CN105543865B

CN105543865B - 一种400系列不锈钢退火线材催化酸洗液及酸洗方法

Info

Publication number: CN105543865B
Application number: CN201511000367.4A
Authority: CN
Inventors: 杨新安; 葛磊; 张王兵
Original assignee: Anhui University of Technology AHUT
Current assignee: Zhejiang Fupu Cable Co.,Ltd.
Priority date: 2015-12-25
Filing date: 2015-12-25
Publication date: 2018-08-03
Anticipated expiration: 2035-12-25
Also published as: CN105543865A

Abstract

本发明公开了一种400系列不锈钢退火线材催化酸洗液及酸洗方法，属于钢铁表面处理技术领域。该酸洗液各组成物质质量比例如下：98％的浓硫酸10‑18％、氟化钠2.0‑4.0％、过硫酸钾3.0‑5.0％、EDTA 1.0‑1.5％、乌洛托品0.1‑0.3％、氯化钠0.3‑0.5％、十二烷基硫酸钠0.05‑0.1％、其余为水。所述酸洗方法为：将配制好的酸洗液注入酸洗槽中，将不锈钢退火线材直接浸入酸洗液中进行酸洗；酸洗温度为60‑80℃，酸洗时间为30‑50分钟；酸洗结束之后，取出不锈钢退火线材，用水冲洗即可。本发明能够高效去除400系列不锈钢表面的氧化铁皮，且成本低廉。

Description

一种400系列不锈钢退火线材催化酸洗液及酸洗方法

技术领域

本发明属于钢铁表面处理技术领域，具体涉及一种针对400系列不锈钢退火线材的催化酸洗液配方及酸洗方法。

背景技术

400系列不锈钢在从钢坯经热轧制成板材或者线材的过程中，由于不锈钢中除铁之外一般还含有铬、镍、硅、钛、钼、铝等合金元素，这些元素在高温下氧化后生成的氧化物的性质与铁的氧化物性质不同，使得不锈钢氧化后表面氧化皮的成分与结构变得复杂。如存在尖晶石型的FeO·Cr₂O₃(FeCr₂)或Fe₂O₃·Cr₂O₃等，氧化铁皮厚度和层数也比普通碳钢多。传统不锈钢氧化铁皮的去除主要有化学除锈和机械除锈两种。化学除锈通常是采用混酸(HNO₃+HF)酸洗工艺，虽然酸洗效果比较理想，但在酸洗的过程中一方面产生酸雾污染环境，另一方面酸洗后产生的废水比较难以处理，所以传统混酸酸洗工艺越来越受到来自大众和环保政策的压力。不锈钢棒材、管材、厚板和异型断面的轧材，可采用喷砂对表面进行除锈，这种方法解决了酸洗工艺产生的废水和酸雾污染问题，但设备投资大，能耗高，噪音大且粉尘严重，影响操作工人的身心健康，应用有局限性。对卷带和盘条这类不锈钢产品机械除锈不适用，原因是其表面生成的氧化皮很薄且具有黏附性，起不到破碎剥离的效果。

国内某不锈钢公司条钢厂生产的低镍、无镍的400系列不锈钢产品，所采用的酸洗工艺为捷克艾克默公司专利技术，其工艺简图如附图1所示。

酸洗的过程中需要增加预处理工序(盐浴工艺)，但该技术以下缺点：

1)盐浴处理过程是目前不锈钢公司条钢厂生产不锈钢产品中存在的技术瓶颈，其生产产量受到该瓶颈的束缚。

2)该处理技术中用到的氢化钠试剂本身极不稳定，属高危险化学品，需从日本订购相应的专利稳定剂。试剂完全依靠从国外进口，价格高且供应量不稳定；同时其在运输、使用、储存等都有很大的安全隐患，均需严格控制，从而在产能、降低吨钢能耗及成本等方面都受到很大的限制。另外所带来的高能耗、高污染等问题同样严重困扰着相关企业，对降低不锈钢产品的生产成本，提高竞争能力来说是很大的障碍。

3)该处理工艺消耗能量，处理温度高达350摄氏度，由于氢化钠稳定性差带来相应的安全隐患，即使在不生产的情况下，也必须维持温度，据估算每月因此多支出30-40万元成本。

4)由于氢化钠试剂本身完全依靠进口，因此该不锈钢公司没有自主知识产权，随时可能会遭遇国外技术壁垒。

与此同时，开发新型中常温催化剥离技术，因其在钢材深加工领域所体现出巨大的经济、环保等优势，使得大型钢铁生产及加工企业将研究目光转移到基于中常温催化剥离为基础的新型氧化层剥离剂的研制及应用方面来。

发明内容

为了克服以上弊端，本发明基于传统酸洗工艺与国内某条钢厂酸洗工艺，开发了一种新型中常温催化剥离技术，提供一种更加环保，工艺更简单，成本更低的针对400系列不锈钢退火线材的酸洗液配方和酸洗方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：在详细调研了国内外现有的几种400系列不锈钢退火线材酸洗技术以及目前某条钢厂正在运行的盐浴工序等基础上，本发明从节能降耗的思路出发，突破氧化铁皮处理这一技术瓶颈，取消盐浴工序，降低处理温度，在某条钢厂现有的生产设备和生产线的基础上，更改酸洗液配方，从而达到降低生产成本的目的。该酸洗液酸洗效果好，相比原有工艺更节能环保。

本发明提供了一种针对400系列不锈钢退火线材的酸洗液配方。酸洗液由浓硫酸、催化添加剂、酸雾抑制剂及水组成。所述各物质质量比例如下：98％的浓硫酸10-18wt％、氟化钠2.0-4.0wt％、过硫酸钾3.0-5.0wt％、EDTA1.0-1.5wt％、乌洛托品0.1-0.3wt％、氯化钠0.3-0.5wt％、十二烷基硫酸钠0.05-0.1wt％、其余为水。其中：氟化钠、过硫酸钾和EDTA组成催化添加剂；乌洛托品、氯化钠和十二烷基硫酸钠组成酸雾抑制剂。

本发明提供了一种针对400系列不锈钢退火线材的酸洗方法：将上述配方配制好的酸洗液注入酸洗槽中，将不锈钢退火线材直接浸入酸洗液中进行酸洗。酸洗温度为60-80℃，酸洗时间为30-50分钟。酸洗结束之后，取出不锈钢退火线材，用水冲洗即可。通过酸洗去除钢铁表面的氧化铁皮，并在钢铁表面形成一层钝化膜，以达到防止钢铁腐蚀的目的。

本发明所依据的科学原理如下：

1)硫酸硫酸中的H+离子渗透进入致密的金属氧化物膜层中，与金属氧化物充分接触，为反应的发生创造条件：

而化学反应的充分条件是在该条件下反应的吉布斯函变△_rG_m<0和化学反应速度要足够快。由于金属氧化物多为碱性氧化物，故前者毋庸置疑。

2)催化添加剂

①氟化钠氟离子的穿透能力极强，借助氟离子的活化作用，氢离子可以透过氧化铁皮的裂隙，进入到最里层的贫铬层，与铁发生反应，产生大量氢气，靠着氢气的剥离作用，可以将氧化铁皮撕裂脱落。氟离子对难溶的铁铬氧化物、锰氧化物、钼氧化物具有较强的溶解能力，而且氟离子是一种很好的络合剂，能与反应生成的金属离子形成络合离子,改善不锈钢表面质量，还能提高酸洗液的稳定性。

②过硫酸钾过硫酸钾是一种强氧化剂，可使不锈钢表面难溶于酸洗液的氧化铁皮结构发生变化，增强酸洗效果。过硫酸钾还可以使钢铁表面形成一层致密的钝化层，防止钢铁表面的腐蚀。

③EDTA 由于酸液和里层的钢铁反应后会产生二价铁离子，进而会与过硫酸钾发生氧化还原反应，这一反应对氧化铁皮的脱除是没有作用的，属于无效反应。而EDTA恰好可以和二价铁发生络合反应，可以保护过硫酸钾不发生和二价铁的反应，因此EDTA可以延长酸洗液的使用寿命。

3)酸雾抑制剂为了减少甚至防止酸液挥发产生酸雾污染环境，我们使用配方为乌洛托品0.1-0.3wt％、氯化钠0.3-0.5wt％以及0.05-0.1wt％十二烷基硫酸钠的酸雾抑制剂。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1)核心技术比较目前盐浴的核心技术为氢化钠及其稳定剂，由于氢化钠本身极不稳定，属高危险化学品。因此需订购相应的专利稳定剂，价格极高且供应量不稳定；同时其在使用、储存等均需严格控制。本项目所研发的硫酸催化剥离技术，为具有自主知识产权的先进技术。由于采用硫酸作为酸洗介质，同时利用一些价格低廉的化工产品作为催化添加剂，在处理工序、酸洗成本、设备投入及环境保护等各个领域都具有非常明显的优势。

2)节能、减排与原有的氢氧化钠加氢化钠混合高温盐浴工艺以及传统的硝酸加氢氟酸酸洗工艺相比，采用硫酸酸洗，不会对环境造成影响，处理过程中产生的酸雾不大于现有的酸洗流程，酸洗废液仍按现有的方法处理，避免了在处理过程中产生有毒、有害的气体或废液，不会带来二次污染的问题。

原有盐浴处理工艺需要长时间保持近400℃的高温，一旦中途停止，就会浪费盐浴处理药剂，为此每月至少花费30万元保持高温环境。新技术采用在60-80摄氏度左右处理，首先大大降低了能耗；同时酸洗液在常温下保存即可，没有失效的问题；处理过程中产生的废气、废液等废弃物也将少于原有工艺。

3)成本及氧化层处理效果本研究对两种不锈钢氧化铁皮处理工艺进行了比较发现，采用硫酸催化酸洗效果已经达到盐浴酸洗效果，同时，对水的损耗率降低了50％以上，能耗降低70％，氧化铁皮处理成本可降低50-60％；同时避免了企业对国外专利产品的依赖，降低了酸洗所产生的“三废”物质的处理成本，极大地提高了企业产品的市场竞争力。

附图说明

图1为艾克默公司酸洗工艺简图。

图2为本发明酸洗流程简图。

图3为实施例1样品酸洗前后电镜照片。

图4为实施例2样品酸洗前后电镜照片。

图5为实施例3样品酸洗前后电镜照片。

图6为实施例4样品酸洗前后电镜照片。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明不局限于下述实施例。

实施例1

400系列不锈钢退火线材，牌号为1Cr18Ni9，含碳量<0.15％,含磷量<0.015，含硫量<0.03％。规格：5.0mm-40mm，退火温度750-850℃。

酸洗液由浓硫酸、催化添加剂、酸雾抑制剂及水组成。所述各物质质量比例如下：浓硫酸浓度为18wt％，氟化钠3.0wt％，过硫酸钾4.0wt％，EDTA1.5wt％，酸雾抑制剂为0.3wt％乌洛托品+0.5wt％氯化钠+0.1wt％十二烷基硫酸钠，余量为水。

酸洗方法：将配制好的酸洗液注入酸洗槽中，将不锈钢退火线材直接浸入酸洗液中进行酸洗。酸洗温度为70℃，酸洗时间为35分钟。酸洗结束后取出不锈钢退火线材，用水冲洗即可。

按照此方法进行酸洗的不锈钢管材表面无氧化铁皮残留，外观呈银白色，无过酸现象，酸洗损耗率为0.28％。附图3为实验前后不锈钢退火线材在扫描电镜下的照片。

实施例2

400系列不锈钢管材，牌号为0Cr18Ni9，含碳量<0.07％,含磷量<0.035，含硫量<0.03％。规格：5.0mm-40mm，退火温度820-950℃。

酸洗液由浓硫酸、催化添加剂、酸雾抑制剂及水组成。所述各物质质量比例如下：浓硫酸浓度为12wt％，氟化钠2.0wt％，过硫酸钾3.0wt％，EDTA1.0wt％，酸雾抑制剂为0.2wt％乌洛托品+0.3wt％氯化钠+0.1wt％十二烷基硫酸钠，余量为水。

酸洗方法：将配制好的酸洗液注入酸洗槽中，将不锈钢退火线材直接浸入酸洗液中进行酸洗。酸洗温度为75℃，酸洗时间为50分钟。酸洗结束后取出不锈钢退火线材，用水冲洗即可。

按照此方法进行酸洗的不锈钢退火线材表面无氧化铁皮残留，外观呈灰白色，无过酸现象。酸洗损耗率为0.31％。附图4为实验前后不锈钢退火线材在扫描电镜下的照片。

实施例3

400系列不锈钢退火线材，牌号为0Cr25Ni20，含碳量<0.08％,含磷量<0.035，含硫量<0.03％。规格：5.0mm-40mm，退火温度770-820℃。

酸洗液由浓硫酸、催化添加剂、酸雾抑制剂及水组成。所述各物质质量比例如下：浓硫酸浓度为15wt％，氟化钠3.0wt％，过硫酸钾3.0wt％，EDTA1.5wt％，酸雾抑制剂为0.2wt％乌洛托品+0.4wt％氯化钠+0.1wt％十二烷基硫酸钠，余量为水。

酸洗方法：将配制好的酸洗液注入酸洗槽中，将不锈钢退火线材直接浸入酸洗液中进行酸洗。酸洗温度为75℃，酸洗时间为45分钟。酸洗结束后取出不锈钢管材，用水冲洗即可。

按照此方法进行酸洗的不锈钢管材表面无氧化铁皮残留，外观呈灰白色，无过酸现象。酸洗损耗率为0.27％。附图5为实验前后不锈钢退火线材在扫描电镜下的照片。

实施例4

400系列不锈钢管材，牌号为00Cr17Ni14Mo2，含碳量<0.03％,含磷量<0.035，含硫量<0.035％。规格：5.0mm-40mm，退火温度800-870℃。

酸洗液由浓硫酸、催化添加剂、酸雾抑制剂及水组成。所述各物质质量比例如下：浓硫酸浓度为16wt％，氟化钠3.0wt％，过硫酸钾5.0wt％，EDTA1.5wt％，酸雾抑制剂为0.2wt％乌洛托品+0.3wt％氯化钠+0.1wt％十二烷基硫酸钠，余量为水。

酸洗方法：将配制好的酸洗液注入酸洗槽中，将不锈钢材直接浸入酸洗液中进行酸洗。酸洗温度为80℃，酸洗时间为35分钟。酸洗结束后取出不锈钢管材，用水冲洗即可。

按照此方法进行酸洗的不锈钢管材表面无氧化铁皮残留，外观呈银白色，无过酸现象。酸洗损耗率为0.28％。附图6为实验前后不锈钢退火线材在扫描电镜下的照片。

Claims

1.一种400系列不锈钢退火线材催化酸洗液，其特征在于，以质量百分比计，该酸洗液的配方及组成如下：

其中：氟化钠、过硫酸钾和EDTA组成催化添加剂；乌洛托品、氯化钠和十二烷基硫酸钠组成酸雾抑制剂。

2.如权利要求1所述的一种400系列不锈钢退火线材催化酸洗液的酸洗方法，其特征在于，将上述配方配制好的酸洗液注入酸洗槽中，将不锈钢材直接浸入酸洗液中进行酸洗，酸洗温度为60-80℃，酸洗时间为30-50分钟；酸洗结束之后，取出不锈钢退火线材，用水冲洗即可。