阻性组合物，其中所述包含至少一个硫醇部分的杂环化合物选自1H-1，2，4-三唑-3-硫醇及3-氨基-1，2，4-三唑-5-硫醇。
4.权利要求1的用于处理铜或铜合金的非蚀刻非光阻性组合物，其中R3和R4为甲基。
5.权利要求1的用于处理铜或铜合金的非蚀刻非光阻性组合物，其中a和b为3。
6.权利要求1的用于处理铜或铜合金的非蚀刻非光阻性组合物，其中Y为O。
7.权利要求1的用于处理铜或铜合金的非蚀刻非光阻性组合物，其中R5为{(CH2)eO(CH2)f}g。
8.权利要求1的用于处理铜或铜合金的非蚀刻非光阻性组合物，其中e和f为2。
9.权利要求1的用于处理铜或铜合金的非蚀刻非光阻性组合物，其中g为1。
10.权利要求1的用于处理铜或铜合金的非蚀刻非光阻性组合物，其中X-为氯离子。
11.权利要求1的用于处理铜或铜合金的非蚀刻非光阻性组合物，其中具有化学通式II的季铵聚合物具有以下化学通式IIA：
12.权利要求1、2和4-11之一的用于处理铜或铜合金的非蚀刻非光阻性组合物，其中所述粘着剂以1毫克/升至1000毫克/升的浓度包含在该组合物内。
13.权利要求1、2和4-11之一的用于处理铜或铜合金的非蚀刻非光阻性组合物，其中该组合物不含用于铜或铜合金的氧化剂。
14.权利要求1、2和4-11之一的用于处理铜或铜合金的非蚀刻非光阻性组合物，其还包含至少一种无机酸或至少一种有机酸。
15.权利要求14的用于处理铜或铜合金的非蚀刻非光阻性组合物，其中该无机酸选自硫酸和磷酸。
16.一种制备具有铜或铜合金表面的工件、以接着用聚合沉积物涂覆该铜或铜合金表面的方法，其包括(a)提供该工件，及(b)使该工件与权利要求1-15之一的非蚀刻非光阻性组合物接触。
17.权利要求16的制备具有铜或铜合金表面的工件、以接着用聚合沉积物涂覆该铜或铜合金表面的方法，其中是借助于将该工件浸入该非蚀刻非光阻性组合物内、或借助于将该非蚀刻非光阻性组合物喷洒在该工件表面上，使工件与该非蚀刻非光阻性组合物接触。
18.权利要求16或17的制备具有铜或铜合金表面的工件、以接着用聚合沉积物涂覆该铜或铜合金表面的方法，其中该方法包括另一方法步骤：(c)如果该粘着剂选自包含具有以下化学通式II的季铵聚合物，则使该工件与至少一种膦酸化合物接触：
{N+(R3)(R4)-(CH2)a-N(H)-C(Y)-N(H)-(CH2)b-N+(R3)(R4)-R5}n2nX-
II
其中：
R3和R4独立地是甲基、乙基、异丙基、羟甲基、羟乙基或-CH2CH2(OCH2CH2)cOH；
R5为(CH2)d或{(CH2)eO(CH2)f}g；
Y为O、S或NH；
a、b、c、d、e和f各自独立地是1至6的整数；
g是1至4的整数；
n为至少1的整数；且
X-为卤离子。
19.权利要求18的制备具有铜或铜合金表面的工件、以接着用聚合沉积物涂覆该铜或铜合金表面的方法，其中所述膦酸化合物选自以下：羟基亚乙基二膦酸、氨基三(亚甲基膦酸)、二乙三胺五(亚甲基膦酸)、多氨基膦酸、双(六亚甲基三胺五(亚甲基膦酸))及2-膦酸丁烷1，2，4-三羧酸。
20.权利要求18的制备具有铜或铜合金表面的工件、以接着用聚合沉积物涂覆该铜或铜合金表面的方法，其中所述膦酸化合物为羟基亚乙基二膦酸。
21.权利要求16或17的制备具有铜或铜合金表面的工件、以接着用聚合沉积物涂覆该铜或铜合金表面的方法，其中该方法包括另一方法步骤：(c)如果该粘着剂选自包含具有化学通式II的季铵聚合物，则使该工件与至少一种具有以下化学通式I的丙烯酸化合物接触：
其中
R1为H或C1-C4烷基；
R2为C1-C20烷基，其可由选自以下的至少一种部分所取代：OH、未取代与取代的苯基、未取代及取代的苯氧基、氨基、亚烷基(烷氨基)、亚烷基(二烷氨基)、亚烷基(三烷基铵离子)及亚烷基环氧乙烷。
22.权利要求16或17的制备具有铜或铜合金表面的工件、以接着用聚合沉积物涂覆该铜或铜合金表面的方法，其中该工件为具有铜表面的电路载体，且其中该聚合沉积物为光阻涂料。
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