CN112725799A - 环保型铜表面粗化液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种环保型铜表面粗化液，包含以下组分：提供二价铜离子的铜源，所述二价铜离子的浓度为5g/L～55g/L；提供氯离子的氯源，所述氯离子的浓度为5g/L～165g/L；无机酸，所述无机酸的浓度为20g/L～200g/L；脂肪胺，所述脂肪胺的浓度为0.001g/L～3g/L；吡啶衍生物，所述吡啶衍生物为0.001g/L～2g/L；以及溶剂为水。所述二价铜离子的铜源为氯化铜、硫酸铜、氧化铜和碱式碳酸铜中的至少一种。本粗化液对铜箔表面进行处理后，得到的铜箔表面的粗化程度良好、板面均匀，有效地提高了铜箔与干膜抗蚀剂、湿膜抗蚀剂、防焊油墨等之间的结合力，保证制程的品质和良率。
Description
技术领域
本发明涉及粗化液，具体涉及一种环保型铜表面粗化液及其制备方法。
背景技术
在印制线路板制作流程的很多工序中，需要对基材的铜箔表面进行粗化前处理，来增加铜箔表面的比表面积，以提高铜箔表面和干膜抗蚀剂、湿膜抗蚀剂、防焊油墨等之间的结合力，从而保证制程的品质和良率。
目前业内多使用化学微蚀进行粗化前处理，常见的粗化液有以下二种类型：硫酸/双氧水体系、有机酸/氯化物体系。其中硫酸/双氧水体系粗化液处理后的铜面微观形貌良好，但是存在不耐氯离子的问题，任何外来的氯离子污染都会使微蚀速率和粗化效果发生很大变化，使用过程中需要严格管控，同时由于双氧水的存在，此体系的粗化液在规模化的储存和使用过程中具有潜在安全风险；目前广泛使用的有机酸/氯化物体系粗化液对铜表面的粗化效果优良，但是粗化液中含有大量的有机化合物，而有机化合物在生物降解过程中会不断消耗水中的溶解氧而造成氧的缺失，这会破坏水环境和生物群落的生态平衡，带来严重的不良影响，因此有机酸/氯化物体系的失效工作液在排放前需要进行严格的处理，增加了处理的成本。
发明内容
为了克服上述缺陷，本发明提供一种环保型铜表面粗化液，该粗化液中有机化合物含量少，废液处理简便，且对铜箔表面的粗化程度良好，板面均匀。
本发明为了解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种环保型铜表面粗化液，包含以下组分：
提供二价铜离子的铜源，所述二价铜离子的浓度为5g/L～55g/L；
提供氯离子的氯源，所述氯离子的浓度为5g/L～165g/L；
无机酸，所述无机酸的浓度为20g/L～200g/L；
脂肪胺，所述脂肪胺的浓度为0.001g/L～3g/L；
吡啶衍生物，所述吡啶衍生物为0.001g/L～2g/L；
以及溶剂为水；
进一步的，所述二价铜离子的浓度为10g/L～45g/L、所述氯离子的浓度为25g/L～120g/L、所述无机酸的浓度为30g/L～150g/L、所述脂肪胺的浓度为0.1g/L～2g/L和所述吡啶衍生物为0.01g/L～1g/L；更进一步的，所述氯离子的浓度为35g/L～90g/L、所述无机酸的浓度为30g/L～90g/L、所述脂肪胺的浓度为0.5g/L～2g/L和所述吡啶衍生物为0.1g/L～1g/L。
优选地，所述二价铜离子的铜源为氯化铜、硫酸铜、氧化铜和碱式碳酸铜中的至少一种。
优选地，所述氯离子的氯源为盐酸、氯化钠、氯化钙、氯化钾、氯化锌、氯化铁、氯化铝、氯化铜和氯化铵中的至少一种。
优选地，所述无机酸为盐酸、硫酸和氢溴酸中的至少一种。
优选地，所述脂肪胺为单乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、二乙烯三胺和四乙烯五胺中的至少一种。
优选地，所述吡啶衍生物为2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶；2-乙基吡啶、3-乙基吡啶，4-乙基吡啶、2-氨基吡啶、3-氨基吡啶、4-氨基吡啶、2-羟基吡啶、3-羟基吡啶、2-氨基-4-乙基吡啶、2-氨甲基吡啶、3-氨甲基吡啶、4-氨甲基吡啶、2，6-二氨基吡啶、2,4-二氨基吡啶、2-氨基-3-甲基吡啶和2-氨基-4-甲基吡啶中的至少一种。
本发明还提供了一种环保型铜表面粗化液的制备方法，步骤如下：
步骤一：称取配方量的二价铜离子源和氯离子源，加入去离子水中搅拌溶解；
步骤二：称取配方量的无机酸、脂肪胺和吡啶衍生物加入步骤一制得的溶液中，搅拌均匀；
步骤三：用去离子水将步骤二中得到的溶液定容至所需体积，搅拌均匀即得粗化液。
本发明的有益效果是：本粗化液包括二价铜离子源、氯离子源、无机酸、脂肪胺和吡啶衍生物，其中二价铜离子作为氧化剂，与铜发生反应，在铜表面形成粗化反应，氯离子可以辅助铜的溶解，保证铜表面的粗化效果，所述无机酸提供酸性环境，溶解被二价铜离子氧化生成的铜离子，抑制因为铜离子浓度上升导致的铜析出问题；脂肪胺和吡啶衍生物的搭配使用，可以保证粗化的稳定性和均匀性，因为粗化液随着使用时间的增加，铜离子浓度的会逐渐提高，微蚀速率会发生变化，对板面粗化的均匀性有不利影响，而脂肪胺和吡啶衍生物可以与铜离子形成稳定的络合物，具有稳定铜溶解的作用；本粗化液中采用无机酸体系，因此废液中有机物含量少，COD低，便于处理且对环形友好，利用本粗化液对铜箔表面进行处理后，得到的铜箔表面的粗化程度良好、板面均匀，有效地提高了铜箔与干膜抗蚀剂、湿膜抗蚀剂、防焊油墨等之间的结合力，保证制程的品质和良率。
附图说明
图1为本发明中实施例1的SEM图；
图2为本发明中实施例2的SEM图；
图3为本发明中实施例3的SEM图；
图4为本发明中实施例4的SEM图；
图5为本发明中实施例5的SEM图；
图6为本发明中实施例6的SEM图；
图7为本发明中实施例7的SEM图；
图8为本发明中实施例8的SEM图；
图9为本发明中实施例9的SEM图；
图10为本发明中实施例10的SEM图
图11为本发明中对比例1的SEM图；
图12为本发明中对比例2的SEM图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种环保型铜表面粗化液，包含以下组分：提供二价铜离子的铜源，所述二价铜离子的浓度为5g/L～55g/L；提供氯离子的氯源，所述氯离子的浓度为5g/L～165g/L；无机酸，所述无机酸的浓度为20g/L～200g/L；脂肪胺，所述脂肪胺的浓度为0.001g/L～3g/L；吡啶衍生物，所述吡啶衍生物为0.001g/L～2g/L；以及溶剂为水。进一步的，所述二价铜离子的浓度为10g/L～45g/L、所述氯离子的浓度为25g/L～120g/L、所述无机酸的浓度为30g/L～150g/L、所述脂肪胺的浓度为0.1g/L～2g/L和所述吡啶衍生物为0.01g/L～1g/L；更进一步的，所述氯离子的浓度为35g/L～90g/L、所述无机酸的浓度为30g/L～90g/L、所述脂肪胺的浓度为0.5g/L～2g/L和所述吡啶衍生物为0.1g/L～1g/L。
所述二价铜离子的铜源为氯化铜、硫酸铜、氧化铜和碱式碳酸铜中的至少一种。所述二价铜离子作为氧化剂和铜反应，在表面形成粗化效果，为了保证有效的粗化效率和稳定性，二价铜离子的浓度控制在5g/L以上，为了不影响粗化效果和铜盐的析出，二价铜离子的浓度最好不超过55g/L。
所述氯离子的氯源为盐酸、氯化钠、氯化钙、氯化钾、氯化锌、氯化铁、氯化铝、氯化铜和氯化铵中的至少一种。氯离子可以辅助铜的溶解在铜面形成均匀粗化的作用，为了保证蚀刻效率，粗化液中氯离子浓度控制在5g/L以上，而为了保证粗化的效果，氯离子浓度控制在100g/L以下。
所述无机酸为盐酸、硫酸和氢溴酸中的至少一种。无机酸提高粗化液的酸性的环境，而溶解被二价铜离子氧化生成的铜离子，抑制因为铜离子浓度上升导致的析出问题。
所述脂肪胺为单乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、二乙烯三胺和四乙烯五胺中的至少一种。所述吡啶衍生物为2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶；2-乙基吡啶、3-乙基吡啶，4-乙基吡啶、2-氨基吡啶、3-氨基吡啶、4-氨基吡啶、2-羟基吡啶、3-羟基吡啶、2-氨基-4-乙基吡啶、2-氨甲基吡啶、3-氨甲基吡啶、4-氨甲基吡啶、2，6-二氨基吡啶、2,4-二氨基吡啶、2-氨基-3-甲基吡啶和2-氨基-4-甲基吡啶中的至少一种。所述脂肪胺和吡啶衍生物的搭配使用，可以保证粗化的稳定性和均匀性，因为粗化液随着使用时间的增加，铜离子浓度的会逐渐提高，微蚀速率会发生变化，对板面粗化的均匀性有不利影响，而脂肪胺和吡啶衍生物可以与铜离子形成稳定的络合物，具有稳定铜溶解的作用。
一种环保型铜表面粗化液的制备方法，步骤如下：
步骤一：称取配方量的二价铜离子源和氯离子源，加入去离子水中搅拌溶解；
步骤二：称取配方量的无机酸、脂肪胺和吡啶衍生物加入步骤一制得的溶液中，搅拌均匀；
步骤三：用去离子水将步骤二中得到的溶液定容至所需体积，搅拌均匀即得粗化液。
一、实施例及其制备
实施例1：
1)包括以下组分及其质量浓度：
二价铜离子5g/L，来源于氧化铜；
氯离子5g/L，来源于氯化钠；
无机酸20g/L，来源于硫酸；
单乙醇胺0.001g/L；
3-甲基吡啶0.001g/L；
余量为去离子水；
2)制备方法：
步骤一：称取配方量的二价铜离子源和氯离子源，加入去离子水中搅拌溶解；
步骤二：称取配方量的无机酸、脂肪胺和吡啶衍生物于步骤一制得的溶液中，搅拌均匀；
步骤三：用去离子水将步骤二中得到的溶液定容至所需体积，搅拌均匀即得粗化液；
实施例2：
1)包括以下组分及其质量浓度：
二价铜离子10g/L，来源于氯化铜；
氯离子35g/L，来源于氯化铜和氯化钠；
无机酸30g/L，来源于硫酸；
单乙醇胺0.5g/L；
3-甲基吡啶0.1g/L；
余量为去离子水；
2)制备方法同实施例1；
实施例3：
1)包括以下组分及其质量浓度：
二价铜离子25g/L，来源于氯化铜；
氯离子70g/L，来源于氯化铜和氯化钠；
无机酸60g/L，来源于硫酸；
三乙醇胺1g/L；
3-甲基吡啶0.2g/L；
余量为去离子水；
2)制备方法同实施例1；
实施例4：
1)包括以下组分及其质量浓度：
二价铜离子35g/L，来源于氯化铜；
氯离子90g/L，来源于氯化铜和氯化钾；
无机酸90g/L，来源于硫酸；
单乙醇胺2g/L；
3-氨甲基吡啶1g/L；
余量为去离子水；
2)制备方法同实施例1；
实施例5：
1)包括以下组分及其质量浓度：
二价铜离子45g/L，来源于硫酸铜；
氯离子75g/L，来源于盐酸和氯化钠；
无机酸30g/L，来源于硫酸；
三乙醇胺3g/L；
2，4-二氨基吡啶0.2g/L；
余量为去离子水；
2)制备方法同实施例1；
实施例6：
1)包括以下组分及其质量浓度：
二价铜离子25g/L，来源于氯化铜；
氯离子110g/L，来源于氯化铜和盐酸；
无机酸120g/L，来源于硫酸；
乙二胺0.5g/L；
2，4-二氨基吡啶0.1g/L；
余量为去离子水；
2)制备方法同实施例1；
实施例7：
1)包括以下组分及其质量浓度：
二价铜离子35g/L，来源于氧化铜；
氯离子80g/L，来源于盐酸和氯化钠；
无机酸150g/L，来源于硫酸；
三乙醇胺0.1g/L；
3-氨基吡啶1g/L；
余量为去离子水；
2)制备方法同实施例1；
实施例8：
1)包括以下组分及其质量浓度：
二价铜离子25g/L，来源于硫酸铜；
氯离子75g/L，来源于氯化铜和氯化钠；
无机酸180g/L，来源于硫酸；
二乙烯三胺2g/L；
2-氨基-3-甲基吡啶0.2g/L；
余量为去离子水；
2)制备方法同实施例1；
实施例9：
1)包括以下组分及其质量浓度：
二价铜离子45g/L，来源于氯化铜；
氯离子100g/L，来源于盐酸和氯化钾；
无机酸80g/L，来源于盐酸和硫酸；
三乙醇胺1g/L；
2-氨基-3-甲基吡啶0.5g/L；
余量为去离子水；
2)制备方法同实施例1；
实施例10：
1)包括以下组分及其质量浓度：
二价铜离子55g/L，来源于氯化铜；
氯离子165g/L，来源于盐酸、氯化铁和氯化铜；
无机酸200g/L，来源于盐酸和硫酸；
单乙醇胺3g/L；
3-甲基吡啶2g/L；
余量为去离子水；
2)制备方法同实施例1；
对比例1：
板明科技申请专利CN111020584A中实施例5：甲酸80g/L；二价铜离子25g/L，来自氯化铜；氯离子80g/L，来自氯化铜和氯化钠；自制水溶性聚合物(采用乙烯基咪唑和乙烯基吡咯烷酮共聚物，乙烯基咪唑质量含量为50％)0.5g/L，乙烯基吡咯烷酮的单体质量含量为50％；烟酸1g/L；余量为去离子水；
对比例2：
使用板明科技在售产品BTH-2065M按以下比例配制，硫酸：90g/L，双氧水：15g/L,BTH-2065M：100g/L，余量为去离子水
二、铜箔的粗化处理工艺
将铜箔采用实施例1-10以及对比例1-2进行粗化处理，处理步骤如下：除油-水洗-微蚀-水洗-酸洗-烘干，
其中除油一般选用质量分数为5％的HCL的溶液进行清洗20s；
微蚀采用浸泡方法，为了使试验均匀型采用机械摆动的方式，铜的蚀刻量1.0μm，温度为25℃至35℃，时间为15秒至90秒的条件下进行蚀刻；
酸洗用质量分数为5％的HCL进行清洗，时间选用15s，工作温度均选用30℃。
当然微蚀也可以采用水平喷淋工艺，粗化液温度25℃至35℃、喷雾压力为0.5kg/cm2至2.5kg/cm2、时间为15秒至90秒的条件下进行蚀刻。
三、测试和SEM拍照
COD测试：
化学需氧量(Chemical Oxygan Demand,简称COD)是水环境检测中最重要的有机污染综合指标之一，它可以用来判断水体中有机物的相对含量。按《HJ 828-2017水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》测得粗化处理后的实施例和对比例废液的COD值。
附着力测试：
测试方法：在经过实施例和对比例处理的测试片，涂覆厚度为25μm阻焊油墨，先在80℃先预烤3h，然后在155℃烘烤1h完成固化。附着力测试方法参照专利TW201806756A进行，在固化后的阻焊油墨的表面以1cm间隔切出切口后，用6N的盐酸浸泡10分钟，水洗干燥后，用3M600系列贴合在阻焊油墨胶膜的表面，进行剥离，具体评价标准：
4分：阻焊油墨胶膜维持与铜表面的粘附状态；
3分：抗蚀剂沿切口部分自铜剥离；
2分：于切口部分及周边部分阻焊油墨的胶膜自铜剥离；
1分：即便于切口部分及其周边部以外的抗蚀剂均从铜剥离；
SEM拍照：对利用实施例和对比例粗化后的铜箔表面进行CAM拍照，图1-12为SEM拍照图；
测试结果如表1所示；
表1：测试结果
| 编号 | COD(mg/l) | 附着力测试 | SEM微观形貌 |
| 实施例1 | 76 | 4分 | 均匀，见图1 |
| 实施例2 | 1152 | 4分 | 均匀，见图2 |
| 实施例3 | 1430 | 4分 | 均匀，见图3 |
| 实施例4 | 4936 | 4分 | 均匀，见图4 |
| 实施例5 | 4122 | 4分 | 均匀，见图5, |
| 实施例6 | 1570 | 4分 | 均匀，见图6 |
| 实施例7 | 1936 | 4分 | 均匀，见图7 |
| 实施例8 | 2276 | 4分 | 均匀，见图8 |
| 实施例9 | 2300 | 4分 | 均匀，见图9 |
| 实施例10 | 8156 | 4分 | 均匀，见图10 |
| 对比例1 | 55210 | 4分 | 均匀，见图11 |
| 对比例2 | 4522 | 3分 | 均匀，见图12 |
从上述评价结果可知，本发明的粗化液对铜箔表面的粗化均匀，并且对于提高湿膜与铜面附着力有显著的效果，同时粗化液的COD低，废液处理方便，对环境更友好。
应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (7)
1.一种环保型铜表面粗化液，其特征在于：包含以下组分：
提供二价铜离子的铜源，所述二价铜离子的浓度为5g/L～55g/L；
提供氯离子的氯源，所述氯离子的浓度为5g/L～165g/L；
无机酸，所述无机酸的浓度为20g/L～200g/L；
脂肪胺，所述脂肪胺的浓度为0.001g/L～3g/L；
吡啶衍生物，所述吡啶衍生物为0.001g/L～2g/L；
以及溶剂为水。
2.根据权利要求1所述的环保型铜表面粗化液，其特征在于：所述二价铜离子的铜源为氯化铜、硫酸铜、氧化铜和碱式碳酸铜中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的环保型铜表面粗化液，其特征在于：所述氯离子的氯源为盐酸、氯化钠、氯化钙、氯化钾、氯化锌、氯化铁、氯化铝、氯化铜和氯化铵中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的环保型铜表面粗化液，其特征在于：所述无机酸为盐酸、硫酸和氢溴酸中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的环保型铜表面粗化液，其特征在于：所述脂肪胺为单乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、二乙烯三胺和四乙烯五胺中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的环保型铜表面粗化液，其特征在于：所述吡啶衍生物为2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶；2-乙基吡啶、3-乙基吡啶，4-乙基吡啶、2-氨基吡啶、3-氨基吡啶、4-氨基吡啶、2-羟基吡啶、3-羟基吡啶、2-氨基-4-乙基吡啶、2-氨甲基吡啶、3-氨甲基吡啶、4-氨甲基吡啶、2，6-二氨基吡啶、2,4-二氨基吡啶、2-氨基-3-甲基吡啶和2-氨基-4-甲基吡啶中的至少一种。
7.一种根据权利要求1-6任一项所述的环保型铜表面粗化液的制备方法，其特征在于：步骤如下：
步骤一：称取配方量的二价铜离子源和氯离子源，加入去离子水中搅拌溶解；
步骤二：称取配方量的无机酸、脂肪胺和吡啶衍生物加入步骤一制得的溶液中，搅拌均匀；
步骤三：用去离子水将步骤二中得到的溶液定容至所需体积，搅拌均匀即得粗化液。
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