ES2200289T3 - Procedimiento de recuperacion de azufre a presion elevada. - Google Patents
Procedimiento de recuperacion de azufre a presion elevada.Info
- Publication number
- ES2200289T3 ES2200289T3 ES98402830T ES98402830T ES2200289T3 ES 2200289 T3 ES2200289 T3 ES 2200289T3 ES 98402830 T ES98402830 T ES 98402830T ES 98402830 T ES98402830 T ES 98402830T ES 2200289 T3 ES2200289 T3 ES 2200289T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- catalytic
- solution
- sulfur
- reduced
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
- C01B17/04—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides
- C01B17/05—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by wet processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
- B01D53/1456—Removing acid components
- B01D53/1468—Removing hydrogen sulfide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/46—Removing components of defined structure
- B01D53/48—Sulfur compounds
- B01D53/52—Hydrogen sulfide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8603—Removing sulfur compounds
- B01D53/8612—Hydrogen sulfide
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
- Gas Separation By Absorption (AREA)
Abstract
LA PRESENTE INVENCION SE REFIERE A UN PROCEDIMIENTO DE DESULFURACION DE UNA CARGA GASEOSA QUE CONTIENE HIDROGENO SULFURADO DURANTE EL CUAL SE OXIDA EL HIDROGENO SULFURADO PARA PRODUCIR: - UN EFLUENTE GASEOSO LIBRE DEL HIDROGENO SULFURADO Y UNA FASE ACUOSA CATALITICA REDUCIDA QUE CONTIENE AZUFRE ELEMENTAL Y - SE SEPARA EL AZUFRE ELEMENTAL ANTES DE ENVIAR LA FASE ACUOSA CATALITICA A UNA ETAPA DE DESGASIFICACION Y/O DE DESPRESURIZACION.
Description
Procedimiento de recuperación de azufre a presión
elevada.
La presente invención se refiere a un
procedimiento de desulfuración de un gas ácido que contiene al menos
hidrógeno sulfurado (H_{2}S) donde la etapa de recuperación del
azufre se realiza a presión elevada.
El procedimiento según la invención se aplica
particularmente para recuperar el azufre elemental producido en el
transcurso de un procedimiento redox de desulfuración de un gas que
contiene al menos H_{2}S. En el transcurso de este procedimiento
se utiliza una solución catalítica que comprende al menos un metal
polivalente quelatado por al menos un agente quelatante en
condiciones apropiadas para realizar la oxidación del hidrógeno
sulfurado en azufre elemental y la reducción simultánea del metal
polivalente con un grado de oxidación superior a un grado de
oxidación inferior. Se recupera, por una parte un efluente gaseoso
sensiblemente desprovisto de hidrógeno sulfurado y, por otra parte,
la solución acuosa catalítica al menos parcialmente reducida que
contiene azufre elemental en forma de un sólido en suspensión que se
recuperará. Esta solución debe entonces ser objeto de tratamiento
para separar el azufre y recuperar la solución.
La técnica anterior describe numerosos
procedimientos redox y dispositivos que permiten eliminar el
hidrógeno sulfurado y recuperar el azufre elemental formado en el
transcurso del procedimiento.
Generalmente, es conocido poner la solución que
contiene el azufre elemental en contacto con el aire a presión
atmosférica y recuperar el azufre mediante flotación y/o
decantación. Cuando el gas a desulfurar se encuentra a presión
elevada, es necesario realizar una etapa de descompresión previa de
la solución catalítica que contiene el azufre para poder reoxidarla
con aire. Esta descompresión provoca un desgasificado de la solución
generalmente que es el origen de problemas de espumado y de
obturado.
El procedimiento según la invención propone un
nuevo intento de recuperación del azufre que ofrece particularmente
la ventaja de evitar la formación de espuma y los problemas de
obturación resultantes, y también minimizar el gasto de energía
necesaria para la recompresión de la solución catalítica
regenerada.
En todo lo que sigue de la descripción, se
designa por la expresión "alta presión" una etapa donde la
presión es al menos superior a 1Mpa y por "baja presión" una
etapa realizada a una presión próxima a la presión atmosférica.
La presente invención se refiere a un
procedimiento de desulfuración de una carga gaseosa que contiene
hidrógeno sulfurado.
Se caracteriza porque comprende por ejemplo la
sucesión de las etapas siguientes:
- a)
- se pone en contacto la carga gaseosa con una solución acuosa catalítica que comprende al menos un metal polivalente quelatado por al menos un agente quelatante, en unas condiciones apropiadas para realizar la oxidación del hidrógeno sulfurado en azufre elemental y la reducción simultánea del metal polivalente con un grado de oxidación superior a un grado de oxidación inferior, y se recupera, por una parte un efluente gaseoso sensiblemente desprovisto de hidrógeno sulfurado y, por otra parte la solución acuosa catalítica al menos reducida y que contiene azufre elemental,
- b)
- por filtración a una presión al menos superior a 1 Mpa, se separa el azufre elemental de la indicada solución acuosa catalítica reducida para obtener una solución acuosa catalítica reducida y empobrecida en azufre,
- c)
- se descomprime al menos una parte de la indicada solución acuosa catalítica reducida y empobrecida en azufre para obtener una solución acuosa reducida y descomprimida,
- d)
- se regenera la indicada fase acuosa reducida y desgasificada poniéndola en contacto con un agente oxidante para obtener una fase acuosa catalítica regenerada, y
se recicla en la etapa a) al menos una parte de
la solución acuosa catalítica regenerada.
Según un modo de realización del procedimiento,
se separa la solución acuosa reducida y empobrecida en azufre en una
fracción mayoritaria F1 y una fracción minoritaria F2 antes de
realizar la etapa de descompresión c) y se recicla la fracción
mayoritaria antes de la descompresión hacia la etapa de absorción
a).
El metal polivalente puede ser el ión férrico y
se realiza por ejemplo una medición del potencial de la solución
acuosa reducida antes de la separación y se determinan las
fracciones F1 y F2 para conservar la relación de iones férricos
respecto a los iones ferrosos sensiblemente igual a 20.
Se puede realizar la etapa de separación b) a una
presión comprendida entre 1 y 10 Mpa.
Se puede utilizar para la etapa de regeneración
aire como agente oxidante.
La solución acuosa puede ser una solución
catalítica de hierro quelatado, producida a partir de hierro ferroso
o férrico tal como los sulfatos, los nitratos, el tiosulfato, el
cloruro, el acetato, el oxalato, los fosfatos, las sales solubles
de hierro y de amonio o de potasio, tales como el sulfato de hierro
ferroso y de amonio, el oxalato férrico de amonio, el oxalato
férrico de potasio, etc...
Se pueden utilizar agentes quelatantes solos o en
mezcla, tales como compuestos orgánicos conocidos por sus
propiedades complejantes por ejemplo la acetilacetona, el ácido
cítrico, el ácido salicílico, el ácido sulfosalicíclico, el tirón
(ácido catecodisulfónico), el 2,3-dimercapto
propanol y los aminoácidos por ejemplo el EDTA (ácido etilendiamina
tetraacético), el HEDTA (ácido 2-hidroxi
etilendiaminatriacético), el NTA (ácido nitrilotriacético), el DCTA
(ácido 1,2-diamino ciclohexano tetraacético), el
DPTA (ácido dietilentriamina pentaacético), el IDA (ácido
imonodiacético).
Según un modo de realización del procedimiento,
se realiza la etapa de absorción haciendo circular el gas a tratar
y la solución catalítica en un mismo recinto y a
co-corriente, y se separa el indicado gas depurado
de la indicada solución reducida antes de la etapa de separación del
azufre.
Según otra variante de realización, se realiza
por ejemplo la etapa de absorción haciendo circular el gas a tratar
y la solución catalítica en un mismo recinto y a
co-corriente, y se separa el indicado gas depurado
de la indicada solución reducida después de la etapa de separación
del azufre.
El procedimiento se aplica por ejemplo para
desulfurar un gas natural.
Otras ventajas y características según la
invención se comprenderán mejor con la lectura de la descripción
dada a continuación de modos de realización descritos a título de
ejemplos no limitativos, haciendo referencia a los dibujos adjuntos
donde:
- la figura 1 esquematiza una disposición de los
aparatos necesarios para la realización del procedimiento según la
invención,
- la figura 2 muestra parcialmente una variante
del procedimiento de la figura 1 donde una parte de la solución
catalítica se recicla antes de la descompresión, y
- la figura 3 esquematiza una variante de
realización donde el gas a tratar se pone en contacto a
co-corriente con una solución catalítica.
Con el fin de ilustrar las etapas del
procedimiento según la invención, los ejemplos que siguen han sido
dados para procedimientos de desulfuración donde se utiliza una
solución catalítica que comprende al menos un metal polivalente
quelatado por al menos un agente quelatante para realizar la
oxidación del hidrógeno sulfurado en azufre elemental y la reducción
concomitante del metal polivalente con un grado de oxidación
superior a un grado de oxidación inferior. Al inicio de estos
procedimientos, se recupera por una parte un efluente gaseoso
empobrecido en hidrógeno sulfurado y, por otra parte, la solución
acuosa catalítica al menos reducida y que contiene azufre
elemental.
El procedimiento de desulfuración puede
comprender las dos etapas de oxido-reducción
siguientes:
- \bullet
- en una primera etapa, el H2S presente en el gas a tratar reacciona con iones férricos quelatados según la reacción
(1), yH_{2}S + 2 Fe^{3-}
(quel) \longrightarrow S + 2H^{-} + 2Fe^{2+}
(quel),
- \bullet
- en una segunda etapa (etapa de regeneración), los iones ferrosos obtenidos son reoxidados por el aire según la reacción
(2).2 Fe^{2+} (quel) + 2
H^{+} + 1/2(O_{2}+4N_{2}) \longrightarrow 2 Fe^{3+} (quel) +
H_{2}O +
2N_{2}
La eliminación del hidrógeno sulfurado del gas se
realiza habitualmente por lavado del gas por medio de soluciones de
hierro férrico y eventualmente ferroso (soluciones catalíticas),
siendo los iones férricos y ferrosos complejados por agentes
quelatantes apropiados, tales como aminoácidos policarboxílicos. Se
puede utilizar uno de los ácidos dados a continuación la
acetilacetona, el ácido cítrico, el ácido salicílico, el ácido
sulfosalicílico, el tiron (ácido catecodisulfónico), el
2,3-dimercapto propanol y los aminoácidos por
ejemplo el EDTA (ácido etilendiamina tetraacético), el HEDTA (ácido
2-hidroxi etilendiamina triacético), el NTA (ácido
nitrilotriacético), el DCTA (ácido 1,2-diamino
ciclohexano tetraacético), el DPTA (ácido dietilentriamina
pentaacético), el IDA (ácido iminodiacético). Estos ácidos pueden
ser utilizados solos o también ser mezclados entre sí.
El dispositivo para realizar el procedimiento
según la invención que se describe en la figura 1 comprende un
recinto de puesta en contacto 1 del gas a tratar con la solución
catalítica, donde se realiza la oxido-reducción
según la reacción (1), un dispositivo de separación 2 del azufre
elemental producido, una zona de destello 3, y un recinto de
regeneración 4 de la solución catalítica.
El recinto de puesta en contacto o absorbedor 1
está equipado con un conducto 10 de traída del gas a tratar, de un
conducto 11 que permite introducir la solución catalítica, de un
conducto 12 de evacuación del gas depurado al menos en su mayoría
hidrógeno sulfurado que contenía y por un conducto 13 de evacuación
de una solución que comprende la solución catalítica reducida y el
azufre elemental producido en el transcurso de la reacción de
oxido-reducción (1).
El conducto 13 está conectado con el dispositivo
de separación 2 del azufre que puede estar constituido por un
filtro adaptado para realizar una separación a alta presión. El
dispositivo de separación está dispuesto en funcionamiento normal
antes del dispositivo de descompresión mencionado a continuación. A
la salida del filtro 2, el azufre elemental separado es evacuado
por un conducto 14, mientras que la solución reducida y depurada en
su mayoría azufre elemental es enviada por un conducto 15 hacia un
dispositivo de descompresión 16, por ejemplo una válvula. Esta
descompresión produce un desgasificado de los gases disueltos en la
solución reducida a alta presión y eventualmente de los productos
orgánicos azufrados.
La mezcla de la solución catalítica reducida y
descomprimida así como los gases producidos por este desgasificado
se introducen en un matraz de destello 3. En cabeza del matraz de
destello 3, se recuperan por un conducto 17 los gases producidos
durante el desgasificado, principalmente los hidrocarburos ligeros,
CO_{2}, y en el fondo del matraz por un conducto 18, la solución
catalítica reducida y desgasificada.
Esta solución catalítica reducida y desgasificada
es enviada al recinto de regeneración 4, tal como un reactor de
oxidación que está provisto de un conducto 19 de llegada de un
agente oxidante tal como aire, un conducto 20 de evacuación del
aire en exceso que no ha reaccionado, y un conducto 21 que permite
la evacuación de la solución catalítica regenerada. Esta solución
catalítica regenerada puede seguidamente ser recuperada por una
bomba 22 y reciclada por el conducto 11 hacia le recinto de puesta
en contacto 1.
Ventajosamente, la separación del azufre
realizada a alta presión según el procedimiento de la invención,
permite evitar los problemas de espuma formada durante la
recuperación del azufre según los esquemas de la técnica anterior a
baja presión y los problemas de obturación de los dispositivos
utilizados para la realización del procedimiento.
La etapa de separación se realiza por ejemplo
utilizando un filtro de alta presión tal como el descrito en la
Patente US 5.435.911.
El dispositivo adaptado para la separación del
azufre comprende por ejemplo unos cartuchos de filtración sobre los
cuales las partículas de azufre elemental se depositan. Puede
comprender por ejemplo varios registros de filtración que
funcionaran de forma alternativa. El azufre depositado se recupera
seguidamente por desobturación de los cartuchos con la ayuda de un
líquido a contra-corriente (desmontado húmedo) o
gaseoso (desmontado en seco). Durante la operación de desmontado, el
registro en cuestión no juega su papel de filtro y la solución
continua filtrándose en los otros registros. El azufre se recupera
en forma de una torta o bajo la forma de una solución
concentrada.
El dispositivo de filtración es elegido para
funcionar a un valor de presión comprendido entre 0,1 y 20 MPa y de
preferencia entre 1 y 10 MPa.
El ejemplo dado a continuación tiene por objeto
hacer comprender mejor el procedimiento según la invención, y las
ventajas que ofrece.
Un gas que contiene metano, 5% de CO_{2}, 5000
ppm volumen de H_{2}S y 30 ppm volumen de CH_{3}SH, se
introdujo por el conducto 10 en el absorbedor 1. En el interior del
absorbedor 1 se puso en contacto con una solución catalítica acuosa
que contiene hierro en cantidades de 0,05 moles/1 y ácido
nitrilotriacético que juega el papel de agente complejante en unas
proporciones de 0,111 moles/l.
El gas es introducido con un caudal del orden de
10 000 Nm^{3}/h y la solución acuosa catalítica con un caudal de
aproximadamente 90 m^{3}/h.
Al inicio de esta etapa de
oxido-reducción que se desarrolla según la reacción
(1), se recupera por el conducto 12 un gas depurado que contiene 10
ppm volumen de H_{2}S y 15 ppm volumen de CH_{3}SH, así como una
solución catalítica acuosa reducida y que comprende azufre elemental
a una concentración próxima a 0,8 g/l.
La presión en el interior del absorbedor puede
estar comprendida entre 0,1 y 20 MPa y de preferencia se sitúa en la
gama [3; 12 MPa]. El valor de temperatura está comprendido por
ejemplo entre 10 y 40ºC, y de preferencia es sensiblemente igual a
la temperatura ambiente.
El azufre elemental se separa de la solución
acuosa reducida en el interior del filtro 2 bajo una presión
sensiblemente igual a 8 MPa, siendo la cantidad de azufre recuperada
de aproximadamente 70 kg/hora.
La solución acuosa reducida a la salida del
filtro se encuentra a una presión próxima a los 7,6 MPa y después
de la descompresión a través de la válvula 16 a una presión
sensiblemente próxima a la de la presión atmosférica.
La solución acuosa depurada del azufre y
descomprimida se envía a una etapa de destello donde los gases
disueltos son eliminados, principalmente los hidrocarburos ligeros,
el CO_{2}, productos orgánicos azufrados que son evacuados por el
conducto 17. El gas recuperado por el conducto 17 comprende metano
42%, agua 3%, CH_{3}SH 300 ppm volumen y 55% de CO_{2}.
La solución acuosa reducida desgasificada y
evacuada por el conducto 18 es enviada hacia la etapa de
regeneración que se realiza a la presión atmosférica y a una
temperatura próxima a la ambiente. Para ello, se introduce aire por
el conducto 19, aire en cantidad suficiente para que el oxígeno
contenido permita la oxidación de los iones ferrosos de la solución
catalítica reducida en iones férricos. Los iones ferrosos se
reoxidan según la reacción de oxido-reducción (2)
con el fin de producir una solución catalítica regenerada. La
solución catalítica regenerada se recupera seguidamente por la
bomba 22 en la cual la presión de la solución se sube de la presión
atmosférica a una presión de 8 MPa y se recicla hacia el absorbedor
1.
El aire es enviado con un caudal de 3000
Nm^{3}/h.
La figura 2 esquematiza una variante ventajosa de
realización del procedimiento que ofrece particularmente como
ventaja minimizar la energía gastada en el transcurso de la etapa de
recompresión de la solución catalítica regenerada.
La misma se aplica particularmente bien cuando la
solución catalítica después de la etapa de oxidación según la
reacción (1) está poco reducida. La misma se aplica particularmente
cuando la relación del caudal de los iones férricos presentes en la
solución catalítica respecto al caudal del hidrógeno sulfurado es
relativamente elevado y al menos superior a 10.
Con relación al esquema de la figura 1, esta
variación de realización comprende un dispositivo 25 que permite
fraccionar la solución catalítica reducida y empobrecida en azufre
procedente del dispositivo de separación 2 en una fracción
mayoritaria F1 y una fracción minoritaria F2.
La fracción mayoritaria F1 es enviada por un
conducto 26 y una bomba 27 a la entrada del absorbedor 1 sin
descomprimirse por la válvula de descompresión 16. Esta fracción se
mezcla con la solución catalítica regenerada procedente del conducto
11.
La fracción minoritaria F2 pasa por el conducto
15, se descomprime a través de la válvula 16 y se envía a la etapa
de regeneración.
A nivel del dispositivo de separación 25, es
posible disponer de un medio que permita medir el potencial de la
solución catalítica reducida, y controlar actuando sobre la válvula
16, las proporciones de las fracciones F1 y F2.
Una forma de proceder de este tipo permite
ventajosamente evitar la descompresión de la totalidad de la
solución catalítica regenerada y así minimizar la energía de
recompresión necesaria asegurada en la bomba de reciclado 22 (figura
1).
Un gas que contiene metano, 3% en volumen de
CO_{2}, 50 ppm en volumen de H_{2}S, y 10 ppm de CH_{3}SH se
introdujo en el absorbedor por el conducto 10 con un caudal del
orden de 5000 Nm^{3}/h.
Se puso en contacto con una solución catalítica
acuosa que contiene hierro a una concentración de 0,25 moles/l y NTA
a la concentración de 0,5 moles/l siendo el caudal de la solución de
15 m^{3}/h.
Como en el ejemplo 1, se recupera un gas depurado
que contiene 2 ppm de H_{2}S y 5 ppm de CH_{3}SH, y una solución
catalítica parcialmente reducida y que contiene azufre elemental a
una concentración de aproximadamente 2,5 10^{-2} g/l.
Las condiciones operativas de presión y
temperatura son por ejemplo idénticas a las facilitadas en el
ejemplo 1.
A la salida del dispositivo de filtración 2, se
recuperan aproximadamente 375 g/h de azufre.
La solución catalítica parcialmente reducida y
que no comprende ya prácticamente azufre se separa en dos
fracciones.
- \bullet
- una fracción mayoritaria F1, aproximadamente 13,5 m^{3}/h, que se reenvía hacia el recinto de puesta en contacto 1 sin descomprimirse a través de la válvula de descompresión 16,
- \bullet
- una fracción F2 minoritaria, aproximadamente 1,5 m^{3}/h, que se descomprime a través de la válvula 16 hasta una presión sensiblemente igual a la presión atmosférica y que es seguidamente enviada a la etapa de regeneración.
Es posible controlar las fracciones F1 y F2
después de haber realizado una medición del potencial de la solución
catalítica después de la etapa de filtración con el fin de mantener
la relación de Fe^{3-}/Fe^{2+} sensiblemente igual a 20.
El gas recuperado al inicio de la etapa de
destello contiene aproximadamente un 35% de CO_{2} en volumen y
100 ppm de CH_{3}SH, 62% de metano y 3% de agua.
La fracción F2 de la solución catalítica
regenerada puede reciclarse hacia el absorbedor como en el ejemplo
dado en la figura 1. El caudal de aire enviado para la etapa de
regeneración es de aproximadamente 15 Nm^{3}/h.
La figura 3 esquematiza una variante de
realización del procedimiento según la invención donde la etapa de
absorción (reacción de oxido-reducción según el
esquema (1)) se realiza haciendo circular el gas y la solución
catalítica a co-corriente.
Para ello, la zona de absorción o recinto 1
(figura 1) comprende una columna 30 adaptada para funcionar a
co-corriente. La columna 30 está provista en su
parte superior de al menos un conducto 31 que permite introducir la
solución catalítica, de al menos un conducto 32 de traída del gas a
tratar, y en su parte inferior por un conducto 33 para la
evacuación de una mezcla formada por gas depurado al menos en su
mayoría de azufre, de la solución catalítica reducida después de la
reacción de oxido-reducción (1) y de azufre
elemental producido durante esta reacción de
oxido-reducción. La mezcla puede presentarse en
forma de una emulsión.
El conducto 33 está unido con un matraz de
destello de alta presión 34 a la salida del cual se evacua en cabeza
por un conducto 35 el gas depurado y en el fondo del matraz de
destello por un conducto 36 una mezcla compuesta por la solución
catalítica reducida y azufre elemental.
Esta mezcla es enviada al dispositivo de
separación 2 a la salida del cual, el azufre es evacuado por un
conducto 37 por ejemplo en el fondo, mientras que la solución
catalítica reducida es enviada por un conducto 38 a la etapa de
descompresión a través de la válvula 16. La solución reducida y
descomprimida se introduce en un matraz de destello de baja presión
3 (aproximadamente la presión atmosférica) que permite eliminar los
gases producidos durante la descompresión y que son evacuados en
cabeza del matraz de destello por un conducto 39. La solución
catalítica reducida es enviada por un conducto 40 a una etapa de
separación complementaria, desembocando el conducto 40 de
preferencia en la parte superior de una columna de separación
41.
La columna de separación 41, comprende a nivel de
su parte inferior por ejemplo, un conducto 45 que permitirá
introducir un gas de separación, tal como aire. El conducto puede
ser una derivación de un conducto 44 principal de traída del aire
utilizado para regenerar la solución catalítica reducida.
Se evacua en cabeza de columna de separación por
un conducto 42 el gas de separación con los gases disueltos en la
solución catalítica, tales como los hidrocarburos CH_{4}, los BTX,
el CO_{2}, las moléculas orgánicas azufradas y en el fondo de
la columna de separación por un conducto 43 la solución catalítica
reducida y separada.
Esta solución reducida es seguidamente enviada a
la etapa de regeneración, introducida por el conducto 43 en el
matraz de regeneración 4, oxidada y regenerada con una parte del
aire introducido por un conducto 46, que puede ser una derivación
del conducto 44. El aire en exceso no utilizado en el transcurso de
la reacción de oxido-reducción según la ecuación (2)
es evacuado en cabeza del matraz por un conducto 47 mientras que la
solución catalítica regenerada es trasegada por el fondo del matraz
por un conducto 48 repuesto a una presión sensiblemente idéntica a
la del absorbedor 30 por una bomba 49,
Las condiciones operativas de presión,
temperatura, caudales de inyección del gas y de la solución
catalítica son idénticas a las mencionadas en uno de los dos
ejemplos dados anteriormente. Los resultados a nivel de las
cantidades recuperadas pueden también aplicarse.
El aire utilizado en la columna de separación es
enviado con un caudal próximo a 200 m^{3}/h.
Sin salirse del marco de la invención, es posible
posicionar la unidad de separación 2 del azufre antes del matraz de
destello de alta presión.
Este modo de realización permite ventajosamente
aumentar la cantidad de gases disueltos que son recuperados,
pudiendo los gases que proceden de los conductos 39 y 42 combinarse
y enviarse para ser utilizados como combustible gaseoso.
Sin salirse del marzo de la invención el
procedimiento según la invención puede también aplicarse en otros
procedimientos o utilizando otros equipos. Por ejemplo, se puede
considerar realizar simultáneamente la etapa de absorción y la etapa
de separación a presión elevada del azufre producido en el
transcurso de la reacción de oxido-reducción
(1).
Claims (10)
1. Procedimiento de desulfuración de una carga
gaseosa que contiene hidrógeno sulfurado, caracterizado
porque comprende las etapas siguientes:
- a)
- se pone en contacto la carga gaseosa con una solución acuosa catalítica que comprende al menos un metal polivalente quelatado por al menos un agente quelatante, en unas condiciones apropiadas para realizar la oxidación del hidrógeno sulfurado en azufre elemental y la reducción simultánea del metal polivalente con un grado de oxidación superior a un grado de oxidación inferior, y se recupera, por una parte un efluente gaseoso sensiblemente desprovisto de hidrógeno sulfurado y, por otra parte la solución acuosa catalítica al menos reducida y que contiene azufre elemental,
- b)
- por filtración a una presión al menos superior a 1 Mpa, se separa el azufre elemental de la indicada solución acuosa catalítica reducida para obtener una solución acuosa catalítica reducida y empobrecida en azufre,
- c)
- se descomprime al menos una parte de la indicada solución acuosa catalítica reducida y empobrecida en azufre para obtener una solución acuosa reducida y descomprimida,
- d)
- se regenera la indicada fase acuosa reducida y descomprimida poniéndola en contacto con un agente oxidante para obtener una fase acuosa catalítica regenerada, y
- e)
- se recicla en la etapa a) al menos una parte de la solución acuosa catalítica regenerada.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se separa la indicada solución acuosa
reducida y empobrecida en azufre en una fracción mayoritaria F1 y
una fracción minoritaria F2 antes de realizar la etapa de
descompresión c) y se recicla la fracción mayoritaria F1 sin
descomprimirla hacia la etapa de absorción etapa a).
3. Procedimiento según la reivindicación 2,
caracterizado porque el indicado metal polivalente es el ión
férrico y porque se realiza una medición de potencial de la
indicada solución acuosa reducida antes de la separación y se
determinan las fracciones F1 y F2 para conservar la relación de los
iones férricos respecto a los iones ferrosos sensiblemente igual a
20.
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se realiza la
etapa de separación b) a una presión comprendida entre 1 y 10
MPa.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se utiliza como
agente oxidante para la etapa de regeneración aire.
6. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la solución
acuosa es una solución catalítica de hierro quelatado, producida a
partir de hierro ferroso o férricos tales como los sulfatos, los
nitratos, el tiosulfato, el cloruro, el acetato, el oxalato, los
fosfatos, las sales solubles de hierro y de amonio o de potasio,
tales como el sulfato de hierro ferroso y de amonio, el oxalato
férrico de amonio, el oxalato férrico de potasio, etc..
7. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque se utilizan
agentes quelatantes solos o en mezcla, tales como compuestos
orgánicos conocidos por sus propiedades complejantes por ejemplo la
acetilacetona, el ácido cítrico, el ácido salicíclico, el ácido
sulfosalicíclico, el tiron (ácido catecodisulfónico), el
2,3-dimercapto propanol y los aminoácidos por
ejemplo el EDTA (ácido etilendiamina tetraacético), el HEDTA (ácido
2-hidroxi etilendiaminatriacético), el NTA (ácido
nitrilotriacético), el DCTA (ácido 1,2-diamino
ciclohexano tetraacético), el DPTA (ácido dietilentriamina
pentaacético), el IDA (ácido imonodiacético).
8. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se realiza la etapa de absorción
haciendo circular el gas a tratar y la solución catalítica en un
mismo recinto y a co-corriente, y se separa el
indicado gas depurado de la mencionada solución reducida antes de la
etapa de separación del azufre.
9. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se realiza la etapa de absorción
haciendo circular el gas a tratar y la solución catalítica en un
mismo recinto y a co-corriente, y se separa el
indicado gas depurado de la indicada solución reducida después de la
etapa de separación del azufre.
10. Aplicación del procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 9 en la desulfuración de un gas natural.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR9715520 | 1997-12-05 | ||
FR9715520A FR2771945B1 (fr) | 1997-12-05 | 1997-12-05 | Procede de recuperation du soufre a haute pression |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
ES2200289T3 true ES2200289T3 (es) | 2004-03-01 |
Family
ID=9514333
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
ES98402830T Expired - Lifetime ES2200289T3 (es) | 1997-12-05 | 1998-11-16 | Procedimiento de recuperacion de azufre a presion elevada. |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6165436A (es) |
EP (1) | EP0922669B1 (es) |
JP (1) | JP4408973B2 (es) |
AR (1) | AR013790A1 (es) |
CA (1) | CA2253763C (es) |
DE (1) | DE69814806T2 (es) |
ES (1) | ES2200289T3 (es) |
FR (1) | FR2771945B1 (es) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2794665B1 (fr) * | 1999-06-10 | 2001-08-03 | Inst Francais Du Petrole | Procede et dispositif de traitement d'un gaz contenant de l'hydrogene sulfure, comportant une etape de regeneration de la solution catalytique au moyen d'un ejecteur |
FR2818561B1 (fr) * | 2000-12-21 | 2003-10-24 | Inst Francais Du Petrole | Procede de regeneration d'une solution catalytique redox comprenant la mesure de l'oxygene dissous dans l'effluent de regeneration et son application en desulfuration |
US7393513B2 (en) * | 2003-06-02 | 2008-07-01 | S&B Engineers And Constructors, Ltd. | System and process for treating sulfur |
EP1728554A1 (en) * | 2005-06-02 | 2006-12-06 | Research Institute of Petroleum Industry | A process for removing sulfur particles from an aqueous catalyst solution and for removing hydrogen sulfide and recovering sulfur from a gas stream |
US8372365B2 (en) * | 2010-10-27 | 2013-02-12 | Merichem Company | High pressure reduction-oxidation desulfurization process |
US8986638B2 (en) * | 2011-06-21 | 2015-03-24 | Friedrich-Alexander-Universitaet Erlanden-Nuernberg | Catalytic oxidation of sulphide species |
CN103920538B (zh) * | 2014-05-09 | 2016-06-22 | 中国石油大学(华东) | 天然气脱硫用络合铁催化剂的复合再生装置及方法 |
CN108579812B (zh) * | 2018-04-18 | 2020-11-06 | 山东澳润化工科技有限公司 | 一种复合型液化气脱硫催化剂及其制法 |
US11174180B1 (en) | 2018-04-19 | 2021-11-16 | Streamline Innovations, Inc. | Removing sulphur-based contaminants and nitrogen-based contaminants from water streams |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4011304A (en) * | 1975-03-05 | 1977-03-08 | Air Resources, Inc. | Method for controlling removal of hydrogen sulfide from gases |
EP0227291A1 (en) * | 1985-11-25 | 1987-07-01 | The Dow Chemical Company | Process for drilling geothermal wells with removal of H2S |
US5096691A (en) * | 1986-02-24 | 1992-03-17 | Bedell Stephen A | H2 S abatement with stabilized chelates in geothermal drilling |
US4859437A (en) * | 1986-03-10 | 1989-08-22 | The Dow Chemical Company | Process for the removal of H2S from fluid streams using a water soluble polymeric chelate of an oxidizing polyvalent metal |
DE3776559D1 (de) * | 1987-03-03 | 1992-03-12 | Dowa Mining Co | Verfahren und vorrichtung zur behandlung von h2s enthaltenden gasen. |
EP0409480A3 (en) * | 1989-07-19 | 1991-04-10 | Mobil Oil Corporation | Method of removing hydrogen sulfide from a gas |
CA2106198A1 (en) * | 1991-03-28 | 1992-09-29 | Jeffrey G. Grierson | Process and apparatus for removal of h2s from gaseous streams using membrane purification of recycle solution |
DE4326032C2 (de) * | 1993-08-03 | 1997-07-03 | Michael Dr Heisel | Verfahren zur Entschwefelung schwefelwasserstoffhaltiger Abgase |
-
1997
- 1997-12-05 FR FR9715520A patent/FR2771945B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-11-16 EP EP98402830A patent/EP0922669B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1998-11-16 DE DE69814806T patent/DE69814806T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-11-16 ES ES98402830T patent/ES2200289T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-04 CA CA002253763A patent/CA2253763C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1998-12-04 AR ARP980106176A patent/AR013790A1/es active IP Right Grant
- 1998-12-04 JP JP34611298A patent/JP4408973B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1998-12-07 US US09/206,162 patent/US6165436A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US6165436A (en) | 2000-12-26 |
FR2771945B1 (fr) | 1999-12-31 |
FR2771945A1 (fr) | 1999-06-11 |
JPH11246206A (ja) | 1999-09-14 |
DE69814806T2 (de) | 2003-12-24 |
EP0922669A1 (fr) | 1999-06-16 |
AR013790A1 (es) | 2001-01-10 |
CA2253763A1 (fr) | 1999-06-05 |
EP0922669B1 (fr) | 2003-05-21 |
JP4408973B2 (ja) | 2010-02-03 |
CA2253763C (fr) | 2009-02-10 |
DE69814806D1 (de) | 2003-06-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4332781A (en) | Removal of hydrogen sulfide and carbonyl sulfide from gas-streams | |
US8591847B2 (en) | Method for removing hydrogen sulfide from gaseous stream at normal temperature | |
US4515764A (en) | Removal of H2 S from gaseous streams | |
EP0066307A2 (en) | Process for the removal of acid gases from gaseous streams | |
ES2200289T3 (es) | Procedimiento de recuperacion de azufre a presion elevada. | |
EP1171222A4 (en) | METHOD FOR REMOVING SULDURATE FROM GASES | |
JPS60153921A (ja) | サワーh↓2s含有気体流からのh↓2sの除去方法 | |
CA1186490A (en) | Process for the removal of h.sub.2s and co.sub.2 from gaseous streams | |
US5705135A (en) | Composition and process for the removal of hydrogen sulfide from gaseous streams | |
ES2276963T3 (es) | Metodo para desulfurizar gases usando catalizadores insensibles a la oxidacion con contenido de aminocarboxilados. | |
US20130216460A1 (en) | Process for the removal of sulfur compounds from gas streams | |
US3459495A (en) | Method for the removal of hydrogen sulfide in the air of waste gas | |
ES2280181T3 (es) | Procedimiento y dispositivo para el tratamiento de un gas que contiene hidrogeno azufrado con reciclaje de la solucion catalitica reducida. | |
US4808341A (en) | Process for the separation of mercaptans contained in gas | |
EP0319945B1 (en) | Absorption of hydrogen sulfide | |
JPH1028837A (ja) | 天然ガス等に含まれる硫黄化合物の除去方法およびその装置 | |
US4781910A (en) | Hydrogen sulfide removal and sulfur recovery | |
CN110446542A (zh) | 含硫化氢气体的湿式脱硫方法 | |
CA1142327A (en) | Recovery of salts of anthraquinone disulfonic acid in the stretford process | |
FI69621C (fi) | Foerfarande foer avlaegsning och tillvaratagande av svavel somgrundaemnessvavel fraon svaveldioxid- eller svaveldioxid hocsvavelvaetehaltiga gaser | |
US10213740B2 (en) | Device, process, and catalyst intended for desulfurization and demercaptanization of gaseous hydrocarbons | |
CA1236962A (en) | Settling of sulfur in sulfide removal process | |
ES2207192T3 (es) | Procedimiento para la transformacion de sulfuro de hidrogeno en azufre elemental. | |
EP0066309A1 (en) | Sulphur recovery process | |
JPH0117734B2 (es) |