CN114231982B - 自蚀刻铜面键合剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种自蚀刻铜面键合剂及其制备方法，属于印制线路板生产用化学品技术领域。该键合剂包括氧化剂、含氮杂环共聚物、含羟基溶剂、有机酸和余量去离子水，其中氧化剂为二价铜盐、三价铁盐、过氧化物和过硫酸盐中至少一种，含氮杂环共聚物为由含氮杂环类单体、烷基丙烯酸酯类单体和亲水性单体按质量比为(20～90):(5～50):(5～15)经自由基共聚制备所得聚合物，含羟基溶剂为醇类化合物和醇醚类化合物中至少一种，有机酸为有机羧酸。该键合剂将化学微蚀与化学键合二种技术结合，能有效提高铜表面与不同光致抗蚀剂间粘附力并保持稳定，对铜表面形貌改变小，同时又能满足细线路加工与高频率信号传输对铜表面形貌的要求。

Description

自蚀刻铜面键合剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种金属表面处理剂及其制备方法，尤其涉及一种自蚀刻铜面键合剂及其制备方法，属于印制线路板生产用化学品技术领域。

背景技术

在PCB的导电图形转移过程中，很关键的一步是光致抗蚀剂的运用，该光致抗蚀剂与铜表面之间的粘附力要求有持久的稳定性。业内普遍使用机械磨刷、喷砂或者化学微蚀等方法对铜表面进行前处理，通过提高铜表面的粗糙度，增加光致抗蚀剂和铜表面之间的锚合面积，进而形成持久稳定的粘附力。其中以化学微蚀使用最为广泛。

随着电子设备往轻、薄、短、小方向发展，PCB加快走向高密度化，线宽/线距越来越小，未来图形电路的线宽/线距发展到20μm甚至更小尺寸。这对化学微蚀提出了挑战，因为化学微蚀在处理过程中通常要咬去1-2μm的铜，在加工线宽/线距20μm或更小的细线路时，线路尺寸会减少5%-10%甚至更多，这是不可接受的。另外随着通讯的发展，信号传输频率越来越高，对导体表面的光滑程度要求也越来越高。因为高频信号在传输时主要集中在导体的表面（即趋肤效应），表面形貌会直接影响信号的传输，过大的粗糙度会导致信号不断衰减甚至完全失真。为满足精细线路加工和高频信号传输低损耗或无损耗的要求，需要尽可能地降低铜箔表面的粗糙度。

为解决上述问题，研究人员开发了一种对铜表面轮廓无明显影响的表面处理技术，该技术又称为铜面键合剂。铜面键合剂通常采用具有多官能团的活性成分，该活性成分上的一部分官能团能够通过配位键的方式与铜表面结合，另一部分官能团又能够与光致抗蚀剂中的活性官能团发生反应形成化学键，从而在铜表面和光致抗蚀剂之间起到桥梁作用，改善二者之间的粘附力。然而在实际使用时发现：由于不同厂家的光致抗蚀剂组分差异，搭配铜面键合剂使用进行生产时，产线的良率波动大；另外铜表面的洁净程度也会影响铜面键合剂的使用效果。

发明内容

为克服现有技术的不足，本发明提供了一种自蚀刻铜面键合剂及其制备方法，该技术将化学微蚀与化学键合二种技术结合在一起，能够有效提高铜表面与不同光致抗蚀剂之间的粘附力并保持稳定，对铜表面的形貌改变小，同时又能够满足细线路与高频线路对铜表面形貌的要求。

本发明的技术方案是：

一种自蚀刻铜面键合剂，主要包括如下浓度的成分：2-20 g/L氧化剂、1-5 g/ L含氮杂环共聚物、2-10g/L含羟基溶剂、5-60 g/ L有机酸和余量去离子水。

上述成分中的氧化剂为二价铜盐、三价铁盐、过氧化物和过硫酸盐中至少一种。其中二价铜盐为氯化铜、硝酸铜、碱式碳酸铜、甲酸铜和乙酸铜中的至少一种；三价铁盐为氯化铁、硝酸铁和硫酸铁中的至少一种；过氧化物为双氧水、过氧化钠和过氧乙酸中的至少一种；过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸氢钾和过硫酸铵中的至少一种。其中最优选的氧化剂为二价铜盐，尤其优选氯化铜，其能够以内部的二价铜离子为氧化剂，在酸性环境下，可以对铜表面进行轻微蚀刻。

上述成分中的含氮杂环共聚物为由含氮杂环类单体、烷基丙烯酸酯类单体和亲水性单体按质量比为(20～90):(5～50):(5～15)经自由基共聚制备所得的聚合物。该聚合反应进行的工艺条件及反应参数均为自由基共聚反应的常规反应条件及参数，或由本领域技术人员经有限次试验可获知的，本申请中不再赘述。

其中含氮杂环类单体为分子中含有可聚合乙烯基双键的含氮杂环类化合物，主要包括1-乙烯基咪唑、1-烯丙基咪唑、1-乙烯基-1,2,4-三唑、4-甲基-5-乙烯基噻唑和2,4-二甲基-5-乙烯基噻唑中的至少一种，优选4-甲基-5-乙烯基噻唑。

其中烷基丙烯酸酯类单体中的烷基可以使用氢原子进行代替，当使用氢原子替代时为丙烯酸酯类单体。即含氮杂环共聚物为由烷基丙烯酸酯类单体或丙烯酸酯类单体中的一种、含氮杂环类单体和亲水性单体按质量比为：(5～50): (20～90): (5～15) 经自由基共聚制备所得的聚合物。则烷基丙烯酸酯类单体或丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和4-羟基丁基丙烯酸酯中的至少一种，尤其优选丙烯酸羟乙酯。

其中亲水性单体为丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酰二甲氨基乙酯中的至少一种，尤其优选甲基丙烯酰二甲氨基乙酯。

上述成分中的含羟基溶剂主要用于改善上述含氮杂环共聚物在水中的溶解性。该含羟基溶剂为醇类化合物和醇醚类化合物中的至少一种，主要为乙醇、异丙醇、乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、乙二醇甲醚和乙二醇丁醚中的至少一种，尤其优选乙醇。

上述成分中的有机酸为有机羧酸，其可以与含氮杂环共聚物中的含氮杂环结构单元上的含氮杂环部分结合，促进该聚合物在水中的溶解，同时为氧化剂蚀刻铜表面提供酸性环境。该有机羧酸为甲酸、乙酸、乙二酸、羟基乙酸、2-羟基丁二酸和3-羟基-1,3,5-戊三酸中的至少一种，尤其优选乙酸。

本发明还提供了一种上述自蚀刻铜面键合剂的制备方法，该制备方法主要包括下述步骤：

S1，称取配方量的氧化剂并将该氧化剂溶解在适量去离子水中，搅拌均匀并冷却至室温，得溶液一；

S2，称取配方量的含氮杂环共聚物、有机酸和含羟基溶剂，并按上述顺序逐一加入溶液一中，边加边进行充分搅拌至均匀后得到溶液二；

S3，将剩余去离子水加入到溶液二中，搅拌均匀得到自蚀刻铜面键合剂。

本发明的有益技术效果是：

1、本发明所述键合剂中使用含氮杂环类单体、（烷基）丙烯酸酯类单体和亲水性单体通过自由基共聚形成含氮杂环共聚物，该共聚物的一端具有能够与铜表面络合的含氮杂环基团，该共聚物的另一端具有能够增加与水性体系共溶的亲水基团，利用该共聚物两端基团的特性，能够更好的将该共聚物与铜表面进行结合；

2、本发明所述键合剂中利用含羟基溶剂中的羟基能够与含氮杂环共聚物的亲水端更好相溶，且该羟基亦能够与水性体系进行良好的相溶，从而使键合剂中的有效成分能够更好的溶解在整体体系中；

3、本发明所述键合剂中使用有机羧酸作为氧化剂酸性环境提供者的同时，其羧酸基团具有亲水性的同时能够与含氮杂环共聚物中的含氮杂环单体结构单元上的含氮杂环部分作用，能够促进该共聚物在水性体系中的溶解。

使用该自蚀刻铜面键合剂对铜表面进行处理时，轻微蚀刻确保了铜表面的洁净程度，有利于含氮杂环共聚物在铜表面的络合，同时增加了光致抗蚀剂在铜表面上的可锚合面积；机械锚合力协同化学键作用力，能够显著提高铜表面与光致抗蚀剂之间的粘附力，满足细线路加工和高频信号传输对铜表面形貌的要求；同时该键合剂的制备工艺和使用工艺均较简单，能够大大节约生产成本。

具体实施方式

为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

具体实施例1

(1) 在装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝管并且通有氮气的500ml四口烧瓶中加入下列组分：4-甲基-5-乙烯基噻唑60g，丙烯酸羟乙酯30g，丙烯酰胺10g，无水乙醇300g，偶氮二异丁腈0.3g。将上述反应体系在80度下反应6个小时即得到棕黄色含氮杂环共聚物溶液，其单体转化率98％以上。

(2) 称取氯化铜10g溶解于适量水中，再加入(1)中制备所得的含氮杂环共聚物溶液5g（含有含氮杂环共聚物1.225g），乙醇5g，乙酸40g，搅拌同时加入去离子水稀释，定容至1L，即得到自蚀刻铜面键合剂A1。

具体实施例2

(1) 在装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝管并且通有氮气的500ml四口烧瓶中加入下列组分：4-甲基-5-乙烯基噻唑30g，丙烯酸羟丙酯55g，丙烯酰胺15g，无水乙醇300g，偶氮二异丁腈0.3g。将上述反应体系在80度下反应6个小时即得到棕黄色含氮杂环共聚物溶液，其单体转化率98％以上。

(2) 称取氯化铁20g溶解于适量水中，再加入(1)中制备所得的含氮杂环共聚物溶液10g（含有含氮杂环共聚物2.45g），乙醇2g，乙酸60g，搅拌同时加入去离子水稀释，定容至1L，即得到自蚀刻铜面键合剂A2。

具体实施例3

(1) 在装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝管并且通有氮气的500ml四口烧瓶中加入下列组分：1-乙烯基咪唑80g，丙烯酸羟乙酯15g，甲基丙烯酰二甲氨基乙酯5g，无水乙醇300g，偶氮二异丁腈0.3g。将上述反应体系在80度下反应6个小时即得到棕黄色含氮杂环共聚物溶液，其单体转化率98％以上。

(2) 称取过硫酸钠2g溶解于适量水中，再加入(1)中制备所得的含氮杂环共聚物溶液15g（含有含氮杂环共聚物3.675g），乙醇10g，乙酸5g，搅拌同时加入去离子水稀释，定容至1L，即得到自蚀刻铜面键合剂A3。

具体实施例4

(1) 在装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝管并且通有氮气的500ml四口烧瓶中加入下列组分：1-烯丙基咪唑75g，丙烯酸羟丙酯20g，甲基丙烯酰二甲氨基乙酯5g，无水乙醇300g，偶氮二异丁腈0.3g。将上述反应体系在80度下反应6个小时即得到棕黄色含氮杂环共聚物溶液，其单体转化率98％以上。

(2) 称取双氧水5g溶解于适量水中，并加入适量双氧水稳定剂，再加入(1)中制备所得的含氮杂环共聚物溶液20g（含有含氮杂环共聚物4.9g），乙醇5g，乙酸20g，搅拌同时加入去离子水稀释，定容至1L，即得到自蚀刻铜面键合剂A4。

对比例1：

对比例1和具体实施例1相比，不同之处仅在于，未使用氯化铜。得到自蚀刻铜面键合剂D1。

对比例2：

对比例2和具体实施例2相比，不同之处仅在于，未使用氯化铁。得到自蚀刻铜面键合剂D2。

对比例3：

对比例3和具体实施例3相比，不同之处仅在于，未使用过硫酸钠。得到自蚀刻铜面键合剂D3。

对比例4：

对比例4和具体实施例4相比，不同之处仅在于，未使用双氧水。得到自蚀刻铜面键合剂D4。

上述对比例与相应的具体实施例相比，不同之处仅在于均未使用氧化剂。

对比例5：（以具体实施例1为参照）

称取氯化铜10g溶解于适量水中，再加入乙醇5g，乙酸40g，搅拌同时加入去离子水稀释，定容至1L，即得到自蚀刻铜面键合剂D5。

与具体实施例1不同之处在于，不使用含氮杂环共聚物。

对比例6：（以具体实施例1为参照）

(1) 在装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝管并且通有氮气的500ml四口烧瓶中加入下列组分：丙烯酸羟乙酯60g，丙烯酰胺40g，无水乙醇300g，偶氮二异丁腈0.3g。将上述反应体系在80度下反应6个小时得到共聚物溶液，其单体转化率98％以上。

(2) 称取氯化铜10g溶解于适量水中，再加入(1)中制备所得的共聚物溶液5g（含有含氮杂环共聚物1.225g），乙醇5g，乙酸40g，搅拌同时加入去离子水稀释，定容至1L，即得到自蚀刻铜面键合剂D6。

与具体实施例1不同之处在于，共聚物制备中不使用含氮杂环类单体，同时对应调整其他单体比例。

对比例7：（以具体实施例1为参照）

(1) 在装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝管并且通有氮气的500ml四口烧瓶中加入下列组分：4-甲基-5-乙烯基噻唑60g，丙烯酰胺40g，无水乙醇300g，偶氮二异丁腈0.3g。将上述反应体系在80度下反应6个小时即得到含氮杂环共聚物溶液，其单体转化率98％以上。

(2) 称取氯化铜10g溶解于适量水中，再加入(1)中制备所得的含氮杂环共聚物溶液5g（含有含氮杂环共聚物1.225g），乙醇5g，乙酸40g，搅拌同时加入去离子水稀释，定容至1L，即得到自蚀刻铜面键合剂D7。

与具体实施例1不同之处在于，共聚物制备中不使用烷基丙烯酸酯类单体，同时对应调整其他单体比例。

对比例8：（以具体实施例1为参照）

(1) 在装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝管并且通有氮气的500ml四口烧瓶中加入下列组分：4-甲基-5-乙烯基噻唑65g，丙烯酸羟乙酯35g，无水乙醇300g，偶氮二异丁腈0.3g。将上述反应体系在80度下反应6个小时即得到含氮杂环共聚物溶液，其单体转化率98％以上。

(2) 称取氯化铜10g溶解于适量水中，再加入(1)中制备所得的含氮杂环共聚物溶液5g（含有含氮杂环共聚物1.225g），乙醇5g，乙酸40g，搅拌同时加入去离子水稀释，定容至1L，即得到自蚀刻铜面键合剂D8。

与具体实施例1不同之处在于，共聚物制备中不使用亲水性单体，同时对应调整其他单体比例。

对比例9：（以具体实施例1为参照）

(1) 在装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝管并且通有氮气的500ml四口烧瓶中加入下列组分：4-甲基-5-乙烯基噻唑10g，丙烯酸羟乙酯50g，丙烯酰胺40g，无水乙醇300g，偶氮二异丁腈0.3g。将上述反应体系在80度下反应6个小时即得到棕黄色含氮杂环共聚物溶液，其单体转化率98％以上。

(2) 称取氯化铜10g溶解于适量水中，再加入(1)中制备所得的含氮杂环共聚物溶液5g（含有含氮杂环共聚物1.225g），乙醇5g，乙酸40g，搅拌同时加入去离子水稀释，定容至1L，即得到自蚀刻铜面键合剂D9。

与具体实施例1不同之处在于，共聚物制备中含氮杂环类单体的含量少于规定量，同时对应调整其他单体比例。

对比例10：（以具体实施例1为参照）

(1) 在装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝管并且通有氮气的500ml四口烧瓶中加入下列组分：4-甲基-5-乙烯基噻唑60g，丙烯酸羟乙酯30g，丙烯酰胺10g，无水乙醇300g，偶氮二异丁腈0.3g。将上述反应体系在80度下反应6个小时即得到棕黄色含氮杂环共聚物溶液，其单体转化率98％以上。

(2) 称取氯化铜10g溶解于适量水中，再加入(1)中制备所得的含氮杂环共聚物溶液5g（含有含氮杂环共聚物1.225g），乙醇5g，盐酸（10wt.%）40g，搅拌同时加入去离子水稀释，定容至1L，即得到自蚀刻铜面键合剂D10。

与具体实施例1不同之处在于，不使用有机酸而是用无机酸。

将上述具体实施例和对比例制备所得的自蚀刻铜面键合剂搭配不同厂家的光致抗蚀剂，采用下述方法对铜箔基板进行处理：

（1）预先准备铜箔基板并进行酸性除油处理，所述除油剂为5wt.%硫酸。

（2）将经除油处理后的铜箔基板水洗后，分别采用实施例和对比例的药水进行处理，处理方式为垂直浸泡30s，处理温度25℃。

（3）浸泡完成后取出，再次进行水洗，然后在70-80℃下烘干，使用热辊压贴合机将这些测试面板与光致抗蚀剂贴合，再使用紫外线曝光机进行曝光，获得具有10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、40μm线宽且线之间具有不同线距的图案，用标准碳酸钠显影液进行显影，来移除未曝光的光致抗蚀剂。显影、漂洗、干燥以后，用目视检查并进行胶带测试；

其中胶带测试选用3M Transparent Tape Scotch 600胶带，测试时先将胶带压制在光致抗蚀剂图案上，再拉掉胶带，然后用目视法检查不同线宽的线的完整性。记下图案完整的最小线宽，作为评价粘附力的依据。线宽越小，代表粘附力越好。

（4）委托客户使用生产板测试，每组做500片，以Set良率为考核标准，良率越高代表使用效果越好。

（5）使用不同厂家的干膜重复步骤上述步骤1-4，本具体实施例中选用目前市面上使用范围最广的三家公司的干膜抗蚀剂，即长兴、杜邦、日立，其中长兴公司干膜抗蚀剂选用长兴- HT115T，杜邦公司干膜抗蚀剂选用杜邦-SD238，日立公司干膜抗蚀剂选用日立-PH2325。

测试结果参见下述表1-3中记录数据。

表1 具体实施例和对比例使用长兴干膜抗蚀剂性能测试结果对比

键合剂	测试板编号	完整保留最小线宽μm	Set良率
				A1	长兴-1	20	95.8%
A2	长兴-2	20	96.7%
				A3	长兴-3	20	96.5%
A4	长兴-4	20	97.5%
				D1	长兴-5	30	90.3%
D2	长兴-6	25	91.5%
				D3	长兴-7	25	89.7%
D4	长兴-8	20	90.6%
				D5	长兴-9	40	86.7%
D6	长兴-10	40	88.2%
				D7	长兴-11	25	91.3%
D8	长兴-12	25	90.4%
				D9	长兴-13	30	89.5%
D10	长兴-14	40	88.9%

表2 具体实施例和对比例使用杜邦干膜抗蚀剂性能测试结果对比

键合剂	测试板编号	完整保留最小线宽μm	Set良率
				A1	杜邦-1	20	96.8%
A2	杜邦-2	20	96.5%
				A3	杜邦-3	20	94.5%
A4	杜邦-4	20	96.8%
				D1	杜邦-5	20	91.2%
D2	杜邦-6	30	90.8%
				D3	杜邦-7	25	89.6%
D4	杜邦-8	25	90.1%
				D5	杜邦-9	40	88.2%
D6	杜邦-10	40	89.6%
				D7	杜邦-11	25	92.3%
D8	杜邦-12	25	91.4%
				D9	杜邦-13	30	90.2%
D10	杜邦-14	30	90.7%

表3 具体实施例和对比例使用日立干膜抗蚀剂性能测试结果对比

键合剂	测试板编号	完整保留最小线宽μm	Set良率
				A1	日立-1	20	96.8%
A2	日立-2	20	95.9%
				A3	日立-3	20	95.5%
A4	日立-4	20	97.1%
				D1	日立-5	25	89.6%
D2	日立-6	25	90.7%
				D3	日立-7	20	90.5%
D4	日立-8	25	87.5%
				D5	日立-9	40	87.6%
D6	日立-10	40	88.4%
				D7	日立-11	20	90.7%
D8	日立-12	25	91.2%
				D9	日立-13	30	90.5%
D10	日立-14	30	89.2%

从上述表1至表3中所列的测试结果可以看出，和对比例1-10相比，本发明具体实施例中使用的键合剂在搭配不同厂家不同型号的光致抗蚀剂时，对铜表面与光致抗蚀剂之间的粘附力均有良好的改善，且实际生产中的生产良率有明显的提升。在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详细描述的部分，可以参见其他实施例的相关描述。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种自蚀刻铜面键合剂，其特征在于，包括如下成分：2-20 g/L氧化剂、1-5 g/ L含氮杂环共聚物、2-10g/L含羟基溶剂、5-60 g/ L有机酸和余量去离子水；

其中所述氧化剂为氯化铜；

其中所述含氮杂环共聚物为由含氮杂环类单体、烷基丙烯酸酯类单体和亲水性单体按质量比为(20～90):(5～50):(5～15)经自由基共聚制备所得的聚合物；

其中所述含羟基溶剂为醇类化合物和醇醚类化合物中的至少一种；

其中所述有机酸为有机羧酸。

2.根据权利要求1所述的自蚀刻铜面键合剂，其特征在于：所述含氮杂环类单体为1-乙烯基咪唑、1-烯丙基咪唑、1-乙烯基-1 ,2 ,4-三唑、4-甲基-5-乙烯基噻唑和2 ,4-二甲基-5-乙烯基噻唑中的至少一种；所述烷基丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和4-羟基丁基丙烯酸酯中的至少一种；所述亲水性单体为丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酰二甲氨基乙酯中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的自蚀刻铜面键合剂，其特征在于：所述含羟基溶剂为乙醇、异丙醇、乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、乙二醇甲醚和乙二醇丁醚中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的自蚀刻铜面键合剂，其特征在于：所述有机羧酸为甲酸、乙酸、乙二酸、羟基乙酸、2-羟基丁二酸和3-羟基-1 ,3 ,5-戊三酸中的至少一种。

5.一种权利要求1至4中任一权利要求所述自蚀刻铜面键合剂的制备方法，其特征在于，主要包括下述步骤：

S1，称取配方量的氧化剂并将该氧化剂溶解在适量去离子水中，搅拌均匀并冷却至室温，得溶液一；

S2，称取配方量的含氮杂环共聚物、有机酸和含羟基溶剂，并按上述顺序逐一加入溶液一中，边加边进行充分搅拌至均匀后得到溶液二；

S3，将剩余去离子水加入到溶液二中，搅拌均匀得到自蚀刻铜面键合剂。