CN1615377A - 用于不锈钢带材清除氧化皮、酸洗和修整/钝化的工艺和设备,以及如此获得的带材 - Google Patents

用于不锈钢带材清除氧化皮、酸洗和修整/钝化的工艺和设备,以及如此获得的带材 Download PDF

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Abstract

用于以连续，综合和灵活的方式进行清除氧化皮，酸洗和修整/钝化的环境友好的工艺，该工艺适用于任何类型的不锈钢，而与其物理结构，化学组成和待除去的表面氧化物的性质无关，在单一设备中进行所需的化学，电化学，机械和流体机械式处理，仅根据待加工的不锈钢类型改变每次处理的操作条件。根据本发明的工艺和设备可提供高的反应速率，优异的表面质量，低的能量和化学试剂消耗量和完全的环境相容性。附图显示了根据本发明的设备的实施方案的框图。

Description

用于不锈钢带材清除氧化皮、酸洗和 修整/钝化的工艺和设备，以及如此获得的带材
本发明涉及在不存在硝酸和熔融盐浴的情况下对预先热轧和可选退火或冷轧和退火的不锈钢带材进行的清除氧化皮，酸洗和修整/钝化。
众所周知，对不锈钢进行酸洗是为了除去在热轧和/或退火处理过程中产生的热氧化物氧化皮，并溶解其下的贫铬合金层(去铬化层)。这种工艺通常是以三个不同且独立的工艺步骤进行：第一步清除氧化皮，即氧化皮的化学-物理改性，使得部分或全部去除氧化皮；第二步实际的酸洗，即去除所有的残留氧化皮和下面的贫铬合金层；和第三步表面修整和钝化。在一些实例中，后两步的酸洗和修正/钝化可以联合进行。
根据冶金处理末期存在于金属上的氧化物的类型，现有技术设想了几种进行清除氧化皮步骤的方式。
为了去除在热轧和退火过程中产生的氧化物，通常在清除氧化皮，酸洗和修整/钝化处理之前进行氧化皮-破碎处理(氧化皮清除机，喷砂和磨擦刷涂)，该氧化皮-破碎处理可破碎或部分去除所述的氧化皮。对于冷轧不锈钢制品，不对氧化皮进行机械预处理，因为这种处理与制成品所要求的表面质量不一致。
通常，对于冷轧并退火不锈钢的清除氧化皮工艺的步骤，试图能够引起该氧化物明显改性的工艺，这可促进其溶解。
为了这个目的，最广泛采用的操作方法是：
a)热-化学清除氧化皮，其在于将待酸洗的材料浸入氧化剂的熔融盐浴(400-600℃)，该盐浴能够通过提高氧化物组成金属的氧化程度来改变氧化皮。具体地，广泛使用在温度约500℃的Kolene(三元体系NaOH，NaNO3和NaCl的共晶体)浴；
b)通过中性硫酸盐溶液或酸性溶液的电解清除氧化皮，使构成氧化皮的金属氧化态的部分改变和由此引起的氧化皮的溶解。
通常，使用具有高氧化能力的酸浴进行不锈钢的酸洗步骤，该酸浴能够溶解下面的贫铬合金层。
这些槽液(bath)主要由无机酸的混合物组成，其中最普遍的是：
1)温度范围通常为50至75℃的硝酸和氢氟酸的混合物；
2)硫酸，氢氟酸，盐酸和磷酸的混合物，其中添加高氧化性试剂，例如高锰酸盐，过硫酸盐，氯化铁，硫酸铁和过氧化氢，其温度范围是50至100℃。
钝化/修整步骤同时针对于形成保护性钝化膜。当不在同一酸洗步骤中进行时，通常在具有高氧化还原电位的槽液中实现该步骤。这些槽液主要包含硝酸或上述酸和较小浓度的氧化剂和较小含量的钢的组成金属离子。
此外，迄今为止确实存在涉及不锈钢清除氧化皮和酸洗步骤的若干工艺，这些工艺基于使用不含硝酸的酸性溶液。具体地，已知不锈钢酸洗工艺是基于使用不含硝酸的酸性溶液，该溶液的氧化能力得自于不同成份的存在，其中有铁离子，过氧化氢和过硫酸盐。
具体地，DE-A-19624436，WO 9826111，EP-A-763609和JP95-130582描述了清除氧化皮以及在不含硝酸的酸性溶液中酸洗的工艺，同样使用直流驱动的电解槽(电流密度范围为0.5至250A/dm2)。
DE-A-3937438描述了一种工艺，其中在盐酸溶液中使用直流电将亚铁离子再次氧化成铁离子。
EP-A-838542描述了一个在硫酸钠水溶液中的清除氧化皮工艺，该溶液的浓度范围是10至350g/l，其中将带材垂直通过反电极对，其间施加具有20至250A/dm2范围的电流密度的直流电。
EP0582121和EP0505606描述了化学酸洗工艺，其中将带材浸入含铁离子和氢氟酸的硫酸基溶液，其中主要通过在连续气体注入下添加过氧化氢实现亚铁离子的再次氧化。
然而，以上简要提到的这些已知技术存在环境特性和工作安全性，以及控制和成本方面的酸洗工艺管理的重大缺陷。
使用熔融盐进行的化学清除氧化皮特别难于管理，由于与该槽液的高温(400-600℃)相联系的危险性，以及处理待清除氧化皮的金属制品的清洗液的困难。实际上，这些清洗液包含不可忽略数量的有毒六价铬和亚硝酸盐和硝酸盐。在中性硫酸钠溶液以及电解清除氧化皮中表现出相同的缺陷；实际上，该工艺流体包含不可忽略数量的六价铬。虽然克服了铬(VI)的缺陷，硫酸基溶液中的电解清除氧化皮处理能够导致由局部侵蚀效应引起的差的表面性质，该局部侵蚀部分是在不受电场作用的部分由硫酸引起的。
用于酸洗和修整/钝化步骤的含硝酸槽液的使用造成相关的环境问题，这是由于若干原因。在诸多原因中，最重要的如下：
A)难于安全地减少酸-金属反应产生的高污染氮氧化物(NOx)；
B)由于它们高的硝酸盐含量，对于用过溶液的处理难于有效遵守现行的环境规定；
C)对于清洗水中所述物类，极难将硝酸盐浓度有效维持在现行规定所指定的限度内。
本发明可以克服所有上面提到的缺陷，而且还具有可提供用于清除氧化皮，酸洗和修整/钝化的环境友好的工艺的优点，该工艺可以按连续，综合和灵活的方式通过采用一定顺序的处理在单一设备中进行且适用于任何类型的不锈钢带材，其中每次处理的操作条件根据待处理的不锈钢的类型以及存在于该不锈钢带材表面有待去除的氧化物的性质的不同而不同。
实际上，本发明的一个目的是用于对不锈钢带材进行清除氧化皮，酸洗和修整/钝化的工艺，其中对待处理的带材进行如下顺序的步骤：
●电解和/或化学清除氧化皮处理，分为两个使用水溶液的液体不同的单元，其中：
-对于电解处理，所述清除氧化皮处理在第一个单元中使用包含下列成份的水溶液：
10至250g/l的H2SO4；
＜80g/l的全部溶解Fe；
和可选地
≥15g/l的Fe3+，Fe3+/Fe2+≥1.0；
以及，在第二个单元中使用包含下列成份的水溶液：
10至250g/l的H2SO4；
≥2g/l的Fe3+；
＜80g/l的全部溶解Fe；
和可选地
具有Fe3+/Fe2+≥1.0；
通过具有相同极性且带材在其间穿过的电极对，向该带材上引入至少一个阳极-阴极或阳极-阴极-阳极极性序列，对阳极处理时间(ta)和阳极电流密度(I)进行选择以便满足关系式
ta＞k+c/I
其中：
ta是阳极处理时间[s]；
k是实验常数，其数值范围是2到15s；
c是实验常数，其数值范围是40到120C/dm2；且
I是阳极电流密度，其数值范围是1到100A/dm2；
且具有在其间该带材不受电场作用的时间，该时间的范围是全部电解清除氧化皮时间的5％至60％；
-对于化学处理，所述清除氧化皮处理在两个单元中使用包含以下成份的水溶液：
25至280g/l的H2SO4；
-在20-105℃范围的温度下对所述带材进行所述清除氧化皮处理并持续10-250s范围的全部时间；
●化学酸洗，可选的和/或修整/钝化处理，分为两个使用水溶液的液体不同的单元，其中：
-所述化学酸洗处理使用包含下列成份的水溶液：
20至180g/l的H2SO4；
5至50g/l的游离HF；
≥15g/l的Fe3+；
Fe3+/Fe2+≥0.8；
＜80g/l的全部溶解Fe；
-所述化学修整/钝化处理使用包含下列成份的水溶液：
10至100g/l的H2SO4；
0至15g/l的游离HF；
＜20g/l的Fe3+；
＞0.03mol/l的H2O2；
-在20-80℃范围的温度下，对所述带材进行所述化学酸洗和/或修整/钝化处理并持续2-250s范围为的总时间；和
-对于每个酸洗和/或修整/钝化处理单元，提供流量等于至少每平方米带材10dm3/h的溶液循环；
●至少在每次清除氧化皮，酸洗和/或修整/钝化处理单元的最后，提供机械和/或流体机械式和/或使用水的清洗处理，可选通过具有＞100巴压力的喷水器。
在电解清除氧化皮处理中，可以将电极“按面”连接至电源单元，即将每个电源单元只连至相邻并面向该带材的相同表面的电极，从而在带材上实现阳极-阴极或阳极-阴极-阳极极性序列的实施。
该带材的阳极/阴极极化时间的比值是≥1.5。
对于奥氏体不锈钢带材的电解清除氧化皮，在两个电解单元中可以使用下列溶液：
a)在第一个单元中
30至150g/l的H2SO4；
最大60g/l的溶解Fe；
40-95℃的温度；
b)在第二个单元中
30至120g/l的H2SO4；
≥10g/l的Fe3+，Fe3+/Fe2+≥1.0；
最大60g/l的溶解Fe；
30-80℃的温度；
对于铁素体或马氏体不锈钢带材，至少在清除氧化皮处理中，可以使用组成和/或温度不同的溶液，该溶液具有＞20g/l的铁(Fe3+)离子浓度且Fe3+/Fe2+的浓度比值＞1.5。
此外，对于铁素体或马氏体不锈钢带材的电解清除氧化皮处理，该带材不受电场作用的时间范围是全部电解清除氧化皮时间的15％至25％。
对于可选进行退火的热轧不锈钢带材，可选择性地在该清除氧化皮处理之前进行机械和/或流体机械式的氧化皮破碎/去除处理。
对于奥氏体不锈钢，可以在可选组成和/或温度不同的水溶液中进行该化学酸洗处理，且该溶液由下列成份组成：
40至180g/l的H2SO4；
15至50g/l的游离HF；
＞20g/l的Fe3+，Fe3+/Fe2+＞0.8；
最大70g/l的溶解Fe；
50-75℃的温度；
持续20到150s范围的时间。
对于可选进行退火的热轧铁素体和马氏体不锈钢，可以分别进行化学酸洗和修整/钝化处理：
对于酸洗处理，在包含下列成份的水溶液中进行：
40至180g/l的H2SO4；
5至50g/l的游离HF；
≥20的Fe3+，具有Fe3+/Fe2+＞0.8；
＜80g/l的溶解Fe；
20-70℃范围的温度下；
持续10到160s范围的时间。
而且，对于修整处理，在包含下列成份的水溶液中进行：
20至100g/l的H2SO4；
0至35g/l的游离HF；
＜20g/l的Fe3+；
＞0.03mol/l的H2O2；
20-50℃范围的温度下；
持续2到80s范围的时间。
在电解清除氧化皮处理之后，可以在包含下列成份的水溶液中对冷轧并退火的铁素体和马氏体钢进行单独的修整处理：
20至70g/l的H2SO4；
＜15g/l的Fe3+；
＞0.05mol/l的H2O2；
0至15g/l的游离HF；
20-50℃范围的温度下；
持续5到80s范围的时间。
优选地，使用可提供溶液的湍流和均匀分布的喷嘴将该溶液施加到待处理的带材表面来进行修整/钝化处理，以便获得每平方米带材不小于15dm3/h的流量。
为了确保最后处理的有效性和最终产品的高品质，在清除氧化皮处理之后对该带材表面进行单独的修整/钝化处理，在前后两个之间的时间间隔中，在饱和有环境压力的蒸汽的工作间内使该带材表面保持潮湿。
为了维持恰当的铁离子Fe3+浓度和Fe3+/Fe2+浓度比，向该清除氧化皮和酸洗溶液中输入至少化学计量量的可选稳定化的过氧化氢。
当经过化学酸洗单元时，将在清除氧化皮处理之后进行单独的修整/钝化处理的带材保持在饱和有环境压力的蒸汽的工作间内使其表面保持潮湿。
本发明还涉及可以由上述工艺获得的去氧化皮，酸洗和修整/钝化的不锈钢带材。
本发明进一步的目的是适合于进行该环境友好的工艺的设备，该设备可用于以连续，综合和灵活的方式清除氧化皮，酸洗和修整/钝化，和如上所述的不锈钢带材。
适于进行根据本发明的工艺的设备包括：
●用于清除氧化皮处理的两个液体不同的单元，每个单元包括：
-至少一个电解或化学反应槽，为每个电解槽配有至少一组面向带材的电极对，该电极的位置使得在该带材上引起至少一个阴极-阳极或阳极-阴极-阳极极性序列；
-其中在电解清除氧化皮反应槽中，对带材进行阳极极化处理的电极对的总长度(L)满足下列关系式：
L＞(c/I+k)v
其中：
L是对带材进行阳极极化的电极对的长度[m]；
c是实验常数，其数值范围是40至120C/dm2；
I是最高设备速度下的阳极电流密度，其数值可在1-100A/dm2的范围内进行选择；
k是实验常数，其数值的范围是2至15s；
v是最高设备速度[m/s]；
-用于循环该溶液的装置；
-用于控制该溶液温度的装置；
●用于对该带材进行流体机械式和/或用水冲洗处理的装置，可选在高压下进行，其位于第二个单元的下游，并可选位于第一个单元的下游；
●用于酸洗和修整/钝化处理的两个液体不同的单元，每个单元包括：
-至少一个化学反应槽，优选配有用于修整/钝化处理的将溶液喷射到该带材上的装置；
-用于循环该溶液的装置，该装置能够确保至少等于每平方米带材10dm3/h的流量；
-用于控制该溶液所需温度的装置；
●用于对该带材进行流体机械式和/或用水冲洗处理的装置，可选在高压下进行，位于修整/钝化处理单元的下游；
电极与电源单元“按面”的连接(即每个电源单元只连接至该带材同一表面的相邻电极)使得从每个单一电源单元引出的电流线只作用于该带材的一侧，而不管带材的位置如何；对于电流密度而言，可确保在该带材的两个表面上处理的均匀性。此外，引起阳极和阴极极性的电极长度之间的比值大于1.5且该带材不受电场作用的时间的范围是全部电解清除氧化皮时间的5％至60％，优选15％至30％。
根据本发明，极性序列应使从电解部分输出的带材进行阳极极化作为最后步骤，以便促进保护性钝化膜的形成。
用于在不同单元中控制溶液温度的装置可以是热交换器。
用于向带材上喷射修整/钝化溶液的装置可以是喷嘴，该喷嘴能够确保至少等于每平方米带材15dm3/h的流量，且带材/溶液界面上的湍流在静止线和带材的上表面上具有等于至少50.000的Reynolds数。
除综合和灵活系统有益的实用性以外，根据本发明用于对不锈钢带材进行清除氧化皮，酸洗和修整/钝化的工艺和设备表现出下列优点：
-高的过程动力学；
-在表面修整和钝化方面具有优异的表面性质；
-低的能量和化学物质消耗；
-完全的环境相容性。
至此，已对本发明进行了大体地概述。通过附图和下列实施例，下文中将对其实施方案进行更详细的描述，目的是使其目的，优点和操作方式更为显而易见。
图1显示了根据本发明用于对不锈钢带材进行清除氧化皮，酸洗和修整/钝化的设备的实施方案的处理顺序的框图。
图2显示了根据本发明的电解槽的实施方案的示意图，其中显示了使带材电极化的电极(1)和使带材阴极化的电极(2)，相关的电极间空隙，以及该电极与电解槽所配备的两个电源单元(3，4)极柱之间所采用的布线的示意图。
实施例1
在这个实施例中，报道了能够以10至100m/min范围的速度处理热轧可选退火不锈钢带材和冷轧并退火的不锈钢带材的典型设备的典型部分，该带材具有900至1600mm范围的宽度和0.3至3mm范围的厚度，该设备的组成为：
-电解/化学清除氧化皮处理部分，其中包括
-第一清除氧化皮单元；
-中间流体机械式清洗系统；
-第二清除氧化皮单元；
-使用高压喷水器的第二流体机械式清洗系统；
-化学酸洗和修整/钝化处理部分，其中包括：
-酸洗单元；
-修整/钝化单元；
-使用高压喷水器的流体机械式清洗和冲洗单元。
此外，对于每个单元安装有槽液控制和管理设备，可以提供分析，自动试剂添加和废溶液清除。
电解/化学清除氧化皮处理部分
这个部分由两个体不同的清除氧化皮单元组成，第一个单元包括四个电解槽而第二个单元包括两个电解槽，每个电解槽的长度约等于8m。对每个电解槽提供3对面向带材的电极，使其电隔离且其位置可以在带材上实现阴极-阳极-阴极的序列。每个电解槽配备有两个直流电源单元，每个电源单元能够输出7.5kA的最大直流电。将每个电源单元连接至位于与该带材表面相同表面上的三个电极。
对带材进行阳极极化的电极对的总长度等于21.6m，满足关系式L＞(c/I+k)v，其中I，v，c和k的值分别等于12A/dm2，1.67m/s，90C/dm2和4s。该电极的宽度约等于1.8m。
在图2中，如上文中所提到的，记录了一个电解槽的示意图，其中显示了对带材进行阳极极化的电极(1)和对带材进行阴极化的电极(2)，相关的电极间空隙，以及该电极与电解槽所配备的两个电源单元(3，4)的极柱之间所采用的布线的示意图。
在第一清除氧化皮单元的出口处存在流体机械式清洗系统，该清洗系统由喷水器冲洗以及一对刷辊组成，其作用于带材的两个表面用于去除已分离但仍未除去的氧化物颗粒。在第二清除氧化皮单元的出口存在第二流体机械式清洗系统，该清洗系统由喷水器冲洗和一对刷辊组成，上游的高压冲洗系统能够以约120巴的压力向该带材的两个表面上输送至少等于20m3/h的冲洗水流。
使用热交换器和不同处理单元内部的蒸汽喷嘴将该清除氧化皮溶液的温度控制在需要的值。用于控制该清除氧化皮溶液的温度的系统允许设定并保持40至80℃范围的温度。
化学酸洗和修整/钝化处理部分
化学处理部分由两个液体不同的单元组成，第一个单元用于化学酸洗而第二个单元用于表面修整/钝化处理。在第二个单元的出口处安装有流体机械式清洗系统，该清洗系统由喷水器冲洗和一对刷辊组成，上游的高压冲洗系统能够以约120巴的压力向该带材的两个表面上输送至少等于20m3/h的冲洗水流。
酸洗单元由两个长度约等于18m的槽组成，将带材浸入每个槽中的槽液，两者都具有用于酸洗溶液循环的系统且该系统具有约400m3/h的总流量。所述槽可在溶液-带材截面提供高的湍流，该湍流在静止线上具有至少等于10.000的Reynold数。通过蒸汽流获得该工作温度，然而通过由对含HF的氧化酸洗溶液具有抵抗作用的材料制成的热交换器系统实现温度的控制。
对于在清除氧化皮过程之后应进行单独的修整/钝化处理的带材，在两个酸洗单元的槽内部安装有加湿系统，该加湿系统在没有酸洗溶液时，能够在饱和有环境压力蒸汽的工作间内使带材的两个表面保持潮湿。该修整/钝化单元是通过长度等于21m的单一槽来实现，在该槽内部通过压力约0.5巴的喷射系统来使修整/钝化溶液对带材进行作用，该喷射系统能够确保约等于300m3/h的溶液流量和溶液-带材界面处的高湍流，该湍流在带材上表面的静止线处具有约等于60.000的Reynold数。通过蒸汽流获得该工作温度，然而通过由对含HF的氧化酸洗溶液具有抵抗作用的材料制成的热交换器系统的存在获得温度的控制。
实施例2
在这个实施例中，报道了对冷轧并退火的AISI 409型铁素体不锈钢卷材进行清除氧化皮，酸洗和修整/钝化的工艺，该卷材厚度为0.8mm，宽度为1270mm，重量为19.6t。根据本发明，使用实施例1中所描述的工作线，并在下列条件下进行操作：c＝68C/dm2，k＝7.2s和速度＝80m/min。
电解清除氧化皮处理和流体机械式清洗处理
      工艺参数     单元1(4槽)     单元2(2槽)
    速度    [m/min]     80     80
    H2SO4 [g/l]     70     50
    Fe3+   [g/l]     -     ＞10
    Fe2+   [g/l]     最大60     最大20
    K＝Fe3+/Fe2+      -     -
    温度    [℃]     70±5     50±5
    总电流  [kA]     43     21
    刷洗     是     是
    压力冲洗      -     是
在电解清除氧化皮处理之后，对该带材进行修整/钝化和清洗处理以便形成表面钝化膜。
化学修整/钝化处理和流体机械式清洗处理
      工艺参数     酸洗(2槽)     修整/钝化(1槽)
    速度     [m/min]     80     80
    H2SO4  [g/l]     -     50-60
    Fe3+    [g/l]     -     3-8
    Fe2+    [g/l]     -     没有
    游离HF   [g/l]     -     3-8
    H2O2   [mol/l]     -     0.08-0.16
    温度     [℃]     -     30±5
    Q循环   [m3/h]     -     300
    冲洗和刷洗     -     是
    压力冲洗     -     是
在通过化学酸洗单元的过程中，在饱和有环境压力的蒸汽的工作间内使带材表面保持潮湿。
在修整/钝化处理的最后，因此在该工作线的出口处，该带材呈现完全酸洗并具有良好的表面形态。用反射计(反射角＝60°)进行的反射测量产生28至35％范围的数值。表面层的扫描电子显微镜(SEM)研究证实该表面上没有残留的氧化物。
在带材的加工期间，用于控制槽液浓度的自动系统通过调整新鲜试剂流和废液的排出从而适当地维持规定的浓度。
实施例3
在这个实施例中，报道了对冷轧并退火的AISI 430型铁素体不锈钢卷材进行清除氧化皮，酸洗和修整/钝化的处理，该卷材厚度为0.5mm，宽度为1570mm，重量为20.4t。根据本发明，使用实施例1中所描述的工作线，并在下列条件下进行操作：c＝74C/dm2，k＝8s和速度＝90m/min。
电解清除氧化皮处理和流体机械式清洗处理
      工艺参数    单元1(4槽)    单元2(2槽)
    速度     [m/min]    90    90
    H2SO4  [g/l]    60-70    40-50
    Fe3+    [g/l]    -    30-40
    Fe2+    [g/l]    40-50    15-20
    Fe3+/Fe2+    -    ＞1.5
    温度     [℃]    70±5    40±5
    总电流   [kA]    55    27
    冲洗和刷洗    是    是
    压力冲洗    -    是
在这个处理的最后，该带材表面呈现完全去除氧化皮且没有脱离但仍未去除的氧化物残余物。
在电解清除氧化皮处理之后，对该带材进行随后的修整/钝化和清洗处理以便形成表面钝化膜。
化学修整/钝化处理和流体机械式清洗处理
       工艺参数    酸洗(2槽)    修整/钝化(1槽)
    速度     [m/min]     90     90
    H2SO4  [g/l]     -     30
    Fe3+    [g/l]     -     2-5
    Fe2+    [g/l]     -     -
    游离HF   [g/l]     -     0
    H2O2   [mol/l]     -     0.16-0.32
    温度     [℃]     -     25±5
    Q循环   [m3/h]     -     300
    冲洗和刷洗     -     是
    压力冲洗     -     是
在通过化学酸洗单元的过程中，在饱和有环境压力的蒸汽的工作间内使带材表面保持潮湿。
在该部分的出口处，因此在该工作线的出口处，该带材呈现完全酸洗并具有良好的表面形态。用反射计(反射角＝60°)进行的反射测量产生40至44％范围的数值。对该表面层的SEM研究证实该表面上没有残留氧化物和局部侵蚀。
在带材的加工期间，用于控制槽液浓度的自动系统通过调整新鲜试剂流和废液的排出从而适当地维持规定的浓度。
实施例4
在这个实施例中，报道了对冷轧并退火的AISI 304型奥氏体不锈钢卷材进行清除氧化皮，酸洗和修整/钝化的处理，该卷材厚度为1.2mm，宽度为1570mm，重量为18.5t。根据本发明，使用实施例1中所描述的工作线，并在下列条件下进行操作：c＝65C/dm2，k＝3s和速度＝75m/min。
电解清除氧化皮处理和流体机械式清洗处理
      工艺参数     单元1(4槽)     单元2(2槽)
  速度      [m/min]     75     75
  H2SO4   [g/l]     90-100     50-100
  Fe3+     [g/l]     -     ＞10
  Fe2+     [g/l]     最大60     最大50
  [Fe3+]/[Fe2+]     -     -
  温度      [℃]     70±5     70±5
  总电流    [kA]     26     13
  冲洗和刷洗     是     是
  压力冲洗     -     是
在这个部分的出口处，表面呈现氧化皮被除去且没有残留氧化物。目测外观并不是制成品的外观。在电解清除氧化皮处理之后，对该带材进行随后的化学酸洗和清洗处理以便形成表面钝化膜。
化学酸洗处理和流体机械式清洗处理
      工艺参数     酸洗(2槽)     酸洗(1槽)
    速度    [m/min]     75     75
    H2SO4 [g/l]     100-120     100-120
    Fe3+   [g/l]     30-40     35-45
    Fe2+   [g/l]     ＜25     ＜20
    [Fe3+]/[Fe2+]     1±0.2     1.8±0.3
    游离HF  [g/l]     30-35     30-40
    H2O2 [mol/l]     -     -
    温度    [℃]     65±3     65±3
    Q循环  [m3/h]     400     300
    冲洗和刷洗     -     是
    压力冲洗     是     是
在这个部分的出口处，因此在工作线的出口处，该带材呈现完全酸洗并具有良好的表面形态。对该表面层的SEM研究证实该表面上没有残留氧化物和晶界侵蚀。电化学测试证实没有残留的贫铬层且存在良好品质的钝化膜。
在带材的加工期间，用于控制槽液浓度的自动系统通过调整新鲜试剂流和废液的排出从而适当地维持规定的浓度。
实施例5
这里举例说明对冷轧并退火的AISI 430型铁素体不锈钢卷材进行清除氧化皮，酸洗和钝化的工艺，该卷材厚度为1.0mm，宽度为1020mm，重量为16.6t。
根据本发明，使用实施例1中所描述的工作线，并在下列条件下进行操作：c＝68C/dm2，k＝7.1s和速度＝90m/min。
电解清除氧化皮处理和流体机械式清洗处理
       工艺参数    单元1(4槽)     单元2(2槽)
    速度     [m/min]     90     90
    H2SO4  [g/l]     40-60     40-50
    Fe3+    [g/l]     20-30     30-40
    Fe2+    [g/l]     20-30     10-20
    [Fe3+]/[Fe2+]      ＞1     ＞1.2
    温度     [℃]     60±5     40±5
    总电流   [kA]     34     17
    冲洗和刷洗     是     是
    压力冲洗     -     是
在电解清除氧化皮处理之后，对该带材进行随后的修整/钝化和清洗处理以便形成表面钝化膜。
化学修整/钝化处理和流体机械式清洗处理
      工艺参数     酸洗(2槽)      修整/钝化(1槽)
    速度     [m/min]     90       90
    H2SO4  [g/l]     -       30-40
    Fe3+    [g/l]     -       2-5
    Fe2+    [g/l]     -       -
    游离HF   [g/l]     -       0
    H2O2   [mol/l]     -       0.16-0.32
    温度      [℃]     -       25±5
    Q循环    [m3/h]     -       300
    冲洗和刷洗     是       是
    压力冲洗     -       是
在通过化学酸洗单元的过程中，在饱和有环境压力的蒸汽的工作间内使带材表面保持潮湿。
在该部分的出口处，因此在修整/钝化处理的最后，该带材呈现完全酸洗并具有良好的表面形态。用反射计(反射角＝60°)进行的反射测量产生30至35％范围的数值。对表面层的SEM研究证实该表面上不存在残留氧化物。
在带材的加工期间，用于控制槽液浓度的自动系统通过调整新鲜试剂流和废液的排出从而适当地维持规定的浓度。
实施例6
这里举例说明对热轧并退火的AISI 304L型奥氏体钢卷材进行清除氧化皮，酸洗和修整处理，该卷材厚度为2.7mm，宽度为1270mm，重量为19.3t。
在根据本发明的处理之前，通过喷砂对同一带材进行氧化皮破碎处理。根据本发明使用实施例1中所描述的工作线，并在下列条件下进行操作：c＝115C/dm2，k＝12.1s和速度＝55m/min。
电解清除氧化皮处理和流体机械式清洗处理
     工艺参数     单元1(4槽)     单元2(2槽)
    速度    [m/min]     55     55
    H2SO4 [g/l]     160±20     160±20
    Fe3+   [g/l]      -     ＞5
    Fe2+   [g/l]     最大50     35-40
    [Fe3+]/[Fe2+]      -      -
    温度    [℃]     70±5     65±5
    总电流  [kA]     40     20
    冲洗和刷洗     是     是
    压力冲洗       -     是
在这个部分的出口处，由于流体机械式刷洗和高压冲洗处理联合作用的结果，该表面没有氧化物氧化皮和溶解产物残余物。对于这种产品类型，用酸洗处理完成该工艺。在电解清除氧化皮处理之后，对该带材进行随后的酸洗和清洗处理以便除去贫铬合金层并形成表面钝化膜。
化学酸洗处理和流体机械式清洗处理
      工艺参数     酸洗(2槽)     酸洗(1槽)
  速度    [m/min]     55     55
  H2SO4 [g/l]     120±20     120±20
  Fe3+   [g/l]     35-45     40-45
  Fe2+   [g/l]     20-25     20-25
  [Fe3+]/[Fe2+]     ＞1.2     ＞1.7
  游离HF  [g/l]     30-40     35-45
  H2O2  [mol/l]     -     -
  温度     [℃]     65±5     60±5
  Q循环   [m3/h]     300     275
  刷洗     -     是
  压力冲洗     -     是
在这个部分的出口处，因此在该工作线的出口处，该带材呈现完全酸洗并具有良好的表面形态。对该表面层的SEM研究证实该表面上没有残留的氧化物和局部侵蚀。在轧制方向横向进行检测，该工作线出口处的粗糙度表现为约2.4μm的平均Ra值。
在带材的加工期间，用于控制液体槽液的自动系统通过调整新鲜试剂流和废液的排出从而适当地维持规定的浓度。
实施例7
在这个实施例中，对热轧并退火的AISI 316奥氏体钢卷材的清除氧化皮，酸洗和修整处理进行说明，该卷材厚度为3.0mm，宽度为1270mm，重量为19.3t。在根据本发明的处理之前，通过喷砂对同一带材进行氧化皮破碎处理。根据本发明使用实施例1中所描述的工作线，并在速度为50m/min的条件下进行操作：
化学清除氧化皮处理和流体机械式清洗处理
      工艺参数     单元1(4槽)     单元2(2槽)
    速度     [m/min]     50     50
    H2SO4  [g/l]     220±20     220±20
    Fe3+    [g/l]     -     -
    Fe2+    [g/l]     最大50     最大50
    [Fe3+]/[Fe2+]     -     -
    温度     [℃]     95±5     95±5
    冲洗和刷洗     是     是
    压力冲洗     -     是
在这个部分的出口处，该表面没有氧化物氧化皮。然而，虽然存在刷洗和高压冲洗，该带材表面上仍出现了一些溶解产物的沉积物。对于这种类型的产物，只进行酸洗处理。在电解清除氧化皮处理之后，对该带材进行随后的酸洗和清洗处理以便除去贫铬合金层并形成表面钝化膜。
化学酸洗处理和流体机械式清洗处理
      工艺参数     酸洗(2槽)     酸洗(1槽)
  速度     [m/min]     50     50
  H2SO4  [g/l]     120±20     120±20
  Fe3+    [g/l]     30-40     35-45
  Fe2+    [g/l]     30±5     25±5
  [Fe3+]/[Fe2+]     ＞1.5     ＞1.7
  游离HF   [g/l]     30-40     35-45
  H2O2   [mol/l]     -     -
  温度     [℃]     65±5     60±5
  Q循环   [m3/h]     400     300
  冲洗和刷洗     -     是
  压力冲洗     -     是
在这个处理的最后，因此在该工作线的出口处，该带材呈现完全酸洗并具有良好的表面形态。对该表面层的SEM研究证实该表面上没有残留的氧化物和局部侵蚀。在轧制方向横向进行检测，该路线出口处的粗糙度表现为约2.6μm的平均Ra值。
在带材的加工期间，用于控制槽液浓度的自动系统通过调整新鲜试剂流和废液的排出从而适当地维持规定的浓度。
实施例8
在这个实施例中，举例说明对冷轧并退火的AISI 430型铁素体钢卷材进行清除氧化皮，酸洗和修整处理，该卷材厚度为2.7mm，宽度为1270mm，重量为18.5t。在这个例子中工艺常数是c＝115C/dm2而k＝10.0s。
在根据本发明的处理之前，通过喷砂对同一带材进行氧化皮破碎处理。根据本发明，使用实施例1中所描述的工作线，并在下列条件下进行操作：c＝115C/dm2，k＝10s和速度＝45m/min。
电解清除氧化皮处理和流体机械式清洗处理
     工艺参数     单元1(4槽)     单元2(2槽)
    速度    [m/min]     45     45
    H2SO4 [g/l]     100±20     100±20
    Fe3+   [g/l]     -     ＞3
    Fe2+   [g/l]     最大50     最大50
    [Fe3+]/[Fe2+]     -     -
    温度    [℃]     70±5     70±5
    总电流  [kA]     22     11
    冲洗和刷洗     是     是
    压力冲洗      -     是
在这个处理的最后，由于刷洗和高压冲洗处理联合作用的结果，该表面上没有氧化物氧化皮和溶解产物残余物。在电解清除氧化皮处理之后，对该带材进行随后的酸洗，修整/钝化和清洗处理以便除去贫铬合金层并形成表面钝化膜。
化学酸洗和修整/钝化处理和流体机械式清洗处理
       工艺参数     酸洗(2槽)     修整(1槽)
    速度       [m/min]     45     45
    H2SO4    [g/l]     120±20     80±20
    Fe3+      [g/l]     35-40     25-35
    Fe2+      [g/l]     10-20     -
    游离HF     [g/l]     35-40     10-15
    [Fe3+]/[Fe2+]     ＞1     -
    稳定H2O2[mol/l]     -     0.12-0.36
    温度       [℃]     65±5     35±5
    Q循环      [m3/h]     300     275
    冲洗和刷洗     是     是
    压力冲洗     -     是
在该酸洗和修整处理的最后，因此在该工作线的出口处，该带材呈现完全酸洗并具有良好的表面形态。对该表面层的SEM研究证实该表面上没有残留的氧化物和局部侵蚀。在轧制方向横向进行检测，该路线出口处的粗糙度表现为约2.1μm的平均Ra值。
在带材的加工期间，用于控制槽液浓度的自动系统通过调整新鲜试剂流和废液的排出从而适当地维持规定的浓度。
实施例9
在这个实施例中，举例说明对热轧并退火的AISI 409型铁素体钢卷材进行清除氧化皮，酸洗和修整处理，该卷材厚度为3.0mm，宽度为1020mm，重量为20.6t。
在根据本发明的处理之前，通过喷砂对同一带材进行氧化皮破碎处理。根据本发明，使用实施例1中所描述的工作线，并在下列条件下进行操作：c＝115C/dm2，k＝12.5s和速度＝40m/min。
电解清除氧化皮处理和流体机械式清洗处理
        工艺参数     单元1(4槽)     单元2(2槽)
    速度    [m/min]     40     40
    H2SO4 [g/l]     80±20     80±20
    Fe3+   [g/l]     -     ＞5
    Fe2+   [g/l]     最大45     最大45
    [Fe3+]/[Fe2+]     -     -
    温度    [℃]     70±5     70±5
    总电流  [kA]     24     12
    冲洗和刷洗     是     是
    压力冲洗     -     是
在这个部分的出口处，由于刷洗和高压冲洗处理联合作用的结果，该表面上没有出现氧化物氧化皮和溶解产物残余物。在电解清除氧化皮处理之后，对该带材进行随后的酸洗，修整/钝化和清洗处理以便除去贫铬合金层并形成表面钝化膜。
化学酸洗和修整/钝化处理，和流体机械式清洗处理
      工艺参数     酸洗(2槽)     修整(1槽)
  速度    [m/min]     40     40
  H2SO4 [g/l]     120±20     60±10
  Fe3+   [g/l]     35±5     ＜8
  Fe2+   [g/l]     30±5     -
  游离HF  [g/l]     25±5     ＜10
  [Fe3+]/[Fe2+]     -     -
  H2O2  [mol/l]     -     ＞0.16
  温度    [℃]     50±5     25±5
  Q循环   [m3/h]     300     275
  冲洗和刷洗     -     是
  压力冲洗     -     是
在该部分的出口处，因此在该工作线的出口处，该带材呈现完全酸洗并具有良好的表面形态。对该表面层的SEM研究证实该表面上没有残留的氧化物和局部侵蚀。在轧制方向横向进行检测，该工作出口处的粗糙度表现为约1.7μm的平均Ra值。
在带材的加工期间，用于控制液体浓度的自动系统通过调整新鲜试剂流和废液的排出从而适当地维持规定的浓度。

Claims (21)

1.用于对不锈钢带材进行清除氧化皮、酸洗和修整/钝化的工艺，其中对待处理的带材进行下列顺序的步骤：
·电化学和/或化学清除氧化皮处理，分为两个使用水溶液的液体不同的单元，其中：
-对于电解处理，所述清除氧化皮在第一个单元中使用包含下列成份的水溶液：
10至250g/l的H2SO4；
＜80g/l的全部溶解Fe；
和可选地
≥15g/l的Fe3+，Fe3+/Fe2+≥1.0；
以及，在第二个单元中使用包含下列成份的水溶液：
10至250g/l的H2SO4；
≥2g/l的Fe3+；
＜80g/l的全部溶解Fe；
和可选地
Fe3+/Fe2+≥1.0；
通过具有相同极性且带材在其间穿过的电极对向该带材上引入至少一个阳极-阴极或阳极-阴极-阳极极性序列，对阳极处理时间(ta)和阳极电流密度(I)进行选择以便满足关系式
ta＞k+c/I
其中：
ta是阳极处理时间[s]；
k是实验常数，其数值范围是2到15s；
c是实验常数，其数值范围是40到120C/dm2；且
I是阳极电流密度，其数值范围是1到100A/dm2；
且具有在其间该带材不受电场作用的时间，该时间的范围是全部电解清除氧化皮时间的5％至60％；
-对于化学处理，所述清除氧化皮处理在两个单元中使用包含以下成份的水溶液
25至280g/l的H2SO4；
-在20-105℃范围的温度下，对所述带材进行所述清除氧化皮处理并持续10-250s范围内的总时间；
·化学酸洗、可选的和/或修整/钝化处理，分为两个液体不同的单元，其中：
-所述化学酸洗处理使用包含下列成份的水溶液：
20至180g/l的H2SO4；
5至50g/l的游离HF；
≥15g/l的Fe3+；
Fe3+/Fe2+≥0.8；
＜80g/l的全部溶解Fe；
-所述化学修整/钝化处理使用包含下列成份的水溶液：
10至100g/l的H2SO4；
0至15g/l的游离HF；
＜20g/l的Fe3+；
＞0.03mol/l的H2O2；
-在20-80℃范围的温度下，对所述带材进行所述化学酸洗和/或修整/钝化处理并持续2-250s范围内的总时间；和
-对于每个酸洗和/或修整/钝化处理单元，提供流量等于至少每平方米带材10dm3/h的溶液循环；
·至少在每次清除氧化皮、酸洗和/或修整/钝化处理单元的最后，提供机械和/或流体机械式和/或使用水的清洗处理，可选通过具有＞100巴压力的喷水器。
2.根据权利要求1的用于对不锈钢带材进行清除氧化皮、酸洗和修整/钝化的工艺，其中对具有相同极性且带材从其间穿过的电极对进行电隔离，且通过将电源单元只连接至相邻并面向该带材的同一表面的电极来实现所述阳极-阴极或阳极-阴极-阳极极性序列。
3.根据权利要求1或2的用于对不锈钢带材进行清除氧化皮，酸洗和修整/钝化的工艺，其中阳极/阴极极化时间比为≥1.5。
4.根据权利要求1至3的用于对不锈钢带材进行清除氧化皮，酸洗和修整/钝化的工艺，其中在所述清除氧化皮处理之前进行机械和/或流体机械式氧化皮破碎/去除处理。
5.根据权利要求1至4的用于对奥氏体不锈钢带材进行清除氧化皮，酸洗和修整/钝化的工艺，其中在所述的电解清除氧化皮处理中使用两种不同的水溶液：
a)在第一个单元中
  30至150g/l的H2SO4；
  最大60g/l的溶解Fe；
  40-95℃的温度；
b)在第二个单元中
  30至120g/l的H2SO4；
  ≥10g/l的Fe3+，Fe3+/Fe2+≥1.0；
  最大60g/l的溶解Fe；
  30-80℃的温度；
6.根据权利要求1至4任何一项的用于对铁素体或马氏体不锈钢带材进行清除氧化皮、酸洗和修整/钝化的工艺，其中在电解清除氧化皮处理中使用具有＞20g/l的铁(Fe(III))离子浓度且Fe3+/Fe2+浓度比＞1.5的溶液。
7.根据权利要求1至4和6的用于对铁素体或马氏体不锈钢带材进行清除氧化皮、酸洗和修整/钝化的工艺，其中该带材不受电场作用的时间范围是全部电解清除氧化皮时间的15％至25％。
8.根据权利要求1至5的用于对不锈钢带材进行清除氧化皮、酸洗和修整/钝化的工艺，其中对奥氏体不锈钢进行的化学酸洗处理可选地在组成和/或温度不同的水溶液中进行，且该溶液由下列成份组成：
40至180g/l的H2SO4；
15至50g/l的游离HF；
＞20g/l的Fe3+，且Fe3+/Fe2+＞0.8；
最大70g/l的溶解Fe；
50-75℃的温度；
持续20到150s的时间。
9.根据权利要求1至4、6和7的用于对不锈钢带材进行清除氧化皮、酸洗和修整/钝化的工艺，其中热轧且可选退火的铁素体和马氏体不锈钢的化学酸洗和修整/钝化处理规定：
-在包含下列成份的水溶液中进行化学酸洗处理：
 40至180g/l的H2SO4；
 5至50g/l的游离HF；
 ≥20g/l的Fe3+，且Fe3+/Fe2+＞0.8；
 ＜80g/l的溶解Fe；
 20-70℃范围的温度下；
 持续10到160s的时间。
-在包含下列成份的水溶液中进行修整处理：
 20至100g/l的H2SO4；
 ＜20g/l的Fe3+；
 0至35g/l的游离HF；
 ＞0.03mol/l的H2O2；
 20-50℃范围的温度下；
 持续2到80s的时间。
10.根据权利要求1至3，6和7的用于对不锈钢带材进行清除氧化皮、酸洗和修整/钝化的工艺，其中在电解清除氧化皮处理之后，在包含下列成份的水溶液中对冷轧并退火的铁素体和马氏体不锈钢进行单独的修整/钝化处理：
20至70g/l的H2SO4；
＜15g/l的Fe3+；
＞0.05mol/l的H2O2；
0至15g/l的游离HF；
20-50℃范围的温度下；
持续5到80s的时间。
11.根据权利要求1至10的用于对不锈钢带材进行清除氧化皮，酸洗和修整/钝化的工艺，其中使用可提供湍流和均匀的溶液分布的喷嘴将该溶液施加到待处理的带材表面来进行修整/钝化处理，以便确保不小于每平方米带材15dm3/h的流量。
12.根据前述权利要求任何一项的用于对不锈钢带材进行清除氧化皮，酸洗和修整/钝化的工艺，其中为维持所需的铁离子Fe3+浓度和Fe3+/Fe2+浓度比，向该清除氧化皮和酸洗溶液中输入至少化学计量量的可选的稳定过氧化氢。
13.根据前述权利要求任何一个的用于对不锈钢带材进行清除氧化皮、酸洗和修整/钝化的工艺，其中当经过化学酸洗单元时，使在清除氧化皮处理之后进行单独的修整/钝化处理的带材在饱和有环境压力的蒸汽的工作间内使其表面保持潮湿。
14.经过清除氧化皮，酸洗和修整/钝化的不锈钢带材，其特征在于可以通过权利要求1至13的工艺获得该带材。
15.一种设备，其特征在于适合于进行环境友好的工艺，该工艺用于以连续，综合和灵活的方式对不锈钢带材进行根据权利要求1至13的清除氧化皮，酸洗和修整/钝化。
16.适合于进行环境友好的工艺的设备，该工艺用于以连续、综合和灵活的方式根据权利要求1至13对不锈钢带材进行清除氧化皮、酸洗和修整/钝化，其特征在于该设备包括以下单元：
·用于清除氧化皮处理的两个液体不同的单元，每个单元包括：
-至少一个电解或化学反应槽，为每个电解槽配有至少一组面向带材的电极对，其位置使得产生至少一个阴极-阳极或阳极-阴极-阳极极性序列；
-其中在电解清除氧化皮反应槽中，对带材进行阳极极化的电极对具有满足下列关系式的总长度(L)：
L＞(c/I+k)v
其中：
L是对带材进行阳极极化的电极对的长度[m]；
c是实验常数，其数值范围是40至120C/dm2；
I是最高设备速度下的阳极电流密度，其数值在1-100A/dm2的范围内进行选择；
k是实验常数，其数值范围是2至15s；
v是最高设备速度[m/s]；
-用于循环该溶液的装置；
-用于控制该溶液温度的装置；
·用于对该带材进行流体机械式和/或用水冲洗处理的装置，可选在高压下进行，其位于第二个单元的下游，并可选位于第一个单元的下游；
·用于酸洗和修整/钝化处理的两个液体不同的单元，每个单元包括：
-至少一个化学反应槽，优选配有用于修整/钝化处理的将溶液喷射到该带材上的装置；
-用于循环该溶液的装置，该装置能够确保至少等于每平方米带材10dm3/h的流量；
-用于控制该溶液所需温度的装置；
·用于对该带材进行流体机械式和/或用水冲洗处理的装置，可选在高压下进行，位于修整/钝化处理单元的下游。
17.根据权利要求15至16的适合于进行环境友好的工艺的设备，该工艺用于以连续、综合和灵活的方式根据权利要求1至13对不锈钢带材进行清除氧化皮、酸洗和修整/钝化，其中，在电解清除氧化皮反应槽中，对具有相同极性且带材穿过其间的电极对进行电隔离，且将每个电源单元只连至相邻并面向该带材的同一表面的电极，从而实现所述阳极-阴极或阳极-阴极-阳极极性序列的实施。
18.根据权利要求15至17的适合于进行环境友好的工艺的设备，该工艺用于以连续、综合和灵活的方式根据权利要求1至13对不锈钢带材进行清除氧化皮、酸洗和修整/钝化，其中在电解清除氧化皮的反应槽中，引起阳极极化和阴极极化的电极长度之间的比值大于1.5。
19.根据权利要求15至18的适合于进行环境友好的工艺的设备，该工艺用于以连续、综合和灵活的方式根据权利要求1至13对不锈钢带材进行清除氧化皮，酸洗和修整/钝化，其中在电解清除氧化皮的反应槽中，极性序列应使从所述反应槽输出带材进行阳极极化作为最后步骤。
20.根据权利要求15至19的适合于进行环境友好的工艺的设备，该工艺用于以连续、综合和灵活的方式根据权利要求1至13对不锈钢带材进行清除氧化皮、酸洗和修整/钝化，其中用于向带材上喷射修整/钝化溶液的装置是喷嘴，该喷嘴能够获得至少等于每平方米带材15dm3/h的流量且优选带材/溶液截面上的湍流在静止线和带材的上表面上具有至少等于50.000的Reynolds数。
21.根据权利要求15至20的适合于进行环境友好的工艺的设备，该工艺用于以连续、综合和灵活的方式根据权利要求1至13对不锈钢带材进行清除氧化皮、酸洗和修整/钝化，其中在化学酸洗单元中安装有加湿系统，该加湿系统能够在没有酸洗溶液时在饱和有环境压力的蒸汽的工作间内使带材表面保持潮湿。
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