CN111051571A

CN111051571A - 铜的微蚀刻剂以及配线基板的制造方法

Info

Publication number: CN111051571A
Application number: CN201880054465.1A
Authority: CN
Inventors: 齐藤知志; 福井优
Original assignee: MEC Co Ltd
Current assignee: MEC Co Ltd
Priority date: 2017-08-23
Filing date: 2018-05-28
Publication date: 2020-04-21
Also published as: JP2019039027A; JP6333455B1; TW201912839A; KR20200043993A; WO2019039023A1

Abstract

本发明的微蚀刻剂包含无机酸、铜离子、卤化物离子以及水溶性阳离子聚合物，该水溶性阳离子聚合物在侧链上含有四级铵基，且重量平均分子量为1000以上。微蚀刻剂中的卤化物离子的摩尔浓度为铜离子的摩尔浓度的5倍至100倍。微蚀刻剂的pH优选为2以下。通过使用该微蚀刻剂，即便为低蚀刻量，也可于铜表面形成与树脂等的密接性优异的粗化形状。

Description

铜的微蚀刻剂以及配线基板的制造方法

技术领域

本发明是关于一种铜的微蚀刻剂以及配线基板的制造方法。

背景技术

制造印刷配线基板时，为了提高铜表面与阻焊剂等树脂材料的密接性，通过微蚀刻剂(粗化剂)将铜表面粗化。作为铜或铜合金的微蚀刻剂，已知有机酸系微蚀刻剂(例如专利文献1)以及无机酸系微蚀刻剂(例如专利文献2)。该等微蚀刻剂包含酸及氧化剂，进而，为了调整粗化形状或蚀刻速度等，而添加有卤素、聚合物、铵盐、胺类、界面活性剂等。

[现有技术文献]

[专利文献]

专利文献1：WO2014/017115号公报。

专利文献2：WO2007/024312号公报。

发明内容

[发明所要解决的问题]

于利用微蚀刻剂的粗化中，蚀刻量越大，粗化进行越多，因此有与树脂等的密接性提高的倾向。另一方面，若通过微蚀刻剂将铜配线粗化，则有时伴随蚀刻的进行而产生线变细，产生高电阻化或断线等不良情况。伴随配线的窄间距化(微细配线化)，配线的线变细的影响变得显著，因此要求能够以低蚀刻量实现高密接性的微蚀刻剂。

专利文献1的有机酸系微蚀刻剂即便蚀刻量为1μm以下，也可于铜表面形成与阻焊剂等的密接性优异的粗化形状。但是，由于有机酸系微蚀刻剂以高浓度含有有机酸或铵盐等，故而需要专用的排水、废液处理设备，难言之为通用性高。

专利文献2中，记载有通过包含聚乙烯亚胺(polyethyleneimine)的盐酸系微蚀刻剂，可以1.5μm左右的蚀刻量于铜表面形成与阻焊剂等的密接性优异的粗化形状。无机酸系蚀刻剂与有机酸系蚀刻剂相比，具有排水及废液处理容易的优点。但是，为了使用无机酸系蚀刻剂来确保与树脂的密接性，与使用有机酸系蚀刻剂的情形相比，必须增大蚀刻量。

鉴于所述情况，本发明的目的在于提供一种无机酸系微蚀刻剂，即便以低蚀刻量，也能够于铜表面形成与树脂等的密接性优异的粗化形状。

[解决问题的技术手段]

本发明是关于一种铜的微蚀刻剂，用于铜的表面粗化。再者，本说明书中的“铜”包括铜及铜合金。另外，“铜层”也包括铜配线图案层。本发明的微蚀刻剂是包含无机酸、铜离子、卤化物离子以及阳离子性聚合物的无机酸系微蚀刻剂。阳离子性聚合物是在侧链上含有四级铵基且重量平均分子量为1000以上的水溶性聚合物。微蚀刻剂中的卤化物离子的摩尔浓度为铜离子的摩尔浓度的5至100倍。微蚀刻剂的pH优选为2以下。铜离子的重量浓度优选为聚合物的重量浓度的50倍至2000倍。

进而，本发明是关于一种配线基板的制造方法，制造包含铜层的配线基板。配线基板的制造方法具有使所述微蚀刻剂接触于铜表面而进行粗化的步骤(粗化处理步骤)。于粗化处理步骤中，为了将微蚀刻剂的组成保持为既定范围，也可于微蚀刻剂中添加补给液。粗化处理中的蚀刻量例如为1μm以下。再者，所谓“蚀刻量”，是指深度方向的平均蚀刻量(溶解量)，是根据通过微蚀刻剂溶解的铜的重量、比重及铜表面的前面投影面积所算出的值。以下的“蚀刻量”也相同。

[发明的效果]

根据本发明，即便以低蚀刻量，也可于铜表面形成与树脂等的密接性优异的粗化形状。

附图说明

图1是通过调配1的溶液进行过处理的铜表面的扫描式电子显微镜照片。

图2是通过调配2的溶液进行过处理的铜表面的扫描式电子显微镜照片。

图3是通过调配3的溶液进行过处理的铜表面的扫描式电子显微镜照片。

图4是通过调配8的溶液进行过处理的铜表面的扫描式电子显微镜照片。

图5是通过调配9的溶液进行过处理的铜表面的扫描式电子显微镜照片。

图6是通过调配10的溶液进行过处理的铜表面的扫描式电子显微镜照片。

图7是通过调配11的溶液进行过处理的铜表面的扫描式电子显微镜照片。

图8是通过调配12的溶液进行过处理的铜表面的扫描式电子显微镜照片。

图9是通过调配13的溶液进行过处理的铜表面的扫描式电子显微镜照片。

图10是通过调配18的溶液进行过处理的铜表面的扫描式电子显微镜照片。

图11是通过调配19的溶液进行过处理的铜表面的扫描式电子显微镜照片。

图12是通过调配20的溶液进行过处理的铜表面的扫描式电子显微镜照片。

图13是通过调配21的溶液进行过处理的铜表面的扫描式电子显微镜照片。

图14是通过调配22的溶液进行过处理的铜表面的扫描式电子显微镜照片。

图15是通过调配23的溶液进行过处理的铜表面的扫描式电子显微镜照片。

图16是通过调配24的溶液进行过处理的铜表面的扫描式电子显微镜照片。

图17是通过调配25的溶液进行过处理的铜表面的扫描式电子显微镜照片。

图18是通过调配26的溶液进行过处理的铜表面的扫描式电子显微镜照片。

图19是通过调配27的溶液进行过处理的铜表面的扫描式电子显微镜照片。

图20是焊料耐热性试验中，评价结果A的试片的表面照片。

图21是焊料耐热性试验中，评价结果B的试片的表面照片。

图22是焊料耐热性试验中，评价结果X的试片的表面照片。

具体实施方式

[微蚀刻剂的组成]

本发明的微蚀刻剂是用于铜的表面粗化。微蚀刻剂是包含无机酸、铜离子、卤化物离子及聚合物的酸性水溶液。以下，对本发明的微蚀刻剂中所含的各成分进行说明。

<铜离子>

铜离子是作为用以将铜氧化的氧化剂发挥作用。作为微蚀刻剂中所调配的铜离子源，可列举：氯化铜、溴化铜等卤化铜；硫酸铜、硝酸铜等无机酸盐；甲酸铜、乙酸铜等有机酸盐；氢氧化铜；氧化铜等。卤化铜于水溶液中生成铜离子与卤化物离子，因此可用作具有卤化物离子源与铜离子源两者的作用的物质。作为铜离子源，优选为卤化铜、氧化铜或无机酸盐。再者，使氧化铜与盐酸等卤化氢酸共存的情形下的组成与溶解有卤化铜的情形相同。氧化铜优选为快速且容易地溶解于酸的氧化铜，较理想为“使用不溶性阳极的铜镀覆液”等中所使用的易溶性氧化铜。

微蚀刻剂的铜离子浓度优选为0.0005摩尔/L至0.5摩尔/L，更优选为0.001摩尔/L至0.3摩尔/L，进而优选为0.005摩尔/L至0.2摩尔/L以下。通过调整铜离子浓度，蚀刻速度成为适当范围，因此容易控制蚀刻量。

<无机酸>

酸具有通过铜离子使氧化的铜溶解于水溶液中的功能，并且也具有调整pH的功能。微蚀刻剂的pH优选为2以下，更优选为1.5以下，进而优选为1以下。即便于伴随蚀刻的进行而溶液中的铜离子浓度上升的情形时，若pH为上述范围，则也可抑制氢氧化铜等的析出。因此，溶液的稳定性高，可于铜表面形成与树脂等的密接性优异的粗化形状。

就将微蚀刻剂的pH保持得低的观点而言，使用无机酸作为酸。无机酸与有机酸相比，于水溶液中不易配位于铜离子。因此，通过使用无机酸，可适当地保持微蚀刻剂中的铜离子的作为氧化剂的作用。作为无机酸，优选为盐酸、氢溴酸等卤化氢酸、硫酸、硝酸等强酸。卤化氢酸可用作具有卤化物离子源与酸两者的作用的物质。因此，本发明的微蚀刻剂优选为包含卤化氢酸作为无机酸。卤化氢酸中，优选为盐酸(氯化氢水溶液)。酸可并用2种以上，也可除无机酸以外使用少量的有机酸。微蚀刻剂的酸浓度优选为以pH成为上述范围的方式进行调整。

<卤化物离子>

卤化物离子具有辅助铜的溶解，形成密接性优异的铜层表面的功能。作为卤化物离子，可例示氯化物离子、溴化物离子等。其中，就均匀地形成密接性优异的粗化形状的观点而言，优选为氯化物离子。微蚀刻剂中也可包含2种以上的卤化物离子。

作为微蚀刻剂中所调配的卤化物离子源，可列举：盐酸、氢溴酸等卤化氢酸；氯化钠、氯化钙、氯化钾、氯化铵、溴化钾、溴化钠、氯化铜、溴化铜、氯化锌、氯化铁、溴化锡等金属盐等。卤化物离子源也可并用2种以上。如上所述，卤化氢酸具有卤化物离子源与酸两者的作用，卤化铜具有卤化物离子源与铜离子源两者的作用。

就促进于铜表面形成粗化形状的观点而言，微蚀刻剂中的卤化物离子的浓度优选为0.005摩尔/L至10摩尔/L，更优选为0.05摩尔/L至5摩尔/L，进而优选为0.1摩尔/L至3摩尔/L。通过将卤化物离子浓度设为上述范围，有如下的倾向：促进通过铜的氧化所生成的亚铜离子于溶液中的溶解，抑制于铜层表面生成污物。再者，如下所述，微蚀刻剂包含相对于铜离子而言过量的卤化物离子。因此，卤化物离子浓度的适当范围根据铜离子浓度而设定。

<聚合物>

本发明的微蚀刻剂含有在侧链上具有四级铵基且重量平均分子量为1000以上的水溶性聚合物。聚合物与卤化物离子一起具有形成密接性优异的粗化形状的作用。于微蚀刻剂中，铜离子及卤化物离子与在侧链上具有四级铵基的聚合物共存，借此于铜的表面，可均匀地形成细的凹凸。就形成均匀的粗化形状的观点而言，聚合物的重量平均分子量优选为2000以上，更优选为3000以上。就水溶性的观点而言，聚合物的重量平均分子量优选为500万以下，更优选为200万以下。重量平均分子量是通过凝胶渗透层析(GPC；gelpermeation chromatography)分析并利用聚乙二醇换算获得的值。

作为在侧链上具有四级铵基的聚合物，例如可列举具有下述式(I)所表示的重复单元的聚合物。

式(I)中，R¹至R³分别独立地为可具有取代基的链状或环状的烃基，R¹至R³中的2个以上也可相互键结而形成环状结构。R⁴为氢原子或甲基，X¹为单键或2价连结基，Z^-为抗衡阴离子。

作为具有式(I)所表示的重复单元的聚合物的具体例，可列举：四级铵盐型苯乙烯聚合物、四级铵盐型(甲基)丙烯酸胺基烷基酯聚合物等。

在侧链上具有四级铵基的聚合物也可为如下述式(II)所示，具有主链的碳原子与侧链的四级铵基形成环状结构的重复单元的聚合物。

所述式(II)中，R⁵及R⁶为可具有取代基的链状或环状的烃基，R⁵与R⁶也可相互键结而形成环状结构。m为0至2的整数。X²及X³分别独立地为单键或2价连结基。作为具有式(II)的重复单元的聚合物的具体例，可列举通过式(IIa)所表示的二烯丙基二烷基铵盐的聚合所获得的四级铵盐型二烯丙基胺聚合物。

所述式(IIa)中，R⁷及R⁸分别独立地为氢原子或可具有取代基的链状或环状的烃基，优选为氢原子。

侧链的四级铵基也可在氮原子与碳原子之间具有双键。作为四级铵盐的抗衡阴离子Z^-，可列举：Cl^-、Br^-、I^-、ClO₄ ^-、BF₄ ^-、CH₃COO^-、PF₆ ^-、HSO₄ ^-、C₂H₅SO₄ ^-。于X¹至X⁷为二价连结基的情形时，作为该二价连结基的具体例，可列举：亚甲基、碳数2至10的亚烷基、亚芳基、-CONH-R-基、-COO-R-基(其中，R为单键、亚甲基、碳数2至10的亚烷基、或碳数2至10的醚基(烷氧基烷基))等。

在侧链上含有四级铵基的聚合物也可为共聚物。于聚合物为共聚物的情形时，共聚物也可包含含有四级铵基的重复单元及不含四级铵基的重复单元。共聚物中的重复单元的排列并无特别限定，可为交替共聚物、嵌段共聚物、无规共聚物的任一种。于共聚物为嵌段共聚物或无规共聚物的情形时，含有四级铵基的重复单元相对于聚合物整体的单体单元的比例优选为20摩尔％以上，更优选为30摩尔％以上，进而优选为40摩尔％以上。作为不含四级铵基的重复单元，可列举源自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸胺基烷基酯、(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯衍生物、二氧化硫等的结构。

所述的专利文献2中，使用低分子量的聚乙烯亚胺作为无机酸系微蚀刻剂的聚合物，但即便使用分子量未达1000的低分子量聚乙烯亚胺，也无法以低蚀刻量形成微细的粗化形状。所述的专利文献1中，记载有使用高分子量的聚乙烯亚胺作为有机酸系微蚀刻剂的聚合物之例。本发明的微蚀刻剂主要使用无机酸作为酸，因此pH低。在主链上具有阳离子性基的聚乙烯亚胺于强酸性下不稳定，难以形成微细的粗化形状。相对于此，在侧链上含有四级铵基的阳离子性聚合物于pH1以下的强酸性下也稳定，有助于形成微细的粗化形状。

就形成密接性优异的铜层表面的观点而言，微蚀刻剂中的聚合物的浓度优选为0.0002g/L至0.2g/L，更优选为0.001g/L至0.04g/L，进而优选为0.004g/L至0.02g/L。再者，如下所述，微蚀刻剂中的聚合物浓度的适当范围根据铜离子浓度而设定。

<各成分的比率>

本发明的微蚀刻剂的特征之一在于，含有相对于铜离子而言过量的卤化物离子。微蚀刻剂的卤化物离子浓度(摩尔浓度)优选为铜离子浓度的5倍以上，更优选为7倍以上，进而优选为10倍以上。通过微蚀刻剂含有相对于铜离子而言过量的卤化物离子，即便以低蚀刻量，也可于铜表面形成与树脂等的密接性优异的粗化形状。就形成均匀的粗化形状的观点而言，卤化物离子浓度优选为铜离子浓度的100倍以下，更优选为70倍以下，进而优选为50倍以下。

于包含卤化物离子及作为氧化剂的铜离子的蚀刻剂中，金属铜被氧化，铜离子被还原，借此生成亚铜离子。由于氯化亚铜等卤化亚铜的溶解度小，故而于铜表面析出不溶性的污物。另一方面，由于1个亚铜离子与4个卤化物离子形成可溶性的络合物，因此若存在过量的卤素，则卤化亚铜迅速地再溶解。即，于存在过量的卤素的情形时，可抑制于铜表面堆积污物，因此成为构成微蚀刻剂的各成分容易接触于金属铜表面的环境。可认为在此种环境下，容易表现出所述的阳离子性聚合物的作用，即便以低蚀刻量，也容易形成与树脂的密接性优异的微细凹凸。

就提高利用阳离子性聚合物的表面形状形成作用的观点而言，蚀刻剂中的铜离子的重量浓度优选为阳离子性聚合物的重量浓度的50倍至2000倍，更优选为100倍至1500倍，进而优选为200倍至1000倍。

<其他添加剂>

本发明的微蚀刻剂可通过使所述的各成分溶解于离子交换水等而制备。微蚀刻剂中，也可包含上述以外的成分。例如，以粗化的均匀化为目的，也可添加非离子性界面活性剂。非离子性界面活性剂也作为消泡剂发挥作用。此外，也可视需要添加各种添加剂。于使用该等添加剂的情形时，微蚀刻剂中的添加剂的浓度优选为0.0001重量％至20重量％左右。

[微蚀刻剂的用途]

所述的微蚀刻剂可广泛地用于铜层表面的粗化。于经处理的铜表面均匀地形成微细的凹凸，与预浸体、抗镀覆层、抗蚀刻层、阻焊剂、抗电沉积层、覆盖层等树脂的密接性良好。另外，由于经粗化的铜表面焊接性也优异，故而于制造包含针栅阵列(PGA；pin gridarray)用或球栅阵列(BGA；ball grid array)用的各种配线基板时尤其有用。进而，对于引线框架的表面处理也有用。

尤其是，本发明的微蚀刻剂能够以低蚀刻量形成密接性优异的表面，因此对于需要微细的铜配线的印刷配线基板、扇出型晶圆级封装(FOWLP；Fan-out wafer levelpackage)、大规模集成电路(LSI；large scale integration)的再配线铜层等的密接提高处理有用，有助于抑制铜配线的高电阻化或断线。

[配线基板的制造方法]

制造配线基板时，通过使所述的微蚀刻剂接触于铜表面，而将铜的表面粗化。于制造包含多层铜层的配线基板的情形时，可利用所述的微蚀刻剂对多个铜层中的仅一层进行处理，也可利用所述的微蚀刻剂对两层以上的铜层进行处理。

于粗化处理中，使微蚀刻剂接触于铜表面的方法并无特别限定，例如可列举：对处理对象的铜层表面喷雾微蚀刻剂的方法、或将处理对象的铜层浸渍于微蚀刻剂中的方法等。于进行喷雾的情形时，优选为于微蚀刻剂的温度10℃至40℃、喷雾压0.03MPa至0.3MPa、5秒至120秒的条件下进行蚀刻。于进行浸渍的情形时，优选为于微蚀刻剂的温度10℃至40℃、5秒至120秒的条件下进行蚀刻。再者，于进行浸渍的情形时，为了将通过铜的蚀刻而于微蚀刻剂中所生成的亚铜离子氧化成铜离子，优选为通过起泡(bubbling)等向微蚀刻剂中吹入空气。本发明的微蚀刻剂使用后的废液处理容易，例如可通过利用碱的中和、利用高分子凝聚剂等的简便方法进行处理。

利用微蚀刻剂的粗化处理后的铜表面的L^*值优选为70以下，更优选为65以下。L^*值是L^*a^*b^*色空间(JIS Z 8781-4)中的亮度L^*，是利用后述的实施例中所记载的方法进行测定。未处理的铜箔具有金属光泽，L^*为80至90左右。关于表面经粗化的铜箔，入射光于多方向发生漫反射，且使反射重复而衰减。因此，若将铜箔粗化而形成微细的凹凸形状，则有L^*值变小的倾向。

铜表面的L^*值可通过调整微蚀刻剂的调配比率或蚀刻量而控制为上述范围内。于本发明的一实施方式中，可以铜层表面的L^*值成为上述范围的方式，调整微蚀刻剂的调配比或蚀刻量(蚀刻时间)。例如，也可通过微蚀刻剂对铜层表面进行粗化处理后，一面监测粗化处理后的铜层表面的L^*值，一面控制后述的补给液的添加量或补给液的添加时间点。

粗化处理中的蚀刻量并无特别限定。就提高与树脂的密接性的观点而言，蚀刻量优选为0.05μm以上，更优选为0.1μm以上。于需要微细配线的印刷配线基板的阻焊剂包覆步骤的预处理等中，若蚀刻量过大，则有时会产生因铜层完全蚀刻所致的断线、或因配线截面面积减小所致的电阻增大等不良情况。因此，蚀刻量优选为1μm以下，更优选为0.7μm以下，进而优选为0.5μm以下。

于连续使用微蚀刻剂的情形时，也可一面添加补给液一面实施粗化处理。通过一面添加补给液一面进行粗化处理，可将处理中的微蚀刻剂中的各成分的浓度适当地维持。作为补给液，优选为包含伴随蚀刻的进行而减少的成分(酸、卤化物离子以及所述的聚合物)的水溶液。补给液中也可包含氧化铜等铜离子源。补给液的添加量或补给液的添加时间点可根据各成分的浓度管理幅度等而适宜设定。补给液中的各成分与所述的微蚀刻剂中所含的成分相同。补给液中的各成分的浓度可根据用于处理的微蚀刻剂的初期浓度等而适宜调整。补给液的组成也可与建浴液(使用前的微蚀刻液)相同。

于粗化处理步骤后，也可利用酸性水溶液将粗化表面洗净。作为用于洗净的酸性水溶液，可使用盐酸、硫酸水溶液、硝酸水溶液等。就对粗化形状的影响少，洗净性高而言，优选为盐酸。酸性水溶液的酸浓度优选为0.3重量％至35重量％，更优选为1重量％至10重量％。洗净方法并无特别限定，可列举：向经粗化的铜层表面喷雾酸性水溶液的方法、或将经粗化的铜层浸渍于酸性水溶液中的方法等。

于利用微蚀刻剂的处理后，为了进一步提高与树脂的密接性，也可利用唑类水溶液或醇溶液进行处理。另外，于利用微蚀刻剂的处理后，也可进行棕色氧化物处理或黑色氧化物处理等氧化处理。

[实施例]

其次，对本发明的实施例进行说明。需要说明的是，不应解释为本发明受限于下述的实施例。

[微蚀刻剂的制备]

按照表1-1至表1-2所示的调配，制备溶液(微蚀刻剂)。聚合物A至聚合物I的详情如下所述。该等聚合物是以溶液中的浓度成为表中所示的调配量的方式使用。

聚合物A：具有以下的结构的乙烯基吡咯啶酮-N,N-二甲基胺基乙基甲基丙烯酰胺二乙基硫酸盐无规共聚物(重量平均分子量约80万)。

聚合物B：具有以下的重复单元的二烯丙基二甲基铵盐酸盐-二氧化硫交替共聚物(重量平均分子量约5000)。

聚合物C：丙烯酰胺-丙烯酸二甲基胺基乙酯甲基氯化物四级盐共聚物(重量平均分子量约200万)。

聚合物D：甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯硫酸二甲基四级盐聚合物(重量平均分子量约30万)。

聚合物E：二烯丙基二甲基氯化铵的聚合物(重量平均分子量约30万)。

聚合物F：聚(氧乙烯氧丙烯(5E.O.、5P.O.))二醇单醚(数量平均分子量约510)。

聚合物G：聚乙烯亚胺(重量平均分子量约7万)。

聚合物H：聚乙烯亚胺(重量平均分子量约300)。

聚合物I：下述式所表示的乙二胺的聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物加成物。

表中的调配成分的剩余部分为离子交换水。调配26中，于调配2中添加甲酸(pKa＝3.75)作为有机酸，利用离子交换水定容成1L后，滴加48％氢氧化钠水溶液，调整为pH3.75(与有机酸的pKa相同的pH)。调配27中，于调配2中添加乙酸(pKa＝4.76)作为有机酸，利用离子交换水定容成1L后，滴加48％氢氧化钠水溶液，调整为pH4.76。该等溶液包含作为无机酸的盐酸，但由于调整为有机酸盐显示缓冲能力的pH区域，故而具有实质上与有机酸系蚀刻剂相同的组成。再者，仅使用无机酸的调配1至调配25的溶液的pH均为1.0以下。

[利用微蚀刻剂的铜的处理]

准备试验基板，该试验基板是于将厚度35μm的铜箔贴合于绝缘基材的两面而成的含浸有玻璃布环氧树脂的覆铜积层板(日立化成公司制造，制品名：MCL-E-67、10cm×10cm、厚度0.2mm)，进行18μm的铜镀覆而成。其次，将表1-1至表1-5所示的各微蚀刻剂(30℃)，在喷雾压0.10MPa的条件下，喷雾至所述试验基板的铜镀覆层表面，以成为0.5μm的蚀刻量的方式，调整蚀刻时间而进行蚀刻。继而，进行水洗，于温度30℃的盐酸(氯化氢浓度：3.5重量％)中，将蚀刻处理面浸渍10秒后，进行水洗，并使之干燥。

利用扫描式电子显微镜(SEM；scanning electron microscopy)(型号JSM-7000F，日本电子公司制造)，观察处理后的试验基板的铜层的表面。SEM观察图像示于图1至图19。各溶液的调配与SEM观察图像的对应示于表1-1及表1-2。

<利用焊料耐热性试验的密接性评价>

于所述干燥后的试验基板的蚀刻处理面，通过积层压制(压制压力：30MPa、温度：170℃、时间：60分钟)贴合含浸有玻璃布环氧树脂的预浸体(日立化成公司制造，制品名：GEA-67N，厚度0.1mm)。继而，切取积层成的基板的周边部而制作试片。将该试片于120℃(相对湿度：100％)的环境中放置2小时后，于230℃的熔融焊料浴中浸渍30秒。以目视观察浸渍后的各试片，将完全未见鼓出的试片评价为A(参照图20)，将于表面的10％以内的区域产生鼓出的区域评价为B(参照图21)，将于表面的10％以上的区域产生鼓出的试片评价为X(参照图22)。结果示于表1-1及表1-2。再者，若铜箔与树脂的密接性良好，则未见鼓出。

<基于L^*值的粗化面评价>

针对所述干燥后的试验基板的蚀刻处理面，任意地选择3个部位，通过柯尼卡美能达公司制造的色彩色差计(型号：CR-10)，测定L^*值，算出该L^*值的平均值。结果示于表1-1及表1-2。

[表1-1]

[表1-2]

根据表1-1及表1-2的结果可知，于粗化后的铜表面的L^*值与焊料耐热性试验结果之间可见相关性，L^*值越小，焊料耐热性越良好，铜表面与树脂的密接性越良好。

使用聚合物A的调配1至调配3中，均是粗化后的铜表面的L^*值为55以下，形成了与树脂的密接性优异的粗化形状(参照图1至图3)。调配1至调配3中，各成分的浓度差异大，但由于卤素与铜离子的摩尔浓度比以及铜离子与聚合物的重量浓度比为既定范围，故而可认为形成了同等的粗化形状。

调配4至调配7中，粗化后的铜表面的L^*值为65以下。另一方面，调配13至调配17(参照图9)中，与调配1至调配11相比，粗化后的铜表面的L^*值大，粗化形状的形成不充分。

根据该等结果可知，通过调整卤化物离子、铜离子及聚合物的调配比，即便以0.5μm左右的低蚀刻量，也可形成与树脂的密接性优异的粗化形状。

包含聚合物B至聚合物E代替聚合物A的调配8至调配11(参照图4至图7)中，也与调配1至调配7同样地，粗化后的铜表面的L^*值为65以下。另一方面，未调配聚合物的调配12(参照图8)以及包含聚合物G(高分子量的聚乙烯亚胺)的调配20、调配21(参照图12、图13)中，表面被粗化，但与调配1至调配11相比，粗化后的铜表面的L^*值较大，粗化形状的形成不充分。

包含聚合物F(不含四级铵盐的非离子性界面活性剂)的调配18、调配19(参照图10、图11)以及包含聚合物H(低分子量的聚乙烯亚胺)的调配22、调配23(图14、图15)中，任一聚合物浓度下，表面均几乎未被粗化，显示较不含聚合物的调配12更大的L^*值。使用聚合物I(乙二胺的衍生物聚合物)的调配24、调配25中，任一聚合物浓度下，铜表面均完全未被粗化。

根据该等结果可知，于使用在侧链上具有四级铵基的聚合物，且使用铜离子、卤化物离子以及聚合物的调配比为既定范围的无机酸系溶液的情形时，可特殊地于铜表面形成密接性优异的微细的凹凸形状。

添加有机酸而调整为缓冲pH(与有机酸的pKa相同的pH)的调配26、调配27的有机酸系溶液中，与调配1至调配11相比，粗化后的铜表面的L^*值大，粗化形状的形成不充分。可认为粗化形状的形成不充分的一个原因在于，pH高而通过蚀刻所生成的铜离子的溶解性低。另外，可认为由于有机酸容易配位于铜离子，故而调配例26、调配例27的溶液中，铜离子的有效浓度降低，铜离子与卤化物离子浓度的平衡被破坏也会导致粗化形状不充分。

Claims

1.一种微蚀刻剂，是用于铜的表面粗化的铜的微蚀刻剂，且包含无机酸、铜离子、卤化物离子以及阳离子性聚合物；

其特征在于，所述阳离子性聚合物是在侧链上含有四级铵基且重量平均分子量为1000以上的水溶性聚合物；

卤化物离子的摩尔浓度为铜离子的摩尔浓度的5倍至100倍；

pH为2以下。

2.根据权利要求1所述的微蚀刻剂，其特征在于，铜离子的摩尔浓度为0.001摩尔/L至0.5摩尔/L。

3.根据权利要求1或2所述的微蚀刻剂，其特征在于，卤化物离子的摩尔浓度为0.01摩尔/L至10摩尔/L。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的微蚀刻剂，其特征在于，所述聚合物的重量浓度为0.0005g/L至0.5g/L。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的微蚀刻剂，其特征在于，铜离子的重量浓度为所述聚合物的重量浓度的50倍至2000倍。

6.一种配线基板的制造方法，该方法制造包含铜层的配线基板，且具有粗化处理步骤，所述粗化处理步骤是使根据权利要求1至5中任一项所述的微蚀刻剂接触于铜表面而将铜表面粗化。

7.根据权利要求6所述的配线基板的制造方法，其特征在于，将所述铜表面粗化时的深度方向的平均蚀刻量为1μm以下。

8.根据权利要求6或7所述的配线基板的制造方法，其特征在于，于所述粗化处理步骤中，将补给液添加至所述微蚀刻剂中，所述补给液由包含无机酸、卤化物离子以及聚合物的酸性水溶液构成；

所述补给液中的所述聚合物是在侧链上含有四级铵基且重量平均分子量为1000以上的水溶性聚合物。