CN106835159B - 一种中高铬不锈钢冷轧卷的连续酸洗方法及酸洗液 - Google Patents

Abstract

一种中高铬不锈钢冷轧卷的连续酸洗方法及酸洗液，包括退火、电解、冲刷洗、酸洗、清洗和干燥工序，在酸洗工序中，先酸浸酸洗，再喷淋酸洗；酸浸酸洗混酸液中：硫酸10～80g/L；氢氟酸5～60g/L；双氧水0～30g/L；Fe³⁺30～50g/L；0＜Fe²⁺≤30g/L，余量为水；喷淋酸洗混酸液中：硫酸10～80g/L；氢氟酸0～40g/L；双氧水10～50g/L；Fe³⁺30～50g/L；0＜Fe²⁺≤30g/L；余量为水，该方法不含硝酸，无氮化物排放，无需经过电化段，废水排放满足环保要求，生产的中高铬(铬含量>16％)不锈钢的耐蚀性与传统方法相当，酸洗后钢板表面质量良好，耐蚀性与传统酸洗方法相当。

Description

一种中高铬不锈钢冷轧卷的连续酸洗方法及酸洗液

技术领域

本发明属于不锈钢酸洗领域，具体涉及一种中高铬不锈钢冷轧卷的连续酸洗生产方法及酸洗液。

背景技术

不锈钢冷轧卷在退火过程中存在高温氧化现象，在其表面形成氧化层，将影响其加工表面质量和加工性能，因此，必须将氧化层去除干净才能进行后续生产和使用。在大生产过程中，不锈钢冷轧卷的退火和酸洗连在一起，形成退火酸洗联合机组，其酸洗过程主要有电解段、电化段和混酸酸洗段。

电解段以硫酸钠为电解质，在电极作用下，不锈钢板带表面产生正负交替的感应电势，从而发生电化学反应起到除鳞作用。硫酸钠电解的最大好处是可以溶解铬氧化物，在电流的作用下，使之转化为溶于水的CrO₄ ^2-。电解破坏了致密的氧化层而使接下来的酸液能发挥更大的作用。另外，带钢表面的水被电解生成氢气和氧气，从带钢表面逸出，形成的力可以将表面的氧化物剥离。

电化段以硝酸为电解质，一方面起电解除鳞作用，其原理与硫酸钠电解相似；另一方面起强制钝化作用，在不锈钢表面产生强制钝化膜，提高带钢表面耐腐蚀性能。

混酸段主要利用酸洗液与氧化皮中FeO、Fe₃O₄、Fe₂O₃、Cr₂O₃、NiO和SiO₂等物质发生强制化学反应，促使氧化皮溶解。在此过程中，酸对氧化皮的溶解、氢气对氧化皮的机械剥离和氢对部分氧化皮的还原三种作用同时或交替进行。

目前，较为成熟并且广泛使用的不锈钢混酸酸洗方法是HNO₃+HF酸浸方法。该方法具有酸洗速度快、去皮干净和酸洗表面质量好的优点。但是，该方法也存在污染性气体NO_x和硝酸盐排放、污泥填埋处理等环保因素限制。

2015年中国开始实施新的环保法和排放标准，要求钢铁行业废水排放总氮含量小于15mg/L。而目前，大部分不锈钢生产企业采用含硝酸的酸洗洗，其冷轧厂废水中硝酸盐含量高达5g/L，经酸再生和物理稀释后硝酸盐含量仍大于150mg/L，远远高于国家排放标准。

发明内容

本发明的目的在于提供一种中高铬不锈钢冷轧卷的连续酸洗方法及酸洗液，该方法不使用硝酸，无需经过电化段，其废水排放满足新的环保要求，酸洗后钢板表面质量良好，生产的中高铬(铬含量>16％)不锈钢的耐蚀性与传统方法相当。

为了达到上述目的，本发明提供的技术方案如下：

一种中高铬不锈钢冷轧卷的连续酸洗方法，其包括，中高铬不锈钢冷轧卷的退火、电解、冲刷洗、酸洗、清洗和干燥工序，在所述的酸洗工序中，先进行酸浸酸洗，再进行喷淋酸洗；

其中，酸浸酸洗所用混酸液的各组分及含量为：

0＜Fe²⁺≤30g/L；余量为水及不可避免的杂质；

其中，喷淋酸洗所用混酸液的各组分及含量为：

0＜Fe²⁺≤30g/L；余量为水及不可避免的杂质。

进一步，所述喷淋酸洗所用混酸液由向所述酸浸酸洗混酸液中加入双氧水制得，所述双氧水的添加量为10～50g/L。

又，所述酸洗工序中，分为酸洗一段和酸洗二段，每个酸洗段中均先进行酸浸酸洗，再进行喷淋酸洗。

优选地，所述酸洗二段中，酸浸酸洗所用混酸液的各组分及含量为：

0＜Fe²⁺≤30g/L；余量为水及不可避免的杂质。

进一步，进行喷淋酸洗时，对出酸浸酸洗工序的不锈钢冷轧卷的上下表面进行喷淋酸洗。

本发明提供一种环保的不锈钢冷轧卷酸洗液，所述酸洗液为用于酸浸酸洗的混酸液，其组分及含量如下：

0＜Fe²⁺≤30g/L；余量为水及不可避免的杂质。

本发明提供一种环保的不锈钢冷轧卷酸洗液，其特征在于，所述酸洗液为用于喷淋酸洗的混酸液，其组成及含量如下：

0＜Fe²⁺≤30g/L；余量为水及不可避免的杂质。

本发明所述混酸液中，硫酸主要溶解不锈钢内层氧化皮和基体，从而使氧化皮机械剥离基体；氢氟酸主要去除不锈钢外层氧化皮；双氧水主要去除不锈钢贫铬层，此外还起氧化剂作用，将Fe²⁺氧化为Fe³⁺；Fe³⁺主要起钝化作用，提高不锈钢表面耐蚀性。

与传统硝酸和氢氟酸混酸相比，本发明方法采用硫酸和氢氟酸酸洗腐蚀产物较多，而Fe³⁺钝化能力相对偏弱，导致产品耐蚀性有所下降，虽然增加酸液中双氧水含量可以改善上述问题，但仍然存在酸洗成本增加及改善效果不明显的问题。为此，本发明在酸浸槽出口增加喷淋装置，进行喷淋酸洗，可以很好地解决上述难题。

本发明将喷淋混酸液中双氧水含量增加至10～50g/L，通过高压喷淋酸洗，不仅可以提高不锈钢冷轧卷表面腐蚀产物去除效果，而且能够显著改善不锈钢冷轧卷表面钝化能力。此外，本发明通过增加喷淋酸洗，还可以明显提高酸洗速率，节省生产成本。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果：

本发明通过酸浸酸洗和喷淋酸洗组合，实现了中高铬铁素体、奥氏体和双相不锈钢冷轧卷的高效连续酸洗，酸洗后钢板表面质量良好，耐蚀性与传统酸洗方法相当。

本发明所述连续酸洗生产方法不含硝酸，无氮化物排放，满足新环保法排放要求。

利用本发明的酸洗方法，没有使用硝酸，排放废水中不含硝酸盐及任何氮化物，废水排放总氮含量为零，满足污水综合排放标准GB8978-1996。

附图说明

图1为本发明实施例的不锈钢冷轧卷连续酸洗产线示意图。

图2为本发明实施例的酸浸酸洗和喷淋酸洗段主视图。

图3为图2的俯视图。

图4为SUS304不锈钢按实施例1方法酸洗后表面宏观形貌照片。

图5为SUS430不锈钢按实施例2方法酸洗后表面宏观形貌照片。

图6为SUS443不锈钢按实施例3方法酸洗后表面宏观形貌照片。

图7为SUS304不锈钢按对比例1方法酸洗后表面宏观形貌照片。

图8为SUS430不锈钢按对比例2方法酸洗后表面宏观形貌照片。

具体实施方式

以下结合具体实施方式对本发明作进一步说明。

如图1-图3所示，本发明所述环保的不锈钢冷轧卷连续退火酸洗产线，包括活套1、退火炉2、电解段3、冲刷洗段4、酸洗I段5、酸洗II段6，清洗和干燥段(图中未明示)。

本实施例中的酸洗工序包括酸洗I段5和酸洗II段6。酸洗I段5包括酸槽51和喷淋装置52，酸洗II段6包括酸槽61和喷淋装置62，酸槽51、酸槽61槽体长度都为22米。

酸洗生产时，带钢7由于自重以近似开口向上的抛物线进入酸槽51和酸槽61，其中带钢7出酸槽51后通过夹送辊8送入酸槽61。每个酸槽51、61内的带钢7淹没长度约20米，酸槽51、61两端带钢7各有1米高于混酸液53、63。在酸槽51和酸槽61出口前500mm处的带钢7上下表面各设置一套喷淋装置52、62，每套喷淋装置设6个喷嘴，共计4套喷淋装置，合计24个喷嘴。喷淋装置52、62通过喷淋管线9连接喷淋酸液槽，喷淋用泵(图中未明示)的扬程＞30m，流量＞2m³/h。

本实施例的混酸液由汉高股份公司生产的Cleanox704酸液配制，根据钢种类型不同，添加不同量的Cleanox704B和Cleanox704Z，所述Cleanox704酸液主要成分为Fe³⁺和硫酸，Cleanox704B成分为浓度为50～60％氢氟酸，Cleanox704Z为浓度为20～30％的双氧水。

实施例1

本实施例是对304奥氏体不锈钢(SUS304不锈钢)冷轧卷的酸洗。

将钢卷通过焊接上产线，酸洗I段5和酸洗II段6中酸浸酸洗所用混酸液的各物质浓度为：

喷淋装置52、62中所用喷淋混酸液组成中双氧水浓度10g/L，其它同酸浸酸洗混酸液。

酸浸酸洗混酸液和喷淋酸洗混酸液的温度均为50℃，酸洗走带速度为40m/min，酸洗后304不锈钢表面宏观形貌如图4所示。

由图4可知，带钢表面白，平滑，酸洗干净，表面质量良好。

实施例2

本实施例是对430铁素体不锈钢(SUS430不锈钢)冷轧卷的酸洗。

将钢卷通过焊接上产线，酸洗I段5酸浸酸洗混酸液中各物质的浓度为：

酸洗I段喷淋混酸液组成中双氧水浓度30g/L，其它同酸浸酸洗混酸液。

酸洗II段6酸浸酸洗混酸液中各物质的浓度为：

酸洗二段喷淋混酸液组成中双氧水浓度30g/L，其它同酸浸酸洗混酸液。

酸液一段的酸浸混酸液和喷淋混酸液的温度均为45℃，酸洗二段的酸浸混酸液和喷淋混酸液的温度为30℃，酸洗走带速度为60m/min，酸洗后430不锈钢表面宏观形貌如图5所示。

由图5可知，带钢表面白，平滑，酸洗干净，表面质量良好。

实施例3

本实施例是对443铁素体不锈钢(SUS443不锈钢)冷轧卷的酸洗。

将钢卷通过焊接上产线，混酸洗I段5和混酸洗II段6的酸浸酸洗混酸液中各物质的浓度为：

将钢卷通过焊接上产线，酸洗I段5酸浸酸洗混酸液中各物质的浓度为：

酸洗一段喷淋酸液组成中双氧水浓度30g/L，其它同酸浸酸洗混酸液。

酸洗II段6酸浸酸洗混酸液中各物质的浓度为：

酸洗二段喷淋混酸液组成中双氧水浓度30g/L，其它同酸浸酸洗混酸液。

酸液一段的酸浸混酸液和喷淋混酸液的温度均为45℃，酸洗二段的酸浸混酸液和喷淋混酸液的温度为30℃，酸洗走带速度60m/min，酸洗后443不锈钢表面宏观形貌和微观形貌如图6所示。

由图6可知，带钢表面白，平滑，酸洗干净，表面质量良好。

对比例1

本对比例是对443铁素体不锈钢(SUS443不锈钢)冷轧卷的酸洗。

将钢卷通过焊接上产线，混酸洗I段5和混酸洗II段6的混酸液中各物质的浓度为：

将钢卷通过焊接上产线，酸洗I段5混酸液中各物质的浓度为：

酸洗一段喷淋酸液组成中双氧水浓度30g/L，其它同酸浸混酸液。

酸洗II段6酸浸混酸液中各物质的浓度为：

酸洗二段喷淋混酸液组成中双氧水浓度30g/L，其它同酸浸混酸液。

酸液一段的酸浸混酸液和喷淋混酸液的温度均为45℃，酸洗二段的酸浸混酸液和喷淋混酸液的温度为30℃，酸洗走带速度60m/min，酸洗后443不锈钢表面宏观形貌和微观形貌如图6所示。

由图7可知，带钢表暗白，平滑，表面有微量残留氧化皮，表面质量较差。

对比例2

本对比例是对304奥氏体不锈钢(SUS304不锈钢)冷轧卷的酸洗。

将钢卷通过焊接上产线，酸洗I段5和酸洗II段6中所用酸浸混酸液的各物质浓度为：

喷淋装置52、62中所用喷淋混酸液组成中双氧水浓度10g/L，其它同酸浸混酸液。

酸浸酸洗混酸液和喷淋酸洗混酸液的温度均为50℃，酸洗走带速度为40m/min，酸洗后304不锈钢表面宏观形貌如图8所示。

由图8可知，带钢表面灰白，平滑，酸洗不干净，表面有密集点状残留氧化皮。

Claims (6)

1.一种中高铬不锈钢冷轧卷的连续酸洗方法，其包括，中高铬不锈钢冷轧卷的退火、电解、冲刷洗、酸洗、清洗和干燥工序，在所述的酸洗工序中，先进行酸浸酸洗，再进行喷淋酸洗； 其中，酸浸酸洗所用混酸液的各组分及含量为：

硫酸 10～80g/L；

氢氟酸 5～60g/L；

双氧水 0～30g/L；

Fe³⁺ 30～50g/L；

0＜Fe²⁺≤30g/L；余量为水及不可避免的杂质；

其中，喷淋酸洗所用混酸液的各组分及含量为：

硫酸 10～80g/L；

氢氟酸 0～40g/L；

双氧水 10～50g/L；

Fe³⁺ 30～50g/L；

0＜Fe²⁺≤30g/L；余量为水及不可避免的杂质。

2.根据权利要求1所述的中高铬不锈钢冷轧卷的连续酸洗方法，其特征在于，所述喷淋酸洗所用混酸液由向所述酸浸酸洗混酸液中加入双氧水制得，所述双氧水的添加量为10～50g/L。

3.根据权利要求1所述的中高铬不锈钢冷轧卷的连续酸洗方法，其特征在于，所述酸洗工序，分为酸洗一段和酸洗二段，每个酸洗段中均先进行酸浸酸洗，再进行喷淋酸洗。

4.根据权利要求3所述的中高铬不锈钢冷轧卷的连续酸洗方法，其特征在于，所述酸洗二段中，酸浸酸洗所用混酸液的各组分及含量为：

硫酸 10～80g/L；

氢氟酸 5～60g/L；

双氧水 0～50g/L；

Fe³⁺ 30～50g/L；

0＜Fe²⁺≤30g/L；余量为水及不可避免的杂质。

5.根据权利要求1-4任一项所述的中高铬不锈钢冷轧卷的连续酸洗方法，其特征在于，进行喷淋酸洗时，对出酸浸酸洗工序的不锈钢冷轧卷的上下表面进行喷淋酸洗。

6.一种环保的不锈钢冷轧卷酸洗液，其特征在于，所述酸洗液包括用于酸浸酸洗的混酸液以及用于喷淋酸洗的混酸液，用于酸浸酸洗的混酸液其组分及含量如下：

硫酸 10～80g/L；

氢氟酸 5～60g/L；

双氧水 0～30g/L；

Fe³⁺ 30～50g/L；

0＜Fe²⁺≤30g/L；余量为水及不可避免的杂质；

用于喷淋酸洗的混酸液其组成及含量如下：

硫酸 10～80g/L；

氢氟酸 0～40g/L；

双氧水 10～50g/L；

Fe³⁺ 30～50g/L；

0＜Fe²⁺≤30g/L；余量为水及不可避免的杂质。

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