KR20200043993A - 구리의 마이크로 에칭제 및 배선 기판의 제조 방법 - Google Patents

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KR20200043993A
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멕크 가부시키가이샤
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Abstract

마이크로 에칭제는 무기산, 제2구리 이온, 할로겐화물 이온 및 측쇄에 제4급 암모늄기를 포함하는 중량 평균 분자량이 1000 이상인 수용성 양이온 폴리머를 포함한다. 마이크로 에칭제 중의 할로겐화물 이온의 몰 농도는, 제2구리 이온의 몰 농도의 5∼100배이다. 마이크로 에칭제의 pH는 2 이하가 바람직하다. 이 마이크로 에칭제를 이용함으로써, 저에칭량이어도, 수지 등과의 밀착성이 우수한 조화 형상을 구리 표면에 형성할 수 있다.

Description

구리의 마이크로 에칭제 및 배선 기판의 제조 방법
본 발명은 구리의 마이크로 에칭제 및 배선 기판의 제조 방법에 관한 것이다.
프린트 배선 기판의 제조에 있어서, 구리 표면과 솔더 레지스트 등의 수지 재료의 밀착성을 향상시키기 위해, 마이크로 에칭제(조화제)에 의해 구리 표면을 조화하는 것이 행해지고 있다. 구리 또는 구리 합금의 마이크로 에칭제로서는, 유기산계 마이크로 에칭제(예컨대 특허문헌 1) 및 무기산계 마이크로 에칭제(예컨대 특허문헌 2)가 알려져 있다. 이들 마이크로 에칭제는 산 및 산화제를 포함하고, 또한, 조화 형상이나 에칭 속도의 조정 등을 목적으로 하여, 할로겐, 폴리머, 암모늄염, 아민류, 계면활성제 등이 첨가되어 있다.
특허문헌 1: WO2014/017115호 팜플렛 특허문헌 2: WO2007/024312호 팜플렛
마이크로 에칭제에 의한 조화로서는, 에칭량이 커질수록 조화가 진행되기 때문에, 수지 등과의 밀착성이 향상하는 경향이 있다. 한편, 구리 배선을 마이크로 에칭제에 의해 조화하면, 에칭의 진행에 따라 선 가늘어짐이 생겨, 고저항화나 단선 등의 문제가 생기는 경우가 있다. 배선의 협피치화(미세 배선화)에 따라, 배선의 선 가늘어짐의 영향이 현저해지기 때문에, 저에칭량으로 높은 밀착성을 실현 가능한 마이크로 에칭제가 요구되고 있다.
특허문헌 1의 유기산계 마이크로 에칭제는, 에칭량이 1 ㎛ 이하여도, 구리 표면에 솔더 레지스트 등과의 밀착성이 우수한 조화 형상을 형성할 수 있다. 그러나, 유기산계의 마이크로 에칭제는, 유기산이나 암모늄염 등을 고농도로 함유하기 때문에, 전용의 배수·폐액 처리 설비가 필요하여, 범용성이 높다고는 말하기 어렵다.
특허문헌 2에서는, 폴리에틸렌이민을 포함하는 염산계 마이크로 에칭제에 의해, 1.5 ㎛ 정도의 에칭량으로 솔더 레지스트 등과의 밀착성이 우수한 조화 형상을구리 표면에 형성할 수 있는 것이 기재되어 있다. 무기산계의 에칭제는, 유기산계 에칭제에 비해서 배수 및 폐액 처리가 용이하다는 이점을 갖는다. 그러나, 무기산계의 에칭제를 이용하여 수지와의 밀착성을 확보하기 위해서는, 유기산계 에칭제를 이용하는 경우에 비해서 에칭량을 크게 할 필요가 있다.
상기를 감안하여, 본 발명은 저에칭량이어도, 구리 표면에 수지 등과의 밀착성이 우수한 조화 형상을 형성 가능한 무기산계의 마이크로 에칭제의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은 구리의 표면 조화에 이용되는, 구리의 마이크로 에칭제에 관한 것이다. 또한, 본 명세서에 있어서의 「구리」는 구리 및 구리 합금을 포함한다. 또한, 「구리층」은 구리 배선 패턴층도 포함한다. 본 발명의 마이크로 에칭제는 무기산, 제2구리 이온, 할로겐화물 이온 및 양이온성 폴리머를 포함하는 무기산계의 마이크로 에칭제이다. 양이온성 폴리머는 측쇄에 제4급 암모늄기를 포함하는 중량 평균 분자량이 1000 이상인 수용성 폴리머이다. 마이크로 에칭제에 있어서의 할로겐화물 이온의 몰 농도는 제2구리 이온의 몰 농도의 5∼100배이다. 마이크로 에칭제의 pH는 2 이하가 바람직하다. 제2구리 이온의 중량 농도는 폴리머의 중량 농도의 50∼2000배가 바람직하다.
또한, 본 발명은 구리층을 포함하는 배선 기판을 제조하는 배선 기판의 제조 방법에 관한 것이다. 배선 기판의 제조 방법은 구리 표면에 상기 마이크로 에칭제를 접촉시켜 조화하는 공정(조화 처리 공정)을 갖는다. 조화 처리 공정에 있어서는, 마이크로 에칭제의 조성을 소정 범위로 유지하기 위해, 마이크로 에칭제에 보급액을 첨가하여도 좋다. 조화 처리에 있어서의 에칭량은, 예컨대 1 ㎛ 이하이다. 또한, 「에칭량」이란, 깊이 방향의 평균 에칭량(용해량)을 가리키고, 마이크로 에칭제에 의해 용해한 구리의 중량, 비중 및 구리 표면의 전면 투영 면적으로부터 산출되는 값이다. 이하의 「에칭량」에 대해서도 동일하다.
본 발명에 따르면, 저에칭량이어도, 수지 등과의 밀착성이 우수한 조화 형상을 구리 표면에 형성할 수 있다.
도 1은 배합 1의 용액에 의해 처리된 구리 표면의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 2는 배합 2의 용액에 의해 처리된 구리 표면의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 3은 배합 3의 용액에 의해 처리된 구리 표면의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 4는 배합 8의 용액에 의해 처리된 구리 표면의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 5는 배합 9의 용액에 의해 처리된 구리 표면의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 6은 배합 10의 용액에 의해 처리된 구리 표면의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 7은 배합 11의 용액에 의해 처리된 구리 표면의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 8은 배합 12의 용액에 의해 처리된 구리 표면의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 9는 배합 13의 용액에 의해 처리된 구리 표면의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 10은 배합 18의 용액에 의해 처리된 구리 표면의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 11은 배합 19의 용액에 의해 처리된 구리 표면의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 12는 배합 20의 용액에 의해 처리된 구리 표면의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 13은 배합 21의 용액에 의해 처리된 구리 표면의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 14는 배합 22의 용액에 의해 처리된 구리 표면의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 15는 배합 23의 용액에 의해 처리된 구리 표면의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 16은 배합 24의 용액에 의해 처리된 구리 표면의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 17은 배합 25의 용액에 의해 처리된 구리 표면의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 18은 배합 26의 용액에 의해 처리된 구리 표면의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 19는 배합 27의 용액에 의해 처리된 구리 표면의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 20은 땜납 내열성 시험에 있어서, 평가 결과 A의 테스트 피스의 표면 사진이다.
도 21은 땜납 내열성 시험에 있어서, 평가 결과 B의 테스트 피스의 표면 사진이다.
도 22는 땜납 내열성 시험에 있어서, 평가 결과 X의 테스트 피스의 표면 사진이다.
[마이크로 에칭제의 조성]
본 발명의 마이크로 에칭제는 구리의 표면 조화에 이용된다. 마이크로 에칭제는 무기산, 제2구리 이온, 할로겐화물 이온 및 폴리머를 포함하는 산성 수용액이다. 이하, 본 발명의 마이크로 에칭제에 포함되는 각 성분에 대해서 설명한다.
<제2구리 이온>
제2구리 이온은 구리를 산화하기 위한 산화제로서 작용한다. 마이크로 에칭제에 배합하는 제2구리 이온원으로서는, 염화제2구리, 브롬화제2구리 등의 할로겐화구리; 황산제2구리, 질산제2구리 등의 무기산염; 포름산제2구리, 아세트산제2구리 등의 유기산염; 수산화제2구리; 산화제2구리 등을 들 수 있다. 할로겐화제2구리는 수용액 중에서 제2구리 이온과 할로겐화물 이온을 생성하기 때문에, 할로겐화물 이온원과 제2구리 이온원의 양방의 작용을 갖는 것으로서 사용할 수 있다. 제2구리 이온원으로서는, 할로겐화구리, 산화제2구리 또는 무기산염이 바람직하다. 또한, 산화제2구리를 염산 등의 할로겐화수소산과 공존시킨 경우의 조성은, 할로겐화구리를 용해한 경우와 동등해진다. 산화제2구리는, 산에 빠르고 용이하게 용해하는 것이 바람직하고, 「불용성 양극을 이용한 구리 도금액」 등에 사용되고 있는 이용성(易溶性) 산화제2구리가 바람직하다.
마이크로 에칭제의 제2구리 이온 농도는 0.0005∼0.5 몰/L가 바람직하고, 0.001∼0.3 몰/L가 보다 바람직하고, 0.005∼0.2 몰/L 이하가 더욱 바람직하다. 제2구리 이온 농도를 조정함으로써, 에칭 속도가 적절한 범위로 되기 때문에, 에칭량의 제어가 용이해진다.
<무기산>
산은 제2구리 이온에 의해 산화된 구리를 수용액 중에 용해시키는 기능을 가짐과 더불어, pH 조정의 기능도 갖는다. 마이크로 에칭제의 pH는 2 이하가 바람직하고, 1.5 이하가 보다 바람직하고, 1 이하가 더욱 바람직하다. 에칭의 진행에 따라 용액 중의 제2구리 이온 농도가 상승한 경우라도, pH가 상기 범위이면, 수산화구리 등의 석출을 억제할 수 있다. 그 때문에, 용액의 안정성이 높아, 구리 표면에 수지 등과의 밀착성이 우수한 조화 형상을 형성할 수 있다.
마이크로 에칭제의 pH를 낮게 유지하는 관점에서, 산으로서 무기산이 이용된다. 무기산은 유기산에 비해서, 수용액 중에서 제2구리 이온에 배위하기 어렵다. 그 때문에, 무기산을 이용함으로써, 마이크로 에칭제에 있어서의 제2구리 이온의 산화제로서의 작용을 적정하게 유지할 수 있다. 무기산으로서는, 염산, 브롬화수소산 등의 할로겐화수소산, 황산, 질산 등의 강산이 바람직하다. 할로겐화수소산은, 할로겐화물 이온원과 산의 양방의 작용을 갖는 것으로서 사용할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 마이크로 에칭제는, 무기산으로서 할로겐화수소산을 포함하는 것이 바람직하다. 할로겐화수소산 중에서도, 염산(염화수소 수용액)이 바람직하다. 산은 2종 이상을 병용하여도 좋고, 무기산에 더하여 소량의 유기산을 이용하여도 좋다. 마이크로 에칭제의 산 농도는 pH가 상기 범위가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
<할로겐화물 이온>
할로겐화물 이온은 구리의 용해를 보조하여, 밀착성이 우수한 구리층 표면을 형성하는 기능을 갖는다. 할로겐화물 이온으로서는, 염화물 이온, 브롬화물 이온 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 밀착성이 우수한 조화 형상을 균일하게 형성하는 관점에서, 염화물 이온이 바람직하다. 마이크로 에칭제에는 2종 이상의 할로겐화물 이온이 포함되어 있어도 좋다.
마이크로 에칭제에 배합하는 할로겐화물 이온원으로서는, 염산, 브롬화수소산 등의 할로겐화수소산; 염화나트륨, 염화칼슘, 염화칼륨, 염화암모늄, 브롬화칼륨, 브롬화나트륨, 염화구리, 브롬화구리, 염화아연, 염화철, 브롬화주석 등의 금속염 등을 들 수 있다. 할로겐화물 이온원은 2종 이상을 병용하여도 좋다. 전술한 바와 같이, 할로겐화수소산은 할로겐화물 이온원과 산의 양방의 작용을 가지며, 할로겐화구리는 할로겐화물 이온원과 제2구리 이온원의 양방의 작용을 갖는다.
구리 표면에의 조화 형상의 형성을 촉진하는 관점에서, 마이크로 에칭제 중의 할로겐화물 이온의 농도는 0.005∼10 몰/L가 바람직하고, 0.05∼5 몰/L가 보다 바람직하고, 0.1∼3 몰/L가 더욱 바람직하다. 할로겐화물 이온 농도를 상기 범위로 함으로써, 구리의 산화에 의해 생성한 제1구리 이온의 용액 중에의 용해가 촉진되어, 구리층 표면에의 스머트의 생성이 억제되는 경향이 있다. 또한, 후술하는 바와 같이, 마이크로 에칭제는 제2구리 이온에 대하여 과잉의 할로겐화물 이온을 포함한다. 그 때문에, 할로겐화물 이온 농도의 적정 범위는 제2구리 이온 농도에 따라 설정된다.
<폴리머>
본 발명의 마이크로 에칭제는 측쇄에 제4급 암모늄기를 갖는 중량 평균 분자량이 1000 이상인 수용성 폴리머를 함유한다. 폴리머는 할로겐화물 이온과 함께, 밀착성이 우수한 조화 형상을 형성하는 작용을 갖는다. 마이크로 에칭제 중에, 제2구리 이온 및 할로겐화물 이온과 측쇄에 제4급 암모늄기를 갖는 폴리머가 공존함으로써, 구리의 표면에 미세한 요철을 균일하게 형성할 수 있다. 균일한 조화 형상을 형성하는 관점에서, 폴리머의 중량 평균 분자량은 2000 이상이 바람직하고, 3000 이상이 보다 바람직하다. 수용성의 관점에서, 폴리머의 중량 평균 분자량은 500만 이하가 바람직하고, 200만 이하가 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래프(GPC) 분석에 의해 폴리에틸렌글리콜 환산으로 얻어지는 값이다.
측쇄에 제4급 암모늄기를 갖는 폴리머로서는, 예컨대 하기 식 (I)로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 폴리머를 들 수 있다.
Figure pct00001
식 (I)에 있어서, R1∼R3은 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 좋은 쇄형 또는 환형의 탄화수소기이고, R1∼R3 중 2개 이상이 서로 결합하여 환형 구조를 형성하고 있어도 좋다. R4는 수소 원자 또는 메틸기이고, X1은 단결합 또는 2가의 연결기이고, Z-는 반대 음이온이다.
식 (I)로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 폴리머의 구체예로서는, 제4급 암모늄염형 스티렌 중합체, 제4급 암모늄염형 아미노알킬(메타)아크릴레이트 중합체 등을 들 수 있다.
측쇄에 제4급 암모늄기를 갖는 폴리머는, 하기 식 (II)로 나타내도록, 주쇄의 탄소 원자와 측쇄의 제4급 암모늄기가 환형 구조를 형성하고 있는 반복 단위를 갖는 것이어도 좋다.
Figure pct00002
상기 식 (II)에 있어서, R5 및 R6은 치환기를 가지고 있어도 좋은 쇄형 또는 환형의 탄화수소기이고, R5와 R6이 서로 결합하여 환형 구조를 형성하고 있어도 좋다. m은 0∼2의 정수이다. X2 및 X3은 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기이다. 식 (II)의 반복 단위를 갖는 폴리머의 구체예로서는, 식 (IIa)로 나타내어지는 디알릴디알킬암모늄염의 중합에 의해 얻어지는 제4급 암모늄염형 디알릴아민 중합체를 들 수 있다.
Figure pct00003
상기 식 (IIa)에 있어서, R7 및 R8은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 쇄형 또는 환형의 탄화수소기이고, 수소 원자인 것이 바람직하다.
측쇄의 제4급 암모늄기는 질소 원자와 탄소 원자 사이에 이중 결합을 가지고 있어도 좋다. 제4급 암모늄염의 반대 음이온 Z-로서는, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, BF4 -, CH3COO-, PF6 -, HSO4 -, C2H5SO4 -를 들 수 있다. X1∼X7이 2가의 연결기인 경우, 그 구체예로서는, 메틸렌기, 탄소수 2∼10의 알킬렌기, 아릴렌기, -CONH-R-기, -COO-R-기[단, R은 단결합, 메틸렌기, 탄소수 2∼10의 알킬렌기, 또는 탄소수 2∼10의 에테르기(알킬옥시알킬기)임] 등을 들 수 있다.
측쇄에 제4급 암모늄기를 포함하는 폴리머는 공중합체여도 좋다. 폴리머가 공중합체인 경우, 공중합체는 제4급 암모늄기를 포함하는 반복 단위와 제4급 암모늄기를 포함하지 않는 반복 단위를 포함하고 있어도 좋다. 공중합체에 있어서의 반복 단위의 배열은 특별히 한정되지 않고, 교호 공중합체, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체 중 어느 것이어도 좋다. 공중합체가 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체인 경우, 폴리머 전체의 모노머 단위에 대한 제4급 암모늄기를 포함하는 반복 단위의 비율은 20 몰％ 이상이 바람직하고, 30 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 40 몰％ 이상이 더욱 바람직하다. 제4급 암모늄기를 포함하지 않는 반복 단위로서는, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산알킬, (메타)아크릴산아미노알킬, (메타)아크릴아미드, 스티렌 유도체, 2산화황 등에 유래하는 구조를 들 수 있다.
상기 특허문헌 2에서는, 무기산계의 마이크로 에칭제의 폴리머로서 저분자량의 폴리에틸렌이민이 이용되고 있지만, 분자량 1000 미만의 저분자량 폴리에틸렌이민을 이용하여도, 저에칭량으로 미세한 차이의 조화 형상을 형성할 수는 없다. 전술한 특허문헌 1에서는, 유기산계 마이크로 에칭제의 폴리머로서 고분자량의 폴리에틸렌이민을 이용한 예가 기재되어 있다. 본 발명의 마이크로 에칭제는 산으로서 주로 무기산을 이용하고 있기 때문에 pH가 낮다. 주쇄에 양이온성 기를 갖는 폴리에틸렌이민은 강산성 하에서는 불안정하여, 미세한 조화 형상의 형성이 곤란하다. 이에 대하여, 측쇄에 제4급 암모늄기를 포함하는 양이온성 폴리머는 pH 1 이하의 강산성 하라도 안정적이며, 미세한 조화 형상의 형성에 기여한다.
마이크로 에칭제 중의 폴리머의 농도는 밀착성이 우수한 구리층 표면을 형성하는 관점에서, 0.0002∼0.2 g/L가 바람직하고, 0.001∼0.04 g/L가 보다 바람직하고, 0.004∼0.02 g/L가 더욱 바람직하다. 또한, 후술하는 바와 같이, 마이크로 에칭제에 있어서의 폴리머 농도의 적정 범위는 제2구리 이온 농도에 따라 설정된다.
<각 성분의 비율>
본 발명의 마이크로 에칭제는 제2구리 이온에 대하여 과잉량의 할로겐화물 이온을 함유하는 것을 하나의 특징으로 하고 있다. 마이크로 에칭제의 할로겐화물 이온 농도(몰 농도)는, 제2구리 이온 농도의 5배 이상이 바람직하고, 7배 이상이 보다 바람직하고, 10배 이상이 더욱 바람직하다. 마이크로 에칭제가 제2구리 이온에 대하여 과잉량의 할로겐화물 이온을 함유함으로써, 저에칭량이라도 수지 등과의 밀착성이 우수한 조화 형상을 구리 표면에 형성할 수 있다. 균일한 조화 형상을 형성하는 관점에서, 할로겐화물 이온 농도는 제2구리 이온 농도의 100배 이하가 바람직하고, 70배 이하가 보다 바람직하고, 50배 이하가 더욱 바람직하다.
할로겐화물 이온 및 산화제로서의 제2구리 이온을 포함하는 에칭제에서는, 금속 구리가 산화되어, 제2구리 이온이 환원됨으로써, 제1구리 이온이 생성된다. 염화구리(I) 등의 할로겐화 제1구리는 용해도가 작기 때문에, 구리 표면에 불용성의 스머트가 석출한다. 한편, 하나의 제1구리 이온은 4개의 할로겐화물 이온과 가용성의 착체를 형성하기 때문에, 할로겐이 과잉으로 존재하면 할로겐화 제1구리는 빠르게 재용해된다. 즉, 할로겐이 과잉으로 존재하는 경우는, 구리 표면에의 스머트의 퇴적이 억제되기 때문에, 마이크로 에칭제를 구성하는 각 성분이, 금속 구리 표면에 접촉하기 쉬운 환경이 된다. 이러한 환경 하에서는, 상기 양이온성 폴리머의 작용이 발현되기 쉬워, 저에칭량이어도, 수지와의 밀착성이 우수한 미세한 요철이 형성되기 쉽다고 생각된다.
양이온성 폴리머에 의한 표면 형상 형성 작용을 높이는 관점에서, 에칭제 중의 제2구리 이온의 중량 농도는 양이온성 폴리머의 중량 농도의 50∼2000배가 바람직하고, 100∼1500배가 보다 바람직하고, 200∼1000배가 더욱 바람직하다.
<다른 첨가제>
본 발명의 마이크로 에칭제는 상기 각 성분을 이온 교환수 등에 용해시킴으로써 조제할 수 있다. 마이크로 에칭제에는 상기 이외의 성분이 포함되어 있어도 좋다. 예컨대, 조화의 균일화를 목적으로 하여 비이온성 계면활성제를 첨가하여도 좋다. 비이온성 계면활성제는 소포제로서도 작용한다. 그 외에, 필요에 따라 여러 가지의 첨가제를 첨가하여도 좋다. 이들 첨가제를 사용하는 경우, 마이크로 에칭제 중의 첨가제의 농도는 0.0001∼20 중량％ 정도가 바람직하다.
[마이크로 에칭제의 용도]
상기 마이크로 에칭제는 구리층 표면의 조화에 널리 사용할 수 있다. 처리된 구리 표면에는 미세한 요철이 균일하게 형성되어 있어, 프리프레그, 도금 레지스트, 에칭 레지스트, 솔더 레지스트, 전착 레지스트, 커버레이 등의 수지와의 밀착성이 양호하다. 또한, 조화된 구리 표면 납땜 부착성도 우수하기 때문에, 핀 그리드 어레이(PGA)용이나 볼 그리드 어레이(BGA)용을 포함하는 여러 가지의 배선 기판의 제조에 특히 유용하다. 또한 리드 프레임의 표면 처리에도 유용하다.
특히, 본 발명의 마이크로 에칭제는 저에칭량으로 밀착성이 우수한 표면을 형성 가능하기 때문에, 미세한 구리 배선이 필요하게 되는 프린트 배선 기판, 팬 아웃 웨이퍼 레벨 패키지(FOWLP), LSI의 재배선 구리층 등의 밀착 향상 처리에 유용하며, 구리 배선의 고저항화나 단선의 억제에 기여한다.
[배선 기판의 제조 방법]
배선 기판의 제조에 있어서는, 구리 표면에 전술한 마이크로 에칭제를 접촉시킴으로써, 구리의 표면이 조화된다. 구리층을 복수층 포함하는 배선 기판을 제조하는 경우는, 복수의 구리층 중 1층만을 상기한 마이크로 에칭제로 처리하여도 좋고, 2층 이상의 구리층을 상기 마이크로 에칭제로 처리하여도 좋다.
조화 처리에 있어서, 구리 표면에 마이크로 에칭제를 접촉시키는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 처리 대상의 구리층 표면에 마이크로 에칭제를 스프레이하는 방법이나, 처리 대상의 구리층을 마이크로 에칭제 중에 침지하는 방법 등을 들 수 있다. 스프레이하는 경우는, 마이크로 에칭제의 온도를 10∼40℃로 하고, 스프레이압 0.03∼0.3 ㎫로 5∼120초간의 조건으로 에칭하는 것이 바람직하다. 침지하는 경우는, 마이크로 에칭제의 온도를 10∼40℃로 하고, 5∼120초간의 조건으로 에칭하는 것이 바람직하다. 또한, 침지하는 경우에는, 구리의 에칭에 의해 마이크로 에칭제 중에 생성한 제1구리 이온을 제2구리 이온으로 산화하기 위해, 버블링 등에 의해 마이크로 에칭제 중에 공기의 취입을 행하는 것이 바람직하다. 본 발명의 마이크로 에칭제는 사용 후의 폐액 처리가 용이하고, 예컨대 알칼리에 의한 중화, 고분자 응집제 등을 이용하는 간편한 방법으로 처리할 수 있다.
마이크로 에칭제에 의한 조화 처리 후의 구리 표면의 L*값은, 70 이하가 바람직하고, 65 이하가 보다 바람직하다. L*값은, L*a*b* 색 공간(JIS Z8781-4)에 있어서의 명도(L*)이며, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정된다. 미처리의 동박은 금속 광택을 가지고 있고, L*는 80∼90 정도이다. 표면이 조화된 동박에서는, 입사광이 다방향으로 난반사하여, 반사를 반복해서 감쇠한다. 그 때문에, 동박의 조화가 진행되어, 미세한 요철 형상이 형성되면, L*값이 작아지는 경향이 있다.
구리 표면의 L*값은 마이크로 에칭제의 배합 비율이나 에칭량의 조정에 의해, 상기 범위 내로 제어할 수 있다. 본 발명의 일 실시형태에서는, 구리층 표면의 L*값이 상기 범위가 되도록, 마이크로 에칭제의 배합비나 에칭량(에칭 시간)을 조정할 수 있다. 예컨대, 마이크로 에칭제에 의해 구리층 표면을 조화 처리한 후, 조화 처리 후의 구리층 표면의 L*값을 모니터하면서, 후술하는 보급액의 첨가량이나 보급액의 첨가의 타이밍을 제어할 수도 있다.
조화 처리에 있어서의 에칭량은 특별히 한정되지 않는다. 수지와의 밀착성을 향상시키는 관점에서, 에칭량은 0.05 ㎛ 이상이 바람직하고, 0.1 ㎛ 이상이 보다 바람직하다. 미세 배선이 필요한 프린트 배선 기판의 솔더 레지스트 피복 공정의 전처리 등에서는, 에칭량이 과도하게 크면, 구리층이 완전히 에칭되는 것에 따른 단선이나, 배선 단면적의 저하에 따른 저항의 증대 등의 문제가 생기는 경우가 있다. 그 때문에, 에칭량은 1 ㎛ 이하가 바람직하고, 0.7 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 0.5 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
마이크로 에칭제를 연속 사용하는 경우는, 보급액을 첨가하면서 조화 처리를 실시하여도 좋다. 보급액을 첨가하면서 조화 처리를 행함으로써, 처리 중의 마이크로 에칭제 중의 각 성분의 농도를 적정하게 유지할 수 있다. 보급액으로서는, 에칭의 진행에 따라 감소하는 성분(산, 할로겐화물 이온 및 전술한 폴리머)을 포함하는 수용액이 바람직하다. 보급액에는 산화구리 등의 제2구리 이온원이 포함되어 있어도 좋다. 보급액의 첨가량이나 보급액의 첨가의 타이밍은 각 성분의 농도 관리폭 등에 따라 적절하게 설정할 수 있다. 보급액 중의 각 성분은 전술한 마이크로 에칭제에 포함되는 성분과 동일하다. 보급액 중의 각 성분의 농도는 처리에 이용하는 마이크로 에칭제의 초기 농도 등에 따라 적절하게 조정된다. 보급액의 조성은 건욕액(建浴液)(사용 전의 마이크로 에칭액)과 동일하여도 좋다.
조화 처리 공정 후에는, 조화 표면을 산성 수용액으로 세정하여도 좋다. 세정에 사용하는 산성 수용액으로서는, 염산, 황산 수용액, 질산 수용액 등을 사용할 수 있다. 조화 형상에의 영향이 적고, 세정성이 높기 때문에 염산이 바람직하다. 산성 수용액의 산 농도는 0.3∼35 중량％가 바람직하고, 1∼10 중량％가 보다 바람직하다. 세정 방법은 특별히 한정되지 않고, 조화한 구리층 표면에 산성 수용액을 스프레이하는 방법이나, 조화한 구리층을 산성 수용액 중에 침지하는 방법 등을 들 수 있다.
마이크로 에칭제에 의한 처리 후, 수지와의 밀착성을 더욱 향상시키기 위해, 아졸류의 수용액이나 알코올 용액으로 처리하여도 좋다. 또한, 마이크로 에칭제에 의한 처리 후, 브라운 옥사이드 처리나 블랙 옥사이드 처리 등의 산화 처리를 행하여도 좋다.
실시예
다음에, 본 발명의 실시예에 대해서 설명한다. 또한, 본 발명은 하기의 실시예에 한정하여 해석되는 것이 아니다.
[마이크로 에칭제의 조제]
표 1-1∼표 1-2에 나타내는 배합으로 용액(마이크로 에칭제)을 조제하였다. 폴리머 A∼I의 상세는 하기와 같다. 이들 폴리머는 용액 중의 농도가 표에 나타내는 배합량이 되도록 이용하였다.
폴리머 A: 이하의 구조를 갖는 비닐피롤리돈·N,N-디메틸아미노에틸메타크릴아미드디에틸황산염 랜덤 공중합체(중량 평균 분자량 약 80만)
Figure pct00004
폴리머 B: 이하의 반복 단위를 갖는 디알릴디메틸암모늄염산염·2산화황 교호 공중합체(중량 평균 분자량 약 5000)
Figure pct00005
폴리머 C: 아크릴아미드·디메틸아미노에틸아크릴레이트메틸클로라이드4급염 공중합체(중량 평균 분자량 약 200만)
폴리머 D: 디메틸아미노에틸메타크릴레이트황산디메틸4급염 폴리머(중량 평균 분자량 약 30만)
폴리머 E: 디알릴디메틸암모늄클로라이드의 폴리머(중량 평균 분자량 약 30만)
폴리머 F: 폴리(옥시에틸렌옥시프로필렌(5E.O., 5P.O.))글리콜모노에테르(수평균 분자량 약 510)
폴리머 G: 폴리에틸렌이민(중량 평균 분자량 약 7만)
폴리머 H: 폴리에틸렌이민(중량 평균 분자량 약 300)
폴리머 I: 하기 식으로 나타내어지는 에틸렌디아민의 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 폴리머 부가물
Figure pct00006
표 중의 배합 성분의 잔부는 이온 교환수이다. 배합 26에서는, 배합 2에 유기산으로서 포름산(pKa=3.75)을 부가하고, 이온 교환수로 1 L 선까지 채운 후, 48％ 수산화나트륨 수용액을 적하하여, pH 3.75(유기산의 pKa와 동일한 pH)로 조정하였다. 배합 27에서는, 배합 2에 유기산으로서 아세트산(pKa=4.76)을 부가하고, 이온 교환수로 1 L 선까지 채운 후, 48％ 수산화나트륨 수용액을 적하하여, pH 4.76으로 조정하였다. 이들 용액은 무기산으로서의 염산을 포함하고 있지만, 유기산염이 완충능을 나타내는 pH 영역으로 조정되어 있기 때문에, 실질적으로 유기산계 에칭제와 동일한 조성을 가지고 있다. 또한, 무기산만을 이용한 배합 1∼25의 용액의 pH는 모두 1.0 이하였다.
[마이크로 에칭제에 의한 구리의 처리]
두께 35 ㎛의 동박을 절연 기재의 양면에 접합한 유리포 에폭시 수지 함침 동장 적층판(히타치가세이사 제조, 제품명: MCL-E-67, 10 ㎝×10 ㎝, 두께 0.2 ㎜)에, 18 ㎛의 구리 도금을 행한 것을 시험 기판으로서 준비하였다. 다음에, 표 1-1∼표 1-5에 나타내는 각 마이크로 에칭제(30℃)를, 스프레이압 0.10 ㎫의 조건으로 상기 시험 기판의 구리 도금층 표면에 스프레이하고, 0.5 ㎛의 에칭량이 되도록 에칭 시간을 조정하여 에칭하였다. 이어서, 수세를 행하고, 온도 30℃의 염산(염화수소 농도: 3.5 중량％)에 에칭 처리면을 10초간 침지한 후, 수세를 행하고, 건조시켰다.
처리 후의 시험 기판의 구리층의 표면을, 주사형 전자 현미경(SEM)(형식 JSM-7000F, 니혼덴시사 제조)으로 관찰하였다. SEM 관찰상을 도 1∼19에 나타낸다. 각 용액의 배합과 SEM 관찰상의 대응을 표 1-1 및 표 1-2에 나타낸다.
<땜납 내열성 시험에 의한 밀착성 평가>
상기 건조 후의 시험 기판의 에칭 처리면에, 유리포 에폭시 수지 함침 프리프레그(히타치가세이사 제조, 제품명: GEA-67N, 두께 0.1 ㎜)를 적층 프레스(프레스압: 30 ㎫, 온도: 170℃, 시간: 60분)에 의해 접합하였다. 이어서, 적층한 기판의 주변부를 절취하여 테스트 피스를 제작하였다. 이 테스트 피스를 120℃(상대 습도: 100％)의 환경에 2시간 방치한 후, 230℃의 용융 땜납욕 중에 30초간 침지하였다. 침지 후의 각 테스트 피스를 눈으로 보아 관찰하여, 팽창이 전혀 보이지 않은 것을 A(도 20 참조), 표면의 10％ 이내의 영역에서 팽창이 생긴 것을 B(도 21 참조), 표면의 10％ 이상의 영역에서 팽창이 생긴 것을 X(도 22 참조)로 하여 평가하였다. 결과를 표 1-1 및 표 1-2에 나타낸다. 또한, 동박과 수지의 밀착성이 양호하면 팽창은 보이지 않는다.
<L*값에 의한 조화면 평가>
상기 건조 후의 시험 기판의 에칭 처리면에 대해서, 임의로 3부위 선택하여, 코니카미놀타사 제조 색채 색차계(형식: CR-10)에 의해 L*값을 측정하고, 그 평균값을 산출하였다. 결과를 표 1-1 및 표 1-2에 나타낸다.
[표 1-1]
Figure pct00007
[표 1-2]
Figure pct00008
표 1-1 및 표 1-2의 결과로부터, 조화 후의 구리 표면의 L*값과 땜납 내열성 시험 결과에 상관이 보이며, L*값이 작을수록 땜납 내열성이 양호하며, 구리 표면과 수지의 밀착성이 양호한 것을 알았다.
폴리머 A를 이용한 배합 1∼3에서는, 모두 조화 후의 구리 표면의 L*값이 55 이하이며, 수지와의 밀착성이 우수한 조화 형상이 형성되어 있었다(도 1∼3 참조). 배합 1∼3에서는, 각 성분의 농도는 크게 다르지만, 할로겐과 제2구리 이온의 몰 농도비 및 제2구리 이온과 폴리머의 중량 농도비가 소정 범위이기 때문에, 동등한 조화 형상이 형성되었다고 생각된다.
배합 4∼7에서는, 조화 후의 구리 표면의 L*값이 65 이하였다. 한편, 배합 13∼17(도 9 참조)에서는, 배합 1∼11에 비해서 조화 후의 구리 표면의 L*값이 크며, 조화 형상의 형성이 불충분하였다.
이들 결과로부터, 할로겐화물 이온, 제2구리 이온 및 폴리머의 배합비를 조정함으로써, 0.5 ㎛ 정도의 저에칭량이어도 수지와의 밀착성이 우수한 조화 형상을 형성할 수 있는 것을 알았다.
폴리머 A 대신에 폴리머 B∼E를 포함하는 배합 8∼11(도 4∼7 참조)에 있어서도, 배합 1∼7과 동일하게, 조화 후의 구리 표면의 L*값이 65 이하였다. 한편, 폴리머를 배합하지 않는 배합 12(도 8 참조) 및 폴리머 G(고분자량의 폴리에틸렌이민)를 포함하는 배합 20, 21(도 12, 13 참조)에서는, 표면이 조화되었지만, 배합 1∼11에 비해서 조화 후의 구리 표면의 L*값이 크며, 조화 형상의 형성이 불충분하였다.
폴리머 F(제4급 암모늄염을 포함하지 않는 비이온성 계면활성제)를 포함하는 배합 18, 19(도 10, 11 참조) 및 폴리머 H(저분자량의 폴리에틸렌이민)를 포함하는 배합 22, 23(도 14, 15)에서는, 어느 폴리머 농도에 있어서도, 표면이 거의 조화되지 않고, 폴리머를 포함하지 않는 배합 12보다 큰 L*값을 나타내었다. 폴리머 I(에틸렌디아민의 유도체 폴리머)를 이용한 배합 24, 25에서는, 어느 폴리머 농도에 있어서도 구리 표면이 전혀 조화되지 않았다.
이들 결과로부터, 측쇄에 제4급 암모늄기를 갖는 폴리머를 이용하고, 또한, 제2구리 이온, 할로겐화물 이온 및 폴리머의 배합비가 소정 범위인 무기산계 용액을 이용한 경우에, 특이적으로, 구리 표면에 밀착성이 우수한 미세한 요철 형상을 형성할 수 있는 것을 알았다.
유기산을 첨가하여 완충 pH(유기산의 pKa와 동일한 pH)로 조정한 배합 26, 27의 유기산계의 용액에서는, 배합 1∼11에 비해서 조화 후의 구리 표면의 L*값이 크며, 조화 형상의 형성이 불충분하였다. 조화 형상의 형성이 불충분해진 한 원인으로서, pH가 높아 에칭에 의해 생성한 구리 이온의 용해성이 낮은 것이 생각된다. 또한, 유기산은 제2구리 이온에 배위하기 쉽기 때문에, 배합예 26, 27의 용액에서는 제2구리 이온의 실효 농도가 저하하고, 제2구리 이온과 할로겐화물 이온 농도의 밸런스가 무너진 것도, 조화 형상이 불충분한 것에 관여한다고 생각된다.

Claims (8)

  1. 구리의 표면 조화에 이용되는, 구리의 마이크로 에칭제로서,
    무기산, 제2구리 이온, 할로겐화물 이온, 및 양이온성 폴리머를 포함하고,
    상기 양이온성 폴리머는, 측쇄에 제4급 암모늄기를 포함하는 중량 평균 분자량이 1000 이상인 수용성 폴리머이고,
    할로겐화물 이온의 몰 농도가 제2구리 이온의 몰 농도의 5∼100배이고,
    pH가 2 이하인, 마이크로 에칭제.
  2. 제1항에 있어서, 제2구리 이온의 몰 농도가 0.001∼0.5 몰/L인, 마이크로 에칭제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 할로겐화물 이온의 몰 농도가 0.01∼10 몰/L인, 마이크로 에칭제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머의 중량 농도가 0.0005∼0.5 g/L인, 마이크로 에칭제.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제2구리 이온의 중량 농도가 상기 폴리머의 중량 농도의 50∼2000배인, 마이크로 에칭제.
  6. 구리층을 포함하는 배선 기판의 제조 방법으로서,
    구리 표면에 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 마이크로 에칭제를 접촉시켜 구리 표면을 조화하는 조화 처리 공정을 갖는, 배선 기판의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 구리 표면을 조화할 때의 깊이 방향의 평균 에칭량이 1 ㎛ 이하인, 배선 기판의 제조 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 조화 처리 공정에 있어서, 무기산, 할로겐화물 이온, 및 폴리머를 포함하는 산성 수용액으로 이루어지는 보급액이 상기 마이크로 에칭제에 첨가되고,
    상기 보급액 중의 상기 폴리머는, 측쇄에 제4급 암모늄기를 포함하는 중량 평균 분자량이 1000 이상인 수용성 폴리머인, 배선 기판의 제조 방법.
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