CN114749018B - 一种原料气电化学协同液相催化氧化脱硫方法 - Google Patents

一种原料气电化学协同液相催化氧化脱硫方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114749018B
CN114749018B CN202210365438.4A CN202210365438A CN114749018B CN 114749018 B CN114749018 B CN 114749018B CN 202210365438 A CN202210365438 A CN 202210365438A CN 114749018 B CN114749018 B CN 114749018B
Authority
CN
China
Prior art keywords
sulfur
shell
tank
catalyst
salt
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210365438.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114749018A (zh
Inventor
李军燕
李应丽
瞿广飞
赵晨阳
魏冲建
李志顺成
汤慧敏
潘科衡
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kunming University of Science and Technology
Original Assignee
Kunming University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kunming University of Science and Technology filed Critical Kunming University of Science and Technology
Priority to CN202210365438.4A priority Critical patent/CN114749018B/zh
Publication of CN114749018A publication Critical patent/CN114749018A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114749018B publication Critical patent/CN114749018B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8603—Removing sulfur compounds
    • B01D53/8612—Hydrogen sulfide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/48—Sulfur compounds
    • B01D53/52—Hydrogen sulfide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/54—Nitrogen compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/77—Liquid phase processes
    • B01D53/79—Injecting reactants
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
    • C10L3/06—Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by C10G, C10K3/02 or C10K3/04
    • C10L3/10—Working-up natural gas or synthetic natural gas
    • C10L3/101—Removal of contaminants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
    • C10L3/06—Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by C10G, C10K3/02 or C10K3/04
    • C10L3/10—Working-up natural gas or synthetic natural gas
    • C10L3/101—Removal of contaminants
    • C10L3/102—Removal of contaminants of acid contaminants
    • C10L3/103—Sulfur containing contaminants
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/40—Nitrogen compounds
    • B01D2257/408—Cyanides, e.g. hydrogen cyanide (HCH)

Abstract

本发明公开了一种原料气电化学协同液相催化氧化脱硫方法，该方法主要包括洗涤吸收、电液协同催化氧化、硫酸铵定向结晶、催化剂循环使用四个阶段，实现了焦炉煤气和石油炼厂气等含硫、氰等有毒有害气体的脱硫脱氰处理及综合利用，该方法能高效把硫化氢和氰化氢氧化为硫膏、硫酸根离子、氮气或二氧化碳，硫膏经过熔硫釜高温蒸汽加热融化自然冷却后生成硫磺，硫酸根离子定向结晶为硫酸铵，该方法的应用不仅能高效脱除硫化氢、氰化氢等有毒有害气体，生成的硫磺和硫酸铵产品实现了高附加值利用，且该方法易于实现，与现有焦炉煤气和石油炼厂气脱硫工艺耦合方便，成本低，生产效益高，具有巨大的应用潜力。

Description

一种原料气电化学协同液相催化氧化脱硫方法
技术领域
本发明属于工业气体净化领域，具体涉及一种原料气电化学协同液相催化氧化脱硫方法。
背景技术
络合铁液相催化氧化脱硫工艺一种以络合铁为催化剂的湿式氧化脱除硫化氢的方法，因脱硫精度高、反应速度快和条件温和等优势，在焦炉煤气、石油炼厂气和天然气净化处理方面得到了广泛应用，但同时，铁沉淀硫堵、副盐累积和络合剂降解问题严重制约络合铁法脱硫化氢技术的进一步发展。传统的络合铁液相催化氧化脱硫方法一般是先将原料气通入洗涤器，去除初步杂质后进去吸收塔，吸收塔中将硫化氢和氰化氢等有毒有害气体吸收在液相内，其他较纯净的煤气从吸收塔中排除，吸收塔中的脱硫富液进去氧化塔进一步反应，含杂质较少的脱硫贫液通过硫分离器进去硫处槽。该方法的装置能有效吸收原料气中的硫化氢和氰化氢，但是氧化不彻底，会生成大量杂质离子如氰根离子、硫氰根离子和硫代硫酸根离子，使得硫酸铵结晶效果较差，且副盐大量堆积导致脱硫工艺运行维护不稳，极大增加了实际生产运行成本。
当前多数研究集中在改进脱硫催化剂，如专利（202011167751.4）公开了一种络合铁法脱硫催化剂及其制备方法，它采用一定含量的络合剂、铁改性剂、稳定剂以及pH调节剂制备了一种脱硫催化剂，制备过程中不需要引入有害阴离子杂质，提高了催化活性和脱硫效率，但是该催化剂不具备再生能力，且脱硫后的富液难处理；专利（202110619373.9）公开了一种湿法液相催化剂及其制备方法，该法的脱硫催化剂采用含Fe和掺杂元素W与螯合剂L形成的不含阴离子的有机螯合物，能有效脱除硫化氢、有机硫和氰化氢，但该法制备的脱硫催化剂对脱硫后的副盐处理和催化剂的再生等难题没有解决。这些催化剂都是一次性的，且耗量大，对脱硫处理有一定的效果，但使脱硫后的副盐堆积问题更加严峻。专利（201811468468.8）公开了一种络合剂的再生装置、再生系统及再生方法，它通过改善氧化气体传质效率进而提高络合铁脱硫剂再生反应速率，对脱硫效果有一定提高，但对副盐堆积问题依旧没有改善。
因此，本领域亟需一种能在方便实施、低成本、高效益的，在现有脱硫工艺上易于改造升级的，且对副盐堆积、硫堵问题有较大改善和解决的方法。
发明内容
解决上述问题，本发明提出了一种原料气电化学协同液相催化氧化脱硫的方法，本方法包含洗涤吸收、电液协同催化氧化、硫酸铵定向结晶和催化剂循环利用四个阶段；将原料气通入洗涤器中洗涤后进入吸收塔中，在吸收塔内原料气与碱性吸收剂、催化剂储槽注入的脱硫剂接触接触，原料气中的硫化氢和氰化氢有毒有害气体被碱性吸收剂吸收，净化后的原料气从吸收塔上出口排出，吸收塔内产生的脱硫富液经冷却器冷却后进入氧化塔中，进行电化学氧化和催化剂催化氧化处理，氧化塔中的氧由鼓风机Ⅰ鼓入，氧化塔内产生的沉淀物硫膏进入氧化塔储槽中，硫膏沉淀经过熔硫釜高温加热融化后排放到硫分离器中脱除水分和杂质，然后排放到硫处槽，自然冷却后生成硫磺，通过泵储存在硫磺储罐中；氧化塔内的脱硫贫液进入结晶再生槽，结晶再生槽内硫酸根离子在结晶剂和溶析剂作用下生成硫酸铵，通过结晶再生槽储槽进入硫酸铵分离器，在硫酸铵分离器中硫酸铵溶液循环蒸发至过饱和状态后冷却析晶得到硫酸铵晶体，并储存到硫酸铵储罐中；结晶再生槽内的液体流入催化剂储槽中；在催化剂储槽中补充催化剂和水后回流循环用于吸收塔，实现整个脱硫过程的循环和再生。
所述原料气原料气主要是焦炉煤气、石油炼厂气和天然气等含有硫化氢和氰化氢等有毒有害的气体，硫化氢含量4~9g/m3，氰化氢含量0.8~3g/m3。
所述洗涤器为文丘里洗涤器，洗涤液为质量浓度25%的氨水溶液，洗涤器入口温度80~160℃，出口温度20~50℃；采用氨水溶液洗涤脱除原料气中的酸性气体、焦油、重金属氧化物等，净化后的尾气进入吸收塔；在吸收塔内通过碱性吸收剂吸收尾气中的硫化氢和氰化氢，转化为硫离子、氰离子、硫氰根离子和硫代硫酸根离子获得脱硫富液；
所述吸收塔中碱性吸收剂为浓氨水、质量浓度20-30%碳酸盐溶液、质量浓度25-30%醇胺溶液中的一种或几种，脱硫剂为络合铁脱硫催化剂（400~500mg/L）或888脱硫催化剂（20~30mg/L），吸收塔内液气比为8~25 L/m3，pH9~10；原料气流速为2.5~5.5m/s；吸收塔内温度25~85℃，塔内停留时间范围5~30s，空塔气速1~5m/s；吸收塔顶部装备有除雾器，除雾器气体平均流速范围为2~10m/s，除雾后气体中雾滴浓度不大于75mg/m3；吸收塔中吸收了硫化氢和氰化氢的溶液，呈碱性，主要含有悬浮硫、铵根离子、硫离子、氰离子、硫氰根离子和硫代硫酸根离子等。
所述氧化塔包括包括壳体，壳体内两侧设置有与电源连接的阳极、阴极，壳体内顶部靠近阳极处设置有挡板且与壳体底部相离，在壳体内靠近阴极处设置有阴膜且其与壳体顶部相离，挡板与阴膜之间为电解槽，壳体上开有阳极气体出口且其位于阳极上方，壳体上开有鼓风入口且其位于电解槽上方，鼓风入口通过鼓风机Ⅰ与空气过滤器连通，壳体上开有试剂添加口，壳体上开有阴极气体出口且其位于阴极上方，壳体底部设置有氧化塔出口Ⅲ，氧化塔出口Ⅲ与氧化塔储槽连通，壳体上部一侧开有氧化塔出口Ⅱ且其与结晶再生槽连通，壳体上部一侧开有氧化塔出口Ⅰ且其通过循环泵与吸收塔连通。
电液协同催化氧化是在氧化塔中进行，通过电化学氧化和双金属液相催化剂催化氧化把硫离子、氰离子、硫氰根离子和硫代硫酸根离子氧化为硫膏和硫酸根离子；氧化塔反应后的脱硫贫液一部分通过氧化塔出口Ⅰ和溶液循环泵回流入吸收塔重复使用，另一部分通过氧化塔出口Ⅱ流入结晶再生槽；催化剂为双金属液相催化剂，双金属液相催化剂是铁盐、铜盐、锌盐、镍盐、锰盐中的一种与钯盐、铑盐、钴盐中的一种在水溶液中混合制得，铁盐、铜盐、锌盐、镍盐、锰盐的浓度为0.1~150g/L，钯盐、铑盐、钴盐的浓度为0.05~50g/L，电解槽内pH 8~9；鼓风强度范围60~110（m3/m2·h），鼓风时间3~4h/次，所述电化学反应温度4~100℃，供电方式包括直流或脉冲，电流密度30~900A/m2；脱硫贫液主要含有硫酸根离子，几乎不含硫离子、氰离子、硫氰根离子和硫代硫酸根离子；
所述结晶剂为氨水或碳酸铵，溶析剂为无水乙醇或丙醇；所述再生槽循环脱硫压力范围0.35~0.45MPa，鼓风强度范围110~130（m3/m2·h），停留时间10~20min，再生液温度30~45℃，pH范围5~6，结晶再生槽液位1/2~2/3。
本发明方法中硫膏、硫酸铵副产物处理和贮存阶段分别是在氧化塔底部和结晶再生槽底部流出后进行的分离和收集处理。所述的硫膏副产物由氧化塔底部流出，蒸汽熔硫后进入硫分离器，分离后的硫膏进入硫处槽后进一步反应生成硫磺通入硫磺储罐；所述的硫酸铵副产物由结晶再生槽底部流出，通过硫酸铵分离器后硫酸铵通入硫酸铵储槽。
本发明的有益成果是：本发明方法在氧化塔中采用电化学协同液相双金属催化剂，能更高效氧化硫离子、氰离子、硫氰根离子和硫代硫酸根离子，生成的无害气体可直接排出，氧化效率大于95%；产生的硫膏可进一步生成硫磺，产生的硫酸根离子结晶为硫酸铵，结晶再生槽中上层的再生液流入催化剂贮槽，补充一定量的催化剂和水后又通入吸收塔，实现了整个脱硫过程的循环，产生的硫磺和硫酸铵纯度高于95%，极大增加了脱硫尾液的附加值。此外，本方法实用性强，易于实现，与现有的脱硫工艺耦合方便，除焦炉煤气外，还可在石油炼厂气、天然气脱硫行业广泛应用。
附图说明
图1为本发明方法工艺流程示意图；
图2为氧化塔的结构示意图；
1-原料气入口；2-洗涤器；3-吸收塔；4-吸收塔上出口；5-吸收塔下出口；6-冷却器；7-氧化塔入口；8-氧化塔；9-阳极气体出口；10-鼓风入口；11-试剂添加口；12-氧化塔出口Ⅰ；13-氧化塔出口Ⅱ；14-氧化塔出口Ⅲ；15-氧化塔储槽；16-熔硫釜；17-硫分离器；18-硫处槽；19-泵；20-硫磺储罐；21-空气过滤器；22-空气鼓风机Ⅰ；23-空气鼓风机Ⅱ；24-结晶再生槽入口；25-结晶再生槽；26-结晶再生槽出口；27-结晶再生槽储槽；28-硫酸铵分离器；29-硫酸铵储罐；30-催化剂储槽入口；31-催化剂储槽；32-水入口；33-催化剂入口；34-催化剂储槽出口；35-循环泵；36-吸收塔入口；37-阳极；38-阴极；39-挡板；40-阴膜；41-阴极气体出口；42-电解槽。
具体实施方式
下面对本发明方法做进一步的详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式，但本发明的保护范围不限于下述实施例。
如图1、2所示，下述实施例中使用的装置包括洗涤器2、吸收塔3、冷却器6、氧化塔8、氧化塔储槽15、熔硫釜16、硫分离器17、硫处槽18、硫磺储罐20、结晶再生槽25、硫酸铵分离器28、硫酸铵储罐29、催化剂储槽31，洗涤器2与吸收塔3连接，吸收塔3底部吸收塔下出口5与冷却器6连接，吸收塔3顶部设置有吸收塔上出口4，冷却器6通过氧化塔8与结晶再生槽25连接，氧化塔8底部氧化塔出口Ⅲ14通过氧化塔储槽15与熔硫釜16连接，熔硫釜16、硫分离器17、硫处槽18、泵19、硫磺储罐20依次连接，结晶再生槽25底部通过结晶再生槽储槽27与硫酸铵分离器28连接，硫酸铵分离器28与硫酸铵储罐29连接，结晶再生槽25上部结晶再生槽出口26与催化剂储槽31的催化剂储槽入口30连接，催化剂储槽31的催化剂储槽出口34与循环泵35连接，催化剂储槽31顶部开有水入口32、催化剂入口33，循环泵35与吸收塔入口36连通；空气过滤器21通过空气鼓风机Ⅱ23与结晶再生槽连通；
所述氧化塔8包括壳体，壳体内两侧设置有与电源连接的阳极37、阴极38，壳体内顶部靠近阳极处设置有挡板39且与壳体底部相离，在壳体内靠近阴极处设置有阴膜40且其与壳体顶部相离，挡板39与阴膜40之间为电解槽42，壳体上开有阳极气体出口9且其位于阳极上方，壳体上开有鼓风入口10且其位于电解槽42上方，鼓风入口10通过鼓风机Ⅰ22与空气过滤器21连通，壳体上开有试剂添加口11，壳体上开有阴极气体出口41且其位于阴极上方，壳体底部设置有氧化塔出口Ⅲ14，氧化塔出口Ⅲ14与氧化塔储槽15连通，壳体上部一侧开有氧化塔出口Ⅱ13且其与结晶再生槽25连通，壳体上部一侧开有氧化塔出口Ⅰ12且其通过循环泵35与吸收塔连通。
实施例1
采用上述装置净化焦炉煤气，焦炉煤气中主要含有氢气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳、不饱和烃、氮气和氧气以及有毒有害的硫化氢、氰化氢等，硫氢化物含量6~20mg/m3；将160℃焦炉煤气从原料气入口1通入文丘里洗涤器2中用浓度25%的氨水洗涤，原料气流速是3m/s，洗涤后的焦炉煤气通入吸收塔3，温度40℃，催化剂储槽31注入络合铁脱硫催化剂400mg/L，在吸收塔3内用浓氨水吸收焦炉煤气中的硫化氢和氰化氢，液气比为10L/m3，氢气和甲烷等从吸收塔上出口4排出；吸收塔内焦炉煤气流速在3.5m/s，入塔温度30℃，塔内停留20s；吸收塔顶部除雾器平均流速8m/s，出口雾滴浓度60mg/m3左右；吸收塔从吸收塔下出口5排出的脱硫富液含有硫离子、氰离子、硫氰根和硫代硫酸根离子等，经过冷却器6从氧化塔入口7进入氧化塔8，在电化学氧化和催化剂催化氧化共同作用下将硫离子、氰离子、硫氰根和硫代硫酸根等离子有效氧化为单质硫沉淀和硫酸根离子，催化剂采用铁钯双元液相催化剂，氯化钯浓度5g/L，硫酸铁浓度50g/L，电化学采用直流电，反应温度30℃，电流密度200A/m2；氧化塔中的氧气由通过鼓风机Ⅰ22鼓风通氧，鼓风强度为80m3/m2·h，保证催化剂的再生；氧化塔中的硫沉淀进入氧化塔储槽15，在熔硫釜16高温蒸汽加热融化后排放到硫分离器17中脱除水分，再进入硫处槽18，自然冷却后生成硫磺，通过泵19储存在硫磺储罐20中，氧化塔处理后的脱硫贫液含有大量的硫酸根离子，从结晶再生槽入口24流入结晶再生槽25，结晶再生槽中加入浓氨水使硫酸根离子结晶为硫酸铵晶体，结晶再生槽停留时间为15min，温度保持30℃，pH保持5.6，压力0.45MPa，鼓风强度110m3/m2·h，硫酸铵通过结晶再生槽储槽27进入硫酸铵分离器28，在硫酸铵分离器中硫酸铵溶液循环蒸发至过饱和状态后冷却析晶得到硫酸铵晶体，并储存到硫酸铵储罐29中，结晶再生槽25内的液体流入催化剂储槽31，催化剂储槽内补充络合铁脱硫催化剂和水后循环流入吸收塔2内，吸收塔3888脱硫催化剂补充量为3m3/h。
实施例2
采用上述装置净化石油炼厂气，石油炼厂气主要含有氢气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、烷烃、烯烃外，还有一定量的硫化氢等硫化物，硫氰化物含量103~104mg/m3。将180℃石油炼厂气从原料气入口1通入文丘里洗涤器中用浓度25%的氨水洗涤，原料气流速是5m/s，洗涤后的石油炼厂气通入吸收塔，在吸收塔内用储槽31回收配制的络合铁催化剂脱硫液作为脱硫剂、20%碳酸盐溶液作为吸收剂吸收石油炼厂气中的硫化氢等硫化物，氢气等从吸收塔上出口4排出；吸收塔内石油炼厂气流速在2.5m/s，入塔温度30℃，塔内停留30s；吸收塔顶部除雾器平均流速5m/s，出口雾滴浓度50mg/m3左右；吸收塔从吸收塔下出口5排出的脱硫富液含有硫离子、氰离子、硫氰根和硫代硫酸根离子等，经过冷却器6进入氧化塔8，在电化学氧化和催化剂催化氧化共同作用下将硫离子、氰离子、硫氰根和硫代硫酸根等离子有效氧化为单质硫沉淀和硫酸根离子，催化剂采用钴镍双元液相催化剂，硫酸钴浓度5g/L，氯化镍浓度50g/L，电化学采用直流电，反应温度28℃，电流密度300A/m2；氧化塔中的氧气由通过鼓风机Ⅰ22鼓风通氧，鼓风强度为70m3/m2·h，保证催化剂的再生；氧化塔中的硫沉淀进入氧化塔储槽15，在熔硫釜16高温蒸汽加热融化后排放到硫分离器17中脱除水分，再进入硫处槽18，自然冷却后生成硫磺，通过泵19储存在硫磺储罐20中，氧化塔处理后的脱硫贫液含有大量的硫酸根离子，流入结晶再生槽25，结晶再生槽中加入浓氨水使硫酸根离子结晶为硫酸铵晶体，结晶再生槽停留时间为15min，温度保持40℃，pH保持6，压力0.4MPa，鼓风强度120m3/m2·h，硫酸铵通过结晶再生槽储槽27进入硫酸铵分离器28，在硫酸铵分离器中硫酸铵溶液循环蒸发至过饱和状态后冷却析晶得到硫酸铵晶体，并储存到硫酸铵储罐29中，结晶再生槽25内的液体流入催化剂储槽31，催化剂储槽内补充络合铁脱硫催化剂和水后流入吸收塔2，吸收塔3络合铁催化剂脱硫液补充量为4m3/h。
实施例3
采用上述装置净化天然气，天然气中少量的硫化氢、乙烷、丙烷、氮气等，硫氰化物含量1g/m3左右；将200℃天然气从原料气入口1通入文丘里洗涤器2中用浓度25%的氨水洗涤，原料气流速是5m/s，洗涤后的焦炉煤气通入吸收塔3，温度35℃，在吸收塔3内用浓氨水、888脱硫催化剂（30mg/L）吸收天然气中的硫化氢和氰化氢，液气比为10L/m3，氢气和甲烷等从吸收塔上出口4排出；吸收塔内焦炉煤气流速在4m/s，入塔温度45℃，塔内停留20s；吸收塔顶部除雾器平均流速3m/s，出口雾滴浓度45mg/m3左右；吸收塔从吸收塔下出口5排出的脱硫富液含有硫离子、氰离子、硫氰根和硫代硫酸根离子等，经过冷却器6进入氧化塔8，在电化学氧化和催化剂催化氧化共同作用下将硫离子、氰离子、硫氰根和硫代硫酸根等离子有效氧化为单质硫沉淀和硫酸根离子，催化剂采用铁铑双元液相催化剂，氯化铑浓度10g/L，硫酸铁浓度80g/L，电化学采用交流电，反应温度28℃，电流密度150A/m2；氧化塔中的氧气由通过鼓风机Ⅰ22鼓风通氧，鼓风强度为75m3/m2·h，保证催化剂的再生；氧化塔中的硫沉淀进入氧化塔储槽15，在熔硫釜16高温蒸汽加热融化后排放到硫分离器17中脱除水分，再进入硫处槽18，自然冷却后生成硫磺，通过泵19储存在硫磺储罐20中，氧化塔处理后的脱硫贫液含有大量的硫酸根离子，流入结晶再生槽25，结晶再生槽中加入浓氨水使硫酸根离子结晶为硫酸铵晶体，结晶再生槽停留时间为20min，温度保持35℃，pH保持5.8，压力0.35MPa，鼓风强度130m3/m2·h，硫酸铵通过结晶再生槽储槽27进入硫酸铵分离器28，在硫酸铵分离器中硫酸铵溶液循环蒸发至过饱和状态后冷却析晶得到硫酸铵晶体，并储存到硫酸铵储罐29中，结晶再生槽25内的液体流入催化剂储槽31，催化剂储槽内补充888脱硫催化剂和水后流入吸收塔2，吸收塔3中888脱硫催化剂脱硫液补充量为4m3/h。

Claims (2)

1.一种原料气电化学协同液相催化氧化脱硫方法，其特征在于：将原料气通入洗涤器（2）中洗涤后进入吸收塔（3）中，在吸收塔内原料气与碱性吸收剂、催化剂储槽（31）注入的脱硫剂接触，原料气中的硫化氢和氰化氢有毒有害气体被碱性吸收剂吸收，净化后的原料气从吸收塔上出口（4）排出，吸收塔（3）内产生的脱硫富液经冷却器（6）冷却后进入氧化塔（8）中，进行电化学氧化和催化剂催化氧化处理，氧化塔（8）中的氧由鼓风机Ⅰ（22）鼓入，氧化塔（8）内产生的沉淀物硫膏进入氧化塔储槽（15）中，硫膏经过熔硫釜（16）高温加热融化后排放到硫分离器（17）中脱除水分和杂质，然后排放到硫处槽（18），自然冷却后生成硫磺，通过泵（19）储存在硫磺储罐（20）中；氧化塔（8）内的脱硫贫液进入结晶再生槽（25），结晶再生槽（25）内硫酸根离子在结晶剂和溶析剂作用下生成硫酸铵，通过结晶再生槽储槽（27）进入硫酸铵分离器（28），在硫酸铵分离器（28）中硫酸铵溶液循环蒸发至过饱和状态后冷却析晶得到硫酸铵晶体，并储存到硫酸铵储罐（29）中，结晶再生槽（25）内的液体流入催化剂储槽（31）中；在催化剂储槽（31）中补充脱硫剂和水后回流循环用于吸收塔（3），实现整个脱硫过程的循环和再生；
所述氧化塔（8）包括壳体，壳体内两侧设置有与电源连接的阳极（37）、阴极（38），壳体内顶部靠近阳极处设置有挡板（39）且与壳体底部相离，在壳体内靠近阴极处设置有阴膜（40）且其与壳体顶部相离，挡板（39）与阴膜（40）之间为电解槽（42），壳体上开有阳极气体出口（9）且其位于阳极上方，壳体上开有鼓风入口（10）且其位于电解槽（42）上方，鼓风入口通过鼓风机Ⅰ（22）与空气过滤器（21）连通，壳体上开有试剂添加口（11），壳体上开有阴极气体出口（41）且其位于阴极上方，壳体底部设置有氧化塔出口Ⅲ（14），氧化塔出口Ⅲ（14）与氧化塔储槽（15）连通，壳体上部一侧开有氧化塔出口Ⅱ（13）且其与结晶再生槽（25）连通，壳体上部一侧开有氧化塔出口Ⅰ（12）且其通过循环泵（35）与吸收塔连通；
洗涤器（2）为文丘里洗涤器，洗涤液为质量浓度20~30%的氨水溶液，洗涤器入口温度80~160℃，出口温度20~50℃；
碱性吸收剂为浓氨水、碳酸盐溶液、醇胺溶液中的一种或几种，脱硫剂为络合铁脱硫催化剂或888脱硫催化剂，吸收塔内液气比为8~25 L/m3，pH为 9~10，吸收塔顶部装有除雾器，除雾器内气体平均流速为2~10m/s，除雾后气体中雾滴浓度不大于75mg/m3；
氧化塔（8）中的催化剂为双金属液相催化剂，双金属液相催化剂是铁盐、铜盐、锌盐、镍盐、锰盐中的一种与钯盐、铑盐、钴盐中的一种在水溶液中混合制得，铁盐、铜盐、锌盐、镍盐、锰盐的浓度为0.1~150g/L，钯盐、铑盐、钴盐的浓度为0.05~50g/L，电解槽内pH8~9，鼓风强度为60~110（m3/m2·h），电化学反应温度为4~100℃，供电方式为直流电或脉冲电，电流密度30~900A/m2。
2.根据权利要求1所述的原料气电化学协同液相催化氧化脱硫方法，其特征在于：结晶剂为氨水或碳酸铵，溶析剂为无水乙醇或丙醇，结晶再生槽循环脱硫压力为0.35~0.45MPa，鼓风强度范围110~130（m3/m2·h），停留时间10~20min，结晶再生槽内温度30~45℃，pH保持在5~6。
CN202210365438.4A 2022-04-08 2022-04-08 一种原料气电化学协同液相催化氧化脱硫方法 Active CN114749018B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210365438.4A CN114749018B (zh) 2022-04-08 2022-04-08 一种原料气电化学协同液相催化氧化脱硫方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210365438.4A CN114749018B (zh) 2022-04-08 2022-04-08 一种原料气电化学协同液相催化氧化脱硫方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114749018A CN114749018A (zh) 2022-07-15
CN114749018B true CN114749018B (zh) 2023-11-21

Family

ID=82330084

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210365438.4A Active CN114749018B (zh) 2022-04-08 2022-04-08 一种原料气电化学协同液相催化氧化脱硫方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114749018B (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1067188A (zh) * 1991-05-14 1992-12-23 株式会社日本触媒 处理废水的催化剂及其生产方法以及用此催化剂处理废水的方法
CN104003356A (zh) * 2014-06-10 2014-08-27 中国石油大学(华东) 天然气硫回收及催化剂再生装置及方法
CN108998106A (zh) * 2018-08-27 2018-12-14 太原理工大学 一种焦化厂脱硫脱氨方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1067188A (zh) * 1991-05-14 1992-12-23 株式会社日本触媒 处理废水的催化剂及其生产方法以及用此催化剂处理废水的方法
CN104003356A (zh) * 2014-06-10 2014-08-27 中国石油大学(华东) 天然气硫回收及催化剂再生装置及方法
CN108998106A (zh) * 2018-08-27 2018-12-14 太原理工大学 一种焦化厂脱硫脱氨方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN114749018A (zh) 2022-07-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106621796B (zh) 一种同时脱除羰基硫、二硫化碳的方法及装置
CN103721553A (zh) 一种利用氨法脱硫技术高效去除酸性气硫化物的方法
JP2016515936A (ja) 吸収媒体、吸収媒体を製造するための方法、並びに酸性ガスから硫化水素を分離するための方法及び装置
CN105600990A (zh) 一种利用焦炉煤气脱硫脱氰废液资源化回收硫磺、硫铵及催化剂的方法
US4820391A (en) Exhaust gas clean up process
CN112915755B (zh) 联合回收烟气中二氧化硫并脱除氮氧化物的系统及方法
BR112016017093B1 (pt) Processo para conversão biológica de bissulfeto em enxofre elementar
CN113578025B (zh) 一种烟气中二氧化碳的捕集方法及捕集系统
CN111115587A (zh) 冶炼烟气制备分析纯硫酸的方法及系统
CN114749018B (zh) 一种原料气电化学协同液相催化氧化脱硫方法
CN101979130A (zh) 资源化脱除工业气体中硫化氢的方法
KR20020051011A (ko) 코크스가스 정제장치 및 방법
CN106606924A (zh) 回转挥发窑含硫尾气脱硫方法及装置
CN110252090B (zh) 一种利用三乙醇胺提高亚硫酸钠脱硫工艺吸收容量和利用率的方法
CN205109370U (zh) 回转挥发窑含硫尾气脱硫装置
CN103752135B (zh) 一种炭黑厂尾气的净化方法
CN105727714B (zh) 一种生产硫氢化钠的工艺方法及装置
US5215728A (en) Method and apparatus for removal of h2s from a process gas, including thiosulfate and/or cyanide salt decomposition
CN114684794B (zh) 一种克劳斯尾气处理系统及处理方法
CN111821844B (zh) 一种干法氧化和湿法氧化结合的脱硫工艺方法
CN111662754A (zh) 一种新型焦炉煤气脱硫的方法
US4207298A (en) High temperature removal of H2 S from reducing gas
CN207012760U (zh) 一种二硫化碳生产尾气中硫化氢的分离设备
CN105731496B (zh) 一种由酸性气生产碳酸氢钠并提纯硫化氢的方法及装置
KR100405522B1 (ko) 코크스가스정제에있어서이산화탄소의포집을제외시키는방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant