CN100431666C - 混合气体中的酸性气体的分离用吸收剂及其分离方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于从混合气体中分离酸性气体的吸收剂以及从混合气体中分离酸性气体的方法，其中，所述吸收剂包含甘氨酸钠，所述方法包括：将包含甘氨酸钠的吸收剂和混合气体进行接触，使所述吸收剂吸收含在混合气体中的酸性气体的步骤。本发明的吸收剂通过使用甘氨酸钠，能够使取决于温度差异的单位吸收量的差变大，再生性优良。另一方面，因吸收量大，所以能够分离更多的二氧化碳。

Description

混合气体中的酸性气体的分离用吸收剂及其分离方法
技术领域
本发明涉及包含在混合气体中的酸性气体的分离吸收剂及从混合气体中分离酸性气体的方法，更详细地说，涉及作为用于从包括如CO2、H2S、COS等的酸性气体的混合气体中除去酸性气体的分离吸收剂，采用作为新型吸收剂的甘氨酸钠(Sodium Glycinate)及采用该甘氨酸钠的从混合气体中分离酸性气体的方法。
背景技术
随着工业的发展，越来越凸现因二氧化碳在大气中的浓度增加引起的地球变暖问题。为此，迫切需要解决这些问题的方案。在大气中的二氧化碳浓度增加的原因中，能源产业所使用的煤、石油、液化天然气(LNG)等化石燃料的使用成了最大原因。随着化石燃料的使用，关于通过对因化石燃料的使用而产生的二氧化碳进行分离回收来降低大气中的二氧化碳的浓度的技术开发研究很活跃。二氧化碳的分离技术大体分为吸收法、吸附法、膜分离法和深冷却法。其中，人们知道目前吸收法是从大容量的二氧化碳的发生源中分离二氧化碳的技术的应用最可行的方法。因为吸收法多应用于精油工厂等的工业工序中，所以不难在发电厂等大容量的设备中应用其方法。
吸收法所使用的主要物质是可选择性地吸收二氧化碳的吸收剂。目前使用较多的吸收剂可举例链烷醇胺(alkanolamine)系的单乙醇胺(monoethanolamine：以下称“MEA”)等。因为该链烷醇胺类具有优良的吸收力(高碱度)，能够从天然气、合成气体及化学反应工艺气体中分离H2S、CO2、COS等酸性气体。但是，除了所述的优点之外，另一方面具有在对所结合的二氧化碳进行分离、再生过程中需要较多能量的问题。也就是，高吸收力(碱度)降低根据温度差的二氧化碳的单位吸收量的差异，再生时相对需要较多的能量。在现有的酸性气体处理工艺中，因为需要处理的规模不那么大，所以不引起非经济性等问题。但是，在与温室气体排出抑制有关的工业设施中，因为其排出量非常大，所以有效的分离已成了比什么都重要的因素了。上述问题例如为：
第一，MEA等现有的吸收剂，作为其吸收力尺度的碱度大(在25℃、K为3.3×10-10)，与二氧化碳反应后，在再生工序中需要较多的能量，且对设备的腐蚀性强。
第二，现有的吸收剂大部分都有强的氨气性气味。特别是在为了除去二氧化碳而加热水溶液时，其气味更浓。
第三，采用现有吸收剂的二氧化碳的吸收方法，因为经过了长时间的研究，所以在应用该吸收方法时存在较多的专利纠纷问题。
第四，现有的吸收剂，在从吸收CO2的水溶液中对二氧化碳进行加热并对其进行除去时，因为生成环状氨基甲酸酯(carbamate)和尿素(urea)(通过两个分子的胺和二氧化碳的缩合进行)型副产物，过早承受热应力(stress)，存在不能长期反复使用的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于从混合气体中分离酸性气体的新型吸收剂以及从混合气体中分离酸性气体的方法。其中，所述新型吸收剂比现有吸收剂再生性更优良，因吸收量大，所以可分离更多的二氧化碳，且腐蚀性低，更经济。
为了实现上述目的，本发明提供一种包含甘氨酸钠的用于从混合气体中分离酸性气体的吸收剂。
所述吸收剂可以由10～60重量％的甘氨酸钠水溶液构成。
另外，本发明提供一种从混合气体中分离酸性气体的方法，其方法包括：将包含甘氨酸钠的吸收剂和混合气体进行接触，使所述吸收剂吸收含在混合气体中的酸性气体的步骤。
附图说明
图1为采用湿壁的、测量二氧化碳平衡吸收量的装置的示意图；
图2为用于在大气压下测量吸收剂的平衡二氧化碳吸收量的实验装置的示意图。
具体实施方式
作为氨基酸钠的一种的甘氨酸钠(Sodium Glycinate)，与现有吸收剂相比，因温度差的单位吸收量的差异大，所以再生性好，另一方面，其吸收量大，可分离相对较多的二氧化碳。另外，甘氨酸钠的价格便宜，可以进行工业生产，且碱度低，所以其腐蚀性弱。
甘氨酸钠对热应力的优良性可以通过甘氨酸钠和现有吸收剂对二氧化碳的吸收分离时所显现的机制(mechanism)简单表现出来。如下述反应式1所示，在使用单乙醇胺(MEA)等现有吸收剂时，通过吸收二氧化碳生成的碳酸盐按照与具有酰氨键的氨基甲酸(carbamicacid)形成平衡的方式存在。这时，如果为了再次分离二氧化碳而进行加热，则分子内的羟基攻击羰基，分子内实现环状，形成稳定结构的环状氨基甲酸酯(carbamate)。该环状氨基甲酸酯不能吸收二氧化碳，所以随着持续使用MEA，氨基甲酸酯的含量会增加，MEA对二氧化碳的吸收度会减少。为了解决该问题，必须在使用后在MEA中加入苛性苏打进行水解，使氨基甲酸酯再次再生为MEA。但是，如下述反应式2所示，甘氨酸钠具有亲核性小的羧基而不是羟基，所以不怎么形成环状，即使形成环状也仅与水接触，形成简单水解的酸酐(acidanhydride)，所以可防止形成环状氨基甲酸酯，因此，在二氧化碳的吸收及再生中具有高效率性。
【反应式1】
Figure C20051012392500051
【反应式2】
Figure C20051012392500061
本发明的吸收剂以甘氨酸钠的水溶液形式构成。优选地，所述吸收剂由10～60重量％的甘氨酸钠水溶液构成。考虑对水的溶解度，甘氨酸钠的浓度在所述范围内根据CO2浓度变化可以适当地选择使用。
本发明的从混合气体中分离酸性气体的方法，包括：将包含甘氨酸钠的吸收剂和混合气体进行接触，使所述吸收剂吸收含在混合气体中的酸性气体的步骤。在含有CO2、H2S、COS等的酸性气体的混合气体与甘氨酸钠水溶液的吸收剂接触时，含在混合气体中的酸性气体成分被吸收剂吸收，由此可除去酸性气体。
图1为采用湿壁的、测量二氧化碳平衡吸收量的装置的示意图。如图所示，从冶炼厂或火力发电厂等的设备中排出的含有CO2、H2S、COS等的酸性气体的混合气体经过气体入口1，再通过气体压力调节器2以一定时间当量流量流入气体储藏槽3，被水蒸汽饱和后，被导入设置在空气恒温器10内的管形的湿的吸收反应器4中。另一方面，和水形成混合液形式的吸收剂通过吸收剂入口7流进来，通过泵8被加压后，被导入所述管形的湿的吸收反应器4中，并与被水蒸汽饱和的所述混合气体进行气液接触，将二氧化碳等酸性气体收集在吸收混合液中。然后，通过吸收剂出口9回收液状吸收混合液，除去二氧化碳等酸性气体的净化气体通过气体流量测量仪5从气体出口6排出。
下面，参照实验例对本发明进行详细说明。但是，下述实验例仅为本发明的优选实验例，本发明并不限于下述实验例。
实验例1：碱度的比较
碱度用来表示在碱性或者与碱不同的某种水系中流入酸时，对其进行中和的一种能力的尺度。作为诱导物质有氢氧化物(OH-)、碳酸氢盐(HCO3-)、碳酸盐(CO3 2-)等。碱的测量以KS M ISO9963-1为基准。
在下表中表示有单乙醇胺(MEA)和甘氨酸钠(SG)的碱度。从表1中可知，碱度随温度的变化很小，另外，单乙醇胺与甘氨酸钠相比，浓度越大其碱度越高。因此，在相同浓度下，甘氨酸钠的碱度低，可使其腐蚀性降低。
【表1】
单乙醇胺(MEA)和甘氨酸钠(SG)的根据温度的碱度
实验例2：各吸收剂对二氧化碳的单位吸收量基于温度差异的比较
图2为用于在大气压下测量吸收剂的平衡CO2吸收量的实验装置的示意图。该测量装置由用来在一定的温度下注入准确量的二氧化碳的储藏槽21以及用来在一定的温度下使二氧化碳和吸收剂进行反应的反应槽22构成。为了保持一定温度，上述装置设置在捷奥特(ゼエイオテツク)公司的强制对流烤箱(Forced Convection Oven)(OF-22)内。通过泵(Series 1；Lab alliance公司制)24注入准确量的吸收剂，为了使吸收剂25和二氧化碳顺利进行反应，在反应槽22内设置有四个挡板(baffle)26，以均匀进行混合。在反应槽22中，在气体状态一侧和液体状态一侧均设置有温度计T。另外，在气体状态一侧设置有压力计P。各压力计P和温度计T与横河(Yokogawa)公司的混合记录器(Hybrid Recorder)(DR-230)连接，通过计算机28的传输，将数值储存为数据文件。其实验方法如下：在开始实验之前，在二氧化碳储藏槽21中注入一定量的二氧化碳，对反应槽22保持无二氧化碳气体的纯氮气状态。接着，利用气体色谱仪(GC)29对反应槽22进行分析，用氮气充分进行清洗(purge)，净化至检测不出二氧化碳气体为止。然后，使用泵24注入吸收剂约100g，将烤箱23的温度调节为实验温度，测量实验开始温度下的平衡压力。该压力为氮气和吸收剂的基本压力，达到实验温度时，打开二氧化碳储藏槽21的阀30，向反应槽输送二氧化碳气体。然后，在二氧化碳反应槽22的平衡压力和温度达到一定值时，可判断反应结束。此时，测量二氧化碳反应槽22和二氧化碳储藏槽21的压力变化，根据二氧化碳的平衡负荷和流入的二氧化碳气体量，计算分压，测量溶解度。实验是对于单乙醇胺(MEA)20wt％水溶液和甘氨酸钠(SG)20wt％水溶液分别在50℃和75℃温度下进行的。
没有说明的在图2中附图标号31为气体流入阀，32为用来旋转阀的电动机，33为冷凝器，34为排出口，35和36为排出阀。
下述表2为单乙醇胺(MEA)和甘氨酸钠(SG)在不同温度下对二氧化碳的单位吸收量的比较表。从表2中可知，甘氨酸钠与MEA相比，其由温度差导致的对二氧化碳的单位吸收量的差异更大。也就是说，甘氨酸钠在低温下比MEA单位吸收量多，而在高温下比MEA单位吸收量少。这说明甘氨酸钠与MEA相比，在对二氧化碳进行吸收分离时再生性优良。
【表2】
根据温度差的MEA和甘氨酸钠的对二氧化碳的单位吸收量
本发明的用于从混合气体中分离酸性气体的吸收剂，通过使用甘氨酸钠，与现有吸收剂相比，能够使根据温度差异的单位吸收量的差异变大，再生性优良。另一方面，因吸收量大，所以能够分离相对更多的二氧化碳。

Claims (2)

1.一种用于从混合气体中分离酸性气体的吸收剂，其特征在于，所述吸收剂由20重量％的甘氨酸钠水溶液构成。
2.一种从混合气体中分离酸性气体的方法，其特征在于，该方法包括：将包含甘氨酸钠的吸收剂和混合气体进行接触，使所述吸收剂吸收含在混合气体中的酸性气体，所述吸收剂由10～60重量％的甘氨酸钠水溶液构成。
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