CN104003356A

CN104003356A - 天然气硫回收及催化剂再生装置及方法

Info

Publication number: CN104003356A
Application number: CN201410254862.7A
Authority: CN
Inventors: 唐晓; 刘杰; 李肖蔚; 李焰
Original assignee: China University of Petroleum East China
Current assignee: China University of Petroleum East China
Priority date: 2014-06-10
Filing date: 2014-06-10
Publication date: 2014-08-27
Anticipated expiration: 2034-06-10
Also published as: CN104003356B

Abstract

本发明属于石油天然气工程领域，具体地，涉及一种天然气硫回收及催化剂再生装置及方法。该装置包括硫回收反应器、燃料电池；硫回收反应器的沉积硫磺输出口通过第一管线与硫磺分离装置相连，硫磺分离装置通过第二管线与储液罐相连，储液罐通过第三管线与硫回收反应器的脱硫催化剂滤液输入口相连；燃料电池为封闭结构，输出口通过第四管线与硫回收反应器的再生催化剂回流口相连，输入口通过第五管线与硫回收反应器的还原催化剂输出口相连；燃料电池阳极和燃料电池阴极分别通过导线与电池负载的两端相连。本发明实现了液相氧化还原工程中络合铁催化剂的快速再生，降低了价格昂贵的络合铁催化剂的分解，加快了装置中反应速度，将化学能转化成电能。

Description

天然气硫回收及催化剂再生装置及方法

技术领域

本发明属于石油天然气工程领域，具体地，涉及一种天然气硫回收及催化剂再生装置及方法，用于天然气脱除硫化氢进行气体净化。

背景技术

天然气中H₂S、CO₂等酸性气体的存在会增加对管道和设备的腐蚀，进而影响管道的使用寿命。此外，在天然气低温分离过程中，有可能形成干冰而堵塞管道和设备；含较多H₂S的天然气燃烧时会出现异味，燃烧所生成的SO₂等化合物会污染环境；在催化加工中，含硫的烃类化合物会使催化剂中毒。因此，天然气预处理中最重要的任务就是硫化氢气体的脱除。

近20年来，由于环境保护的要求日益严格，世界各国都非常重视硫磺回收技术的开发和应用，大量的硫回收技术获得应用，其原理、特点、硫回收效率各不相同。含H₂S酸性气体的处理，工业生产中多采用固定床催化氧化(主要为Claus硫回收工艺及各种改进工艺)工艺和液相直接氧化工艺。液相直接氧化工艺又称湿式氧化法脱硫，它是指使用含有氧载体的溶液将天然气中的H₂S氧化为元素硫，被还原的氧化剂经空气再生又恢复其氧化能力的一类气体脱硫方法。这类方法的研究始于20世纪20年代，至今已发展到百余种，其中有工业应用价值的有二十多种。湿式氧化法具有如下特点：脱硫效率高；可将H₂S一步转化为单质硫，无二次污染；既可在常温下操作，又可在加压下操作；大多数脱硫剂可以再生，运行成本低。代表性的液相直接氧化工艺有：Stretfoul氧化法，LO-CAT工艺，SulFerox工艺等，这些工艺采用不同的络合剂，以三价络合铁离子为催化剂，将溶解在脱硫液中的H₂S转化成单质硫，同时催化剂被还原为二价络合铁离子，然后以空气为氧化剂将二价络合铁离子重新氧化为三价络合铁离子，循环使用。在实际使用过程中，空气氧化催化剂再生的方法容易产生催化剂分解的问题，造成严重的药剂消耗，增大了运行成本。

发明内容

为克服现有技术存在的缺陷，本发明提供一种天然气硫回收及催化剂再生装置及方法，重点解决用于络合铁液相氧化吸收硫化氢气体的催化剂分解问题，以提高催化剂氧化利用效率并降低工艺的能耗和剂耗。

为实现上述目的，本发明采用以下方案：

一种天然气硫回收及催化剂再生装置，包括：硫回收反应器、分离泵、硫磺分离装置、储液罐、燃料电池及循环泵；硫回收反应器内装有络合铁催化剂，硫回收反应器顶部设有硫化氢进气管；硫回收反应器的底端设有沉积硫磺输出口，硫回收反应器的圆柱体侧面上方设有脱硫催化剂滤液输入口、再生催化剂回流口，下方设有还原催化剂输出口，硫回收反应器的沉积硫磺输出口通过第一管线与硫磺分离装置相连，第一管线上设有分离泵；硫磺分离装置通过第二管线与储液罐相连，储液罐通过第三管线与硫回收反应器的脱硫催化剂滤液输入口相连；燃料电池为封闭结构，由离子膜分隔为燃料电池阳极池和燃料电池阴极池；燃料电池阳极池内装有络合铁催化剂，燃料电池阳极位于燃料电池阳极池内；燃料电池阴极池内装有氢氧化钠溶液，燃料电池阴极位于燃料电池阴极池内；燃料电池阴极反应池设有氧气进气管；燃料电池阳极池侧部上方设有输出口，燃料电池阳极池的输出口通过第四管线与硫回收反应器的再生催化剂回流口相连；燃料电池阳极池侧部下方设有输入口，燃料电池阳极池的输入口通过第五管线与硫回收反应器的还原催化剂输出口相连，第五管线上设有循环泵；燃料电池阳极和燃料电池阴极分别通过导线与电池负载的两端相连。

相对于现有技术，本发明具有如下有益效果：

(1)、通过燃料电池的设计，将络合铁催化剂再生反应作为阳极反应，氧去极化反应作为阴极反应，在外电路连接电池负载输出电流，实现了液相氧化还原工程中络合铁催化剂的快速再生，能够提高催化剂氧化再生效率；

(2)、催化剂不直接接触氧气，从而避免催化剂的氧化分解，不仅获得高效的硫化氢脱出效果，而且大大降低了价格昂贵的络合铁催化剂的分解；

(3)、在硫回收反应器中进行硫化氢和络合铁催化剂的氧化还原反应，反应后的催化剂通过管路进行再生循环，大大加快了装置中反应速度，在同等处理规模下有利于减小装置规模；

(4)、能有效利用催化剂再生的阳极反应和氧去极化阴极反应的耦合，能够将化学能转化成电能实现对外电流输出。

附图说明

图1为天然气硫回收及催化剂再生装置示意图；

图中：11、硫回收反应器，12、硫化氢进气管，13、分离泵，14、硫磺分离装置，15、储液罐，2、燃料电池，20、离子膜，21，燃料电池阳极反应池，22、燃料电池阴极反应池，23、燃料电池阳极，24、燃料电池阴极，25、电池负载，26、氧气进气管；3、循环泵，41、第一管线，42、第二管线，43、第三管线，44、第四管线，45、第五管线，5、络合铁催化剂，6、氢氧化钠溶液。

具体实施方式

如图1所示，天然气硫回收及催化剂再生装置，包括：硫回收反应器11、分离泵13、硫磺分离装置14、储液罐15、燃料电池2及循环泵3。

硫回收反应器11为封闭结构，装有络合铁催化剂5；硫回收反应器11上部为圆柱体、下部为圆锥体，上部为圆柱体便于增大容器体积，下部为圆锥体便于硫磺沉积；

硫回收反应器11顶部设有硫化氢进气管12，硫化氢气体通过硫化氢进气管12进入硫回收反应器11；

硫回收反应器11的圆锥体底端(锥尖)设有沉积硫磺输出口，便于沉积的硫磺输出；

硫回收反应器11的圆柱体侧面上方设有脱硫催化剂滤液输入口A、再生催化剂回流口B，下方设有还原催化剂输出口C，再生催化剂回流口B以便使再生后的络合铁催化剂进入,还原催化剂输出口C将还原后的络合铁催化剂输出，脱硫催化剂滤液输入口A以便使硫磺分离后的含络合铁催化剂的滤液进入。

硫回收反应器11的沉积硫磺输出口通过第一管线41与硫磺分离装置14相连，第一管线上设有分离泵13；

硫磺分离装置14通过第二管线42与储液罐15相连，储液罐15通过第三管线43与硫回收反应器1的脱硫催化剂滤液输入口A相连。

硫回收反应器11、分离泵13、硫磺分离装置14、储液罐15组成了天然气硫回收的装置，实现了对天然气中硫的回收以及络合铁溶液吸收硫化氢、脱硫、过滤、分离和再循环的过程。

燃料电池2为封闭结构，由离子膜20分隔为燃料电池阳极池21和燃料电池阴极池22；

燃料电池阳极池21内装有络合铁催化剂5，燃料电池阳极23位于燃料电池阳极池21内；

燃料电池阴极池22内装有氢氧化钠溶液6，燃料电池阴极24位于燃料电池阴极池22内；

燃料电池阴极反应池21设有氧气进气管26，氧气通过氧气进气管26进入燃料电池阴极反应池22，提供反应所需氧气。

燃料电池阳极池21侧部上方设有输出口，燃料电池阳极池21的输出口通过第四管线44与硫回收反应器11的再生催化剂回流口B相连，以便于再生后的络合铁催化剂进入硫回收反应器11中；

燃料电池阳极池21侧部下方设有输入口，燃料电池阳极池21的输入口通过第五管线45与硫回收反应器11的还原催化剂输出口相连，第五管线45上设有循环泵3，以便于还原后的络合铁催化剂输出到燃料电池阳极池中；

燃料电池阳极23和燃料电池阴极24分别通过导线与电池负载25的两端相连，实现阴极与阳极电池反应的耦合；

燃料电池阳极池21、燃料电池阴极反应池22与硫回收反应器11构成了络合铁催化剂的再生装置，燃料电池阳极上反应生成的三价铁催化剂通过循环泵3返回硫回收反应器进一步与硫化氢进行反应，实现硫回收工艺的循环。

燃料电池阳极23和燃料电池阴极24均采用铂、钛、锗、石墨、钌钛合金、镍基合金或带有二氧化钌涂层的钛合金，不仅具有极强的耐腐蚀性、化学稳定性、良好的电化学重现性，而且能够保持较小的电化学氧化电位；

络合铁催化剂5的组分，包括：NTA，HEDTA，六氰合铁酸盐、六氰合铁亚酸盐、氯化铁、硫酸铁等铁盐和配位体，配位体为EDTA、柠檬酸、氨基酸、水杨酸、磺基水杨酸、酒石酸等一种或多种组合物；

离子膜20采用全氟离子膜；

硫回收反应器11中络合铁液相氧化还原法进行天然气中硫化氢脱除并实现硫回收的反应如下：

2Fe³⁺L+H₂S→2Fe²⁺L+S↓(L为络合剂)

采用络合铁离子作为氧化剂将硫化氢转化为单质硫，为了实现铁催化剂的循环使用，需要利用电化学氧化过程和空气氧化过程将二价络合铁离子氧化成三价络合铁离子。

燃料电池技术的引入通过阳极反应将二价络合铁离子氧化成三价络合铁离子，反应如下：

燃料电池阳极反应：Fe²⁺L-e→Fe³⁺L

燃料电池阴极反应：O₂+2H₂O+4e→4OH^-

燃料电池总化学反应O₂+4Fe²⁺L+2H₂O→4Fe³⁺L+4OH^-，通过此反应二价络合铁离子氧化成三价络合铁离子，并且在结构上实现了阳极反应和阴极反应分别在燃料电池阳极池21和燃料电池阴极池22中进行，避免了催化剂和氧气的直接接触从而大大降低了催化剂的氧化分解。

天然气硫回收及催化剂再生一体化方法，采用上述天然气硫回收及催化剂再生一体化装置，基于燃料电池的原理，将络合铁催化剂再生反应作为阳极反应，氧去极化反应作为阴极反应，通过外电路连接电池负载形成电池电路循环，实现络合铁催化剂的再生并且催化剂不直接接触氧气从而避免催化剂的氧化分解，再生的络合铁催化剂与通入的硫化氢气体发生化学反应，将硫化氢氧化成单质硫，实现硫元素的回收，具体步骤如下：

(1)、硫回收反应器11中通过硫化氢进气管12通入硫化氢气体，硫化氢和络合铁催化剂5发生氧化还原反应被氧化成硫单质，络合的三价铁被还原成二价铁；

(2)、和硫化氢反应后被还原的二价铁催化剂经循环泵3送至燃料电池阳极反应池3；

(3)、二价铁催化剂在燃料电池阳极23上发生阳极反应生成三价铁催化剂；

(4)、相应的，燃料电池阴极反应池22中经氧气进气管26通入氧气，在燃料电池阴极24上发生阴极反应；

(5)、阴极反应和阳极反应通过外电路中电池负载25进行耦合，内电路中在燃料电池阳极反应池21和燃料电池阴极反应池22之间通过离子膜20进行离子迁移，实现对外供电；

(6)、燃料电池阳极23上反应生成的三价铁催化剂返回硫回收反应器11进一步与硫化氢进行反应，实现硫回收工艺的循环；

(7)、反应生成的硫单质发生沉降，经分离泵13经管道41送到硫磺分离装置14中进行分离；

(8)、硫磺分离后的含络合铁催化剂的滤液送往储液罐15，经管道42返回至硫回收反应器11。

本发明提供的天然气硫回收及催化剂再生一体化技术可实现液相氧化还原过程中催化剂的快速再生，能够提高催化剂氧化再生效率，获得更高效的硫化氢脱除效果并降低络合铁催化剂分解，在同等处理规模下有利于减小装置规模；此外，该技术还能有效利用催化剂再生的阳极反应和氧去极化阴极反应的耦合，能够将化学能转化成电能实现对外电流输出。

Claims

1.一种天然气硫回收及催化剂再生装置，包括：硫回收反应器、分离泵、硫磺分离装置、储液罐、燃料电池及循环泵；其特征在于：硫回收反应器内装有络合铁催化剂，硫回收反应器顶部设有硫化氢进气管；硫回收反应器的底端设有沉积硫磺输出口；硫回收反应器的圆柱体侧面上方设有脱硫催化剂滤液输入口、再生催化剂回流口，下方设有还原催化剂输出口；硫回收反应器的沉积硫磺输出口通过第一管线与硫磺分离装置相连，第一管线上设有分离泵；硫磺分离装置通过第二管线与储液罐相连，储液罐通过第三管线与硫回收反应器的脱硫催化剂滤液输入口相连；燃料电池为封闭结构，由离子膜分隔为燃料电池阳极池和燃料电池阴极池；燃料电池阳极池内装有络合铁催化剂，燃料电池阳极位于燃料电池阳极池内；燃料电池阴极池内装有氢氧化钠溶液，燃料电池阴极位于燃料电池阴极池内；燃料电池阴极反应池设有氧气进气管；燃料电池阳极池侧部上方设有输出口，燃料电池阳极池的输出口通过第四管线与硫回收反应器的再生催化剂回流口相连；燃料电池阳极池侧部下方设有输入口，燃料电池阳极池的输入口通过第五管线与硫回收反应器的还原催化剂输出口相连，第五管线上设有循环泵；燃料电池阳极和燃料电池阴极分别通过导线与电池负载的两端相连。

2.根据权利要求1所述的天然气硫回收及催化剂再生装置，其特征在于：燃料电池阳极和燃料电池阴极均采用铂、钛、锗、石墨、钌钛合金、镍基合金或带有二氧化钌涂层的钛合金。

3.根据权利要求1-2所述的天然气硫回收及催化剂再生装置，其特征在于：络合铁催化剂的组分，包括：NTA，HEDTA，铁盐和配位体，配位体为EDTA、柠檬酸、氨基酸、水杨酸、磺基水杨酸、酒石酸的一种或多种组合物；铁盐为六氰合铁酸盐、六氰合铁亚酸盐、氯化铁、硫酸铁的一种或多种组合物。

4.根据权利要求1-3所述的天然气硫回收及催化剂再生装置，其特征在于：离子膜采用全氟离子膜。

5.根据权利要求1-4所述的天然气硫回收及催化剂再生装置，其特征在于：硫回收反应器为封闭结构，硫回收反应器上部为圆柱体、下部为圆锥体。

6.一种天然气硫回收及催化剂再生一体化方法，采用权利要求1-5之一所述的天然气硫回收及催化剂再生装置，基于燃料电池的原理，将络合铁催化剂再生反应作为阳极反应，氧去极化反应作为阴极反应，通过外电路连接电池负载形成电池电路循环，实现络合铁催化剂的再生并且催化剂不直接接触氧气从而避免催化剂的氧化分解，再生的络合铁催化剂与通入的硫化氢气体发生化学反应，将硫化氢氧化成单质硫，实现硫元素的回收。

7.根据权利要求6所述的，其特征在于天然气硫回收及催化剂再生一体化方法，具体步骤如下：

(1)、硫回收反应器中通过硫化氢进气管通入硫化氢气体，硫化氢和络合铁催化剂发生氧化还原反应被氧化成硫单质，络合的三价铁被还原成二价铁；

(2)、和硫化氢反应后被还原的二价铁催化剂经循环泵送至燃料电池阳极反应池；

(3)、二价铁催化剂在燃料电池阳极上发生阳极反应生成三价铁催化剂；

(4)、相应的，燃料电池阴极反应池中经氧气进气管通入氧气，在燃料电池阴极上发生阴极反应；

(5)、阴极反应和阳极反应通过外电路中电池负载进行耦合，内电路中在燃料电池阳极反应池和燃料电池阴极反应池之间通过离子膜进行离子迁移，实现对外供电；

(6)、燃料电池阳极上反应生成的三价铁催化剂返回硫回收反应器进一步与硫化氢进行反应，实现硫回收工艺的循环；

(7)、反应生成的硫单质发生沉降，经分离泵经管道送到硫磺分离装置中进行分离；

(8)、硫磺分离后的含络合铁催化剂的滤液送往储液罐，经管道返回至硫回收反应器。