DE4439147A1

DE4439147A1 - Verfahren und Anlage zur Behandlung industrieller Abwässer

Info

Publication number: DE4439147A1
Application number: DE19944439147
Authority: DE
Inventors: Georg Dr Sobotta; Eckhardt Dr Ebeling; Hans-Ulrich Oehlmann
Original assignee: Salzgitter Anlagenbau GmbH
Current assignee: Salzgitter Anlagenbau GmbH
Priority date: 1994-11-03
Filing date: 1994-11-03
Publication date: 1996-05-09

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anlage zur kontinu ierlichen Behandlung industrieller Abwässer, die zum Großteil in Mineralölraffinerien anfallen. Bei den aus dem Abwasser zu entfer nenden Bestandteilen handelt es sich hauptsächlich um Ammoniak und Schwefelwasserstoff, aber auch um Kohlenwasserstoffe, Öl, Phenole, HCN und Feststoffe.

Aus der EP 0 212 690 ist ein Verfahren zum Gewinnen von Ammoniak aus einem Ammoniak, Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff enthalten den Abwasser bekannt. Das Abwasser wird danach einer Abtreibekolonne aufgegeben und als Kopfprodukt wird ein an NH₃, CO₂ und H₂S reiches Gemisch abgezogen, welches man in mindestens einer weiteren Abtrei bekolonne in ein NH₃-reiches und ein an Sauergasen CO₂ und H₂S-rei ches Gemisch zerlegt, wobei man das NH₃-reiche Gemisch mit flüssi gem Ammoniak wäscht.

In der DE 25 27 985 wird ein Verfahren zur Gewinnung von reinem Am moniak aus Abwässern, durch Druckentsäuerung, Abtrieb der in den Abwässern gelösten flüchtigen Bestandteile, Gaswäsche und Abziehen des Ammoniak über Kopf der Waschkolonne, beschrieben.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin ein Verfahren und eine Anlage vorzustellen, welche im Gegensatz zum bekannten Stand der Technik eine kontinuierliche und wirtschaftliche Behand lung von industriellen Abwasserströmen mit den o.a. Verunreinigun gen erlauben.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch die Ansprüche 1 und 14 ge löst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in zugehörigen Unteransprüchen enthalten.

Danach erfolgt zunächst eine getrennte Stapelung der eingehenden Abwässer nach Oberflächenwasser und Prozeßwasser in Abhängigkeit vom Verschmutzungsgrad. In diesen Prozeß ist eine Grobfeststoffab scheidung integriert. Die getrennt geführten und unterschiedlich verschmutzten Abwasserströme werden dann einer mechanischen Ent ölung und einer weiteren Feststoffabtrennung unterzogen. Das abge trennte Öl wird gesammelt, demulgiert und einer Wiederverwendung zugeführt.

Das vorbehandelte Prozeßwasser mit dem höheren Verschmutzungsgrad wird einer bei einem Druck von 1-6 bar a, vorzugsweise 1,4 bis 5 bar a und einer Temperatur von 90-190°C, vorzugsweise 90 bis 150°C arbeitenden Strippkolonne zugeführt, wobei Schwefelwasser stoff und Ammoniak als Brüdendampf ausgetrieben werden. Nach einem bevorzugten Merkmal der Erfindung wird der Brüdendampf aus der Strippkolonne durch einen zirkulierenden Gleichgewichtsstrom, der im Wärmetausch zum zu strippenden Abwasser fließt, im Kopfbereich der Strippkolone aufkonzentriert.

Im Sumpf der Kolonne fällt ein vorgereinigter Abwasserstrom an. Der Brüdendampf wird zur Zersetzung in einen unter Strippdruck und mit Sauerstoff bei einer Temperatur von 900-1300°C betriebenen Spalt gasreaktor mit anschließenden Spaltgaskühler geleitet. Das dabei entstehende Spaltgas (Sauergas) wird in einem Hydrierreaktor redu ziert und anschließend über eine kombinierte Kühl- und Wascheinheit zu einer Trocknungsanlage geführt, in der das Sauergas auf einen niedrigeren Taupunkt als Außentemperatur getrocknet wird. Das so behandelte Gasgemisch kann dann in das Armgasnetz der Mine ralölraffinerie eingespeist werden.

Das vorgereinigte Sumpfprodukt wird mit dem im Vergleich zum Prozeßwasser chemisch geringer belasteten Oberflächenwasserstrom vermischt und einem bei einem Druck von 3-6,5 bar a, betriebenen Oxidationsreaktor zugeführt, wobei die Inhaltsstoffe durch Zugeben eines Sauerstoff-Inertgas-Gemisches und gegebenenfalls weiterer reaktiver Gase oxidiert werden. Vor Einleitung in den Oxidationsreaktor wird das Abwasser auf einen pH-Wert von mindestens 10 und eine Temperatur von mindestens 35°C eingestellt. Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung werden die sauerstoffhal tigen Abgase aus dem Oxidationsreaktor gesondert gesammelt und dem Spaltgasreaktor als Oxidationsmittel zugeführt.

Das Abwasser wird anschließend einer Entspannungsflotation zugelei tet. Vor Einleitung in die Entspannungsflotation wird dem Abwasser nach einem weiteren Merkmal der Erfindung bei einem Druck von min destens 2,5 bar a Wasserstoffperoxid zugeführt.

Das so gereinigte Abwasser verläßt die Anlage mit einem Schadstoff gehalt unterhalb der zulässigen Grenzwerte. Nach einem bevorzugten Merkmal der Erfindung kann das Sumpfprodukt aus der Strippkolonne, und/oder das Oberflächenwasser bei Umfahrung des Oxidationsreaktors über einen Begasungsreaktor in Verbindung mit erhöhter Wasserstoffperoxidzugabe flotiert werden.

Durch die erfindungsgemäße Verfahrensführung wird eine effiziente Einhaltung vorgegebener Schadstoffendwerte erreicht und eine ganz jährige Verfügbarkeit der Anlage ohne Ausfallzeiten ermöglicht.

Die vorstehende Beschreibung des Aufbereitungsverfahrens läßt be reits die wesentlichen Komponenten der zugehörigen Vorrichtung er kennen. Im übrigen wird diesbezüglich auf die nachstehende Figuren beschreibung verwiesen, die insoweit auch allgemeingültige Merkmale enthält. Die Erfindung soll nachstehend anhand eines Ausführungsbei spieles näher beschrieben werden.

Die Abbildungen zeigen

Fig. 1 ein Verfahrensfließbild

Fig. 2 wesentlichste Stoffströme in Tabellenform.

Ausführungsbeispiel

Die als Beispiel beschrieben Anlage ist auf die Verarbeitung von 220 m³ Abwasser pro Stunde ausgelegt. Die Stapelbehälter sind so dimensioniert, daß sich in ausreichender Zeit Groböl und Feststoffe absetzen können. Eine jeweils integrierte Absinkkammer unterstützt dieses Verfahren. Auf der Wasserphase aufschwimmende Skimmer ziehen das Öl ab. Die vorbehandelten Abwässer werden getrennt in mechanische Öl- und Feststoffabscheider B geführt. Das abgetrennte Öl wird gesammelt, demulgiert und zur Wiederverwendung 3 zurückgepumpt. Die Feststoffe aus dem Prozeßwasserbehälter werden zunächst in einem Waschbehälter C deponiert. Das vorgereinigte Prozeßwasser 1 wird auf Siedetemperatur erwärmt und in eine Strippkolonne D geführt. Bei einem Druck von 2,8 bar a und einer Temperatur von 113 bis 134°C wird ein Großteil des NH₃ und des H₂S ausgestrippt. Das angefallene, vorgereinigte Sumpfprodukt wird zur Erwärmung des Prozeßwassers über Wärmetauscher abgekühlt und dem Oberflächenwasser 2 beigemischt. Mit Hilfe eines aus den oberen Böden des Strippers abgezogenen, thermodynamischen Gleichgewichtsstromes, der abgekühlt in den Stripperkopf zurückfließt und den Wasseranteil des Brüdendampfes bis auf 50% auskondensiert, wird der Prozeßwasserstrom auf Siedetemperatur erwärmt. Der Brüdendampf 4 wird unter Zusatz von Brenngas 5 und Sauerstoff 6 im Spaltgasreaktor E zersetzt. Mit Hilfe des nachgeschalteten Spaltgaskühlers F wird die Temperatur des Spaltga ses (Sauergas) auf 350°C heruntergeregelt. Der anschließende Hydrier reaktor G hydriert mit Hilfe von Katalysatoren den abgespaltenen Schwefel, bzw. das SO₂ wieder zu H₂S. Die Maximalkonzentration an Stickoxiden beträgt 5 ppm (Vol.). Dem hydrierten Sauergas 7 wird in einem zweistufigen Gaswäscher H zunächst das Wasser bei einer Abkühlung auf 47°C entzogen. In der zweiten Stufe wird mit Wasser das noch vorhandene Ammoniak auf eine Konzentration von maximal 50 ppm (Vol.) und das Schwefeldioxid auf eine Konzentration von maximal 5 ppm (Vol.) ausgewaschen. In der nachfolgenden adsorptiv arbeitenden Trocknungsanlage J, wird dem Sauergas 8 das verbliebene Wasser bis auf einen Taupunkt von -30°C entzogen. Aufgrund des Druckes in der Strippkolonne gelangt das Sauergas ohne weitere Förderhilfe zur Verwertung in die Clausanlage. Das Oberflä chenwasser wird unter Zugabe von Sauerstoff, H₂O₂und zur Verringe rung der Reaktionszeit mit NaOH, bei einem Druck von 3,5 bar a, in den Oxidationsreaktor K geleitet. Der pH-Wert liegt zwischen 10 und 11. Hierbei oxidieren die schwefelhaltigen Verbindungen und das nicht umgesetzte Gas wird gestrippt. Nach dem Verlassen des Reaktors wird dem Strom zur Nachoxidation Wasserstoffperoxid beigemischt. Der Druck liegt bei 3,8 bar a. Für die nächste Stufe, den pneumatischen Flotationsbehälter L, werden Flotationsmittel zugege ben. Ausreichende Flotationszeit für die Flotationsmittel wird durch entsprechende Rohrleitungslänge vor dem Flotationsbehälter ge währt. Die noch vorhandenen Verunreinigungen, in Form emulgierter, gelöster und mechanisch abtrennbarer Kohlenwasserstoffe, sowie feinste verbliebene Feststoffpartikel, schwimmen durch die Entspan nung der im Abwasser gelösten Luft auf. Das gereinigte Abwasser 9 verläßt die Anlage mit den angeführten maximalen Schadstoffwerten. Ein Teil des Abwassers wird vorher abgezweigt und in den Waschbe hälter geleitet, um die dort angefallenen Feststoffe durch zweima liges waschen zu reinigen. Das Waschwasser 19 wird in den Stapelbe hälter des Prozeßwassers gepumpt. Gemeinsam mit den Flotaten aus dem Flotationsbehälter verläßt die Feststoffsuspension als gerei nigtes Schlammwasser 10 zur weiteren Verwertung die Anlage. Zur Er haltung der ständigen Verfügbarkeit der Anlage kann im Bedarfsfall der Brüdendampf in Totalkondensationsfahrweise aufkonzentriert und dann in den Stapelbehälter des Prozeßwassers zurückgeführt wer den. Die Spaltgaslinie wird so im Prozeßablauf ausgespart. Der Oxi dationsreaktor wird bei Notwendigkeit umfahren und vom nicht darge stellte Begasungsreaktor ersetzt, um auch die Verfügbarkeit der Oxidationslinie zu gewährleisten.

Das in dem Verfahrensprozeß entstehende Abgas wird in zwei Abgas ströme unterteilt. Das sauerstofffreie Abgas 17 wird in einem Druckbereich von 1,03 bis 1,07 bar a in ein Pendelgassystem gelei tet und von dort zunächst einer sauren Gaswäsche M und anschließend einer alkalische Gaswäsche N unterzogen. Zur Restoxidation wird bei Bedarf vor der alkalische Wäsche Wasserstoffperoxid beige mischt. Über einen Biofilter P gelangt die gereinigte Abluft ohne weitere notwendige Behandlung in die Atmosphäre 11. Die Waschwässer 19 werden in den Stapelbehälter A des Prozeßwassers gepumpt. Das sauerstoffhaltige Abgas 18 wird der alkalischen Wäsche N des Pen delgassystems unterzogen. Auf die separate Sauerstoffzuführung zum Spaltgasreaktor wird bei der Abgasfahrweise verzichtet. Hierbei wird Sauerstoff 13 und Druckluft 14 gemeinsam in den Oxidationsre aktor geleitet. Sowohl ein zusätzlicher Strippeffekt, als auch ein geringerer Bedarf an Wasserstoffperoxid und Flotationsmittel wird dadurch erzielt. Das Abgas 12 des Oxidationsreaktors K deckt bei dieser Fahrweise den kompletten Sauerstoffbedarf des Spaltgasreak tors E. Weitere, in der Darstellung angeführte Stoffströme sind: die wasserhaltige Ölphase 15, Schlammwasser und Flotatschaum 16 so wie sämtliche Waschwasser 19. Auf die kompletierte Darstellung der für den Prozeßablauf notwendigen Wärmetauscher wurde in der Ver fahrensbeschreibung verzichtet.

In der Tabelle der Fig. 2 sind teilweise die in der Bilddarstel lung der Fig. 1 aufgeführten Stoffströme jeweils im maximal auf tretenden Massenstrom in Prozentangabe aufgelistet.

Das Öl im Massenstrom 1 setzt sich aus emulgierten, gelösten und mechanisch abtrennbaren Kohlenwasserstoffen zusammen. In den anderen aufgeführten Massenströmen besteht das Öl nur aus mechanisch ab trennbaren Kohlenwasserstoffen. Der Massenstrom 9 ist überdrucklos und luftgesättigt.

Die Einzelstoffe im Strom 11 sind nicht nochmals explizit aufge führt. 11 ist die gereinigte Abluft und entspricht den gesetzlichen Bestimmungen nach TA-Luft, dort unter Punkt 3.1.7 und 2.3 mit den hier nochmals aufgeführten Werten aufgelistet.

Claims

1. Verfahren zur Behandlung industrieller Abwässer, wonach zunächst eine getrennte Stapelung der eingehenden Abwässer in Abhängigkeit vom Verschmutzungsgrad nach Oberflächenwasser und Prozeßwasser mit integrierter Grobfeststoffabscheidung erfolgt und die getrennt geführten und unterschiedlich verschmutzten Abwasserströme einer mechanischen Entölung und weiteren Feststoffabtrennung unterzogen werden, wobei

a) das vorbehandelte Prozeßwasser mit dem höheren chemischen Verschmutzungsgrad einer bei einem Druck von 1-6 bar a und einer Temperatur von 90-190 °C arbeitenden Strippkolonne zugeführt wird und Schwefelwasserstoff und Ammoniak als Brüdendampf ausgetrieben werden und im Sumpf ein vorgereinigter Abwasserwasserstrom anfällt,
b) der Brüdendampf zur Zersetzung in einen unter Strippdruck und mit Sauerstoff bei einer Temperatur von 900-1300°C betriebenen Spaltgasreaktor mit anschließenden Spaltgaskühler geleitet wird und das dabei entstehende Spaltgas (Sauergas) in einem Hydrierreaktor reduziert wird, und anschließend über eine kombinierte Kühl- und Wascheinheit zu einer Trocknungsanlage geführt wird,
c) das vorgereinigte Sumpfprodukt mit dem, im Vergleich zum Prozeßwasser, chemisch geringer belasteten Oberflächenwasserstrom in einem bei einem Druck von 3-6,5 bar a betriebenen Oxidationsreaktor vermischt wird, wobei die Inhaltsstoffe durch Zuführung eines Sauerstoff-Inertgas-Gemisches und falls erforderlich weiterer reaktiver Gase oxidiert werden,
d) das Abwasser anschließend einer Entspannungsflotation zugeleitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Strippkolonne bei einem Druck von vorzugsweise 1,4-5 bar a und einer Temperatur von 90-150°C Ammoniak und Schwefelwasserstoff ausgetrieben wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Abwasser vor Einleitung in den Oxidationsreaktor auf einen pH-Wert von mindestens 10 und eine Temperatur von mindestens 35°C eingestellt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Brüdendampf aus der Strippkolonne durch einen zirkulierenden Gleichgewichtsstrom, der im Wärmetausch zum zu strippenden Abwasser fließt, im Kopfbereich der Strippkolonne aufkonzentriert wird.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß dem Abwasser vor Einleitung in die Entspannungsflotation bei einem Druck von mindestens 2,5 bar a Wasserstoffperoxid zudosiert wird.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Sumpfprodukt aus der Strippkolonne, und/oder das Oberflächenwasser bei Umfahrung des Oxidationsreaktors über einen Begasungsreaktor in Verbindung mit erhöhter Wasserstoffperoxidzugabe flotiert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß dem Abwasser vor Einleitung in die Entspannungsflotation Flotations- und Neutralisationsmittel zudosiert werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gewaschene Sauergas in der Trocknungsanlage auf einen niedrigeren Taupunkt als Außentemperatur getrocknet wird.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß alle anfallenden Abgase einer Gaswäsche zugeführt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die sauerstoffreien Abgase erst sauer und anschließend alkalisch gewaschen werden.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die sauerstoffhaltigen Abgase alkalisch gewaschen werden.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der alkalische Waschflüssigkeit Wasserstoffperoxid zugesetzt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die sauerstoffhaltigen Abgase aus dem Oxidationsreaktor gesondert gesammelt und dem Spaltgasreaktor als Oxidationsmittel zugeführt werden.

14. Anlage zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß

- mindestens einem Stapelbehälter (A) mit integrierter Absinkkammer und Skimmer ein mechanischer Öl- und Feststoffabscheider (B) nachgeschaltet ist, woran sich ein Feststoffwaschbehälter (C) anschließt,
- dem mechanischen Öl- und Feststoffabscheider (B) mindestens eine Strippkolonne (D) und/oder mindestens ein Oxidationsreaktor (K) nachgeschaltet ist,
- an die Strippkolonne (D) sich ein Spaltgasreaktor (E) mit Spaltgaskühler (F) anschließt, dem ein Hydrierreaktor (G), eine mehrstufige Gaswaschanlage (H) sowie eine Trocknungsanlage (J) nachgeordnet sind,
- dem Oxidationsreaktor (K) eine Flotationseinrichtung (L) folgt.

15. Anlage nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Stapelbehälter (A), die mechanische Öl- und Feststoffabtrennung (B), der Waschbehälter (C), der Oxidationsreaktor (K), und die Flotationseinrichtung (L) über Abgaszuführleitungen mit einem Pendelgassystem verbunden sind, welches aus einer sauren (M) und einer alkalischen Gaswäsche (N) besteht und woran sich ein Biofilter (P) anschließt.

16. Anlage nach den Ansprüchen 14 und 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Strippkolonne (D) mindestens ein Wärmetauscher vorgeschaltet ist.

17. Anlage nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Sumpfproduktablauf der Strippkolonne (D) über einen Wärmetauscher mit dem Oxidationsreaktor (K) verbunden ist.

18. Anlage nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Sumpfproduktablauf der Strippkolonne (D) mit einem Begasungsreaktor verbunden ist.

19. Anlage nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß dem Oxidationsreaktor ein Begasungsreaktor im Bypass nachgeschaltet ist.