CN1178262A - 不锈钢的过氧化氢酸洗 - Google Patents

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Abstract

一种使用含氧化氢和无机酸即盐酸或硫酸水溶液从不锈钢中除去污垢的方法。将被污垢覆盖的热滚压或退火的不锈钢板条(10)浸渍在酸洗槽(12)和(14)中的热无机酸中。通过延伸整个横过和置于板条上的喷淋集管(16)和另一延伸整个横过和置于板条下的喷淋集管(18),将含有无机酸和过氧化氢的溶液施用于板条上以除去污垢。使用本方法可以提高酸洗板条的洁净度。

Description

不锈钢的过氧化氢酸洗
本发明涉及一种含铬亚铁合金酸脱垢的方法。更具体地说，通过按顺序地将所述合金浸渍在无机酸中然后将含过氧化氢的水溶液施用于经酸洗的合金上来除去含铬热滚压或退火的亚铁合金上的氧化物。
与钢铁生产有关的环境方面最集中的问题之一是钢铁的酸洗以除去在热法如在热的出条辊上滚压或退火过程中形成的氧化物或污垢。许多低碳钢可以在盐酸中高速脱垢。然而在不锈钢上的污垢具有很薄的结构并紧密附着，通常在酸洗前需要进行机械污垢龟裂处理如喷丸处理、滚压弯曲或滚压均化钢板条以将污垢松化。而且不锈钢酸洗的酸如氢氟酸、硫酸、硝酸或其混合物通常比那些低碳钢所要求的更具腐蚀性。不锈钢所需的浸渍时间比低碳钢所需的要来得更长且需要用电的方法来除污垢。改进污垢脱除法的一个动机是与酸洗的酸相关的基本投资及环境处置投资。使用氢氟酸和硝酸的化学脱垢的一个主要缺陷是与其处理有关的环境问题。
使用含过氧化氢的酸混合物用于酸洗和清洗不锈钢是公知的。美国专利5154774教人往氢氟酸内添加氧化剂如过氧化氢、高锰酸钾或空气用于酸洗不锈钢以将二价铁转化为三价铁。美国专利5164016教人往有机酸如甲酸、乙酸、丙酸、乳酸、苯甲酸、苯二甲酸和萘甲酸内添加过氧化氢用于酸洗不锈钢。往酸内添加过氧化氢以将Fe2+/Fe3+的比率控制在10/90至40/60的范围内。日本专利申请63-20494公开了一种往含过氧化氢、磷酸和氟化氢的溶液内添加一种粘合剂用于从不锈钢化学去除污垢的方法。该粘合剂不为过氧化氢所分解，它给清洗溶液提供了粘度，形成一种糊状液体。日本专利申请60-243289公开了使用含氢氟酸、过氧化氢和盐酸或硫酸的酸浴来减少钢制品上的污点。日本专利申请54-64022公开了提供一种用于从不锈钢中除去污点和污垢的粘稠的酸洗剂。研磨颗粒如氧化铝、铬氧化物、硅碳化物或硅胶被加到含过氧化氢、硫酸、盐酸和表面活性剂的酸性溶液中。日本专利申请58-110682公开了用含氨基磺酸、硝酸、氢氟酸和过氧化氢的溶液来酸洗热滚压的不锈钢。
虽然这些酸可以有效地用于从不锈钢中去除污垢，但它们的应用带来了一定的不受欢迎的问题，并具有其局限性。例如单独使用硫酸用于从不锈钢中去除污垢是不受欢迎的，因为这种酸在酸洗后的钢制品上留下了黑色的污点。单独使用盐酸的结果是光亮的不锈钢表面，但不受欢迎，因为它与紧密附着的污垢的反应慢。用更有腐蚀性的酸如硝酸和氢氟酸从不锈钢上去除污垢更是不受欢迎，因为其使用导致了环境问题，需要烟雾清除装置来处理来自酸洗槽的烟雾，需要特殊的设备来存放酸，并且酸洗副产品需要特殊和昂贵的处理。其它缺陷包括源自慢性暴露在这此酸所引起的安全和健康方面的危害以及在污水中从处理的废物中对允许的硝酸和氟化物排放的限制。有机酸是不受欢迎的，因为它对于不锈钢的脱垢不起作用。
因此，需要一种用于含铬亚铁合金酸洗的方法，在该方法中不包括硝酸、氢氟酸或含氟化合物。还需要一种酸洗含铬亚铁合金的方法，它不导致酸洗废弃的付产物昂贵的环境处置问题。另一需要包括可以消除与使用硝酸、氢氟酸或含氟化合物相关的昂贵的污染控制和废物处理设备的需要。
本发明的一个主要目的是使用付产物不引起环境处置问题的盐酸或硫酸酸洗溶液，以提供一种表面光亮、无氧化物的含铬亚铁合金。
本发明的另一目的是不使用硝酸、氢氟酸或含氟化合物，提供一种表面光亮、无氧化物的含铬亚铁合金。
本发明的再一目的包括提供一种氢氯酸或硫酸酸洗法，其中化学药品费用不大于使用硝酸、氢氟酸或含氟化合物时所需的费用。
本发明的还一个目的是以至少30米/分钟的速度酸洗含铬亚铁合金板条。
本发明涉及用酸脱垢的热滚压或退火的含铬亚铁合金板条。将热滚压或退火的亚铁合金板条预处理以将污垢龟裂，然后在至少一个含盐酸或硫酸的无机酸的酸洗槽内浸渍以除去龟裂的污垢。此后，将含过氧化氢的水溶液施用于酸洗过的合金板条，其中任何残余的污垢被过氧化物活化，使得该残余的污垢可以被无机酸除去，藉以提供洁净的含铬亚铁合金板条。
本发明的另一特征是上述水溶液中含有至少约10克/升过氧化氢。
本发明的另一特征是上述水溶液中含有用于去除残余污垢的无机酸。
本发明的另一特征是上述水溶液中含有至少约5克/升无机酸。
本发明的另一特征是将上述水溶液在酸洗槽中处理。
本发明的另一特征是上述酸洗槽中装有至少约50克/升的无机酸。
本发明的另一特征是上述酸洗槽的酸的温度至少为约60℃。
本发明的优点包括使用盐酸或硫酸而不用硝酸、氢氟酸或含氟化合物来从含铬亚铁合金板条中除去热轧钢机污垢或退火污垢。本发明的另一优点包括不用硝酸、氢氟酸或含氟化合物来增加酸洗速度。其它优点包括更少环境方面的忧虑，含废物溶液的过氧化氢与盐酸或硫酸废的付产物相容，不会玷污铬合金板条，消除了需要用电的方法来除去污垢以及更被动地用抗腐蚀酸酸洗亚铁含铬合金表面。
在考虑了详细的描述及附图后，本发明的上述及其它目的、特征和优点将变得显而易见。
图1图示了并入本发明方法的酸洗线。
图2图示了并入本发明方法的酸洗线的另一实施方案，和
图3图示了本发明将含过氧化氢的无机酸性溶液应用于酸洗含铬亚铁合金板条的再一实施方案的设备。
本发明涉及使用无机酸以将含铬亚铁合金如铁素体不锈钢板条脱垢的方法。更具体地说，通过将合金浸渍在盐酸(HCl)或硫酸(H2SO4)的无机酸中，然后用含过氧化氢(H2O2)的水溶液漂洗酸洗过的板条而将热滚压或退火含铬亚铁合金上的氧化物污垢(以后称污垢)除去。残留在板条上的污垢被漂洗水溶液中的过氧化氢所活化，然后被无机盐酸或硫酸除去。除残余污垢的无机酸可以在过氧化氢活化后喷淋到板条上，被活化的板条可以浸渍在含无机酸的槽内或最好无机酸包含在含过氧化氢漂洗液的水溶液内。
通过用含过氧化氢溶液活化残余污垢，已经测知在高速酸洗期间无需使用硝酸或氢氟酸和/或含氟化合物从含铬亚铁合金中充分地除去污垢。不受理论上的束缚，“活化污垢”意指过氧化氢与钢合金的碱金属反应以使紧密附着在那里的污垢松化和/或分解，藉以帮助污垢在无机酸的作用下从底物上脱除下来。
含铬亚铁合金意指铁和铬的合金，例如含铬合金钢、不锈钢，其中铬的含量至少为约5％Cr，优选至少10％Cr，且不超过约30％Cr。所述合金最好是铁素体不锈钢，包括不超过约0.5％的Al，不超过约0.3％的C，不超过1％的Si、Ti、Nb、Zr的一种或多种；不超过约5％的Ni和/或Mo以及不超过约1.5％的Mn。所有百分数均为重量百分数。这些合金也可包括有意添加的Ta、Ca、Cu、B和N的一种或多种。
在热处理如在热出条辊滚压或在连续退火加热炉期间形成污垢后，将连续不锈钢板条或薄片或切成一定长度的钢板(以下称板条)进行机械污垢龟裂处理如喷丸处理或滚压弯曲以松化污垢。然后该板条被浸渍在含无机酸的酸洗槽中以除去龟裂了的污垢。对本发明而言，所述无机酸定义为包括硫酸或盐酸。本发明的一个重要特征是将含过氧化氢的水溶液施用于酸洗板条上，其中任何残留的污垢、污点、杂质以及诸如此类的东西被过氧化氢活化。含无机酸的水溶液和任何活化了的残余污垢最好同时被含过氧化氢的水溶液中的无机酸所除去。最好酸洗槽含有与用于去除残余污垢相同的无机酸。当板条用含无机酸和过氧化氢的溶液漂洗然后刷洗板条和用水漂洗时该残留污垢被除去。
酸洗槽最好含有与用于去除残余污垢相同的无机酸，使得含过氧化氢和无机酸的废弃的水溶液在使用后可以在酸洗槽内处置以活化和协助板条上任何残余污垢的去除。由于酸热时发生蒸发，因此在酸洗槽内需要大量的补充溶液。可以将水溶液作为这种补充需求的部分送往酸洗槽有利地得到处置。
当铁从钢板条去除下来时过氧化氢快速与二价铁(Fe2+)反应得到三价铁(Fe3+)并溶进含过氧化氢的溶液中。由于这个原因，本发明的过氧化氢最好溶于盐酸或硫酸并直接施用到板条的表面而不是储存在浸泡池中。若过氧化物溶解于储存在浸泡槽内的无机酸中，过氧化物将被破坏，并在一段相对短的时间后失效，不再活化任何残留在板条上的污垢。当溶于无机酸中的二价铁(Fe2+)被氧化为三价铁(Fe3+)时消耗了过氧化氢。
我们惊讶地发现任何残余的污垢只需保持与含过氧化氢的水溶液接触一段很短的时间后即可充分地被过氧化氢化活化，藉以被无机酸很容易地除去。从板条中同时除去任何残余的污垢意指活化时间短达约1秒，优选至少3秒，更优选少于10秒。本发明的一个主要优点是除了过氧化氢外不必将无机酸施用于钢板条以除去残余的污垢。
图1示意了并入本发明方法的酸洗线的一个实施方案。更具体地说，标号10图示被热出条辊的滚压带来的污垢覆盖的含铬亚铁合金板条如不锈钢。板条10上的污垢可通过喷丸处理机或滚压调平器(图中未示出)民裂。不锈钢的污垢当不使用硝酸、氢氟酸和/或含氟化合物时可得到松化以增强脱垢效果。此后板条被浸渍进一个或多个酸洗槽如槽12和14中所含的硫酸或盐酸内。如果本发明的酸洗线包括许多酸洗槽，酸洗槽内的酸最好是逆流流动如经管15以和板条运动相反的方向流过酸洗槽。此后，板条一般有一定残余数量的紧密附着的污垢11。通过与含有过氧化氢的水溶液接触，该紧密附着的污垢被活化然后被盐酸或硫酸除去。这种水溶液可以通过例如完全横过并置于板条上的喷淋集管16和完全横过并置于板条下的另一喷淋集管18喷淋到板条上。最好提供另一对完全横过板条的喷淋集管24和26，在板条上下使用多路喷淋集管增加了过氧化氢对紧密附着的污垢的活化时间。具有很洁净表面的含铬亚铁合金板条以至少30米/分钟的速度酸洗。从板条上滴下的过氧化物喷淋液可以收集在收集盘30并流入槽28中。如果希望从水溶液中分别将盐酸或硫酸施用于板条上，可在距喷淋集管24和26下游很短的距离安装另一对喷淋集管用于此目的。然后从板条上滴下的盐酸或硫酸喷淋液也可收集到收集盘30中并流进槽28。经过氧化氢漂洗后，需要用一对或多对刷子20和22来磨光酸洗过的钢板条。这些刷子具有粗砂浸渍的聚合物结构。板条也将用水漂洗。如果槽12和14中的酸是硫酸，则从槽14出来后的黑色污点将残留在板条的表面上。通过过氧化氢溶液中所含的无机酸可以容易地将该污点从板条上除去以改进干净板条42的洁净度。
当槽12和14装盛盐酸时，所收集的含盐酸的喷淋过氧化氢可在槽34和35中处置，以作为分别通过管32和33蒸发所带来的液体损失的补充。通过打开阀44，用过的酸性过氧化氢溶液可凭重力经管线37流进槽34和35内。当酸被铁饱和后，用新鲜的酸代替这部分酸。废酸可周期性地经管线50从槽34和35中导出送往酸回收厂(图中未示出)。新鲜的酸可经回线48返回到槽34和35中。新鲜的酸和用过的原先含过氧化氢的水溶液从槽34被泵至酸洗槽14中。
图2示意了并入本发明方法的酸洗线的另一实施方案。在该实施方案中，具有相同数字的组件与示于图1的实施方案相同。若板条上的污垢相当附着和/或希望以很高的速度操作该酸洗线，则有必要将酸洗过的板条通过另一含无机酸的槽38来重新酸洗板条。此后若板条仍有残余的污垢11，则可通过第二套完全横过并置于板条上的多喷淋集管52、54和另一套完全横过并置于板条下的多喷淋集管56、58将含无机酸和过氧化氢的水溶液喷淋到板条上使该残留的污垢再活化。通过在板条上下使用第二套多喷淋集管，过氧化氢对残余污垢的活化时间可能是示于图1的2倍，确保了非常光亮的板条42，以致含铬亚铁合金板条可以超过60米/分钟的速度被酸洗成非常洁净的表面。在这第二套喷淋集管中从板条上滴下的过氧化物喷淋液可收集到收集盘60并流入槽62中。此后酸洗过的钢板条用刷子20和22磨光并用水漂洗。通过打开阀68，用过的过氧化物溶液可凭重力从槽62流进槽36中。或通过打开阀70，废过氧化物溶液可经管线64被泵至废水收集槽66中。然后收集槽66中的废水可经管线46送往废水处理厂(图中未示出)。在槽36中的酸溶液可经管线40泵至酸回收厂。
在图2的实施方案中，收集在槽28中的含废过氧化氢的水溶液经管线17流进酸洗槽14并在其中处置。由于在酸洗槽14中的无机酸含有溶解的铁，因此残留在水溶液中的过氧化氢将分解为水和氧气。
用于将含过氧化氢的水溶液施用于酸洗钢制品的其它装置包括使用层流或吸收接触辊来接触钢板条的每一面。图3示意了使用层流将含过氧化物的水溶液施用于酸洗钢的另一实施方案。酸洗过的板条通过使水溶层流的装置72。层流装置72包括一对可密封粘连至板条进端78和板条出端80的并列面板74和76。端78和80包括夹层胶型的滑动片用于密封扣环起子的各端。含过氧化氢的水溶液经管线82泵进层流装置72。钢板条可浸渍进水溶液中。废水溶液应连续地经管线84从层流装置72中导出，在其中一个酸洗槽中处置以防止溶解铁的累积。
本发明的一个重要特征是含过氧化氢的水溶液必须通过如喷淋集管、层流或使用接触压辊来计量到酸洗的板条上而不是装盛在浸渍槽中。过氧化氢迅速将亚铁氧化为三价铁。如果酸洗的钢板条连续浸渍在含有过氧化物水溶液的槽中，则溶液将连续地从钢板条中溶解出铁，因此连续地消耗了过氧化氢。这将导致过氧化氢使用效率很低及浪费。在水溶液施用于酸洗的钢板条上之前，含过氧化氢的水溶液不被铁如亚铁离子所污染是很重要的。因此，在水溶液施用于酸洗的钢板条上之前含过氧化氢的水溶液中不含亚铁离子是很重要的。
本发明的另一重要特征包括：含过氧化氢和无机酸的废含水溶液的污水不含游离的过氧化氢。当存在过氧化氢及溶液的pH值至少等于约7时，三价铬即Cr3+很容易地被沉淀为对环境安全的不溶氢氧化铬，而有害的六价铬将保持可溶并且不能在例如不可靠的土地填埋中得到安全处置。因此，含无机酸和过氧化氢的废水溶与含有溶解的二价铁的废水或与含溶解的二价铁的无机废酸相混合以将废的过氧化氢分解为水和氧气。
板条起初在槽12、14和38中的温度至少保持在60℃的热的无机酸如盐酸或硫酸中酸洗。板条优选在温度至少为77℃、更优选至少82℃、最优选至少88℃在酸洗槽12、14和38中的盐酸中酸洗。盐酸优选保持在50克/升，更优选至少75克/升，最优选至少100-200克/升。
水溶液中的过氧化氢浓度至少应为10克/升。若达不到10克/升，则过氧化物将无法有效地活化不锈钢污垢。水溶液中的过氧化氢浓度优选至少25克/升、更优选至少30克/升、最优选至少40克/升。过氧化氢最好溶解在至少含5克/升无机酸的水溶液中。水溶液优选含至少20克/升的无机酸、更优选至少40克/升无机酸、最优选至少50克/升。的无机酸。
                           实施例1
在一实施例中，将409级不锈钢在连续出条辊上热滚压然后喷丸处理。此后，钢板条被切成试片，在含280克/升硫酸、99℃的溶液中酸洗，然后在88℃的150克/升盐酸中酸洗。然后从酸中取出试片，用水漂洗，磨光和干燥。联样片含少量污垢和大量的污点。联样片脏污的外观将使钢制品不适于露天应用上。
                           实施例2
在另一实施例中，按照本发明处理实施例1的热滚压不锈钢。除了下述外，样品按与实施例1所述的类似方式处理。在热硫酸酸洗后，试片在含20克/升硫酸和40克/升H2O2的88℃水溶液中浸渍5秒钟。从水溶液中取出试片，用水漂洗，磨光然后在88℃的盐酸中重新酸洗。然后从第二种酸中取出试片，用水漂洗，磨光和干燥。和实施例1的试片不同，这次试片不含污垢和污点。按本发明处理的这些样品具有很光亮的外观，结果钢制品适用于所有露天应用上。这就显示了向水溶液中添加过氧化氢以获得没有污点和污垢的洁净表面的重要性。
                        实施例3
在再一实施例中，将409型不锈钢在连续出条辊上热滚压然后喷丸处理。此后，钢板条按本发明处理：在加热到82℃、含有150克/升盐酸的溶液中酸洗并以20米/分钟的速度处理。在热盐酸中酸洗后，用含50克/升盐酸和50克/升H2O2的水溶液喷淋约2秒钟。然后这活化的板条被磨光并用水漂洗该板条不含可见的污垢或污点。按本发明处理的板条具有很光亮的外观，结果钢制品适用于所有露天应用上。该实施例显示了向盐酸水溶液添加过氧化氢以获得没有污点和污垢的洁净表面的重要性。该实施也显示出使用三个酸槽代替仅仅一个来酸洗板条，线速度可增加到60米/分钟。
                         实施例4
在另一实施例中，将409型不锈钢在连续出条辊上热滚压然后喷丸处理。此后，按本发明处理钢板条：在加热到112℃、含有250克/升硫酸溶液的两个酸槽中酸洗，并以40米/分钟的速度处理。在热的硫酸中酸洗后，板条用含40克/升硫酸和40克/升H2O2的水溶液喷淋约2秒钟。然后将该活化的板条磨光并用水漂洗。该板条不含可见的污垢或污点。按本发明处理的板条具有很光亮的外观，结果钢制品适用于所有露天应用上。
                      实施例5
在另一实施例中，将409型不锈钢在连续出条辊上热滚压然后喷丸处理。此后，按本发明处理钢板条：在加热到112℃、含有250克/升硫酸溶液的两个酸槽上酸洗，并以40米/分钟的速度处理。在热的硫酸中酸洗后，板条用含40克/升硫酸和40克/升H2O2的水溶液喷淋约2秒钟。在磨光和用水漂洗后，然后该活化的板条重新浸渍在加热到82℃、含150克/升盐酸溶液的酸槽中。在热盐酸酸洗后，用含40克/升硫酸和40克/升H2O2的水溶液重新喷淋约2秒钟。然后将该活化的板条磨光并用水漂洗。板条没有污垢或污点。按本发明处理的板条完全脱垢，不带污点，具有光亮的外观，结果钢制品适用于所有露天应用上。
在不背离本发明的精神和范畴的情况下，我们理解可能对其进行的各种修改。因此，本发明的范围取决于所附的权利要求书。

Claims (20)

1.一种从含铬亚铁合金上除去污垢的方法，包括：
提供被污垢覆盖的含铬亚铁合金板条，预处理板条以使污垢龟裂；将所述预处理过的板条浸渍在至少一种含有选自盐酸和硫酸的无机酸酸洗槽中以除去龟裂的污垢；和将含过氧化氢的水溶液施用于被酸洗的板条上，其中在板条上的任何残余的污垢均被过氧化氢活化，并被无机酸除去，藉以形成洁净的板条。
2.权利要求1的方法，其中所述水溶液含有至少约10克/升的过氧化氢。
3.权利要求1的方法，其中所述水溶液含有用以除去任何残余的污垢的无机酸。
4.权利要求3的方法，其中所述水溶液含有至少约5克/升的无机酸。
5.权利要求3的方法，其中所述水溶液含有至少约20克/升的的无机酸和至少约25克/升的过氧化氢。
6.权利要求5的方法，其中所述水溶液在活化板条后在酸洗槽中被处置。
7.权利要求5的方法，其中所述酸洗槽含有至少约50克/升、温度至少为60℃的无机酸。
8.权利要求1的方法，其中所述酸洗槽含有100-200克/升的无机酸。
9.权利要求1的方法，包括第二酸洗槽，该第二酸洗槽含有至少约50克/升的无机酸，温度至少为60℃。
10.权利要求9的方法，其中所述第二槽含有100-200克/升的无机酸，温度至少为77℃。
11.权利要求10的方法，其中酸洗槽的酸以和板条相反的运动方向逆流流动。
12.权利要求1的方法，包括将被涤化的板条浸入另一含有无机酸的槽中的附加步骤。
13.权利要求12的方法，其中所述其它槽也包括过氧化氢。
14.权利要求1的方法，其中将活化板条后的水溶液与含有溶解的亚铁离子的废水相混合以破坏任何游离的过氧化氢。
15.权利要求1的方法，其中将活化板条后的水溶液与含有溶解的亚铁离子的无机酸相混合以破坏任何游离的过氧化氢。
16.权利要求1的方法，其中将酸洗板条刷洗使未被无机酸除去的任何残余的污垢松化。
17.权利要求1的方法，其中所述板条是热滚压或退火的铁素体不锈钢。
18.权利要求1的方法，其中预处理是喷丸处理。
19.一种从含铬亚铁合金中除去污垢的方法，包括：
提供被污垢覆盖的含铬亚铁合金板条；预处理所述板条以使污垢龟裂；将预处理过的板和浸渍在至少一个含有由盐酸和硫酸组成的无机酸的酸洗槽中以除去龟裂的污垢；和将含有至少约20克/升过氧化氢和至少约5克/升的无机酸的水溶液施用于酸洗的板条上，其中板条上任何残余的污垢均被过氧化物活化，同时被水溶液中所含的无机酸除去，藉以形成洁净的板条。
20.一种从含铬亚铁合金中除去污垢的方法，包括：
提供被污垢覆盖的不锈钢板条；预处理板条以使污垢龟裂；将预处理过的板和浸渍在至少一种含有至少50克/升、温度至少为77℃的无机酸的酸洗槽中以除去龟裂的污垢；将含有至少约20克/升过氧化氢和至少约20克/升的无机酸的水溶液施用于活化板条上的任何残余的污垢，将活化后的板条浸渍在含有至少50克/升无机酸、温度至少为77℃的另一酸洗槽中以除去任何活化的残余污垢，和将含至少20克/升的过氧化氢和至少约20克/升的无机酸的水溶液施用于酸洗的板条，其中板条上任何残余的污垢均被过氧化氢活化，同时被水溶液中所含的无机酸所除去。藉以形成洁净的板条。
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