CN104955985A - 蚀刻液、补给液及铜配线的形成方法 - Google Patents

蚀刻液、补给液及铜配线的形成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种不会损及铜配线的直线性且可抑制侧边蚀刻的蚀刻液、其补给液、以及铜配线的形成方法。本发明的蚀刻液为铜的蚀刻液，所述蚀刻液为含有脂肪族杂环化合物、酸与氧化性金属离子的水溶液，所述脂肪族杂环化合物含有仅具有氮作为构成环的杂原子的5～7元环脂肪族杂环，所述脂肪族杂环化合物为由具有2个以上的氮作为构成环的杂原子的脂肪族杂环化合物A、以及以具有氨基的取代基所取代的脂肪族杂环化合物B所选择的一种以上。本发明的铜配线(1)的形成方法为对铜层未被覆抗蚀剂(2)的部分进行蚀刻，其中使用所述本发明的蚀刻液进行蚀刻。

Description

蚀刻液、补给液及铜配线的形成方法
技术领域
本发明涉及铜的蚀刻液、其补给液、以及铜配线的形成方法。
背景技术
印刷配线板的制造中，以光刻法形成铜配线图案时，使用氯化铁系蚀刻液、氯化铜系蚀刻液、碱性蚀刻液等作为蚀刻液。使用这些蚀刻液有时会产生被称为侧边蚀刻，即抗蚀剂下的铜从配线图案侧面溶解的情形。即，原本以抗蚀剂保护而不希望在蚀刻去除的部分(即铜配线部分)被蚀刻液去除，而产生所述铜配线的宽度从底部往顶部变细的现象。尤其铜配线图案微细时，必须尽可能减少这样的侧边蚀刻。为了抑制所述侧边蚀刻，已提出一种掺配唑化合物的蚀刻液(例如可参照下述专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-330572号公报
发明内容
(发明所欲解决的课题)
根据专利文献1所记载的蚀刻液可抑制侧边蚀刻，但若以一般方法使用专利文献1所记载的蚀刻液，则有可能会在铜配线的侧面产生动摇。若铜配线的侧面产生动摇，则会使得铜配线的直线性降低，在从印刷配线板上方以光学方式检查铜配线宽时有可能会造成误判。此外，若直线性极端恶化，则可能会降低印刷配线板的阻抗特性。
如所述，现在的蚀刻液难以在不损及铜配线的直线性下抑制侧边蚀刻。
本发明为鉴于所述事实而研究，本发明公开了一种不会损及铜配线的直线性且可抑制侧边蚀刻的蚀刻液、其补给液、以及铜配线的形成方法。
(用以解决课题的手段)
本发明的蚀刻液为铜的蚀刻液，其中，所述蚀刻液为含有脂肪族杂环化合物、酸与氧化性金属离子的水溶液，所述脂肪族杂环化合物含有仅具有氮作为构成环的杂原子的5～7元环脂肪族杂环，所述脂肪族杂环化合物为由具有2个以上的氮作为构成环的杂原子的脂肪族杂环化合物A、以及以具有氨基的取代基所取代的脂肪族杂环化合物B所选择的一种以上。
本发明的补给液，其中，在连续或重复使用所述本发明的蚀刻液时添加于所述蚀刻液，所述补给液为含有脂肪族杂环化合物与酸的水溶液，所述脂肪族杂环化合物含有仅具有氮作为构成环的杂原子的5～7元环脂肪族杂环，所述脂肪族杂环化合物为由具有2个以上的氮作为构成环的杂原子的脂肪族杂环化合物A、以及以具有氨基的取代基所取代的脂肪族杂环化合物B所选择的一种以上。
本发明的铜配线的形成方法为对铜层未被覆抗蚀剂的部分进行蚀刻，使用所述本发明的蚀刻液进行蚀刻。
此外，所述本发明的“铜”可为包括铜者或包括铜合金者。此外，本说明书中“铜”是指铜或铜合金。
(发明功效)
根据本发明，能提供一种不会损及铜配线的直线性且可抑制侧边蚀刻的蚀刻液、其补给液、以及铜配线的形成方法。
附图说明
图1表示以本发明的蚀刻液蚀刻后的铜配线的一例的部分剖面图。
其中，附图标记说明如下：
1、铜配线；2、抗蚀剂；3、保护皮膜。
具体实施方式
本发明的铜的蚀刻液为包括脂肪族杂环化合物、酸、及氧化性金属离子的水溶液，脂肪族杂环化合物包括仅具有氮作为构成环的杂原子的5～7元环脂肪族杂环。本发明的铜的蚀刻液中，作为所述脂肪族杂环化合物而掺配由具有2个以上的氮作为构成环的杂原子的脂肪族杂环化合物A(以下称为“化合物A”)、以及以具有氨基的取代基(以下称为含氨基的取代基)所取代的脂肪族杂环化合物B(以下称为“化合物B”)所选择的一种以上。图1为表示以本发明的蚀刻液蚀刻后的铜配线的一例的部分剖面图。铜配线1上形成有抗蚀剂2。接着，抗蚀剂2的端部的正下方的铜配线1的侧面形成有保护皮膜3。所述保护皮膜3，认为主要是藉由在蚀刻进行同时于蚀刻液中生成的一价铜离子及其盐，与化合物A及/或化合物B所形成。认为本发明的蚀刻液由于含有所述化合物A及/或化合物B，而可形成均匀的保护皮膜3。认为藉此可减轻铜配线1的动摇，故不损及铜配线1的直线性且可抑制侧边蚀刻。因此，本发明的蚀刻液可改善印刷配线板的制造工序的产率。此外，在蚀刻处理后可藉由去除液的处理而轻易去除保护皮膜3。所述去除液优选为过氧化氢与硫酸的混合液、盐酸等的酸性液、或二丙二醇单甲醚等的有机溶剂等。
此外，相较于以本发明的蚀刻液进行蚀刻，认为以所述专利文献1的蚀刻液形成铜配线时会形成厚的不均匀的保护皮膜，因此推测会损及铜配线的直线性。
此外，使用所述专利文献1的蚀刻液时的蚀刻速度较慢，因此会导致处理速度降低使得生产性降低，但本发明的蚀刻液可维持与一般氯化铁系蚀刻液或氯化铜系蚀刻液相同的蚀刻速度，故不会降低生产性并能改善产率。
本发明的蚀刻液所使用的酸可由无机酸以及有机酸适当选择。所述无机酸可举例如硫酸、盐酸、硝酸、磷酸等。所述有机酸可举例如甲酸、乙酸、草酸、顺丁烯二酸、苯甲酸、二醇酸等。以蚀刻速度的稳定性以及铜的溶解稳定性的观点来看，所述酸中优选为盐酸。
所述酸的浓度优选为5～180g/L，更优选为7～110g/L。酸的浓度为5g/L以上时蚀刻速度会加快，故可迅速地蚀刻铜。此外，酸的浓度为180g/L以下时可维持铜的溶解稳定性，并可抑制作业环境恶化。
本发明的蚀刻液所使用的氧化性金属离子只要为可氧化金属铜的金属离子则可，可举例如二价铜离子、三价铁离子等。从抑制侧边蚀刻以及蚀刻速度的稳定性的观点来看，优选为使用二价铜离子作为氧化性金属离子。
所述氧化性金属离子可藉由掺配氧化性金属离子源而含有于蚀刻液中。例如使用二价铜离子源作为氧化性金属离子源时，其具体例可举出氯化铜、硫酸铜、溴化铜、有机酸的铜盐、氢氧化铜等。例如使用三价铁离子源作为氧化性金属离子源时，其具体例可举出氯化铁、溴化铁、碘化铁、硫酸铁、硝酸铁、有机酸的铁盐等。
所述氧化性金属离子的浓度优选为10～250g/L，更优选为10～200g/L，又更优选为15～160g/L，又再更优选为30～160g/L。氧化性金属离子的浓度为10g/L以上时蚀刻速度会加快，故可迅速地蚀刻铜。此外，氧化性金属离子的浓度为250g/L以下时，可维持铜的溶解稳定性。
本发明的蚀刻液为了不损及铜配线的直线性且可抑制侧边蚀刻，而掺配由具有2个以上的氮作为构成环的杂原子的脂肪族杂环化合物A(化合物A)、以及含氨基的取代基所取代的脂肪族杂环化合物B(化合物B)所选择的一种以上。所述化合物A以及化合物B为含有仅具有氮作为构成环的杂原子且为5～7元环脂肪族杂环的脂肪族杂环化合物，故构造稳定性及对酸性液的溶解性高。此外，所述氨基是指-NH2、-NHR、及-NRR’的任一者，所述R、R’各自独立地表示碳数1～6的烃衍生基，R与R’可互相键结形成饱和环构造。所述含氨基的取代基是指包括氨基的取代基、以及碳数1～6的烃衍生基的一部分氢被氨基取代的取代基的任一者。从有效抑制侧边蚀刻且进一步提升铜配线的直线性的观点来看，优选为包括氨基的取代基；或包括碳、氢及氮的含氨基的取代基。
此外，所述烃衍生基是指烃基的一部分碳或氢可被其它原子或取代基所取代者。烃衍生基可举例如甲基、乙基、丙基、丁基、羟甲基、羟乙基、羟丙基、丙烯基、乙酰基、苯基、羟乙氧基甲基、羟乙氧基乙基、羟乙氧基丙基等，从有效抑制侧边蚀刻且进一步提升铜配线的直线性的观点来看，优选为包括碳及氢的烃衍生基。以下的烃衍生基亦相同。
所述化合物A及/或化合物B可由包含仅具有氮作为构成环的杂原子的5～7元环脂肪族杂环的脂肪族杂环化合物中适当选择，但由蚀刻液的稳定性的观点来看，优选为构成环的氮数为1～3的脂肪族杂环化合物。此外，可掺配具有化合物A及化合物B双方特征的脂肪族杂环化合物作为化合物A或化合物B。如此脂肪族杂环化合物可举例如1-(2-氨基乙基)哌嗪、1-氨基-4-甲基哌嗪、六氢-1,3,5-三(3-二甲基氨基丙基)-1,3,5-三嗪等。
其中，从提升铜配线的直线性及有效抑制侧边蚀刻的观点来看，优选为由吡咯烷化合物、哌啶化合物、哌嗪化合物、高哌嗪化合物及六氢-1,3,5-三嗪化合物所选择的一种以上作为化合物A及/或化合物B。
所述吡咯烷化合物只要是具有吡咯烷骨架的化合物则无特别限定，但可举例如下述式(I)所示的吡咯烷化合物。
式中，R1～R5各自独立地表示氢、含氨基的取代基、或除了含氨基的取代基以外的碳数1～6的烃衍生基。但，R1～R5的至少1者表示含氨基的取代基。所述取代基可互相键结形成环构造。
所述吡咯烷化合物的具体例可举例如1-(3-氨基丙基)吡咯烷、1-(2-氨基乙基)吡咯烷、3-氨基吡咯烷、2-氨基甲基-1-乙基吡咯烷、2-(2-氨基乙基)-1-甲基吡咯烷、3-(二甲基氨基)吡咯烷、3-(甲基氨基)吡咯烷、1-(2-吡咯烷基甲基)吡咯烷、3-(二乙基氨基)吡咯烷、1,1’-二甲基-3-氨基吡咯烷、3-(乙基氨基)吡咯烷、1-甲基-2-(1-哌啶基甲基)吡咯烷、4-(1-吡咯烷基)哌啶、3-(N-乙酰基-N-甲基氨基)吡咯烷、3-(N-乙酰基-N-乙基氨基)吡咯烷、2-吡咯烷氨甲酰、3-吡咯烷氨甲酰、3-乙酰胺吡咯烷、1-乙基-2-吡咯烷氨甲酰、3-氨基-1-(叔丁氧基碳酰基)吡咯烷、3-(叔丁氧基碳酰基氨基)吡咯烷、1-氨基-2-(甲氧基甲基)吡咯烷、1-苯甲基-3-氨基吡咯烷、1-苯甲基-3-(二甲基氨基)吡咯烷、1-苯甲基-3-(甲基氨基)吡咯烷、1-苯甲基-3-(乙基氨基)吡咯烷、3,4-二氨基-1-苯甲基吡咯烷、1-苯甲基-3-乙酰胺吡咯烷、(1s,6s)-2,8-二氮杂二环[4.3.0]壬烷等。
所述哌啶化合物只要为具有哌啶骨架的化合物则无特别限定，例如下述式(II)所示的哌啶化合物。
式中，R6～R11各自独立地表示氢、含氨基的取代基、或除了含氨基的取代基以外的碳数1～6的烃衍生基。但，R6～R11的至少1者表示含氨基的取代基。所述取代基可互相鍵結形成環構造。
所述哌啶化合物的具体例可举例如4-氨基哌啶、1-氨基哌啶、3-氨基哌啶、4-(氨基甲基)哌啶、4-氨基-1-甲基哌啶、2-(氨基甲基)哌啶、3-(氨基甲基)哌啶、4-哌啶氨甲酰、2-哌啶氨甲酰、1-(2-氨基乙基)哌啶、4-乙酰胺哌啶、3-乙酰胺哌啶、4-氨基-1-异丙基哌啶、1-(3-氨基丙基)-2-甲基哌啶、4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、2,2’-二哌啶、4,4’-二哌啶、4-哌啶基哌啶、4-氨基-1-哌啶羧酸乙基、4-氨基-1-苯甲基哌啶、4-(2-氨基乙基)-1-苯甲基哌啶、4-乙酰胺-1-苯甲基哌啶、3-氨基奎宁环等。
所述哌嗪化合物只要为具有哌嗪骨架的化合物则无特别限定，但可举例如下述式(III)所示的哌嗪化合物。
式中，R12～R17各自独立地表示氢、含氨基的取代基、或除了含氨基的取代基以外的碳数1～6的烃衍生基。所述取代基可互相键结形成环构造。
所述哌嗪化合物的具体例可举例如哌嗪、1-甲基哌嗪、2-甲基哌嗪、1-丙烯基哌嗪、1-异丁基哌嗪、1-羟基乙氧基乙基哌嗪、1-苯基哌嗪、1-氨基-4-甲基哌嗪、1-乙基哌嗪、1-哌嗪乙烷、1-哌嗪羧酸乙基、1-甲酰基哌嗪、1-丙基哌嗪、1-乙酰基哌嗪、1-异丙基哌嗪、1-环戊基哌嗪、1-环己基哌嗪、1-(2-甲氧基乙基)哌嗪、1-胡椒基哌嗪、1-(二苯基甲基)哌嗪、2-哌嗪酮、1,4-二甲基哌嗪、1-甲基-3-苯基哌嗪、1,4-二(3-氨基丙基)哌嗪、1-(2-二甲基氨基乙基)-4-甲基哌嗪、1-(2-氨基乙基)哌嗪、1,4-二(3-氨基丙基)哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、2,6-二甲基哌嗪、1,4-二甲酰基哌嗪、1-(4-氨基苯基)-4-甲基哌嗪、1,4-二乙酰基-2,5-哌嗪二酮、1-甲基-4-(1,4'-二哌啶-4-基)哌嗪、1-(4-氨基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)哌嗪、1,4-二甲基哌嗪-2-酮、1,4-二乙基哌嗪-2-酮、1,4-二甲基哌嗪-2,3-二酮、2-哌嗪羧酸、三亚乙基二胺等。
所述高哌嗪化合物只要为具有高哌嗪骨架的化合物则无特别限定，可举例如下述式(IV)所示的高哌嗪化合物。
式中，R18～R24各自独立地表示氢、含氨基的取代基、或除了含氨基的取代基以外的碳数1～6的烃衍生基。所述取代基可互相键结形成环构造。
所述高哌嗪化合物的具体例可举例如高哌嗪、1-甲基高哌嗪、1-甲酰基高哌嗪、1,4-二甲基高哌嗪、4-甲基-1-高哌嗪二硫羧酸、1-乙酰基高哌嗪、1-丁酰基高哌嗪等。
所述六氢-1,3,5-三嗪化合物只要为具有六氢-1,3,5-三嗪骨架的化合物则无特别限定，可举例如下述式(V)所示的六氢-1,3,5-三嗪化合物。
式中，R25～R30各自独立地表示氢、含氨基的取代基、或除了含氨基的取代基以外的碳数1～6的烃衍生基。所述取代基可互相键结形成环构造。
所述六氢-1,3,5-三嗪化合物的具体例可举例如六氢-1,3,5-三嗪、六氢-1,3,5-三甲基-1,3,5-三嗪、六氢-2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪、六氢-1,3,5-三(3-二甲基氨基丙基)-1,3,5-三嗪、六氢-1,3,5-三丙基-1,3,5-三嗪、六氢-1,3,5-三乙基-1,3,5-三嗪、六氢-1,3,5-三异丙基-1,3,5-三嗪、六氢-1,3,5-三苯甲基-1,3,5-三嗪、六氢-1,3,5-三(2-羟基乙基)-1,3,5-三嗪、六氢-1,3,5-三硝基-1,3,5-三嗪、六氢-1,3,5-三亚硝基-1,3,5-三嗪、六氢-2,4,6-三甲基-1,3,5-三硝基-1,3,5-三嗪、六氢-1,3,5-三丙烯酰-1,3,5-三嗪、六亚甲基四胺等。
所述化合物A及/或化合物B的浓度(合计浓度)优选为0.01～100g/L，更优选为0.02～80g/L。若在所述范围内，则可进一步提升铜配线的直线性且更有效地抑制侧边蚀刻。
为了进一步提高侧边蚀刻抑制效果及提升直线性效果，本发明的蚀刻液可含有具有6元环芳香杂环的杂芳香族化合物(以下称为“6元环杂芳香族化合物”)。以构造稳定性及对于酸性液的溶解性的观点来看，6元环杂芳香族化合物优选为仅具有氮作为构成环的杂原子者。6元环杂芳香族化合物的具体例可举例如具有吡啶骨架的吡啶化合物、具有吡嗪骨架的吡嗪化合物、具有嘧啶骨架的嘧啶化合物、具有哒嗪骨架的哒嗪化合物、具有1,3,5-三嗪骨架的1,3,5-三嗪化合物等。所述所列举的化合物可为具有6元环芳香杂环的稠环。此外，芳香杂环可以含氨基的取代基、烷基、芳烷基、芳基、硝基、亚硝基、羟基、羧基、碳酰基、烷氧基、卤基、偶氮基、氰基、亚氨基、膦基、巯基、磺酸基等的取代基所取代。本发明的蚀刻液中可掺配所述的6元环杂芳香族化合物的1种或2种以上。其中，从有效抑制侧边蚀刻且有效提升直线性的观点来看，优选为由以含氨基的取代基所取代的含吡啶环的6元环杂芳香族化合物、及含有具有2个以上的氮作为构成环的杂原子的芳香杂环的6元环杂芳香族化合物所选择的一种以上。
在本发明的蚀刻液掺配6元环杂芳香族化合物时，6元环杂芳香族化合物的浓度优选为0.01～30g/L，更优选为0.01～20g/L。若在所述范围内则可进一步提升铜配线的直线性且更有效的抑制侧边蚀刻。
使用二价铜离子作为所述氧化性金属离子时，在蚀刻当中藉由二价铜离子与蚀刻的金属铜的反应而生成一价铜离子，藉由提升所述一价铜离子的浓度而会降低蚀刻性能。此时，将过氧化氢、氯酸盐等的氧化剂添加于蚀刻液，使一价铜离子再生为二价铜离子，藉此可防止蚀刻性能降低。但若将过氧化氢、氯酸盐等的氧化剂添加于蚀刻液，则有可能使所述脂肪族杂环化合物分解。此外，在本发明的蚀刻液掺配6元环杂芳香族化合物时，若将过氧化氢、氯酸盐等的氧化剂添加于蚀刻液，则有可能使6元环杂芳香族化合物分解。本发明的蚀刻液中，为了防止因添加所述氧化剂而使所述脂肪族杂环化合物及/或6元环杂芳香族化合物分解，可含有具有5元环芳香杂环的杂芳香族化合物(以下称为“5元环杂芳香族化合物”)。
从构造稳定性以及对于酸性液的溶解性的观点来看，5元环杂芳香族化合物优选为仅具有氮作为构成环的杂原子氮者。5元环杂芳香族化合物的具体例可举例如具有咪唑骨架的咪唑化合物、具有吡唑骨架的吡唑化合物、具有三唑骨架的三唑化合物、具有四唑骨架的四唑化合物等的唑化合物等。所述所列举的化合物可为具有5元环芳香杂环的稠环。此外，芳香杂环可以含氨基的取代基、烷基、芳烷基、芳基、硝基、亚硝基、羟基、羧基、碳酰基、烷氧基、卤基、偶氮基、氰基、亚氨基、膦基、巯基、磺酸基等的取代基所取代。本发明的蚀刻液中可掺配所述的5元环杂芳香族化合物的1种或2种以上。
在本发明的蚀刻液掺配5元环杂芳香族化合物时，5元环杂芳香族化合物的浓度优选为0.01～50g/L，更优选为0.05～30g/L。若在所述范围内，则可轻易防止因为添加所述氧化剂而使所述脂肪族杂环化合物及/或6元环杂芳香族化合物分解。
本发明的蚀刻液除了所述成分以外，在不妨碍本发明效果的范围内可添加其它成分。例如可添加成分稳定剂、消泡剂等。添加所述其它成分时，其浓度为0.001～5g/L左右。
可藉由将所述各成分溶解于水而轻易调制所述蚀刻液。所述水优选为去除离子性物质及杂质的水，例如优选为离子交换水、纯水、超纯水等。
所述蚀刻液可在使用时掺配各成分成为特定浓度，也可先调制浓缩液并在使用前稀释使用。所述蚀刻液的使用方法并无特别限定，但从有效抑制侧边蚀刻而言，优选为如后述般使用喷雾器进行蚀刻。此外，使用时的蚀刻液的温度并无特别限定，从维持高生产性并有效抑制侧边蚀刻而言，优选为以20～55℃使用。
本发明的补给液为在连续或重复使用本发明的蚀刻液时添加于所述蚀刻液的补给液，为包含酸、以及由化合物A及化合物B所选择的1种以上的水溶液。所述补给液中的各成分与掺配于所述本发明的蚀刻液的成分相同。藉由添加所述补给液而可适当正确地保持所述蚀刻液的各成分比，故可稳定维持所述本发明的蚀刻液的效果。此外，本发明的补给液中，可以二价铜离子浓度不超过14g/L的浓度范围的方式进一步含有氯化铜等的二价铜离子源。此外，除了所述成分以外，本发明的补给液中也可掺配添加于蚀刻液的成分。
所述补给液中各成分的浓度可因应蚀刻液中各成分的浓度而适当设定，但以稳定维持所述本发明的蚀刻液的效果的观点来看，优选为酸的浓度为5～360g/L、化合物A及/或化合物B的浓度(合计浓度)为0.01～100g/L。
本发明的铜配线的形成方法的特征为，在对铜层未以抗蚀剂被覆的部分进行蚀刻的铜配线的形成方法中，使用所述本发明的蚀刻液进行蚀刻。藉此可如所述，不会损及铜配线的直线性且可抑制侧边蚀刻。此外，在采用本发明的铜配线的形成方法的铜配线形成工序中，在连续或重复使用本发明的蚀刻液时，优选为一边添加所述本发明的补给液一边进行蚀刻。此原因为可适当保持所述蚀刻液的各成分比，故可稳定维持所述本发明的蚀刻液的效果。
本发明的铜配线的形成方法优选为于所述铜层未以抗蚀剂被覆的部分，藉由喷雾器喷雾所述蚀刻液。此原因为可有效抑制侧边蚀刻。喷雾时喷嘴并无特别限定，可使用扇形喷嘴或实心圆锥喷嘴等。
以喷雾器蚀刻时，喷雾压优选为0.04MPa以上，更优选为0.08MPa以上。若喷雾压为0.04MPa以上，可在铜配线的侧面形成适当厚度的保护皮膜。藉此可有效防止侧边蚀刻。此外，从防止抗蚀剂的破损的观点来看，所述喷雾压优选为0.30MPa以下。
[实施例]
以下一并说明本发明的实施例与比较例。此外，本发明并不限定于下述实施例。
调制表1、2所示组成的各蚀刻液，并以后述条件进行蚀刻，藉由后述评估方法对于各项目进行评估。此外，表1、2所示组成的各蚀刻液中，剩余分为离子交换水。此外，表1、2所示盐酸浓度为氯化氢的浓度。
(所使用的试验基板)
准备积层厚度12μm的电解铜箔(三井金属矿业公司制，商品名3EC-III)的铜箔积层板，以含有钯催化剂的处理液(奥野制药公司制，商品名：ADCOPPER SERIES)处理所述铜箔后，使用无电解铜镀液(奥野制药公司制，商品名：ADCOPPER SERIES)形成无电解铜镀膜。接着使用电解铜电镀液(奥野制药公司制，商品名：Toppuruchina SF)在所述无电解铜镀膜上形成厚度10μm的电解铜电镀膜。使用干膜抗蚀剂(Asahi Kasei E-materials公司制，商品名：SUNFORT SPG-152)，在所得的电解铜电镀膜上形成厚度15μm的抗蚀剂图案。此时抗蚀剂图案为线宽/间距(L/S)＝30μm/30μm的抗蚀剂图案与L/S＝40μm/150μm的抗蚀剂图案两者混合存在的图案。
(蚀刻条件)
蚀刻使用扇形喷嘴(Ikeuchi公司制，商品名：ISVV9020)，以喷雾压0.12MPa、处理温度45℃的条件进行。蚀刻加工时间设定为在L/S＝30μm/30μm的抗蚀剂图案区域中，蚀刻后铜配线的底部宽度到达30μm的时间点。蚀刻后进行水洗、干燥，并进行以下所示的评估。
(侧边蚀刻量)
裁切蚀刻处理的各试验基板的一部分，并将其埋入冷间埋入树脂，以可以观察L/S＝30μm/30μm的抗蚀剂图案区域中的铜配线剖面的方式进行研磨加工。接着使用光学显微镜以200倍观察所述剖面，测量铜配线的顶部宽度(W1)及铜配线的底部宽度(W2)，以两者差(W2-W1)作为侧边蚀刻量(μm)。结果示于表1、2。
(直线性)
将蚀刻处理的各试验基板浸渍于3重量％氢氧化钠水溶液60秒，去除抗蚀剂。之后使用盐酸(氯化氢浓度：7重量％)，以扇形喷嘴(Ikeuchi公司制，商品名：VP9020)用喷雾压0.12Mpa、处理温度30℃、处理时间30秒去除保护皮膜。接着使用光学显微镜以200倍观察试验基板上面，测量L/S＝40μm/150μm的抗蚀剂图案区域中铜配线顶部的配线宽度，以20μm的间隔测量10处，并以其标准偏差作为直线性(μm)。结果示于表1、2所示。
(表1)
(表2)
如表1所示，本发明的实施例在任一评估项目都获得良好结果。另一方面如表2所示，比较例在部分评估项目所得的结果较实施例差。由所述结果可知，藉由本发明可不会损及铜配线的直线性且可抑制侧边蚀刻。
(并用脂肪族杂环化合物与6元环杂芳香族化合物)
在所述实施例11的组成中进一步掺配以下表3所记载的各6元环杂芳香族化合物，并以与所述相同方式进行评估。结果示于表3。
(表3)
如表3所示，相较于实施例11，进一步掺配有6元环杂芳香族化合物的实施例13～16可减少侧边蚀刻量且提升直线性。由所述结果可知，藉由并用脂肪族杂环化合物与6元环杂芳香族化合物，可有效抑制侧边蚀刻且有效提升直线性。

Claims (8)

1.一种蚀刻液，为铜的蚀刻液，其特征在于，所述蚀刻液为含有脂肪族杂环化合物、酸与氧化性金属离子的水溶液，所述脂肪族杂环化合物含有仅具有氮作为构成环的杂原子的5～7元环脂肪族杂环；
所述脂肪族杂环化合物为由具有2个以上的氮作为构成环的杂原子的脂肪族杂环化合物A、以及以具有氨基的取代基所取代的脂肪族杂环化合物B所选择的一种以上。
2.根据权利要求1所述的蚀刻液，其特征在于，所述酸为盐酸。
3.根据权利要求1或2所述的蚀刻液，其特征在于，所述脂肪族杂环化合物为吡咯烷化合物、哌啶化合物、哌嗪化合物、高哌嗪化合物以及六氢-1,3,5-三嗪化合物所选择的一种以上。
4.根据权利要求1～3中任一权利要求所述的蚀刻液，其特征在于，所述氧化性金属离子为二价铜离子。
5.根据权利要求1～4中任一权利要求所述的蚀刻液，其特征在于，所述酸的浓度为5～180g/L；
所述氧化性金属离子的浓度为10～250g/L；
所述脂肪族杂环化合物的浓度为0.01～100g/L。
6.根据权利要求1～5中任一权利要求所述的蚀刻液，其特征在于，进一步含有具有6元环芳香杂环的杂芳香族化合物。
7.一种补给液，其特征在于，在连续或重复使用权利要求1～6中任一权利要求所述的蚀刻液时添加于所述蚀刻液；
所述补给液为含有脂肪族杂环化合物与酸的水溶液，所述脂肪族杂环化合物含有仅具有氮作为构成环的杂原子的5～7元环脂肪族杂环；
所述脂肪族杂环化合物为由具有2个以上的氮作为构成环的杂原子的脂肪族杂环化合物A、以及以具有氨基的取代基所取代的脂肪族杂环化合物B所选择的一种以上。
8.一种铜配线的形成方法，为对铜层未被覆抗蚀剂的部分进行蚀刻，其特征在于，使用权利要求1～6中任一权利要求所述的蚀刻液进行蚀刻。
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