DE4326032C2 - Verfahren zur Entschwefelung schwefelwasserstoffhaltiger Abgase - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Entschwefelung schwefelwasserstoffhaltiger Abgase durch Herauswaschen des Schwefelwasserstoffs in einem Scrubber, Aufoxidation des Schwefelwasserstoffs zu elementarem Schwefel und Abtrennung des festen elementaren Schwefels aus der Waschlauge.

Ein spezielles Verfahren der gattungsgemäßen Art ist das sogenannte Sulfolin-Verfahren zur Entschwefelung von H₂S-armen Gasen mit anschließender Oxidation mittels Natriumvanadat (vergl. Heisel und Marold, Hydrocarbon Processing, April 1987, 35-37: "New gas scrubber removes H₂S").

In diesem Verfahren wird das schwefelwasserstoffhaltige Abgas in einem Wäscher von dem Schwefelwasserstoffgas befreit. Der Schwefelwasserstoff wird in der Waschlauge in einem oder mehreren Reaktionsbehältern mit Hilfe von Natriumvanadat aufoxidiert, wobei elementarer Schwefel entsteht, der in der Waschlauge suspendiert ist. Durch Luft wird anschließend in einem Oxideur verbrauchtes Natriumvanadat wieder aufoxidiert und gleichzeitig wird durch den Luftstrom, der sich als Schaum sammelnde Schwefel aus dem Hauptstrom durch Flotation abgetrennt. Dieser Schwefelschaum wird üblicherweise in einem Nebenstrom durch Filtration oder Zentrifugation aufkonzentriert.

Neben diesem Verfahren gibt es zahlreiche vom Prinzip ähnliche Verfahren, wie z. B. das LO-Cat-Verfahren, das SulFerox-Verfahren, die mit anderen Oxidationsmitteln arbeiten. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf alle diese Verfahren.

Die oxidative Wäsche und die Abtrennung des Schwefels mittels Flotation bringt verschiedene Probleme mit sich. Zwar verlangen sowohl die Rückoxidation des Oxidationsmittels wie auch die Flotation eine Luftzugabe, jedoch ist die für die Flotation benötigte Luftmenge größer als die, die für die Rückoxidation des Oxidationsmittels benötigt wird. Es ist unmöglich, beide Aufgaben, nämlich Rückoxidation und Flotation unter allen Betriebsbedingungen bei gleichzeitigem Ablauf optimal zu regeln. Zum Beispiel ist es nicht möglich, bei nur geringer H₂S-Konzentration die Luftzufuhr wesentlich zu reduzieren, weil dann die Flotation nicht mehr funktioniert. Durch zuviel Luftzugabe kann andererseits die Nebenproduktbildung erhöht werden, abgesehen davon, daß die Betriebsmittelverbräuche unnötig hoch werden.

Die einen Gasüberschuß erfordernde Flotation verlangt ferner, daß der Oxideur zur Atmosphäre offen ist. Wenn das Rohgas geruchsintensive Stoffe enthält, wie z. B. Mercaptane, sind Spuren davon im Abgas aus dem Oxideur enthalten und würden ins Freie gelangen. Deshalb muß solches Abgas entsorgt werden.

Ein weiteres Problem besteht bei den bekannten Verfahren darin, daß die Waschlauge für die Auswaschung auf den Druck des Rohgases gebracht werden muß, für die Rückoxidation dagegen etwa auf Atmosphärendruck entspannt werden muß. Dadurch ist ein hoher Energieverbrauch erforderlich und das bei der Laugeentspannung auftretende flash gas muß entsorgt werden, was im allgemeinen durch Rückkomprimierung ins Rohgas erfolgt. Dies erfordert erhöhte Investitions- und Betriebskosten.

Ein weiterer Nachteil des bisherigen Verfahrens liegt darin, daß im Oxideur notwendigerweise auch CO₂ aus der Lauge abgestrippt wird, welches bei der Rückoxidationsreaktion entsteht. Zur Unterdrückung von Nebenreaktionen wäre es aber wünschenswert das CO₂ in Lösung zu halten.

Trotz dieser zahlreichen Nachteile wird in der Praxis nach wie vor der Schwefel durch Flotation abgetrennt.

Die Erfindung hat sich zur Aufgabe gesetzt, diese durch die Flotation und die gleichzeitige Rückoxidation auftretenden Nachteile auszuschalten.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß der Schwefel im Hauptstrom von der Waschlauge nicht mehr durch Flotation, sondern durch eine kontinuierliche Filtration abgetrennt wird, und daß die Aufoxidation und die Abfiltration des Schwefels in einem geschlossenen System unter Druck erfolgt.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem geschlossenen System ist möglich, weil das erfindungsgemäße Verfahren keinen Luftüberschuß benötigt.

Dadurch, daß der Oxideur nicht mehr zur Atmosphäre hin offen zu sein braucht, können auch Druckgase besser der oxidativen Wäsche unterworfen werden.

Die Filtration wird vorzugsweise mittels einer Querstrom-Oberflächenfiltration durchgeführt. Eine besonders geeignete Vorrichtung hierfür ist ein Tubular-Rotorfilter, bei dem Tubular-Membranen in ihrer gesamten Länge (außen umlaufend auf Drainage-Modulen angeordnet) gleichmäßig über ihren Halbmesser und quer zur Rohrachse, mit Geschwindigkeiten von 10-20 m/s (einstellbar) überströmt werden. Partielle Verwirbelung von Flüssigkeit entsteht zusätzlich durch pulsierende Zentrifugalströme hoher Geschwindigkeit. Hierdurch werden permanente Fluxraten erzielt.

Die Querstrom-Oberflächenfiltration ist seit vielen Jahren bekannt und die vorzugsweise anzuwendenden Tubular-Rotorfilter sind seit mehreren Jahren auf dem Markt. Es stehen Gerätegrößen mit 2-70 qm Filterfläche zur Verfügung. Diese Filter wurden bislang für RO-(reverse osmosis = Umkehrosmose), Nano-, Ultra-, Mikro- und Feinfilteranlagen empfohlen. Dennoch fanden diese Filter bislang für das gattungsgemäße Verfahren keine Anwendung.

Es wurde gefunden, daß die Querstrom-Oberflächenfiltration bei dem erfindungsgemäßen Verfahren große Durchsatzmengen in der Größenordnung von 50 m³ Durchlauf pro Stunde ermöglicht.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, mit keinen oder nur kleinen Abgasmengen zu arbeiten, wodurch eine Entsorgung von Abgasen entfallen kann.

Es ist auch vorteilhaft, anstelle von Luft mit Sauerstoffgas zu arbeiten. Der Vorteil von Sauerstoffgas anstelle von Luft für die Oxidation liegt auf der Hand und es ergibt sich der zusätzliche Vorteil, daß mit kleinen Gasmengen gearbeitet werden kann, so daß nicht nur kleine Gasmengen verdichtet werden müssen, sondern auch das Abluftproblem weitgehend entfällt.

Durch die Verwendung von höherem Sauerstoff-Partialdruck verläuft die Rückoxidation schneller und ein Katalysator zur Beschleunigung der Rückoxidation kann gegebenenfalls entfallen. Damit entfallen gleichzeitig die damit verbundenen Probleme der Nebenproduktbildung.

Dadurch, daß die Begasungsmenge im Oxideur minimal gehalten werden kann, insbesondere dann, wenn Sauerstoff zur Rückoxidation verwendet wird, wird das CO₂ nicht mehr abgestrippt, sondern verbleibt in der Lösung und kann Nebenreaktionen unterdrücken.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Oxideur zugleich die Aufgaben eines Verweilzeitbehälters für die Reaktion und eines Vorlagebehälters für die Kreislaufpumpe übernehmen, zumindest in CO₂-reichen Gasen mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit des H₂S zu Elementarschwefel. Dadurch wird das Verfahren wesentlich vereinfacht und verbilligt.

Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt auch darin, daß es nur im Teilstrom betrieben werden kann. Außerdem kann während der Umschaltung des Filters auf Reinigung der Filterflächen, die nur wenige Minuten in Anspruch nimmt, die Lauge ungereinigt bleiben. Dadurch entfällt die Notwendigkeit eines Vorlagebehälters für den Filter und der Oxideur kann diese Aufgabe mit übernehmen. Diese Vorteile haben eine drastische Reduzierung der Apparatezahl zur Folge.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird besonders vorteilhaft im Rahmen des eingangs geschilderten Sulfolin-Verfahrens eingesetzt.

Da die Kreislauflauge nach dem Filter praktisch schwefelfrei ist, wird auch der Stoffaustauschapparat im Wäscher weniger mit mechanischen Verunreinigungen belastet. Die Standzeit insbesondere von Kolonnen mit Füllkörpern oder Packungen kann dadurch erhöht werden.

Claims (5)

1. Verfahren zur Entschwefelung schwefelwasserstoffhaltiger Abgase durch Herauswaschen des Schwefelwasserstoffs in einem Scrubber, Aufoxidation des Schwefelwasserstoffs zu elementarem Schwefel und Abtrennung des festen elementaren Schwefels aus der Waschlauge, dadurch gekennzeichnet, daß im Hauptstrom der Schwefel von der Waschlauge durch kontinuierliche Filtration abgetrennt wird und daß die Aufoxidation und die Abfiltration des Schwefels in einem geschlossenen System unter Druck erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Filtration durch eine Querstrom-Oberflächenfiltration erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Filtration durch einen Tubular-Rotorfilter erfolgt.

4. Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufoxidation mit Sauerstoffgas erfolgt.

5. Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es beim Sulfolin-Verfahren eingesetzt wird.