CN104178800A - 铸物表面的清洁方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及铸物表面的清洁方法。具体地，本发明提供一种铸物材料的表面清洁方法，其为在重型机械、汽车等的操控系统中使用的、在铸造铸物制品的制造工序中用于除去并清洁制品内部表面形成的碳化物或残留的脱模剂、以及氧化物等，定量化熔融的碱金属盐中的电解条件，并得到稳定的表面的连续处理方法。所述铸物材料的表面清洁方法，其特征在于，在熔融的碱金属盐中，在铸物材料上负载调整好的阳极电解电流密度和阴极电解电流密度，通过氧化反应和还原反应除去表面的碳化物或残留的氧化物，然后，为了除去电解处理后的细微的反应残留物，连续进行利用酸洗的表面的稳定化和其后的防锈处理。

Description

铸物表面的清洁方法

技术领域

本发明涉及一种铸物表面的清洁方法，在重型机械、汽车等的精密机器等的液压控制系统中使用的铸造铸物制品的制造工序中，通过熔融的碱金属盐中的电解处理除去其表面上残留的铸造用砂或脱模剂，进而除去铸物表面上形成的氧化物、碳化物等。

背景技术

一般地，在铸物制品的表面清洁方法中，在熔融的碱金属盐浴中的电解处理方法和使用喷丸处理的干式法被使用开来。在熔融的碱金属盐浴中的电解处理方法是，如果是在仅使用NaOH的情况下，则进行使用在一部分NaOH中添加NaCl等的浴的方法。铸物制品为块状，为将重量在数kg至数百kg之间的各种大小的物质制成产品。

虽然均可以进行成批处理，但是现状是：成批处理为使用铁制的篮子，向该铁制的篮子中以适当的数量、适当的间隔配置铸物制品，然后，浸渍于熔融的碱金属盐中，再在与熔融槽之间进行电解。这时的电解条件经验上一般是电压控制(约3～6V)，因此，在其进程中形成铸物制品上负载的电流(电流密度)。

在这种处理方法中，铸物表面经历很多完全变为黑色、产生色斑、氧化物残留等的瑕疵。为了解决该问题，根据经验进行如下对症疗法：改变负载电压(结果是使负载电流密度变化)、变换熔融的碱金属盐、再处理等的方法。

例如，美国专利第2468006号公报中公开有：向熔融钠、钾的碱金属盐中添加氯化钠、铝酸钠，通过在该溶液中的电解除去表面氧化皮(表面スケール)或碳化物，或者，根据需要添加对于除去铸造用砂有效的氟化钠而清洁表面的方法。其公开这时的负载电压为4～6V，电流密度为50A/ft²(53.4mA/cm²)合适。但是没有明确各个熔融盐组成的比例。另外，电流密度仅表示为作为优选条件的上述一个点的值，也没有规定制作出防止黑色或色斑的稳定表面品质的条件。

[现有技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]美国专利第2468006号公报

[非专利文献1]H.Kruger,A.Rahmel,W.Schwenk；Electrochimca Acta,Vol13,pp625(1968)。

另一方面，相对于熔融盐中的电解处理方法，近年来，作为干式法的通过喷丸处理的方法也被实用化。该方法为向铸物表面连续喷射直径约1～5mm的铁球，物理破坏、剥离表面附着物或氧化皮的方法。但是，事实是具有难以适用向精密液压机器等铸物内部组装的油道的细孔部分喷射的限制。我们实际上比较了喷丸处理制品和电解处理制品。其结果是，即使是具有简单油道的铸物制品也不能充分喷射喷丸粒，确认有铸物用砂或氧化物的残留。并且，由于被喷射的表面上也有铁球成分沉淀于铸物表面，因此存在需要再次除去该铁球成分的情况。此外，在喷丸处理中，由于需要进行到达油道细孔部的喷射，因此残存有不能够一次处理多个铸物制品的效率化的问题。

与这种喷丸处理方法相对，在熔融的碱金属盐浴中的电解处理方法能够一次处理多个制品，而且，熔融的碱金属盐溶液能够确实地浸透使铸物制品内部的复杂的细孔部分，通过此电解处理能够得到横贯于细部的均质的表面。

但是，如前面所述，在湿式法中，将处理铸物载置于金属制的篮子中而进行电解处理，其个数、排列方式根据铸物的大小而不同。因此，对于在实际处理中，所经历的灰色的斑或黑色表面产生而言，由于处理铸物的大小、个数是各种各样的，因此不能够基于明确的处理表面积而负载适当的电流密度便成为首要原因。

为了定量评价该负载电流的问题，该熔融盐中的铸物材料的极化行为的评价是不可缺少的。目前熔融的碱金属盐中的金属的极化行为例如，如非专利文献1(H.Kruger,A.Rahmel,W.Schwenk；ElectrochimcaActa,Vol13,pp625(1968))所示，虽然明确了纯铁、Ni、Pt的测定结果，但是各个金属表面上产生的反应分析是主要的，表面的美观性或清洁度的评价均没有。而且，也均没有对于铸物材料的通过极化行为的评价。

发明内容

[发明要解决的问题]

对于汽车、产业机械、航空机器等中使用的精密液压机器而言，铸物制品的表面特别是内表面是干净的并且清洁度较高，不仅使内部的工作状态稳定化并且确保安全性，而且对于成本上也是极为重要的。但是，作为这样的将铸物部件表面清洁化的有效的方法，现实状况是，即使是在到目前为止应用的在熔融的碱金属盐中的电解处理方法中，仍然多发生有黑色或色斑产生等的铸物的处理性不稳定的情况。

为了解决如上所述的问题，发明人们进行专心开发的结果是，在本发明中，为了进一步提高该处理的稳定性，提高表面品质，定量评价熔融的碱金属盐中的电解条件(熔融盐组成、电解电流密度)与表面性状的关系，而得到本发明。

[解决问题的方法]

本发明的主旨为：

(1)一种铸物材料的表面清洁方法，其特征在于，与电解清洁铸物制品相称，将熔融的碱金属盐于330～550℃的温度加热熔融，将铸物制品浸渍于该浴中，作为电解条件，在铸物制品上以阳极电解和阴极电解的顺序，连续负载+15mA/cm²～+100mA/cm²范围内的阳极电解电流密度和-15mA/cm²～-100mA/cm²的阴极电解电流密度，并且，在阳极电解和阴极电解任何一个的情况下，进行10～60分钟的电解。

(2)根据上述(1)所述的铸物材料的表面清洁方法，其特征在于，为了进一步除去电解反应残留物和制得稳定的均一表面，除了电解处理，还在常温至80℃的酸性浴中进行约1～10分钟的浸渍、水洗、干燥处理，除去残留的微小氧化物、碳化物、锈等使表面稳定化。

(3)根据上述(1)或(2)所述的铸物材料的表面清洁方法，其特征在于，为了抑制经处理的完成均质的制品表面的锈的产生和其污染，使用水类胺类(水系アミン系防錆剤)防锈剂，于常温至80℃，进行约1～10分钟的浸渍处理。

[发明效果]

如上所述，根据本发明，以提高在重型机械、汽车等的精密液压控制系统中使用的铸造铸物制品的内部细孔表面的品质为目的，使用电化学技术分析以往进行的电解处理方法的问题，定量评价其与表面清洁的关系。由此，确立了能够消除至今为止在制造工序、处理工序中所经历的各种异物残留或深棕色表面、斑模样等的表面瑕疵(碳化物、脱模剂或氧化物或反应生成物的残留)，能够稳定、有效地清除铸物表面的铸物材料的表面清洁方法。

附图说明

图1为显示浸入各熔融的碱金属盐中的铸物材料的极化曲线的图。

具体实施方式

下面，详细说明本发明。

首先，发明人等，为了了解在熔融的碱金属盐中电解处理铸物的情况下，电解时，在铸物制品的表面发生什么样的反应，进行了能够定量评价的电化学上的电流-电位曲线(以下称为极化曲线)的测定。为了在高温熔融盐中稳定地测定评价极化曲线，优选应用适合于应用的熔融的碱金属盐成分的参考电极。作为参考电极，由于如果是用以氢氧化钠为主体的熔融盐进行稳定后的电位测定则操作容易，因此使用金/水/氧(Au/H₂O/O₂)电极，测定在各种熔融的碱金属盐中的铸物材料(使用从铸物制品切割出10mm宽×50mm长×1mm厚的条状(短冊状)样品，将其表面用400号金刚砂研磨后，进行丙酮脱脂而得到的测定用材料)的高温熔融的碱金属盐中的极化曲线。将由此得到的极化曲线示于图1。

图1为显示浸入各熔融的碱金属盐中的铸物材料的极化曲线的图。显示450℃的测定结果。并且，也进行了380℃、480℃的极化曲线的测定，得到几乎相同的极化曲线。从该结果详细地研究，定量地通过阳极和阴极电解负载电流(恒定电流电解)时和负载电位(恒定电位电解)时得到的表面性状的关系。虽然，实际操作中负载于铸物的条件是恒定电流电解，但是，根据恒定电流电解和恒定电位电解，能够明确规定清洁的表面得到的电位范围和电流范围，能够明确与对应于负载条件的表面性状的关系。

从上述图1(熔融的碱金属盐中的电流-电位曲线(极化曲线))，考虑阳极电解(以下称为阳极电解(アノード電解))、阴极电解(以下称为阴极电解(カソード電解))时的基元反应。在向阳极方向极化的情况下，铸物的极化曲线是几乎相同的，受熔融的碱金属盐成分的影响小。在任何碱金属盐成分体系中，从自然浸渍电位(-550至-400mV之间)向阳极方向极化时，阳极电流增大至-300mV，直至-300mV～+0mV显示出约+20mA/cm²的稳定电流密度。其间，基质的溶解伴随着O₂的产生，发生碳化物的分解反应。并且，在0mV以上，观测到急剧地电流增大。在该范围内，通过OH-的氧化反应发生氧气产生反应。

并且，虽然实际操作中的电解是恒定电流电解，但是根据装载在上述铁制篮子中的处理铸物的大小、数量，所负载的负载电流密度从数mA/cm²至数百mA/cm²广泛负载。从图1可以认为，负载阳极电流时的电位在任何一个碱性成分中均为约自然浸渍电位～+200mV的范围内，铸物的表层成为基质溶解和析出的碳化物或附着物被除去的表面。但是，阳极电解后的表面成为用由于溶解的基质铁的氧化物等形成的棕黑色反应皮膜被覆的表面。因此，为了得到最终均质的制品表面，不可避免地给予如下所述的阴极电解。

在向阴极方向极化的情况下，从自然浸渍电位至约-1200mV观测到-3～-5mA/cm²的还原电流。这是通过熔融盐中含有的O₂的还原得到的极限扩散电流。而且，从约-1200mV至-1850mV的电流密度在-10～-100mA/cm²的范围内逐渐增加。该约-1200mV至-1850mV之间的电流密度的变化显示出熔融的碱金属盐中特征性的还原行为。

图1的曲线a为，氢氧化钠单独或添加3～10％的氯化钠后的体系的阴极极化曲线，由于氢氧化钠单独或添加3～10％的氯化钠后的体系的阴极极化曲线显示几乎相同的形态而用一条线表示。并且，在氢氧化钠中添加0.5％～10％的氢氧化钾的情况下也显示几乎与图1的曲线a相同的极化曲线。在该约-1200mV至-1850mV之间，通过水分的还原和OH-的还原产生氢气。通过该氢气产生反应的进行，进行阳极电解时生成的氧化物或其它残留氧化物的还原反应。图1的曲线b、c和d表示，在使氢氧化钠中含有氯化钠的体系中添加0.5％、3％、7％的铝酸钠后的熔融的碱金属盐中的极化曲线。描绘出特征性的半圆弧的电流密度显示增大的倾向。在-1800mV以上，观测到通过钠离子的氧化反应的电流密度的直线增加。

揭示了在熔融碱金属成分中，铝酸钠给予极化曲线很大的影响。在阳极反应中，没有发现大的变化，但是，特别地，在阴极反应中，如图1的曲线c、d、e所示，在负载电位-1250mV至-1800mV的范围内，根据含量有很大的电流密度的增大(阴极反应的促进)。使熔融的碱金属盐中含有铝酸钠Na₂Al₂O₄(Na₂O·Al₂O₃)时，得到Na₂O的增加，使水分的活性变化。其结果是可以认为在上述电位范围内促进了水分的还原反应。

可以认为，存在水分的还原还具有促进基质金属界面上的氢气产生反应，在氧化物的还原反应的同时物理促进表面残留的微少的氧化物的剥离的气泡效应。并且，具有促进铸物制品的内部复杂的细孔部表面中的还原反应的作用的同时实现了对于阴极电解中的还原效率的提高极其有效的作用。为了通过这样的负载阴极电流密度得到没有表面污物或碳化物、没有微少的残留物的均质的表面，阴极极化曲线需要保持在何种电位范围内，迄今为止完全没有进行利用经验法则的定量评价。

此外，作为本发明所述的熔融的碱金属盐，优选，单独的氢氧化钠，或在氢氧化钠中添加0.5～10％的氢氧化钾、3～15％的氯化钠、0.5～7％的铝酸钠中的1种或2种以上。

基于以上的阳极、阴极极化行为，详细研究在各种熔融的碱金属盐中处理铸物时的电流、电位负载条件与铸物表面的白度的关系。

表1或表2总结了，使用20mm×5mm×50mm的条状铸物，在各个熔融盐组成中，负载阴极电流、阳极电流的电解条件与处理后的表面状态的关系。整面灰白色为整面均一的物质，用○表示；为灰白色但部分呈现黑灰色的斑模样的物质，用△表示；灰黑色并且具有斑模样的物质用×表示。并且，后述的电解处理后的第一阶段后的处理的表面状态也用同样的表示。

[表1]

[表2]

注)下划线部分为本发明条件之外

表1所示1～46号为本发明实施例，表2所示47～72号为比较例。

如表1、2所示，从各个熔融的碱金属盐中得到的极化曲线显示出分别负载±8mA/cm²、±10mA/cm²、±15mA/cm²、±30mA/cm²、±50mA/cm²、±70mA/cm²、±100mA/cm²、±120mA/cm²、±150mA/cm²的电解电流密度(阳极和阴极电流密度)的情况。表中也同时显示出对应于电流密度的电位。

表1的1～7号显示用单独的氢氧化钠的试验结果。8～11号显示氢氧化钠和氯化钠的情况，12～13号显示氢氧化钠和铝酸钠的情况，14～22号显示氢氧化钠和氯化钠以及铝酸钠的情况，23～46号显示氢氧化钠和氯化钠，铝酸钠和氢氧化钾分别混合添加的情况。由于这些均满足本发明的条件，因此所有表面均为整面灰白色化。

与此相对，表2所示的比较例47～72号中的单独的氢氧化钠以及在氢氧化钠中混合添加氯化钠、铝酸钠、氢氧化钾的情况下的电解电流密度为±8mA/cm²、±10mA/cm²，完成的表面成为灰黑色。并且，在电解电流密度负载为±120mA/cm²和±150mA/cm²的情况中，虽然表面灰白色化，但是显示出部分呈现出黑灰色斑状的倾向。

接着，使试剂组成发生各种变化，负载从极化曲线读取的电流密度(电位)而处理的结果为，在任何情况下，电解电流密度为±8mA/cm²、±10mA/cm²，表面成为灰黑色。在负载±15mA/cm²～±100mA/cm²的电流密度的情况下，表面都均质的灰白色化。并且，在负载±120mA/cm²～±150mA/cm²的电流密度的情况下，表面灰白色化，但是部分呈现黑灰色的斑模样。上述结果明确了，如图1所示，铸物在熔融的碱金属盐中的极化行为，特别是在阴极极化的电位范围(-1250mV～-1950mV)内、电流密度范围(-15mA/cm²～-120mA/cm²)内的还原反应给予表面清洁很大的影响。

然后，为了通过对代表性的熔融的碱金属盐中电解处理的铸物进一步进行后处理，完成没有微少残留物或氧化物的残留的均质的表面，将进行后处理情况下(酸洗处理和防锈处理的2阶段处理)的表面评价结果合并示于表1和表2中。后处理由酸洗处理和防锈处理的2阶段处理组成，在上述电解处理后连续进行。在第一阶段的酸洗处理中，适用磷酸盐类(例如，制品号PK-RSOP/パーカーコーポレーション制)。在处理液浓度5～10％、温度60℃进行约5分钟的处理。阳极电流密度、阴极电流密度在±15mA/cm²～±100mA/cm²范围内的处理物均得到灰白色的均一表面。

进一步，在第二阶段中，用温度为60℃的防锈剂(例如，制品标号PK6005CP/パーカーコーポレーション制)浸渍第一阶段处理后水洗、干燥后的铸物，将其取出，保持原样放置干燥，将其在室内大气中的室温中放置3周后，评价有无锈的产生。其结果为在任何情况下均没有发现锈的产生。此外，如表1、2所示，在室内大气中的室温中放置3周后，有锈产生规定为×，无锈产生规定为◎。但是，在电解处理、酸洗处理中表面评价为×、△的物质没有进行第二阶段后处理(防锈处理)的评价。

[本发明的最佳实施方案]

下面，叙述规定为了使得铸物表面成为稳固的均质表面的电解条件的理由。在本发明中，相对于以往的方法，通过电化学分析各熔融的碱金属盐中的铸物制品的电解处理的基本电解行为，发现能够得到均质并清洁的铸物表面的条件。明确了电解条件特别是阴极电解中的条件为，负载电流在一定的电流密度范围内，与其对应的电位为H₂O、OH-被还原的电位范围内所负载的电位是重要的。

其范围为，阳极电解时负载+15mA/cm²～+100mA/cm²的电流密度，其后在-15mA/cm²～-100mA/cm²(电位相当于-1250mV～-1850mV)的范围内负载负载的阴极电流密度。阳极电流密度，作为促进基质溶解反应和OH-或碳等的氧化反应的下限值为+15mA/cm²，上限定为用于控制过氧化反应的+100mA/cm²，但是从经济上的观点出发也可以为+50mA/cm²。

阴极电流密度，作为经通过H₂O、OH-的还原的氢气产生反应的表面氧化物的还原反应发生的反应范围，负载-15mA/cm²的下限值。由于若超过-100mA/cm²则表面生斑，因此上限定为-100mA/cm²。经济上也可以为与电流密度相同的-50mA/cm²。在本发明的电解清洁法中，虽然以阳极电解和阴极电解为基础，但是在清除机械加工的铸物或生成的锈的情况中，可以仅通过直接的阴极电解来处理。其负载阴极电流密度条件优选在前述范围内。

接着，叙述后酸洗、防锈处理的理由。

电解处理后的表面成为熔融的钢直接铸入铸模状态的表面，为微观上具有规则性的表面，但是形成细小凹凸的表面。该表面虽然在电解处理中形成灰白色的表面，但是微观上存在电解时小的反应生成物或氧化物的残留，这些成为基本点能够诱发锈等。因此，为了除去微少残留物完成更均质的表面，在电解处理后实施酸洗处理。该酸洗处理不仅除去表层的污物，而且具有积极地使表层形成稳定皮膜的目的。为此虽然可以进行通常的盐酸、硫酸浸渍处理，但是使用磷酸为主体的酸。由此，使得表面生成磷酸铁的薄的表层皮膜。作为皮膜生成条件也可以为浓度为5～10％、80℃×1分钟的浸渍处理。

进一步地，铸物制品作为实际机械部件被组装加工，这期间根据制品的种类、用途而各种各样。因此，需要不使运输期间或仓库中保管期间无用的表面锈等劣化发生。为了在一定期间稳定保持经电解处理酸洗处理的表面而实施防锈处理。实用上，要求在室温大气中放置约3周而不发现锈的产生。作为用于上述目的的条件，防锈处理也可以为对防锈材料(PK6005CP)/(株)パーカーコーポレーション制等)80℃×1分钟的浸渍处理。

连贯进行电解处理和酸洗处理、接着的防锈处理，对于确保要求精密性的液压部件的作业稳定性是极为重要的。本发明通过正确控制熔融的碱金属盐中的电解条件，增加电解处理后的后处理的连贯的处理工序，能够提供表面品质优异的制品。

[实施例]

以下，基于实施例具体说明本发明。

在铁制篮子中配置规定个数的铸物并浸渍于代表性熔融盐碱金属(溶融塩アルカリ)组成1(NaOH：100％)、组成2(NaOH：88％，NaCl：10％，Na₂Al₂O₄：2％，KOH：0.5％)和组成3(NaOH：85％，NaCl：10％，Na₂Al₂O₄：5％)、组成4(NaOH：87％，NaCl：10％，Na₂Al₂O₄：2％，KOH：0.5％)和组成5(NaOH：83％，NaCl：10％，Na₂Al₂O₄：2％，KOH：5％)的380℃和480℃下的熔融的碱金属盐中，进行阳极和阴极电解20分钟，然后，进行增加后处理的连续处理。实际的铸物制品由于具有组装入内部的细孔，而且负载与装载的铸物个数相称的规定的电流密度，因此，从相当于一个铸物制品的内外表面积和处理个数求得总表面积，在装载铸物的篮子整体中负载阳极和阴极全电流。

评价制品铸物的大小、个数与全电流、以及负载电流密度与电解处理后的表面性状的结果。评价为，从各个处理份中，从任意的场所取出2个处理铸物，将其分割为两半，目视评价内外表面的清洁性。在合适的电解条件下，得到均一的灰白色表面。确认，虽然各制品铸物的大小不同，但若将任何一个置于熔融的碱金属盐中，赋予合适的负载电流密度(阳极电流密度、阴极电流密度分别在±15mA/cm²～±100mA/cm²的范围内)，则能够得到通常稳定的良好的表面。

此外，在经电解处理的铸物制品的第一阶段后处理(磷酸类处理，5％、60℃×5分钟浸渍，水洗后干燥)后，从任意处所取出2个处理铸物，分割为两半，目视评价内外表面的清洁型。阳极电流密度、阴极电流密度在±15mA/cm²～±100mA/cm²的范围内的处理物均得到灰白色的均一的表面。并且，第一阶段处理后，在进行第二阶段处理(防锈处理，浓度5％、60℃×1分钟浸渍取出，大气中放置)后，从各个处理份中，从任意的场所取出2个铸物，将其在室温大气中放置3周，评价外表面有无锈的产生。放置3周任何一个铸物也均没有发现锈的产生。

如上所述，通过本发明，以提高在重型机械、汽车等的精密液压控制系统中使用的铸造铸物制品的内部细孔表面的品质为目的，使用电化学技术的方法分析以往进行的电解处理方法的问题，定量评价与表面清洁的关系。由此，确立了能够消除至今为止在制造工序、处理工序中所经历的各种异物残留或深棕色表面、斑模样等的表面瑕疵(碳化物、脱模剂或氧化物或反应生成物的残留)，稳定、有效地清除铸物表面的铸物材料的表面清洁方法，其产生了极其优异的效果。

Claims (3)

1.一种铸物材料的表面清洁方法，其特征在于，与电解清洁铸物制品相称，将熔融的碱金属盐于330～550℃的温度加热熔融，将铸物制品浸渍于该浴中，作为电解条件，在铸物制品上以阳极电解和阴极电解的顺序，连续负载+15mA/cm²～+100mA/cm²范围内的阳极电解电流密度和-15mA/cm²～-100mA/cm²的阴极电解电流密度，并且，在阳极电解和阴极电解任何一个的情况下，进行10～60分钟的电解。

2.根据权利要求1所述的铸物材料的表面清洁方法，其特征在于，为了进一步除去电解反应残留物和制得稳定的均一表面，除了电解处理，还在常温至80℃的酸性浴中进行约1～10分钟的浸渍、水洗、干燥处理，除去残留的微小氧化物、碳化物、锈等使表面稳定化。

3.根据权利要求1或2所述的铸物材料的表面清洁方法，其特征在于，为了抑制经处理的完成均质的制品表面的锈的产生和其污染，使用水类胺类防锈剂，于常温至80℃，进行约1～10分钟的浸渍处理。