DE3842599A1 - Verfahren zur behandlung eines sauergase enthaltenden abwassers - Google Patents

Verfahren zur behandlung eines sauergase enthaltenden abwassers

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung eines Sauergase wie z.B. SO2, H2S und/oder CO2 enthaltenden Abwassers mittels Strippen mit einem Gas, wonach das die Sauergase enthaltende Strippgas einer Verbrennungsstufe zugeführt wird.
Sauergase enthaltendes Abwasser fällt praktisch bei allen Waschverfahren zur Abgasreinigung an. In der Regel ist der eigentlichen Wäsche eine Wasserwäsche vorgeschaltet. Diese Wasserwäsche bewirkt neben einer Abkühlung des Abgases auch eine wirkungsvolle Vorreinigung. Da in der Wasserwäsche der Wassertaupunkt des Abgases deutlich unterschritten wird, kondensiert aus dem Abgas ein wesentlicher Anteil des darin enthaltenen Wasserdampfes aus. Je nachdem ob das Abgas schon vorgereinigt ist, z.B. in einer Claus- Anlage, handelt es sich bei dem Wasserdampf auch um Reaktionswasser, welches zwecks Erhöhung der Ausbeute vor der eigentlichen Sauergaswäsche entfernt wird.
Bei einem bekannten Verfahren dieser Art wird beispielsweise ein H2S-reiches Gas einem Claus-Ofen und nachfolgend einer Nachverbrennung sowie einer SO2- Wäsche zugeführt. Vom Sumpf der Waschsäule wird dabei ein SO2-haltiges Abwasser abgezogen, das nicht unbehandelt abgegeben werden darf.
Nun ist es weiterhin bekannt, daß auch in Ölraffinerien und Kokereien Sauergase enthaltendes Abwasser anfällt.
Zahlreiche Raffineriegase und -flüssigkeiten sowie Kokereigase kommen während ihrer verschiedenen Umwandlungsprozesse mit Wasser und/oder Dampf in Berührung, was zu sogenanntem "saurem Wasser" führt. Dieses verunreinigte Wasser enthält u.a. Ammoniak und Schwefelwasserstoff in gelöster Form und kann daher ebenfalls niemals direkt abgelassen werden.
Zur Entsorgung dieser Abwässer stehen verschiedene bekannte Verfahren zur Verfügung.
Beispielsweise werden die Abwässer aus SO2- oder H2S-Wäschen vorgeschalteten Wasserwäschen häufig mittels Neutralisation und Sedimentation entsorgt, was aber den Nachteil großer anfallender Salzfrachtmengen mit sich bringt. Auch ist das anschließend in die Kanalisation gegebene Wasser immer noch stark chemisch belastet, wie z.B. mit Sulfiden, Sulfiten und/oder Sulfaten von Calcium oder Natrium.
Ein anderes bekanntes Verfahren zur Behandlung Sauergase enthaltenden Abwassers besteht darin, das Abwasser mittels eines Gases zu strippen und dieses die Sauergase enthaltende Gas sodann einer Verbrennungsstufe zuzuführen. Als Strippgase kommen hierfür Dampf, Luft oder andere O2-haltige Gase in Frage. Zusätzlich zu diesem Strippgas ist in dem bekannten Verfahren in der Regel noch Luft oder ein anderes O2-haltiges Gas notwendig, um eine optimale Reaktion in der Verbrennungsstufe zu gewährleisten.
Um ein möglichst reines Abwasser zu erhalten, sind große Mengen Strippgas notwendig, die zur Überdimensionierung nachfolgender Anlagenteile führen und insgesamt die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens ungünstig beeinflussen. Andererseits wird bei Verwendung einer geringeren Strippgasmenge ein höher belastetes Abwasser in die Kanalisation abgegeben. Überdies ist die Art der Einbindung der Abwasserentsorgung im Gesamtprozeß nicht optimal im Hinblick auf Investitions- und Betriebskosten.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein eingangs beschriebenes Verfahren zur Behandlung eines Sauergase enthaltenden Abwassers derart auszugestalten, daß auf einfache und kostengünstige Weise ein optimal reines und wiederverwendbares Abwasser erzeugt wird und das anfallende Strippgas einer die Wirtschaftlichkeit des Gesamtprozesses erhöhenden Verwendung zugeführt wird.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Abwasser durch Strippen mit einem O2-haltigen Gas von den Sauergasen befreit wird, welches anschließend mindestens einer Verbrennungsstufe innerhalb des Gesamtprozesses zur Rückgewinnung der schwefelhaltigen Komponenten zugeführt wird, wobei das Abwasser mit zumindest einem Teil der für die in den nachfolgenden Verbrennungsstufen erforderlichen Menge an O2- haltigem Gas gestrippt wird.
In besonders günstiger Weise wird dabei als O2- haltiges Gas Luft oder Sauerstoff verwendet.
Basierend auf dem Gedanken, daß in jedem großtechnischen Prozeß, der eine Verbrennungsstufe beinhaltet, Luft bzw. O2 für die Verbrennung bereitgestellt werden müssen, die möglichst vielfältig genutzt werden sollten, ist erfindungsgemäß vorgesehen, daß das O2-haltige Gas nach dem Strippen einem Claus-Ofen und/oder einer Claus- Abgas-Nachverbrennung zugeführt wird. Es kann sich aber auch als vorteilhaft erweisen, das Gas nach dem Strippen einer Verbrennungsstufe, in der fossile Brennstoffe verbrannt werden, wie z.B. einem Kraftwerkskessel oder einem Röstofen zuzuführen. Denkbar ist natürlich ebenso, daß das Strippgas zwischen den vorstehend beschriebenen Verbrennungsstufen aufgeteilt wird.
In besonders vorteilhafter Weise stammt das erfindungsgemäß zu entsorgende Abwasser zumindest teilweise aus einer SO2-Wäsche.
Mit Blick darauf, daß erfindungsgemäß ein in sich geschlossenes Verfahren angestrebt wird, d.h., daß mit optimal niedrigen Betriebskosten und möglichst ohne den Anfall von Abfallprodukten gearbeitet wird, ist es günstig, wenn das Strippgas einer Verbrennungsstufe zugeführt wird, die der SO2-Wäsche vorgeschaltet ist. So wird eine Rückgewinnung der schwefelhaltigen Komponenten als wiederverwertbarer Rohstoff gewährleistet.
Beispielsweise wird in Clausanlagen an mindestens zwei Stellen Luft bzw. O2 oder mit O2 angereicherte Luft benötigt. Erfindungsgemäß wird diese Luft vor Einsatz in der Clausanlage zum Strippen des Abwassers aus H2S- oder SO2-Wäschen oder zum Strippen von saurem Wasser aus Kokereien oder Ölraffinerien verwendet.
Dadurch werden die nachfolgenden Wäschen nicht größer. Dieses ist im Gegensatz dazu der Fall, wenn Reingas aus den nachfolgenden Wäschen als Strippgas verwendet wird, da dann ein Teil des Gases die Wäsche zweimal durchläuft.
Der Sauergasgehalt im Strippgas stört bei der nachfolgenden Verwendung als Verbrennungsluft nicht, da in den Verbrennungsstufen ohnehin SO2 erzeugt und anschließend einer Weiterverarbeitung zugeführt wird. Das allenfalls in geringen Mengen im Abwasser gelöste und somit auch im Strippgas enthaltene CO2 ist in einer nachfolgenden Wäsche von geringer Bedeutung.
Die typisch in Clausanlagen oder Kraftwerken erforderliche Verbrennungsluftmenge ermöglicht es, das Abwasser bis auf wenige ppm-Sauergas-Restgehalt zu strippen. Dadurch werden die Verbrauchszahlen für eine evtl. nötige Nachreinigung des Abwassers drastisch reduziert. Unter Umständen kann die Nachreinigung ganz entfallen. Statt eines chemisch stark belasteten Abwassers wird also auf diese Weise ein nur geringfügig belastetes Abwasser abgegeben.
Gemäß einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Abwasser nach dem Strippen noch einer Neutralisation mit Hydroxiden von Alkali- oder Erdalkalimetallen unterzogen. Dabei entstehen in der Regel im Abwasser Sulfide bzw. Sulfite, die bei der Entsorgung einen hohen CSB-Bedarf (Chemischer- Sauerstoff-Bedarf) erzeugen. Durch das anschließende erfindungsgemäße Strippen des Abwassers mit einem O2-haltigen Gas wird in vorteilhafter Weise ein wesentlicher Teil der Sulfide und/oder Sulfite zu inerten Sulfaten oxidiert, was z.B. gemäß folgenden Reaktionsgleichungen abläuft
SO₂ + Ca(OH)₂ → CaSO₃ + H₂O (1)
CaSO₃ + ½ O₂ → CaSO₄ (2)
Die gebildeten Sulfate lassen sich auf einfache Weise aus dem gereinigten Abwasser abtrennen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorgesehen, daß in einer einzigen Säule zuerst das Abwasser mit dem O2- haltigen Gas gestrippt und anschließend der Neutralisation mit Hydroxiden von Alkali- oder Erdalkalimetallen unterzogen wird, wobei das Strippgas gleichzeitig zur Oxidation der bei der Neutralisation entstehenden Sulfide/Sulfite zu Sulfaten verwendet wird.
Obwohl die Strippgasmenge meist groß im Vergleich zu der zu behandelnden Abwassermenge ist, da sie beispielsweise gleich der in den Verbrennungsstufen benötigten Luftmenge ist, verursacht der zusätzliche Druckabfall in der Strippsäule nur geringfügig erhöhte Verbrauchszahlen, was aber von den sehr guten Abwasserwerten und der Einsparung an Investitions- und Betriebskosten bei weitem überwogen wird.
Eine weitere Anwendungsmöglichkeit für das erfindungsgemäße Verfahren wäre die Entsorgung des Wassers vom Kopf der Regeneriersäule, welche der Wäsche nachgeschaltet ist, und wo zum Entfernen von Waschmittelspuren mit Wasser gewaschen wird. Auf diese Weise läßt sich der Sauergas-Gehalt im Reingas deutlich reduzieren, beispielsweise um 15%.
In Weiterbildung des Erfindungsgedankens ist überdies vorgesehen, daß das Abwasser nach dem Strippen innerhalb des Prozesses weiterverwendet wird. Besonders günstig ist es, wenn das Abwasser nach dem Strippen in Kühlwasserkreisläufen des Prozesses eingesetzt wird. Dieses ist möglich, da durch die Aufsättigung des Strippgases mit Wasser erstens eine Anwärmung des Gases um 10°C erreicht wird, was für die nachfolgenden Verbrennungsprozesse energetisch günstig ist und zweitens eine Abkühlung des Abwassers um 43°C, wodurch eine Abwasserkühlung mit Kühlwasser bzw. Luft entfallen kann und dieses relativ kalte Abwasser sogar als Kühlwasser selbst eingesetzt werden kann, z.B. zur Kühlung des Turboverdichters einer SO2-Wäsche in Gegenden, wo es kein Kühlwasser gibt.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Abwasser nach dem Strippen anstelle von Kondensat innerhalb des Prozesses eingesetzt. In kühlwasserarmen Gegenden ergibt sich mit dieser Schaltung die Möglichkeit, von Luftkühlern auf wesentlich effektivere und für die Gesamtenergiebilanz erheblich günstigere Kühlwasserkreisläufe überzugehen, da das erforderliche sogenannte "Make-up"-Wasser (notwendig aufgrund Verdunstung) mit dem behandelten Abwasser zur Verfügung steht.
Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf H2S- und/oder SO2-haltige Abwässer ergibt sich der Vorteil der Verbesserung der Schwefelausbeute, wenn das Strippgas anschließend in einer Clausanlage zu Elementarschwefel aufgearbeitet wird.
Insgesamt wird mit der Erfindung ein einfaches Verfahren zur Behandlung sauergashaltiger Abwässer vorgestellt, mit dem das Abwasserproblem auf kostengünstige und energiesparende Weise minimiert wird. Dabei ist besonders zu beachten, daß das gereinigte Abwasser wie auch das die Sauergase enthaltende Strippgas im Gesamtprozeß wiederverwendet werden und somit die Wirtschaftlichkeit des Prozesses insgesamt verbessert wird. Auch entfällt das sonst bei der Entsorgung von Abwasser übliche Deponieproblem.
Die Erfindung ist anwendbar bei allen Prozessen, die mindestens eine Verbrennungsstufe beinhalten und ein Sauergase enthaltendes Abwasser verarbeiten. Insbesondere gilt dies für Clausanlagen mit einer nachfolgenden H2S- oder SO2-Wäsche zur Clausabgasreinigung. Aber auch in Kokereien, Erzröstereien und Kraftwerken mit nachfolgenden Abgasreinigungsanlagen ist die Erfindung einsetzbar.
Nachfolgend sei die Erfindung anhand eines schematisch dargestellten (in Form eines Blockschemas) Ausführungsbeispiels näher erläutert.
Gemäß Fig. 1 wird ein H2S-haltiger Gasstrom über Leitung 1 mit einer Temperatur von 140°C und bei einem Druck von 1,6 bar einer Clausanlage 2, welche auch einen Claus-Ofen umfaßt, zugeführt und dort unterstöchiometrisch verbrannt. Die für die Verbrennung notwendige Verbennungsluft wird über Leitung 3 herangeführt. Dabei handelt es sich um einen Teil des Strippgases aus der Strippung 4 des im wesentlichen SO2-haltigen Abwassers, welches aus einer z.B. physikalischen SO2-Wäsche 5 mit einem Gemisch aus Polyethylenglykolethern und einer vorgeschalteten Wasserwäsche stammt.
Mittels der unterstöchiometrischen Verbrennung in der Clausanlage 2 wird Schwefel gewonnen, der über Leitung 6 abgeführt wird. Außerdem entsteht ein Abgas, das sogenannte Clausabgas, welches anschließend (Leitung 7) einer Nachverbrennung 8 zugeführt wird, um noch vorhandenes H2S zu SO2 umzusetzen. Dieses nunmehr nur noch SO2 als Schadstoff enthaltende Gas wird sodann (Leitung 9) in der SO2-Wäsche 5 endgültig gereinigt und über Leitung 10 das Reingas abgegeben. Da bei der SO2-Wäsche neben dem beladenen Lösungsmittel, welches anschließend einer Regenerierung unterzogen wird (nicht dargestellt), ein SO2-haltiges Abwasser, das so nicht z.B. an die Kanalisation oder an natürliche Gewässer abgegeben werden kann, anfällt, wird erfindungsgemäß dieses Abwasser über Leitung 11 der Strippung 4 zugeleitet. Die Strippung erfolgt mittels über Leitung 12 herangeführtem Strippgas, wie z.B. Luft. Nach der Strippung 4 wird Reinwasser über Leitung 13 abgezogen.
Erfindungsgemäß handelt es sich um einen in sich geschlossenen Gesamtprozeß, und so wird mittels Leitung 12 mindestens die Menge an Luft zur Strippung 4 herangeführt, so daß bei dem nachfolgenden Einsatz des Strippgases in der Clausanlage 2 und der Nachverbrennung 8 (Zufuhr über Leitung 14) die jeweils gewünschte Verbrennung gewährleistet ist.
Nachfolgend sind einige Zahlenwerte zu vorstehend beschriebenem Ausführungsbeispiel aufgeführt:
H₂S-haltiger Einsatzstrom (Leitung 1)
N₂
0,0284 Mol-%
CO₂ 13,0326 Mol-%
CH₄ 0,1235 Mol-%
C2+ 0,1015 Mol-%
H₂S 81,3479 Mol-%
H₂O 5,366 Mol-%
Gas aus der Nachverbrennung (Leitung 9)
N₂
60,5072 Mol-%
O₂ 0,6451 Mol-%
SO₂ 3,9714 Mol-%
CO₂ 5,8877 Mol-%
H₂O 28,9868 Mol-%
sowie Spuren von H₂S und NO.
Abwasser aus der SO₂-Wäsche (Leitung 11)
H₂O
99,9572 Mol-%
SO₂ 0,0402 Mol-%
sowie Spuren von N₂, O₂ und CO₂.
Reinwasser (Leitung 13)
H₂O
99,9978 Mol-%
sowie ungefähr zu gleichen Teilen Spuren von SO₂, CO₂ und N₂.
Das erfindungsgemäße Verfahren stellt somit eine äußerst wirtschaftliche Form der Rückgewinnung schwefelhaltiger Komponenten aus einem Gas bzw. Abwasser dar und überdies werden sowohl hinsichtlich des Reingases als auch des Reinwassers optimal niedrige Schadstoffkonzentrationen erzielt.

Claims (13)

1. Verfahren zur Behandlung eines Sauergase wie z.B. SO2, H2S und/oder CO2 enthaltenden Abwassers mittels Strippen mit einem Gas, wonach das die Sauergase enthaltende Strippgas einer Verbrennungsstufe zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Abwasser durch Strippen mit einem O2-haltigen Gas von den Sauergasen befreit wird, welches anschließend mindestens einer Verbrennungsstufe innerhalb des Gesamtprozesses zur Rückgewinnung der schwefelhaltigen Komponenten zugeführt wird, wobei das Abwasser mit zumindest einem Teil der für die in den nachfolgenden Verbrennungsstufen erforderlichen Menge an O2-haltigem Gas gestrippt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als O2-haltiges Gas Luft verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als O2-haltiges Gas Sauerstoff verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das O2-haltige Gas nach dem Strippen einem Claus-Ofen und/oder einer Claus- Abgas-Nachverbrennung zugeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Abwasser zumindest teilweise aus einer SO2-Wäsche stammt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Strippgas einer Verbrennungsstufe zugeführt wird, die der SO2-Wäsche vorgeschaltet ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das O2-haltige Gas nach dem Strippen einer Verbrennungsstufe, in der fossile Brennstoffe verbrannt werden, zugeführt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Abwasser vor dem Strippen einer Neutralisation mit Hydroxiden von Alkali- oder Erdalkalimetallen unterzogen wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das O2-haltige Gas zur Oxidation der bei der Neutralisation entstehenden Sulfide und/oder Sulfite zu Sulfaten verwendet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß in einer einzigen Säule zuerst das Abwasser mit dem O2-haltigen Gas gestrippt und anschließend der Neutralisation mit Hydroxiden von Alkali- oder Erdalkalimetallen unterzogen wird, wobei das Strippgas gleichzeitig zur Oxidation der bei der Neutralisation entstehenden Sulfide/Sulfite zu Sulfaten verwendet wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Abwasser nach dem Strippen innerhalb des Prozesses weiterverwendet wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Abwasser nach dem Strippen in Kühlwasserkreisläufen des Prozesses eingesetzt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Abwasser nach dem Strippen anstelle von Kondensat innerhalb des Prozesses eingesetzt wird.
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