CN103920538B - 天然气脱硫用络合铁催化剂的复合再生装置及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于催化剂制备领域，具体地，涉及一种天然气脱硫用络合铁催化剂的复合再生装置及方法；天然气脱硫用络合铁催化剂的复合再生装置包括：电解电源、电化学阳极、电化学阴极、再生反应器、进气管；再生反应器中装有络合铁催化剂；电化学阳极与电解电源的正极相连；电化学阴极与电解电源的负极相连；电化学阴极设有进气管及多个沿圆周均匀分布的出气孔。本发明的复合高效再生方法，复合了电化学氧化和空气氧化络合铁催化剂再生技术，可实现液相氧化还原过程中催化剂的快速再生，能够提高催化剂氧化再生效率，获得更高效的硫化氢脱除效果并降低络合铁液相氧化还原工艺的能耗和剂耗，并在相同处理规模下减小装置规模。

Description

天然气脱硫用络合铁催化剂的复合再生装置及方法
技术领域
本发明属于催化剂制备领域，具体地，涉及一种天然气脱硫用络合铁催化剂的复合再生装置及方法，用于制备天然气脱硫络合铁催化剂。
背景技术
天然气中H2S、CO2等酸性气体的存在会增加对管道和设备的腐蚀，进而影响管道的使用寿命。此外，在天然气低温分离过程中，有可能形成干冰而堵塞管道和设备；含较多H2S的天然气燃烧时会出现异味，燃烧所生成的SO2等化合物会污染环境；在催化加工中，含硫的烃类化合物会使催化剂中毒。因此，天然气预处理中最重要的任务就是酸性气体的脱除。
近20年来，由于环境保护的要求日益严格，世界各国都非常重视硫磺回收技术的开发和应用，大量的硫回收技术获得应用，其原理、特点、硫回收效率各不相同。含H2S酸性气体的处理，工业生产中多采用固定床催化氧化(主要为Claus硫回收工艺及各种改进工艺)工艺和液相直接氧化工艺。液相直接氧化工艺中最具代表性的是络合铁液相氧化吸收工艺，该工艺具有吸收快、脱硫效率高、副反应少、成本低、环境友好等优点，具有良好的工业价值。该工艺以三价络合铁离子为催化剂，将溶解在脱硫液中的H2S转化成单质硫，同时催化剂被还原为二价络合铁离子，然后以空气为氧化剂将二价络合铁离子重新氧化为三价络合铁离子，循环使用。
代表性的络合铁液相直接氧化工艺LO-CAT工艺和SulFerox工艺，这两种工艺都采用空气鼓气催化剂再生的方法。但是，由于空气中的氧溶解过程相对较慢，因此对于需要高效操作的脱硫工艺来讲，仅仅依靠空气氧化的方法难以达到催化剂快速再生的要求。
发明内容
为克服现有技术存在的缺陷，本发明提供一种天然气脱硫络合铁催化剂的复合再生装置及方法，针对用于络合铁液相氧化吸收硫化氢气体的催化剂，以提高催化剂氧化再生效率并降低工艺的能耗和剂耗。
为实现上述目的，本发明采用以下方法方案：
天然气脱硫用络合铁催化剂的复合再生装置，包括：电解电源、电化学阳极、电化学阴极、再生反应器、进气管；再生反应器中装有络合铁催化剂；电化学阳极与电解电源的正极相连；电化学阴极与电解电源的负极相连；电化学阴极设有进气管及多个沿圆周均匀分布的出气孔。
优选地，电化学阳极为圆环结构，电化学阴极采用环形盘管形式，采用管材制作。
优选地，电化学阳极圆环的直径比电化学阴极圆环的直径大，电化学阳极、电化学阴极同平面设置，电化学阳极与电化学阴极同轴线。
优选地，电化学阳极采用铂、钛、锗、石墨、钌钛合金、镍基合金或带有二氧化钌涂层的钛合金。
优选地，电化学阴极采用铅、钛、石墨、钌钛合金或者带有二氧化钌涂层的钛合金，电化学阴极采用带多个沿阴极圆周分布的出气孔的环形盘管形式。
优选地，电解过程以恒电压或恒电流方式进行，电解电位处于-1V至1.5V之间，电流密度处于1-200mA/cm2。
天然气脱硫用络合铁催化剂的复合再生方法，采用上述天然气脱硫用络合铁催化剂的复合再生装置，同时利用复合电化学电解氧化和充氧实现络合铁催化剂的再生；铁催化剂再生来源于电解反应的阳极氧化和空气氧化的联合作用；步骤如下：天然气脱硫络合铁催化剂再生反应器中注入50升0.05mol/L乙二胺四乙酸络合二价铁催化剂，以2000ml/min的流量通入空气，同时在钌钛合金阴阳极之间施加1.2V外加电压，在此条件下进行络合铁催化剂的再生反应，经过40分钟后，二价乙二胺四乙酸络合铁催化剂转化为三价铁，实现络合铁脱硫催化剂的快速再生过程。
相对于现有技术，本发明具有如下有益效果：复合高效再生方法，具体属于天然气湿式氧化还原法脱硫范畴；天然气脱硫络合铁催化剂的复合再生装置及方法，复合了电化学氧化和空气氧化络合铁催化剂再生技术，可实现液相氧化还原过程中催化剂的快速再生，能够提高催化剂氧化再生效率，获得更高效的硫化氢脱除效果并降低络合铁液相氧化还原工艺的能耗和剂耗，并在相同处理规模下减小装置规模。
附图说明
图1为天然气脱硫用络合铁催化剂的再生装置结构示意图；
图中：1、电解电源，2、电化学阳极，3、电化学阴极，4、络合铁催化剂，5、出气孔，6、再生反应器，7、进气管。
具体实施方式
如图1所示，天然气脱硫用络合铁催化剂的复合再生装置，包括：电解电源1、电化学阳极2、电化学阴极3、再生反应器6、进气管7；
再生反应器6中装有络合铁催化剂4；
电化学阳极2为圆环结构，与电解电源1的正极相连；
电化学阴极3采用环形盘管形式，采用管材制作，电化学阴极3与电解电源1的负极相连；电化学阴极3设有进气管7及多个沿圆周均匀分布的出气孔5，电化学阴极3作为氧气的充气通道，通过进气管7向电化学阴极3通入空气，所通入的空气由多个沿圆周均匀分布的出气孔5分散流出；
电化学阳极2圆环的直径比电化学阴极3圆环的直径大，电化学阳极2、电化学阴极3同平面设置，电化学阳极2与电化学阴极3同轴线。
电化学阳极2采用铂、钛、锗、石墨、钌钛合金、镍基合金、带有二氧化钌涂层的钛合金等材料，电化学阳极2不仅具有极强的耐腐蚀性、化学稳定性、良好的电化学重现性，而且能够保持较小的电化学氧化电位；
电化学阴极3采用铅、钛、石墨、钌钛合金、带有二氧化钌涂层的钛合金等材料；电化学阴极3采用带多个沿阴极3圆周分布的出气孔5的环形盘管形式，便于电解过程阴极吸氧反应的进行，减少常见阴极副产物氢气的产生，电化学阳极过程大大提高催化剂再生速率，此过程中不产生羟基自由基，能有效降低铁络合剂的分解；通入空气一方面能辅助进行催化剂的氧化再生，另一方面可促进电化学阴极反应，还能加快催化剂的扩散迁移；阴极反应中产生的OH-能提供碱性环境，辅助硫化氢气体的化学吸收，快速转换成S2-和HS-。
电解过程以恒电压或恒电流方式进行，电解电位处于-1V至1.5V之间，电流密度处于1-200mA/cm2。
电解过程中利用络合铁液相氧化还原法进行天然气脱除硫化氢并实现硫回收的反应如下：
2Fe3+L+H2S→2Fe2+L+S↓(L为螯合剂)
采用络合铁离子作为氧化剂将硫化氢转化为单质硫，为了实现铁催化剂的循环使用，需要利用电化学氧化过程和空气氧化过程将二价络合铁离子氧化成三价络合铁离子。
电化学氧化过程中通过阳极反应将二价络合铁离子氧化成三价络合铁离子，反应如下：
阳极反应：Fe2+L-e→Fe3+L
阴极反应：O2+2H2O+4e→4OH-
空气氧化过程通过化学反应O2+4Fe2+L+2H2O→4Fe3+L+4OH-直接二价络合铁离子氧化成三价络合铁离子。
天然气脱硫用络合铁催化剂的复合再生方法，采用上述天然气脱硫用络合铁催化剂的复合再生装置，同时利用复合电化学电解氧化和充氧实现络合铁催化剂的再生；铁催化剂再生来源于电解反应的阳极氧化和空气氧化的联合作用；步骤如下：天然气脱硫络合铁催化剂再生反应器中注入50升0.05mol/L乙二胺四乙酸(EDTA)络合二价铁催化剂，以2000ml/min的流量通入空气，同时在钌钛合金阴阳极之间施加1.2V外加电压，在此条件下进行络合铁催化剂的再生反应，经过40分钟后，采用重铬酸钾滴定法发现有超过90％的二价乙二胺四乙酸(EDTA)络合铁催化剂转化为三价铁，实现络合铁脱硫催化剂的快速再生过程。
本发明提供的复合电化学氧化和空气氧化络合铁催化剂再生技术可实现液相氧化还原过程中催化剂的快速再生，能够提高催化剂氧化再生效率，获得更高效的硫化氢脱除效果并降低络合铁液相氧化还原工艺的能耗和剂耗，并在相同处理能力下减小装置规模。

Claims (6)

1.一种天然气脱硫用络合铁催化剂的复合再生装置，包括：电解电源、电化学阳极、电化学阴极、再生反应器、进气管；其特征在于：再生反应器中装有络合铁催化剂；电化学阳极与电解电源的正极相连；电化学阴极与电解电源的负极相连；电化学阴极设有进气管及多个沿圆周均匀分布的出气孔；
电化学阳极为圆环结构，电化学阴极采用环形盘管形式，采用管材制作。
2.根据权利要求1所述的天然气脱硫用络合铁催化剂的复合再生装置，其特征在于，电化学阳极圆环的直径比电化学阴极圆环的直径大，电化学阳极、电化学阴极同平面设置，电化学阳极与电化学阴极同轴线。
3.根据权利要求2所述的天然气脱硫用络合铁催化剂的复合再生装置，其特征在于，电化学阳极采用铂、钛、锗、石墨、钌钛合金、镍基合金或带有二氧化钌涂层的钛合金。
4.根据权利要求3所述的天然气脱硫用络合铁催化剂的复合再生装置，其特征在于，电化学阴极采用铅、钛、石墨、钌钛合金或者带有二氧化钌涂层的钛合金，电化学阴极采用带多个沿阴极圆周分布的出气孔的环形盘管形式。
5.根据权利要求4所述的天然气脱硫用络合铁催化剂的复合再生装置，其特征在于，电解过程以恒电压或恒电流方式进行，电解电位处于-1V至1.5V之间，电流密度处于1-200mA/cm2。
6.一种天然气脱硫用络合铁催化剂的复合再生方法，采用权利要求1-5之一所述的天然气脱硫用络合铁催化剂的复合再生装置，同时利用复合电化学电解氧化和充氧实现络合铁催化剂的再生；铁催化剂再生来源于电解反应的阳极氧化和空气氧化的联合作用；步骤如下：天然气脱硫络合铁催化剂再生反应器中注入50升0.05mol/L乙二胺四乙酸络合二价铁催化剂，以2000ml/min的流量通入空气，同时在电化学阳极、电化学阴极之间施加1.2V外加电压，在此条件下进行络合铁催化剂的再生反应，经过40分钟后，二价乙二胺四乙酸络合铁催化剂转化为三价铁，实现络合铁脱硫催化剂的快速再生过程。
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