CN114959706A - 有机酸型粗化微蚀液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种有机酸型粗化微蚀液及其制备方法。有机酸型粗化微蚀液包括有机酸、卤离子、铜离子、络合剂和粗化添加剂，所述卤离子由卤离子源提供，所述铜离子由铜离子源提供。本发明的这种有机酸型粗化微蚀液中含有浓度为0.0001g/L~2g/L的粗化添加剂，粗化添加剂可以平衡不同铜层的化学电位，使其具有和底铜有大致相同的粗化能力，从而减少顶铜与底铜的蚀刻速率差，从而减少侧面蚀刻，可以保护侧壁的铜不被侵蚀，再结合络合剂维持溶液的稳定性，从而改善了侧蚀，保证了铜层在介电衬底上的附着力。

Description

有机酸型粗化微蚀液及其制备方法

技术领域

本发明涉及印制线路、IC载板以及含铜半导体晶元的制备领域，尤其是涉及一种有机酸型粗化微蚀液及其制备方法。

背景技术

提高导体铜与介电材料之间的附着力是印制线路板、IC载板和含铜半导体晶元制造工艺中提高良率的关键工艺。常见提高铜与介电聚合物之间的附着力的方法有机械刷磨、喷砂、火山灰和化学微蚀粗化等。其中化学微蚀粗化是应用最为普遍的方法。化学粗化微蚀就是通过化学腐蚀在铜面形成均匀的粗化，增加铜与介电聚合物之间的接触面积，依此提高铜与介电聚合物之间的锚合力。按照成分的不同，粗化微蚀液分为硫酸-双氧水体系和有机酸-氯化铜体系。

随着图形线路的线宽/线距和厚度的持续小型化，传统的常规的粗化微蚀液渐渐无法满足使用要求。如在半加成工艺中（SAP），图形线路的生产方法：首先在介电衬底上涂覆一层导电层的晶种层，晶涂覆的方法包括溅射或者化学镀；然后在晶种层上形成图案化的抗蚀层，并通过在晶种层上沉积一层电镀铜，然后通过差分蚀刻形成所需的电路图形。由于工艺不同晶种层与电镀铜晶体结构不同。在改良的半加成工艺中（m-SAP）工艺中制造图形线路存在类似的问题，首先通过减铜在覆铜板表面来制造第一层，然后沉积一层电镀层；两层具有不同的晶体结构。采用传统的化学粗化液处理上述含有不同的晶体结构的铜图形线路时，会因为底层铜层的腐蚀速率快造成侧蚀，导致铜层在介电衬底上附着力不足。

发明内容

基于此，有必要提供一种可以解决上述问题的有机酸型粗化微蚀液及其制备方法。

一种有机酸型粗化微蚀液，包括有机酸、卤离子、铜离子、络合剂和粗化添加剂，所述卤离子由卤离子源提供，所述铜离子由铜离子源提供；

所述粗化添加剂的浓度为0.0001g/L~2g/L，所述粗化添加剂包括小分子唑类衍生物和含胺基脲的聚合物，所述小分子唑类衍生物和所述含胺基脲的聚合物的质量浓度之比为1~4:4~1，所述小分子唑类衍生物的碳原子数为1~16。

在一个实施例中，所述粗化添加剂的浓度为0.001g/L~0.2g/L。

在一个实施例中，所述小分子唑类衍生物选自苯并噻二唑、苯并咪唑、苯并三氮唑、2-乙基苯并咪唑、2-巯基噻唑和1H-咪唑并[4 ,5-b]吡咯中的至少一种；

所述含胺基脲的聚合物选自烷基二甲基氯化铵与二氧化硫共聚的季铵盐以及二胺基脲聚合物中的至少一种。

在一个实施例中，所述小分子唑类衍生物和所述含胺基脲的聚合物的质量浓度之比为1~2:2~1。

在一个实施例中，所述有机酸的浓度为10g/L~200g/L，所述卤离子的浓度为1g/L~100g/L，所述铜离子的浓度为1g/L~100g/L，所述络合剂的浓度为0.0001g/L~0.1g/L。

在一个实施例中，所述有机酸的浓度为20g/L~180g/L，所述有机酸选自甲酸、乙酸、苹果酸、柠檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸、亚氨基二琥珀酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、甘氨酸、丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸和酪氨酸中的至少两种。

在一个实施例中，所述卤离子为氯离子，所述卤离子的浓度为15g/L~85g/L，所述卤离子源选自氯化钠、氯化钙、氯化钾、氯化铵、氯化锌和氯化铁中的一种或二种。

在一个实施例中，所述铜离子的浓度为10g/L~50g/L，所述铜离子源选自硫酸铜、氯化铜、溴化铜和四水合甲酸铜中的至少一种。

在一个实施例中，所述络合剂的浓度为0.001g/L~0.1g/L，所述络合剂为含有胺基的化合物，所述含有胺基的化合物选自甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的至少一种。

一种上述的有机酸型粗化微蚀液的制备方法，包括如下步骤：

称取铜离子源、有机酸和卤离子源，依次加入去离子水中搅拌溶解得到第一溶液；

称取粗化添加剂和络合剂并溶解到所述第一溶液中，得到第二溶液；以及

将所述第二溶液定容，使得所述粗化添加剂的浓度为0.0001g/L~0.2g/L，得到所需要的有机酸型粗化微蚀液。

这种有机酸型粗化微蚀液包括有机酸、卤离子、铜离子、络合剂和粗化添加剂，粗化添加剂可以保护线路侧面蚀刻、平衡不同铜层与底铜粗化能力，络合剂可以维持溶液稳定。

传统的有机酸型粗化液会使铜表面活化，形成有利于产生孔蚀的环境，进而加速铜表面发生的孔蚀现象，产生蜂窝状结构，最终演变成粗糙的表面形貌。

本发明的这种有机酸型粗化微蚀液中含有浓度为0.0001g/L~0.2g/L的粗化添加剂，粗化添加剂可以平衡不同铜层的化学电位，使其具有和底铜有大致相同的粗化能力，从而减少顶铜与底铜的蚀刻速率差，从而减少侧面蚀刻，可以保护侧壁的铜不被侵蚀，再结合络合剂维持溶液的稳定性，从而改善了侧蚀，保证了铜层在介电衬底上的附着力。

此外，含胺基脲的聚合物可以在铜层表面形成致密的凹凸表面，同时还能够维持溶液的稳定性。

本发明的这种有机酸型粗化微蚀液还减少了对设备的腐蚀及损害，避免了粗化过程中侧蚀造成的电阻变高，信号传输减弱的缺点，同时蚀刻速率及槽液化学组成稳定，使用寿命长。

本发明的这种有机酸型粗化微蚀液可以在铜表面形成均匀的粗化层，同时可大幅降低因铜层晶体结构差异造成的侧蚀缺陷，不同铜结构可以形成均匀的粗化结构，减少因晶体结构造成的侧蚀。本发明的这种有机酸型粗化微蚀液适用于载板或类载板领域关于改善超细图形线路MSAP工艺侧蚀现象的的铜面粗化微蚀刻液。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

其中：

图1为一实施方式的有机酸型粗化微蚀液的制备方法的流程图。

图2为实施例1的有机酸型粗化微蚀液处理铜线路基板后的铜线路基板剖面图。

图3为实施例2的有机酸型粗化微蚀液处理铜线路基板后的铜线路基板剖面图。

图4为实施例3的有机酸型粗化微蚀液处理铜线路基板后的铜线路基板剖面图。

图5为实施例4的有机酸型粗化微蚀液处理铜线路基板后的铜线路基板剖面图。

图6为实施例5的有机酸型粗化微蚀液处理铜线路基板后的铜线路基板剖面图。

图7为对比例1的酸性粗化微蚀刻液处理铜线路基板后的铜线路基板剖面图。

图8为对比例2的酸性粗化微蚀刻液处理铜线路基板后的铜线路基板剖面图。

图9为对比例3的酸性粗化微蚀刻液处理铜线路基板后的铜线路基板剖面图。

图10为实施例1的有机酸型粗化微蚀液处理铜线路基板后的铜线路基板的表面的SEM图。

图11为实施例2的有机酸型粗化微蚀液处理铜线路基板后的铜线路基板的表面的SEM图。

图12为实施例3的有机酸型粗化微蚀液处理铜线路基板后的铜线路基板的表面的SEM图。

图13为实施例4的有机酸型粗化微蚀液处理铜线路基板后的铜线路基板的表面的SEM图。

图14为实施例5的有机酸型粗化微蚀液处理铜线路基板后的铜线路基板的表面的SEM图。

图15为对比例1的酸性粗化微蚀刻液处理铜线路基板后的铜线路基板的表面的SEM图。

图16为对比例2的酸性粗化微蚀刻液处理铜线路基板后的铜线路基板的表面的SEM图。

图17为对比例3的酸性粗化微蚀刻液处理铜线路基板后的铜线路基板的表面的SEM图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明公开了一实施方式的有机酸型粗化微蚀液，包括有机酸、卤离子、铜离子、络合剂和粗化添加剂，卤离子由卤离子源提供，铜离子由铜离子源提供。

粗化添加剂的浓度为0.0001g/L~2g/L，粗化添加剂包括小分子唑类衍生物和含胺基脲的聚合物，小分子唑类衍生物和含胺基脲的聚合物的质量浓度之比为1~4:4~1，小分子唑类衍生物的碳原子数为1~16。

这种有机酸型粗化微蚀液包括有机酸、卤离子、铜离子、络合剂和粗化添加剂，粗化添加剂可以保护线路侧面蚀刻、平衡不同铜层与底铜粗化能力，络合剂可以维持溶液稳定。

传统的有机酸型粗化液会使铜表面活化，形成有利于产生孔蚀的环境，进而加速铜表面发生的孔蚀现象，产生蜂窝状结构，最终演变成粗糙的表面形貌。

本发明的这种有机酸型粗化微蚀液中含有浓度为0.0001g/L~2g/L的粗化添加剂，粗化添加剂可以平衡不同铜层的化学电位，使其具有和底铜有大致相同的粗化能力，从而减少顶铜与底铜的蚀刻速率差，从而减少侧面蚀刻，可以保护侧壁的铜不被侵蚀，再结合络合剂维持溶液的稳定性，从而改善了侧蚀，保证了铜层在介电衬底上的附着力。

此外，含胺基脲的聚合物可以在铜层表面形成致密的凹凸表面，同时还能够维持溶液的稳定性。

本发明的这种有机酸型粗化微蚀液还减少了对设备的腐蚀及损害，避免了粗化过程中侧蚀造成的电阻变高，信号传输减弱的缺点，同时蚀刻速率及槽液化学组成稳定，使用寿命长。

优选的，粗化添加剂的浓度为0.001g/L~0.2g/L。

具体来说，本实施方式中，小分子唑类衍生物选自苯并噻二唑、苯并咪唑、苯并三氮唑、2-乙基苯并咪唑、2-巯基噻唑和1H-咪唑并[4 ,5-b]吡咯中的至少一种。

具体来说，本实施方式中，含胺基脲的聚合物选自烷基二甲基氯化铵与二氧化硫共聚的季铵盐以及二胺基脲聚合物中的至少一种。

优选的，小分子唑类衍生物和含胺基脲的聚合物的质量浓度之比为1~2:2~1。

更优选的，本实施方式中，小分子唑类衍生物和含胺基脲的聚合物的质量浓度之比为1:1。

本实施方式中，有机酸的浓度为10g/L~200g/L，卤离子的浓度为1g/L~100g/L，铜离子的浓度为1g/L~100g/L，络合剂的浓度为0.0001g/L~1g/L。

优选的，具体来说，有机酸的浓度为20g/L~180g/L，有机酸选自甲酸、乙酸、苹果酸、柠檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸、亚氨基二琥珀酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、甘氨酸、丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸和酪氨酸中的至少两种。

优选的，具体来说，卤离子为氯离子，卤离子的浓度为15g/L~85g/L，卤离子源选自氯化钠、氯化钙、氯化钾、氯化铵、氯化锌、氯化铁和氯化铜中的一种或二种。

需要指出的是，当卤离子源为氯化铜时，氯化铜同时也提供铜离子。

本发明中，只需要确保有机酸型粗化微蚀液中的铜离子和卤离子（氯离子）浓度符合要求即可。

优选的，具体来说，铜离子的浓度为10g/L~50g/L，铜离子源选自硫酸铜、氯化铜、溴化铜和四水合甲酸铜中的至少一种。

需要指出的是，当铜离子源为氯化铜时，氯化铜同时也提供氯离子。

本发明中，只需要确保有机酸型粗化微蚀液中的铜离子和卤离子（氯离子）浓度符合要求即可。

优选的，具体来说，络合剂的浓度为0.001g/L~0.1g/L，络合剂为含有胺基的化合物，含有胺基的化合物选自甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的至少一种。

本发明的这种有机酸型粗化微蚀液可以在铜表面形成均匀的粗化层，同时可大幅降低因铜层晶体结构差异造成的侧蚀缺陷，不同铜结构结构可以形成均匀的粗化结构，减少因晶体结构造成的侧蚀。本发明的这种有机酸型粗化微蚀液适用于载板或类载板领域关于改善超细图形线路MSAP工艺侧蚀现象的的铜面粗化微蚀刻液。

结合图1，本发明还公开了一实施方式的上述的有机酸型粗化微蚀液的制备方法，包括如下步骤：

S10、称取铜离子源、有机酸和卤离子源，依次加入去离子水中搅拌溶解得到第一溶液。

S20、称取粗化添加剂和络合剂并溶解到S10得到第一溶液中，得到第二溶液。

S30、将S20得到的第二溶液定容，使得粗化添加剂的浓度为0.0001g/L~2g/L，得到所需要的有机酸型粗化微蚀液。

一般来说，定容采用去离子水。

具体的定容容量可以根据实际配比确定。

以下为具体实施例。

具体实施例中使用到的具体的药品来源如下。

二胺基脲聚合物，购买厂家：武汉赛菲克斯新材料有限公司，分子量2000~40000，分子式：(C₁₁H₂₆N₄O)_n·(C₄H₈Cl₂O)_n，分子结构

。

烷基二甲基氯化铵与二氧化硫共聚的季铵盐，购买厂家：日本日东纺(Nittobo)，型号：PAS-A-5，分子量4000，分子结构：

。

丙烯酰胺聚合物，购买厂家：湖北鑫润德化工有限公司，分子式：(C₃H₅NO)_n，分子量：1×10⁴~2×10⁷，分子结构：

。

实施例1

本实施例的有机酸型粗化微蚀液中，各组分浓度如下：甲酸20g/L，络氨酸5g/L，氯离子15g/L，苯并咪唑0.5ppm，二胺基脲聚合物0.0005g/L，二甲胺0.001g/L，铜离子10g/L，其余为水。实验温度为30℃。其中，氯离子由氯化钠提供，铜离子由硫酸铜提供。

具体来说，将20g甲酸、5g络氨酸、24.72g氯化钠和25g硫酸铜用去离子水溶解，接着加入0.5×10^-6g苯并咪唑、0.0005g二胺基脲聚合物以及0.001g二甲胺并定容至1L，得到有机酸型粗化微蚀液。

实施例2

本实施例的有机酸型粗化微蚀液中，各组分浓度如下：乙酸50g/L，丝氨酸20g/L，氯离子30g/L，苯并三氮唑0.005g/L，二胺基脲聚合物0.005g/L，二乙胺0.01g/L，铜离子20g/L，其余为水。实验温度为30℃。其中，氯离子由氯化钠和氯化铜共同提供，铜离子由氯化铜提供。

具体来说，将50g乙酸、20g丝氨酸、42.02g氯化铜和13.15g氯化钠用去离子水溶解，接着加入0.005g苯并三氮唑、0.005g二胺基脲聚合物以及0.01g二乙胺并定容至1L，得到有机酸型粗化微蚀液。

实施例3

本实施例的有机酸型粗化微蚀液中，各组分浓度如下：柠檬酸120g/L，甘氨酸50g/L，氯离子60g/L，2-乙基苯并咪唑0.050g/L，烷基二甲基氯化铵与二氧化硫共聚的季铵盐0.050g/L，三甲胺0.1g/L，铜离子40g/L，其余为水。实验温度为30℃。其中，氯离子由氯化铵提供，铜离子由四水合甲酸铜提供。

具体来说，将120g柠檬酸、50g甘氨酸、90.36g氯化铵和140.85g四水合甲酸铜用去离子水溶解，接着加入0.05g 2-乙基苯并咪唑、0.05g烷基二甲基氯化铵与二氧化硫共聚的季铵盐以及0.1g三甲胺并定容至1L，得到有机酸型粗化微蚀液。

实施例4

本实施例的有机酸型粗化微蚀液中，各组分浓度如下：酒石酸150g/L，半胱氨酸65g/L，氯离子75g/L，2-巯基噻唑0.070g/L，烷基二甲基氯化铵与二氧化硫共聚的季铵盐0.070g/L，三乙胺0.250g/L，铜离子45g/L，其余为水。实验温度为30℃。其中，氯离子由氯化钙提供，铜离子由四水合甲酸铜提供。

具体来说，将150g酒石酸、65g半胱氨酸、158.45g四水合甲酸铜和117.19g氯化钙用去离子水溶解，接着加入0.07g 2-巯基噻唑、0.07g烷基二甲基氯化铵与二氧化硫共聚的季铵盐以及0.25g三乙胺并定容至1L，得到有机酸型粗化微蚀液。

实施例5

本实施例的有机酸型粗化微蚀液中，各组分浓度如下：乙二胺四乙酸180g/L，二氯乙酸80g/L，氯离子85g/L，1H-咪唑并[4 ,5-b]吡咯0.100g/L，二胺基脲聚合物0.100g/L，三乙醇胺0.500g/L，铜离子50g/L，其余为水。实验温度为30℃。其中，氯离子由氯化钾提供，铜离子由溴化铜提供。

具体来说，将180g乙二胺四乙酸、80g二氯乙酸、178.57g氯化钾和174.22g溴化铜用去离子水溶解，接着加入0.1g 1H-咪唑并[4 ,5-b]吡咯、0.1g二胺基脲聚合物以及0.5g三乙醇胺并定容至1L，得到有机酸型粗化微蚀液。

对比例1

一种酸性粗化微蚀刻液，其组成成分由氯化铜、甲酸、氯化钠组成，氯化铜含量以铜离子（包含Cu⁺和Cu²⁺）计算浓度为20g/L，甲酸30g/L，氯化钠40g/L，其余为水。实验温度为30℃。

具体来说，将42.02g氯化铜、30g甲酸和40g氯化钠用去离子水溶解，定容至1L，得到酸性粗化微蚀刻液。

对比例2

一种酸性粗化微蚀刻液，其组成成分一般由氯化铜、甲酸、氯化钠组成，氯化铜含量以铜离子（包含Cu⁺和Cu²⁺）计算浓度为20g/L，甲酸30g/L，氯化钠40g/L，乙烯基咪唑0.020g/L，丙烯酰胺聚合物0.020g/L，谷氨酰胺50g/L，其余为水。实验温度为30℃。

具体来说，将42.02g氯化铜、30g甲酸、40g氯化钠和50g谷氨酰胺用去离子水溶解，接着加入0.02g乙烯基咪唑和0.02g丙烯酰胺聚合物并定容至1L，得到酸性粗化微蚀刻液。

对比例3

一种酸性中粗化微蚀刻液（硫酸-双氧水），其中硫酸浓度为80g/L，双氧水浓度15g/L，添加剂5-氨基四唑浓度0.2g/L，对羟基苯磺酸钠1.0g/L，铜离子30g/L，其余为水。实验温度30℃。

具体来说，将63.03g氯化铜、0.2g 5-氨基四唑和1g对羟基苯磺酸钠用0.5L浓度为160g/L的硫酸溶液溶解，接着加入0.1L浓度为150g/L的双氧水溶液并定容至1L，得到酸性中粗化微蚀刻液。

测试例

分别采用实施例1~5的有机酸型粗化微蚀液、对比例1~3的酸性粗化微蚀刻液，对铜线路基板进行粗化微蚀处理，粗化处理之中，使粗化微蚀液接触铜表面的方法为浸泡。具体步骤如下：以微蚀刻剂的温度30℃、60秒钟的条件进行浸泡。粗化处理后，用酸性水溶液进行冲洗，随后用去离子水冲洗，最后烘干。这里的酸性水溶液为5wt%的盐酸溶液。

剥离强度测试方法：用日立化成工业公司制干膜粘合在处理后的铜线路基板电镀膜表面，用线条/空间＝0.33mm/0.7mm的光罩作为曝光图案，以80mJ/cm²的曝光条件进行曝光。用1%碳酸钾显影液进行显影。然后用3M胶带以指压方式粘在光刻胶图案上，然后将胶带进行拉脱测试，确认光刻胶图案是否有剥离，结果如下表1所示。

侧蚀缺陷检查方法：铜线路基板粗化微蚀后，进行切片，对铜线路基板的剖面进行观察，得到图2~图9。

铜表面粗化形貌检查方法：采用扫描电子显微镜（SEM）对粗化微蚀后的铜线路基板观察，得到图10~图17。

表1：测试结果对比

	剥离强度	线路剖面图	铜表面SEM
				实施例1	无剥离	参考附图2：＞90°	参考附图10
实施例2	无剥离	参考附图3：＞90°	参考附图11
				实施例3	无剥离	参考附图4：＞90°	参考附图12
实施例4	无剥离	参考附图5：＞90°	参考附图13
				实施例5	无剥离	参考附图6：＞90°	参考附图14
对比例1	无剥离	参考附图7：45°	参考附图15
				对比例2	无剥离	参考附图8：40°	参考附图16
对比例3	有剥离	参考附图9：30°	参考附图17

结合表1可以看出，实施例1~5的有机酸型粗化微蚀液处理后的基片上的铜的附着力均较高，明显优于对比例1~3的酸性粗化微蚀刻液。

结合表1、图2~图9，可以看出，实施例1~5的有机酸型粗化微蚀液处理后的基片上的铜的侧面均可以保持超过90°的侧面角，对于铜的侧蚀具有明显的抑制作用，明显优于对比例1~3的酸性粗化微蚀刻液。

结合表1、图10~图17，可以看出，实施例1~5的有机酸型粗化微蚀液处理后的基片上的铜的表面形成了较为理想的粗化形貌，优于对比例1~3的酸性粗化微蚀刻液。

综合上述结论，本发明的有机酸型粗化微蚀液，其表面粗化并没有发生明显影响，其附着力并未减弱。而传统的硫酸-双氧水体系的铜面粗化药水，虽然可以在铜表面形成的均一粗化结构，但是无法在铜表面形成理想的粗化形貌，并且蚀刻因子低存在了一定的侧蚀现象。相比较而言，本发明的有机酸型粗化微蚀液在粗化过程中其侧蚀现象明显减少，完全可以满足高精线路板的生产需求。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种有机酸型粗化微蚀液，其特征在于，包括有机酸、卤离子、铜离子、络合剂和粗化添加剂，所述卤离子由卤离子源提供，所述铜离子由铜离子源提供；

所述粗化添加剂的浓度为0.0001g/L~2g/L，所述粗化添加剂包括小分子唑类衍生物和含胺基脲的聚合物，所述小分子唑类衍生物和所述含胺基脲的聚合物的质量浓度之比为1~4:4~1，所述小分子唑类衍生物的碳原子数为1~16。

2.根据权利要求1所述的有机酸型粗化微蚀液，其特征在于，所述粗化添加剂的浓度为0.001g/L~0.2g/L。

3.根据权利要求2所述的有机酸型粗化微蚀液，其特征在于，所述小分子唑类衍生物选自苯并噻二唑、苯并咪唑、苯并三氮唑、2-乙基苯并咪唑、2-巯基噻唑和1H-咪唑并[4 ,5-b]吡咯中的至少一种；

所述含胺基脲的聚合物选自烷基二甲基氯化铵与二氧化硫共聚的季铵盐以及二胺基脲聚合物中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的有机酸型粗化微蚀液，其特征在于，所述小分子唑类衍生物和所述含胺基脲的聚合物的质量浓度之比为1~2:2~1。

5.根据权利要求1~4中任意一项所述的有机酸型粗化微蚀液，其特征在于，所述有机酸的浓度为10g/L~200g/L，所述卤离子的浓度为1g/L~100g/L，所述铜离子的浓度为1g/L~100g/L，所述络合剂的浓度为0.0001g/L~1g/L。

6.根据权利要求5所述的有机酸型粗化微蚀液，其特征在于，所述有机酸的浓度为20g/L~180g/L，所述有机酸选自甲酸、乙酸、苹果酸、柠檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸、亚氨基二琥珀酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、甘氨酸、丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸和酪氨酸中的至少两种。

7.根据权利要求6所述的有机酸型粗化微蚀液，其特征在于，所述卤离子为氯离子，所述卤离子的浓度为15g/L~85g/L，所述卤离子源选自氯化钠、氯化钙、氯化钾、氯化铵、氯化锌和氯化铁中的一种或二种。

8.根据权利要求7所述的有机酸型粗化微蚀液，其特征在于，所述铜离子的浓度为10g/L~50g/L，所述铜离子源选自硫酸铜、氯化铜、溴化铜和四水合甲酸铜中的至少一种。

9.根据权利要求8所述的有机酸型粗化微蚀液，其特征在于，所述络合剂的浓度为0.001g/L~0.1g/L，所述络合剂为含有胺基的化合物，所述含有胺基的化合物选自甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的至少一种。

10.一种如权利要求1~9中任意一项所述的有机酸型粗化微蚀液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

称取铜离子源、有机酸和卤离子源，依次加入去离子水中搅拌溶解得到第一溶液；

称取粗化添加剂和络合剂并溶解到所述第一溶液中，得到第二溶液；以及

将所述第二溶液定容，使得所述粗化添加剂的浓度为0.0001g/L~0.2g/L，得到所需要的有机酸型粗化微蚀液。

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