CN104761462B - 一种苏氨酸铜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种苏氨酸铜的制备方法，包括以下步骤：将微量元素铜源碱式盐直接加入到发酵法获得的苏氨酸浓缩液中反应，升温搅拌使其充分反应完全后，冷却析晶，再进行固液分离，将固液分离后得到的晶体洗涤、干燥、粉碎，得到苏氨酸铜产品。本发明的制备方法具有工艺简单、操作方便、成本低廉、产品安全、投入小等优点。
Description
技术领域
本发明属于饲料添加剂的制备技术领域，尤其涉及一种苏氨酸螯合物的制备方法。
背景技术
目前国内饲料资源相对缺乏，特别是豆粕、鱼粉等蛋白质饲料的匮乏，严重制约着畜牧业的发展。苏氨酸通常是猪饲料中的第二或第三限制性氨基酸，是家禽饲料的第三或第四限制性氨基酸，随着赖氨酸、蛋氨酸合成品在配合饲料中的广泛应用，它逐渐成为影响畜禽生产性能的主要限制性因素，尤其是在低蛋白日粮中添加赖氨酸后，苏氨酸成为生长猪的第一限制性氨基酸。如果饲料中不使用苏氨酸，则对饲料中苏氨酸的调节就只能依赖于蛋白质原料，而蛋白质原料中不仅含有苏氨酸，还含有其他必需和非必需氨基酸，使用蛋白质原料而不使用苏氨酸调节氨基酸平衡，最终导致的结果是饲料的氨基酸平衡无法得到更合理地改善，大量必需氨基酸的浪费就无法避免，饲料的配方成本也就无法进一步降低，可以说，苏氨酸是改善氨基酸平衡的关键物质之一，也是各种饲料配方无法回避的瓶颈性问题。使用苏氨酸可以减少必需和非必需氨基酸的浪费，或者说可以降低饲料的粗蛋白质水平，它的道理和使用赖氨酸盐是一样的，饲料的粗蛋白质水平可以通过使用晶体氨基酸得到合理的降低，动物的生产性能不但不会受到损害，反而有可能得到改善。
随着人们生活水平的提高和养殖业的不断发展，苏氨酸作为饲料用氨基酸，已广泛用于添加仔猪饲料、种猪饲料、肉鸡饲料、对虾饲料和鳗鱼饲料等。苏氨酸用作动物饲料添加剂具有以下特点：可调整饲料中氨基酸的平衡，促进动物生长；可改善肉质；可改善氨基酸消化率低的动物饲料原料的营养价值；可用于生产低蛋白的饲料，有助于节约蛋白质资源；可降低动物饲料原料成本；可降低畜禽粪便和尿液中的含氮量、畜禽舍中氨气浓度及释放速度。苏氨酸作为动物常见的一种限制性氨基酸，其含量与配比直接影响着日粮的营养价值和畜禽的生产性能，在动物日粮中添加限制性氨基酸可最大限度地提高饲料利用率。
微量元素铜能有效参与机体的细胞氧化、骨和结缔组织的形成、角质化和组织的色素沉着以及脊髓髓鞘形成等重要生理过程，并对机体保持正常的心脏功能具有重要作用。铜也是一些酶系统的必需组分，尤其是与细胞氧化有关的金属酶，直接参与机体代谢。铜与铁的吸收和功用密切相关，能维持铁元素的正常代谢，有利于血红蛋白的合成和红细胞的成熟；还能通过促进下丘脑分泌促黄体激素释放激素而参与机体的繁殖活动。作为人体和动物所必需的微量元素，目前多采用铜的无机盐作为动物饲料添加剂，动物吸收利用该无机盐必须通过多种生物学屏障，其吸收率低，添加量大，生物学效价低，大部分经粪便排出后还污染环境，对饲料中其他营养成分(如维生素等)的活性有破坏作用。也有采用固体苏氨酸与无机铜共同作为饲料添加剂的情况，但操作过程繁杂，且固体苏氨酸的溶解性比较困难。
国内外的文献中也有关于苏氨酸铜的相关报道，其中，CN101597235A号中国专利文献公开了一种“苏氨酸铜及其制备方法和应用”，其中提到将硫酸铜与苏氨酸的水溶液，在惰性气体保护下制备苏氨酸铜。该技术方案存在以下几点不足：(1)采用的原料硫酸铜存在很大的安全隐患。市场上绝大部分硫酸铜来源于PCB电路板厂排放的含铜蚀刻废液的回收利用，该蚀刻废液中含有大量的金属杂质(如铅、砷、镉等)和有机物(如有毒致癌物二噁英、多氯联苯等)。因硫酸铜多用于工业和农业，饲料行业需要较少，所以市面上的硫酸铜多按工业级的质量标准控制，重金属及有毒有害物质残留量高，特别是近年来发生过多起出口到欧盟的硫酸铜二噁英和多氯联苯超标事件。(2)惰性气体保护反应也增加了生产设备的投入和操作步骤。(3)真空浓缩反应增加了设备投入和生产成本。
CN101838214A号中国专利文献公开了一种饲料添加剂DL-苏氨酸螯合铜的制备方法，其中提到以甘氨酸为原料，甘氨酸与碱式碳酸铜反应生成甘氨酸螯合铜，甘氨酸螯合铜与乙醛反应生成DL-苏氨酸螯合铜，该制备方法亦存在以下不足：(1)受成本、收率及环保等因素的影响，目前工业规模化生产中大多采用发酵法生产苏氨酸，因此前述专利方法的整个工艺路线生产成本比苏氨酸与铜源合成苏氨酸铜高很多。(2)市售碱式碳酸铜很难买到纯品(一般为混合物，为化学式2CuCO3·Cu(OH)2和化学式为CuCO3·Cu(OH)2及含结晶水产物的混合物)。(3)部分原料在60℃～80℃的无密封环境下反应存在安全隐患：如甲醇易致失明；乙醛沸点仅20.8℃，易燃易挥发易爆炸，且具刺激性和致敏性，高浓度吸入可致死，因此前述专利方法易产生安全隐患。
此外，现有技术中也有提及碱式铜盐与弱酸生成螯合物的方法，但这些方法有的产率较低，有的明显有违化学反应的一般规律，有的原料选用明显不合理，这些现有的方法都很难进行大规模的工业化应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种工艺简单、操作方便、成本低廉、产品安全、投入小的苏氨酸铜的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种苏氨酸铜的制备方法，包括以下步骤：将微量元素铜源碱式盐直接加入到发酵法获得的苏氨酸浓缩液中反应，升温搅拌使其充分反应完全后，冷却析晶，再进行固液分离，将固液分离后得到的晶体洗涤、干燥、粉碎，得到苏氨酸铜产品。本发明制备得到的苏氨酸铜的分子式可以表示为C8H16N2O6Cu，含结晶水时的分子式可以表示为C8H16N2O6Cu·H2O或Cu(C4H8NO3)2·2H2O；即本发明的苏氨酸铜中含有苏氨酸残基C4H8NO3 -。
上述的苏氨酸铜的制备方法中，更优选的：所述发酵法获得的苏氨酸浓缩液为苏氨酸二次母液过大孔树脂和离子交换树脂得到。因其苏氨酸二次母液中含有无机盐、残糖和杂质蛋白，所以在过柱前过调解溶液至弱酸性，pH值优选为4～6，即本发明的苏氨酸浓缩液呈弱酸性，有利于与微量元素铜源碱式盐发生反应。
上述的苏氨酸铜的制备方法中，优选的：所述苏氨酸浓缩液中的溶剂为水或为有机溶剂与水的混合物，更优选为后者；所述有机溶剂优选为乙酸、异丙醇或丙酮。相比纯水作为溶剂或纯有机溶剂体系作为溶剂，我们的研究表明苏氨酸铜在一定比例的水-有机溶剂的混合溶液体系中溶解度对温度将变得更加敏感，且随着温度的下降而迅速析晶，这样不需要通过真空浓缩等高耗能方式即可得到产品。
更优选的，所述有机溶剂与水的混合物中，有机溶剂与水的体积比为(0.2～1)∶1。经过我们的反复实验发现，苏氨酸只有在热水中才能缓慢溶解，而在热水中优选加入特定比例的有机溶剂则可进一步加快苏氨酸的溶解速度，并提高反应速率。当选用有机溶剂与水的体积比为0.2～1∶1的混合物作为溶剂时，溶解速度最快。
上述的苏氨酸铜的制备方法中，优选的：所述苏氨酸浓缩液中苏氨酸的质量分数为10％～50％，更优选为30％～50％。当苏氨酸浓缩液中苏氨酸的质量分数为10％～50％时，可以在保持反应速度和转化率较高的前提下，随着温度的降低提高产品的析晶速度。如果苏氨酸浓度过低，则单位体积反应速率和转化率会降低，不利于后续的析晶操作；如果苏氨酸浓度过高，则反应过程中产物苏氨酸铜达到一定浓度时，反而会抑制反应正向进行，导致转化率降低。此外，反应体系浓度太高还会使反应体系变得黏稠，不利于搅拌及后续结晶放料等。
上述的苏氨酸铜的制备方法中，优选的：所述微量元素铜源碱式盐为碱式硫酸铜或碱式氯化铜。
上述的苏氨酸铜的制备方法中，优选的：所述反应时控制加入的苏氨酸与微量元素铜源碱式盐中铜的摩尔比为(2.5～1.8)∶1。
上述的苏氨酸铜的制备方法中，优选的：所述反应的温度为80℃～100℃。
上述的苏氨酸铜的制备方法中，优选的：所述反应的时间控制为1.0～3.5h。
上述的苏氨酸铜的制备方法中，冷却析晶受产品种类、固液比、降温速度等影响，具体时间以实际情况为准。但优选的：所述冷却析晶时，判断析晶完成的操作步骤包括：取少量反应体系溶液，过滤除去结晶产品，静置至少15min后，滤液澄清无粒状晶体生成即为析晶完成。另外，结晶后的母液中含有少量的苏氨酸和苏氨酸铜，可以循环利用给下一批次反应使用。循环利用的次数优选为3～5次。
本发明的制备过程中，碱式氯化铜和碱式硫酸铜为不溶物，而苏氨酸铜在水中的溶解度很大；即使碱式铜盐因反应体系pH值问题未能反应完全，也可以在反应结束时通过过滤的方式回收利用。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)相比其他铜源(如硫酸铜、氧化铜)等作为原料时，这些铜源大多为工业级，含杂高，且重金属超标，存在安全隐患；而本发明中选用的铜源为微量元素铜源碱式盐，特别优选为碱式氯化铜或碱式硫酸铜，该原料的杂质含量低，符合饲料标准，其可在饲料中添加且健康安全。本发明从原料上就很好地控制了重金属及有毒有害物质的含量，这使得产品中含有毒有害重金属及有机物等的安全隐患大大降低。另外，对于现有的饲料添加剂生产企业来说，碱式硫酸铜和碱式氯化铜都是本领域生产企业完全能够自主生产的产品，尤其是碱式氯化铜的产量很大，在生产过程中产生的一些符合企标/国标、但粒度或者外观相对较次的产品都可以作为生产本发明苏氨酸铜的基础原料，这既解决了碱式硫酸铜、碱式氯化铜的次品处理问题，又节约了苏氨酸铜的生产成本。
(2)本发明的制备方法是用工业生产发酵后得到的苏氨酸浓缩液直接生产苏氨酸铜，这使得本发明苏氨酸铜的生产可直接作为现有苏氨酸生产厂家的下游产品配套生产企业，形成优化整合的产业链，这样便可省去苏氨酸干燥及再溶解等工序，极大地降低生产成本，简化整个产业链的工艺路线和工艺操作步骤，对设备要求低，环境危害程度低，更加的节能降耗和环保。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。下述实施例中所用的材料、试剂等，均为分析纯或饲料级。
实施例1：
一种本发明的苏氨酸铜的制备方法，其是通过以下步骤制备得到：
在5m3的反应釜中加入发酵法获得的质量分数为50％的苏氨酸浓缩液2t，加入205L乙酸，升温搅拌溶解，再将460Kg碱式硫酸铜加入到该苏氨酸浓缩液中反应，升温到85℃，搅拌反应3.5h。反应结束后，过滤。极少量滤渣为未反应的碱式硫酸铜，可作为下批反应原料。滤液进入结晶器中通自来水降温，冷却析晶，判断析晶完成的操作步骤包括：取少量反应体系溶液，过滤除去结晶产品，静置15min后，滤液澄清无粒状晶体生成即为析晶完成；析晶完成后压滤，洗涤，闪蒸干燥，粉碎，得到苏氨酸铜成品约1.1t。析晶完成后的母液中含有苏氨酸和苏氨酸铜，循环利用给下一批次反应使用；循环利用的次数为3～5次。
经过检测分析，产物苏氨酸铜中Cu2+含量为20.73％，苏氨酸配体含量为77.23％，产品在100℃下的失水率为：1.35％，在280℃下的失水率未检出。即苏氨酸配体∶Cu2+＝2∶1，产品分子式为：Cu(C4H8NO3)2，收率为92％，产品纯度为98％。
注：产品在100℃下失去的是游离水，在280℃下的失去的是结晶水，下同。
实施例2：
一种本发明的苏氨酸铜的制备方法，其是通过以下步骤制备得到：
在10m3的反应釜中加入发酵法获得的苏氨酸浓缩液及上批次的结晶后的母液配成质量分数为10％的苏氨酸浓缩液3t，加入400L异丙醇，升温搅拌溶解，再将108Kg碱式氯化铜加入到该苏氨酸浓缩液中反应，密封，升温到81℃，搅拌反应2.5h；反应结束后，溶液体系澄清，不需要过滤。反应釜的夹套通自来水冷却析晶，判断析晶完成的操作步骤包括：取少量反应体系溶液，过滤除去结晶产品，静置15min后，滤液澄清无粒状晶体生成即为析晶完成；析晶完成后压滤，洗涤，闪蒸干燥，粉碎，得到苏氨酸铜成品约329Kg。析晶完成后的母液中含有苏氨酸和苏氨酸铜，循环利用给下一批次反应使用；循环利用的次数为3～5次。
经过检测分析，产物苏氨酸铜中Cu2+含量为18.32％，苏氨酸配体含量为68.28％，产品在100℃下的失水率为：2.12％，在280℃下的失水率为10.35％。即苏氨酸配体∶Cu2+∶H2O＝2∶1∶2，产品分子式为：Cu(C4H8NO3)2·2H2O，收率为95％，产品纯度为97％。
实施例3：
一种本发明的苏氨酸铜的制备方法，其是通过以下步骤制备得到：
在3m3的反应釜中加入发酵法获得的质量分数为30％的苏氨酸浓缩液，重量为715kg。加入500L丙酮，升温搅拌溶解，再将108Kg碱式氯化铜加入到该苏氨酸浓缩液中反应，升温到100℃，搅拌反应1.0h；反应结束后，过滤未反应的碱式氯化铜，滤液进入结晶器中进行冷却析晶，判断析晶完成的操作步骤包括：取少量反应体系溶液，过滤除去结晶产品，静置15min后，滤液澄清无粒状晶体生成即为析晶完成；析晶完成后压滤，洗涤，闪蒸干燥，粉碎，得到苏氨酸铜成品约304Kg。析晶完成后的母液中含有苏氨酸和苏氨酸铜，循环利用给下一批次反应使用；循环利用的次数为3～5次。
经过检测分析，产物苏氨酸铜中Cu2+含量为19.40％，苏氨酸配体含量为72.05％，产品在100℃下的失水率为：1.96％，在280℃下的失水率为5.52％，即苏氨酸配体∶Cu2+∶H2O＝2∶1∶1，产品分子式为：Cu(C4H8NO3)2·H2O，收率为93％，产品纯度为97％。
以上各实施例中发酵法获得的苏氨酸浓缩液为苏氨酸二次母液过大孔树脂和离子交换树脂得到，且苏氨酸浓缩液的pH值为4～6。
Claims (7)
1.一种苏氨酸铜的制备方法，包括以下步骤：
以发酵法制备苏氨酸浓缩液，具体以发酵过程中产生的苏氨酸二次母液过大孔树脂和离子交换树脂后得到苏氨酸浓缩液；所述苏氨酸浓缩液的pH值为4～6；所述苏氨酸浓缩液中苏氨酸的质量分数为10%～50%；
然后将微量元素铜源碱式盐直接加入到前述发酵法获得的苏氨酸浓缩液中反应，所述微量元素铜源碱式盐为碱式硫酸铜或碱式氯化铜，升温搅拌使其充分反应完全后，冷却析晶，再进行固液分离，将固液分离后得到的晶体洗涤、干燥、粉碎，得到苏氨酸铜产品。
2.根据权利要求1所述的苏氨酸铜的制备方法，其特征在于：所述苏氨酸浓缩液中的溶剂为水或为有机溶剂与水的混合物。
3.根据权利要求2所述的苏氨酸铜的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为乙酸、异丙醇或丙酮。
4.根据权利要求3所述的苏氨酸铜的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂与水的混合物中，有机溶剂与水的体积比为（0.2～1）∶1。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的苏氨酸铜的制备方法，其特征在于：所述反应时控制加入的苏氨酸与微量元素铜源碱式盐中铜的摩尔比为（2.5～1.8）∶1。
6. 根据权利要求1～4中任一项所述的苏氨酸铜的制备方法，其特征在于：所述反应的温度为80℃～100℃；所述反应的时间控制为1.0～3.5 h。
7.根据权利要求1～4中任一项所述的苏氨酸铜的制备方法，其特征在于：所述冷却析晶时，判断析晶完成的操作步骤包括：取少量反应体系溶液，过滤除去结晶产品，静置至少15min后，滤液澄清无粒状晶体生成即为析晶完成；析晶完成后的母液中含有苏氨酸和苏氨酸铜，循环利用给下一批次反应使用；循环利用的次数为3～5次。
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