RU2080909C1 - Способ селективного снижения содержания сероводорода и/или органических сульфидов в газообразных и/или жидкостных потоках - Google Patents

Способ селективного снижения содержания сероводорода и/или органических сульфидов в газообразных и/или жидкостных потоках Download PDF

Info

Publication number
RU2080909C1
RU2080909C1 SU894830969A SU4830969A RU2080909C1 RU 2080909 C1 RU2080909 C1 RU 2080909C1 SU 894830969 A SU894830969 A SU 894830969A SU 4830969 A SU4830969 A SU 4830969A RU 2080909 C1 RU2080909 C1 RU 2080909C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
hydrogen sulfide
reaction
gas
aldehyde
triazine
Prior art date
Application number
SU894830969A
Other languages
English (en)
Inventor
Томас Диллон Эдвард
Original Assignee
Петролите Холдингз, Инк.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=23111165&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=RU2080909(C1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Петролите Холдингз, Инк. filed Critical Петролите Холдингз, Инк.
Application granted granted Critical
Publication of RU2080909C1 publication Critical patent/RU2080909C1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
    • B01D53/1493—Selection of liquid materials for use as absorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/52—Compositions for preventing, limiting or eliminating depositions, e.g. for cleaning
    • C09K8/528—Compositions for preventing, limiting or eliminating depositions, e.g. for cleaning inorganic depositions, e.g. sulfates or carbonates
    • C09K8/532—Sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G21/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by extraction with selective solvents
    • C10G21/06—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by extraction with selective solvents characterised by the solvent used
    • C10G21/12—Organic compounds only
    • C10G21/20—Nitrogen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
    • C10L3/06—Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by C10G, C10K3/02 or C10K3/04
    • C10L3/10—Working-up natural gas or synthetic natural gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2208/00—Aspects relating to compositions of drilling or well treatment fluids
    • C09K2208/20—Hydrogen sulfide elimination
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201—Impurities
    • C10G2300/207—Acid gases, e.g. H2S, COS, SO2, HCN

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)
  • Gas Separation By Absorption (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Seasonings (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способам обессеривания газообразных и/или жидких потоков. Сущность способа заключается в том, что очищаемый поток контактирует с продуктом взаимодействия низшего алканоламина с C1 - C6 и низшего альдегида с C1 - C4, взятых в мольном соотношении 1:0,25 - 10. В качестве низшего алканоламина используют моноалканоламин, в частности, моноэтаноламин, а в качестве низшего альдегида-формальдегид. Продукт взаимодействия выбирают из группы, содержащей триазин, бисоксазолидин и смесь этих соединений, в частности N,N'-метиленбисоксазолидин, 1,3,5-три-[2-гидроксиэтил] гексагидро-S-триазин или их смесь. При этом взаимодействие низшего алканоламина с низшим альдегидом осуществляют при температуре не выше 93,3oC и Продукт взаимодействия используют с мольным соотношением триазина к бисоксазолидину от 99.1 до 80:20. Контактирование газового или жидкостного потока с обессеривающим раствором осуществляют в скрубберной колонне или раствор вспрыскивают в трубопровод или устье скважины, 16 з.п. ф-лы.

Description

Изобретение относится к способу для обессеривания газообразных и/или жидких углеводородных потоков композиции его осуществления. Точнее, это изобретение относится к способу для уменьшения уровней сероводорода и органических сульфидов в таких потоках, особенно, в потоках природного газа, и веществу для его осуществления.
Природный газ есть естественно встречающаяся смесь углеводородных и неуглеводородных газов, найденная в геологических образованиях ниже поверхности земли, часто в соединении с нефтью. Полученный из нефтяных и газовых скважин, сырой или сернистый природный газ содержит ряд примесей, которые должны удалены до подачи в трубопровод. Основными примесями в природном газе являются вода, диоксид, углерода, сероводород и конденсируемые углеводороды, такие, как пропан, бутан и пентан. Эти нежелательные компоненты обычно удаляют из потоков сырого природного газа на газоперерабатывающих заводах. Перерабатывающие заводы обычно расположены на месторождениях и отличаются по размерам от малых установок до больших, центрально расположенных заводов.
Состав сырого природного газа широко различаются от месторождения к месторождению. Например, содержание метана может изменяться между 45 и 96 по объему, в то время как содержание сероводорода может изменяться от 0.1 ррм до 150,000 ррм. Так как сероводород является коррозионным в присутствии воды и ядовит в очень малых концентрациях, он должен быть почти полностью удален из потоков природного газа до использования и предпочтительно до транспортировки. В результате этого многие технические условия трубопроводов ограничивают количество сероводорода до количеств, меньших, чем 0.25 г на 100 куб. футов (2.832 м3) газа.
Известная технология для удаления сероводорода из сырого природного газа была разработана для больших перерабатывающих заводов, чтобы удалять сероводород непрерывным способом. Эти большие перерабатывающие заводы снабжают посредством одной или более скважин природного газа, каждая из которых производит свыше 10 миллионов куб. футов (283,200 м3) природного газа в день. Многие из этих способов утилизируют товарные химические вещества или собственные вещества, чтобы снизить уровни сероводорода в природном газе до технических условий трубопровода. К тому же, многие из этих способов не только очищают от серы сернистый природный газ до технических условий трубопровода, но также регенерируют большинство, если не все, вовлеченные обессеривающие вещества.
Вообще, имеется несколько способов для обессеривания сернистого газа, то, есть для снижения содержания сероводорода в свежем газе. Например, различные химические вещества можно ввести или впрыснуть "на линии потока" в трубопроводы газа. Например, эти обессеривающие вещества можно впрыснуть в устье скважины, в сепараторы, гликолевые устройства, холодильники, компрессоры и так далее, чтобы обеспечить контактирование с природным газом.
Вещества, использованные в таких способах инъекции "на линии потока", трубопровода, включают, например, различные альдегиды. Сероводород быстро реагирует с альдегидными веществами, производя различные типы дополнительных веществ, таких, как полиэтилен сульфид, полиметилен дисульфид и тритиан. Такой способ описан, например, в Walker, J.F. Formahdehyde, Rhcinhold Publishing Company, New York, page 66 (1953)
В пат. США N 4748011 описан способ разделения и сбора природного газа, включающий использование обессеривающего раствора. Обессеривающий раствор содержит альдегид, кетон, метиловый спирт, аминовый ингибитор, гидрооксиды натрия или калия и изопропиловый спирт. Аминовый ингибитор содержит алканоламины, чтобы регулировать pH.
Хотя альдегиды (например, формальдегид) эффективны в уменьшении уровня сероводорода природного и селективны по сульфидным веществам, известно, что они образуют тритиановые вещества по реакции с сульфидами. Тритианы являются твердыми веществами, которые нелегко растворимы и поэтому засоряют газовые линии.
К тому же, альдегиды неустойчивы, чувствительны к температуре и имеют тенденция полимеризоваться. Кроме того, известно, что альдегиды канцерогенны и представляют опасность для окружающей среды. Таким образом, использование альдегидов для обессеривания природного газа не пользуются успехом.
Алканоламины могут также быть использованы для очистки потоков сернистого газа от соединений серы, например, в таких устройствах инъекции "на линии потока". Различные алканоламины можно использовать в таких устройствах, например, моноэтаноламин, диэтаноламин, метилдиэтаноламин и дигликоламин. Например, в пат. США N 2776870 описан способ выделения кислых веществ из газовой смеси, включающий добавку к газу адсорбента, содержащего водорастворимые алифатические амины и алканоламины, предпочтительно, этаноламин.
Однако, алканоламины неселективны в их реакции с сероводородом. То есть, алканоламины поглощают все кислые газообразные компоненты, присутствующие в газовом потоке, например, диоксид углерода, также хорошо, как и H2S. Такая неселективность нежелательна во многих заявках и, следовательно, употребление алканоламинов впадает в немилость по этой причине.
Другой способ, использованный для уменьшения уровня сероводорода в газовых потоках, заключается в использовании H2S скрубберной колонны, в которой газ заставляют контактировать с обессеривающей средой. Способы с барботажными колоннами являются циклическими или одностадийными способами, которые увеличивают возможность для контактирования между природным газом и обессеривающим веществом посредством обеспечения зоны диффузии газа, через, например, брызги, кулачковые кольца, древесные стружки и так далее.
Обессеривающие вещества, использованные в таких скрубберных колонночных устройствах, включают, например, так называемое "губчатое железо". Губчатое железо фактически является чувствительным, гидратированным оксидом железа, нанесенным на древесные стружки или обрезки. Оксид железа селективно реагирует с сероводородом в газе с образованием сульфида железа. Хотя и эффективный, способ с использованием губчатого железа является невыгодным тем, что конечный продукт нелегко удалить (смотри, например, Fhe Field Handhing of Natural Gas, p. 74, 3 rd Ed (1972)
Суспензии оксида цинка и оксидов железа также были использованы в таких скрубберных колоннах, чтобы осуществить обессеривание почти так же, как и губчатым железом. Однако, проблемы удаления также существуют с этими суспензиями.
Щелочно-основные способы, такие, как способы, содержащие нитрилы, могут также быть использованы в скрубберных колоннах. Хотя и эффективны, такие устройства производят твердую элементарную серу. Пример такого устройства продается NL Jndustries под названием "Sulfacheck" и описан в пат. США N 4415759. "Sulfacheck" есть буферный водный раствор нитрита натрия, который впрыскивают в скрубберные колонны, чтобы очистить от серы природный газ. Этот растворитель предназначен для использования в одностадийном циклическом способе, в котором сероводород удаляется из потока сырого природного газа посредством реакции с нитритом натрия.
Применение таких щелочно-основных обессеривающих веществ нежелательно, так как, как уже отмечалось выше, они производят твердые вещества (то есть, элементарную серу). Соответственно, такие устройства не могут быть использованы в устройствах инъекции "на линии потока" трубопровода, а только могут быть использованы в барботажных колоннах. Более того, также щелочно-основные обессеривающие устройства нельзя регенерировать, то есть, они должны быть использованы в циклическом способе.
Другим известным способом для обессеривания природного газа является способ химического растворителя. Способ химического растворителя является непрерывным способом, при помощи которого обессеривающий раствор контактирует с газовым потоком в поглотительной колонне. В таком способе все кислые газы, включая сероводород и диоксид углерода, извлекают из обессеривающего раствора, который затем регенерируют. Способы с использованием химического растворителя не могут быть осуществлены на линии потока трубопровода.
Алканоламины различных типов могут быть также использованы в таких способах химического растворителя. Однако, как обсуждалось ранее, использование алканоламинов ограничивается вследствие отсутствия селективности алканоламинов по сероводороду и другим органическим сульфидам в газовых потоках.
Другие химические растворители, известные в технике и использованные для обессеривания газовых потоков, включают пиперазинон, как описано в пат. США N 4112049; 1-формилпиперидин, как описано в пат. США N 4107270; комплексы железа (III) с N-(2-гидрокси-этил) ЕДТА, как описано в пат. США N 4107270; и комплексы железа с нитрилоуксусной кислотой, как описано в пат. США N 4436713 и 4443423.
Таким образом, имеется необходимость в технике в способе для снижения уровней сероводорода и органических сульфидов в сернистых углеводородных потоках, который не только существенно понижает уровень сульфидов в них, но который также не подвергается влиянию температуры хранения, температуры потока или температуры реакции с сульфидом; который мало или совсем не опасен для здоровья; который селективно реагирует с сероводородом; и который не образует осадка при реакции с сероводородом и органическими сульфидами.
Указанные выше цели достигаются настоящим способом для селективного снижения уровней сероводорода и органических сульфидов в газообразных и/или жидких углеводородных потоках, который включает контактирование потока с веществом, содержащим продукт реакции низшего алканоламина (i) с низшим альдегидом (ii). Этот способ может быть использован во множестве устройств, включая, например, устройство инъекции на линии потока, H2S скрубберное устройство или устройство с химическим растворителем. Имеется также раскрытый способ понижения уровней сероводорода, органических сульфидов и воды, используя настоящий способ с добавлением гликоля.
Настоящий способ заключается в добавлении продукта реакции низшего алканоламина (i) и низшего альдегида (ii) к газообразным и/или жидким углеводородным потоком с целью селективного снижения уровня сероводорода и органических сульфидов в этих потоках. Настоящий способ может быть использован для селективного снижения уровня сульфидов в устройствах как для сернистого природного газа, так и для снижаемого нефтяного газа (например, бутана).
Настоящий способ обеспечивает селективную и почти мгновенную реакцию с сульфидами, присутствующими в газовых потоках, не производя осадков твердых веществ или вредных воздействий на окружающую среду. Кроме того, действенная сила снижения содержания сероводорода не подвергается влиянию концентрации диоксида углерода в газе, температуры хранения, температуры газа, температуры реакции сульфида, или давления в устройстве.
Продукты реакции настоящего изобретения селективно реагируют с сульфидами, присутствующими в сернистых газообразных или жидких углеводородных потоках независимо от уровня CO2 в потоке, образуя водорастворимые и легко удаляемые продукты.
Низшими алканоламинами, изображенными посредством (i), являются предпочтительно те алканоламины, имеющие от 1 до 6 углеродов. Более предпочтительно, низшими алканоламинами, изображенными в виде (i), являются моно- или диалканоламины. Наиболее предпочтительно, алканоламин, изображенный как (i), есть моноэтаноламин.
Низшие альдегиды, изображенные как (ii), есть предпочтительно те альдегиды, имеющие от 1 до 4 углеродов. Более предпочтительно, альдегид есть формальдегид или ацетальдегид.
Продукты реакции (i) и (ii) включают в себе преимущественно смесь триазина и бисоксазолидина, хотя другие промежуточные вещества и/или полимеры этих промежуточных веществ могут присутствовать. Предпочтительнее, продукт реакции настоящего изобретения есть продукт, образованный посредством реакции моноэтаноламина (i) и формальдегида (ii), то есть N,N'-метилен бисоксазолидин; 1, 3, 5 три-(2-гидроксиэтил)-гексагидро-S-триазин; и смесь этих веществ.
Продукт реакции настоящего изобретения чрезвычайно селективен в его способности реагировать с сульфидами, например, сероводородами, сернистыми карбонилами и сероуглеродами, и так далее, в присутствии любого количества диоксида углерода. Такое селективное удаление сульфидов выгодно и экономично, особенно, в устройствах, в которых одновременное уменьшение количества диоксида углерода нежелательно.
В реакции низшего алканоламина (i) и низшего альдегида (ii) чтобы получить продукт реакции настоящего изобретения, соответствующие молярные отношения (i) к (ii) могут быть от около 1:0.25 до около 1:10. Предпочтительно, молярное отношение (i) к (ii) есть около 1:1 до около 1:1.5.
Относительные количества веществ, получаемых по вышеупомянутой реакции (i) и (ii), зависят от стехиометрии реакции. То есть, очевидно, что, когда молярное отношение (i) к (ii) есть около 1:1, конечный результат есть более высокая концентрация триазиновых веществ. С другой стороны, когда молярное отношение (i) к (ii) есть около 1:1.5, продукт результирующей реакции будет иметь относительно более высокую концентрацию бисоксазолидинового вещества. Однако, что подтверждено масс- и ЯМР-спектральными исследованиями, проведенными с продуктом реакции настоящего изобретения, продукт реакции (i) и (ii) обычно представляет собой сочетание или смесь триазинового и бисоксазолидинового вещества.
Продукт реакции (i) с (ii) включает в себя молярное отношение триазина к бисоксазолидину между около 99:1 и около 80:20 и, предпочтительно, около 95: 5, когда молярное отношение (i) к (ii) есть около 1:1.
Предпочтительно, продукт реакции настоящего изобретения есть продукт, образованный в результате реакции моноэтаноламина и формальдегида. Молярное отношение моноэтаноламина к формальдегиду есть от около 1:0.25 до 1:10, и предпочтительно, около 1:1 до около 1:1.5.
Реакция (i) и (ii) есть экзотермическая реакция, которая происходит без необходимости дополнительного нагрева, хотя нагрев может быть увеличен контролируемым способом. Степень нагрева, которую можно прибавить к реакции (i) и (ii), является переменной величиной и будет очевидна для специалиста в данной области техники на основании конкретной заявки. Без контроля температуры, продукт реакции изменяется по составу и цвету, переходя от белого через желтый к янтарному. Найдено, что янтарный продукт реакции является неудовлетворительным для использования по крайней мере в некоторых из рассмотренных ниже способов обессеривания.
Вообще, целесообразно поддерживать температуру реакции (i) и (ii) в интервале от около 130o (54.44oC) до около 150oF (60oC) и, предпочтительно, около 135o (57.22oC) до около 140oF (60oC). Температуру реакции можно контролировать любым известным подходящим способом, таким, как например, добавление холодной воды или льда к реакционной смеси, или при использовании теплообменника.
Целесообразно также выполнять реакцию в водном растворе, так как низший альдегидный компонент производят в промышленном масштабе в водном растворе, и выпускаемые промышленностью низшие алканоламины содержат около 15 процентов воды. Растворы выпускаемого промышленностью низшего альдегида могут также содержать около 7 процентов до около 14 процентов метилового спирта как ингибитора полимеризации.
Добавление метилового спирта к веществу, содержащему продукт реакции (i) и (ii), может быть желательным, так как метиловый спирт служит антифризом для использования в полевых условиях. Таким образом, для некоторых случаев целесообразно смешивать метиловый спирт с данным веществом до контактирования с газовым потоком. Такие случаи применения, также, как и соответствующие количества метилового спирта, которые должны быть использованы, будут очевидны для специалиста в данной области техники на основании конкретного применения.
Когда (i) представляет моноэтаноламин и (ii) представляет формальдегид, продуктом реакции преимущественно является N, N'- метиленбисоксазолидин; 1,3,5 три-(2-гидрокси-этил)-гексагидро-S-триазин; или смесь этих веществ. В свою очередь, относительные количества веществ, включающих в себя данный продукт реакции, в конечном веществе можно контролировать путем изменения стехиометрии реагирующих веществ, как обсуждалось выше.
В селективном удалении сероводорода из серийного природного газа способ настоящего изобретения может быть использован с любым стандартным способом обработки газа.
Например, настоящий способ может быть применен с устройствами инъекции "на линии потока" трубопровода, чтобы понизить уровень сероводорода в сернистых газовых потоках. Вещество, включающее данные продукты реакции, может быть впрыснуто в любой точке линии потока, в которой будет обеспечена возможность продукта реакции реагировать с газообразным или жидким углеводородным потоком, например, в устье скважины, в сепараторы и так далее. В устройстве "инъекции "на линии потока" температура и давление газовой смеси не являются критическими для успеха настоящего способа. Изменение температур и давлений в пределах устройства будет очевидны для специалиста в данной области техники на основании настоящего описания и конкретного устройства, которое используют.
Когда данный способ используют с устройством инъекции "на линии потока", газ должен содержать по крайней мере около 7 фунтов (3,075 гр) воды на MM scf (106 стандартных куб. футов) (28,320 м 3), чтобы диспергировать водорастворимый конечный продукт. Кроме, когда используют способ инъекции "на линии потока", вещество, включающее продукт реакции настоящего изобретения, может быть впрыснуто прямо в напорную линию при скорости между около 0.3 (1.1356 л, если галлоны американские) и около 1.0 галлонов (3.785 л, если галлоны американские) на ррм сероводорода на MM scf (28,320 куб. метров) газа. Однако, скорость инъекции может быть различной от устройства к устройству, что будет очевидно специалисту в данной области техники на основании настоящего описания.
Настоящий способ может быть также использован с H2S скрубберными колоннами или с химическим растворителем. В каждом из этих устройств колонны используют для того, чтобы увеличить время контактирования между продуктом реакции и газообразным углеводородным потоком, тем самым улучшая производительность по сравнению с устройством инъекции "на линии потока".
В устройстве со скрубберной колонной вещество, включающее данные продукты реакции, может быть использовано в количестве от около 0.05 (0.18927 л) до около 0.15 галлонов (0.56781 л) на ррм H2S на M scf газа (103 стандартных куб. футов) (28.32 м3). Скрубберная колонна является предпочтительным устройством, в котором следует очищать от серы углеводородные потоки согласно настоящего способа, благодаря тому, что он высокоэффективен и требует относительно низких капитальных вложений.
В способе с химическим растворителем кислые газы (CO2, H2S и так далее) освобождают от данных продуктов реакции после реакции обессеривания. Соответственно, в таком устройстве данный продукт реакции может быть частью непрерывного рециркуляционного способа и может быть регенерирован и использован повторно. Количество вещества, включающего данные продукты реакции, которое должны быть использовано в устройстве с химическим растворителем, различно в зависимости от конкретного применения (то есть, размера колонны, количества сульфидов, присутствующих в газе и т.д.). Соответствующие количества данного продукта реакции, необходимого в таком устройстве, будут очевидны для специалиста в данной области техники на основании настоящего описания.
Вообще, в любом устройстве, в котором настоящий способ применен, температура реакции (то есть реакции данного вещества с сероводородом и органическими сульфидами) в устройстве не должна превышать около 200oF (93.33oC).
Уровень сероводорода в потоке природного газа может быть уменьшен от около 10,000 ррм до около 3 ррм или менее, когда применяют способ настоящего изобретения, хотя способ не ограничен до таких количеств.
Продукт реакции (i) и (ii) также полезен для целей, других, чем понижение уровней сероводорода в сернистых газообразных или жидких углеводородных потоках. Например, в скважинах, которые производят природный газ, который является сернистым и влажным (то есть, содержит нежелательные количества как сероводорода, так и воды), продукт реакции (i) и (ii) может быть предварительно смешан с гликолем до концентрирования с газом, чтобы селективно уменьшить уровни как сероводорода, так и воды в газе.
В таком способе количество вещества, содержащего продукт реакции (i) и (ii) к количеству гликоля есть около 90 к около 10 объемных процентов, и, предпочтительно, около 50 к около 50 объемных процентов, поскольку остатком смеси, если он вообще имеется, является вода. Однако, состав этой смеси может быть различным, как это будет очевидно для специалиста в данной области техники на основании относительных количеств сероводорода и воды, присутствующих в газовом потоке. То есть, если относительно более высокие количества сероводорода присутствуют в газовом потоке, больший массовый процент вещества, содержащего продукт реакции (i) и (ii), должен быть добавлен к этой смеси относительно гликоля. Наоборот0, если более высокие относительные количества воды присутствуют в природном газе, более высокий массовый процент гликоля должен быть добавлен к смеси относительно данного продукта реакции.
Хотя любой гликоль может быть использован в этом способе, предпочтительно применяют триэтиленгликоль. Однако, использование различных гликолей будет очевидно для специалиста в данной области техники на основании настоящего описания.
Было также установлено, что отработанный или бросовый продукт реакции (то есть, тот продукт реакции, который контактировал с газовым потоком и реагировал с сероводородом или органическими сульфидами, присутствовавшими в потоке) имеет полезные свойства замедления коррозии. Хотя заявитель не хотел быть связан с какой-либо теорией, полагают, что это замедление коррозии вызывается физической адсорбцией вещества, содержащего данные продукты реакции, на металлических поверхностях газовой линии.
Кроме того, отработанный или бросовый продукт реакции (i) и (ii), упомянутый выше, обладает диспергирующими свойствами, которые полезны в газовых устройствах. Более конкретно, любые твердые вещества, присутствующие в линиях природного газа, растворяются и диспергируются в отработанном жидком веществе и тем самым вымываются или удаляются из газовых линий.
В дальнейшем изобретении иллюстрируется со ссылкой на нижеследующие конкретные неограниченные примеры.
Пример приготовления.
В смешивающий сосуд, снабженный рециркуляционным средством, введено 406.5 галлонов (1538.8 л) (27.1 объемный процент) водного раствора формальдегида (37 процентов формальдегида с 7 процентами метилового спирта). После того, как была установлена рециркуляция, 300 галлонов (1091 л) (20 объемных процентов) 85 процентов моноэтаноламина было добавлено медленно в виде трех приблизительно равных приращений (100, 95 и 105 галлонов) (375.54, 359.61 и 397.467 л). Введение первого приращения заняло около 45 минут, второе и третье приращения заняли приблизительно другие 45 мин.
Так как температура смеси не поднималась выше 140oF (60oC) после добавления первого приращения раствора моноэтаноламина, вода не была добавлена с целью охлаждения. Затем, второе приращение 85 раствора моноэтаноламина было введено в загрузку, а также вода была добавлена в количестве, достаточном, чтобы поддерживать температуру реакции между около 135oF (57.22oC) и около 140oF (60oC). Затем остаток раствора моноэтаноламина был добавлен.
После того, как весь раствор моноэтаноламина был введен, при рециркуляции, реакционной массе дали охладиться по крайней мере на приблизительно 10oF (5.56oC). Такое падение температуры является показателем того, что химическая реакция не имеет места. После того, как это снижение на 10oF (5.56oC) произошло, остаток воды (529.5 галлонов в сумме или 35.3 объемных процента) (2004.36 л) был добавлен в виде льда. Это ускорило процесс охлаждения. Когда температура загрузки упала до около 100oF (37.78oC), метиловый спирт был добавлен в загрузку в количестве около 264 галлонов (1009.34 л) (17.6 объемных процента).
На основании качественных анализов продукта реакции настоящего изобретения было найдено, что чем выше процентное содержание третичного амина (ов) присутствует в продукте реакции, тем более эффективен продукт при удалении сероводорода. Присутствие третичного амина (ов) в продукте реакции является показателем стадии реакции между алканоламином и альдегидом. В частности, процентное содержание третичного амина является показателем степени того, что конденсация алканоламина и альдегида имела место с образованием бисоксазолидиновой и/или триазиновой структур. Было найдено, что данный продукт реакции был наиболее эффективен в удалении сероводорода, когда процентное содержание третичного аминов (а) есть около 70 процентов и более.
Процентное содержание третичного амина, присутствующего в продукте реакции, может быть определено посредством растворения 1 г образца продукта реакции в 50 мл изопропилового спирта и добавления 5 мл фенил изотиоцианата. Образцу дают постоять 30 мин. 2 капли бромофенола голубого было затем добавлено к смеси. Затем смесь была оттитрована 0.1 N HCl до pH 3.5, используя an Orion Researcher pH-метр. Процентное содержание третичного амина (ов), присутствующего в образце, было определено по следующей формуле:
Figure 00000001

причем, величина всего амина есть сумма величин 1o, 2o, и 3o аминов. Величины 1o и 2o аминов определяют, следуя методике, приведенной выше, за исключением того, что для 2o аминов 5 мл 98% салицилальдегида используют вместо фенил азотиоцианата. Для величины 1o амина эту стадию исключают.
Пример применения.
В следующем примере использование настоящего способа демонстрируют в устройстве со скрубберной колонной.
Скрубберная колонна 50 футов (15.24 м) на 6 футов (1.8288 м) в the Texas Gulf Coast, в которой обрабатывали 120 (3398 м3) до 200 Mscf (5660 м3) газа в день, содержащего более, чем 400 ррм сероводорода, была обработана следующим образом.
275 галлонов (1041 л) данного вещества были загружены в колонну в сочетании с 275 галлонами (1041 л) свежей воды. Скрубберной колонне дали возможность контактировать с потоком природного газа обычным, непрерывным способом.
Данное вещество было полностью израсходовано в два месяца, и концентрация сероводорода в газе была определена. Концентрация сероводорода в газе была снижена до 0 ррм. Отработанное вещество было легко слито из колонны и колонна была немедленно перезагружена. Не было необходимости в очистке колонны, то есть не было образовано отложений в результате реакции данного вещества с сероводородом.
Для сравнения, в ту же самую скрубберную колонну было загружено 550 галлонов 82082 л) нитритного вещества согласно пат. США N 4515759 и 550 галлонов (2082 л) свежей воды. Через 2 месяца уровень сероводорода в газе был также понижен до около 0 ррм. Однако, нитритное устройство требовало чистки водным паром, которую проводили 1 1-1.5 дня, чтобы удалить выпавшую в осадок серу и другие твердые вещества. В течение такой чистки устройство было отключено и дополнительный газ не мог быть очищен от серы.
Настоящее изобретение может быть осуществлено и в других конкретных вариантах, не выходящих за рамки существа настоящего изобретения или его существенных признаков, и необходимо ссылаться на нижеследующую формулу изобретения скорее, чем на вышеприведенное описание, как показатель объема изобретения.

Claims (17)

1. Способ селективного снижения содержания сероводорода и/или органических сульфидов в газообразных и/или жидкостных потоках путем контактирования их с обессеривающим раствором, отличающийся тем, что в качестве обессеривающего раствора используют продукт взаимодействия низшего алканоламина с низшим альдегидом, взятых в молярном соотношении 1 0,25 10 соответственно.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют низший алканоламин с содержанием атомов углерода 1 6.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют низший альдегид с содержанием атомов углерода 1 4.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве низшего алканоламина используют моноалканоламин, а в качестве низшего альдегида формальдегид.
5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что в качестве моноалканоламина используют моноэтаноламин.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что продукт взаимодействия выбирают из группы, содержащей триазин, бисоксазолидин и смесь этих соединений.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что продукт взаимодействия содержит N, N'-метиленбисоксазолидин.
8. Способ по п.1, отличающийся тем, что продукт взаимодействия содержит 1,3,5-три-(2-гидрокси-этил)-гексагидро-S-триазин.
9. Способ по п.1, отличающийся тем, что продукт взаимодействия содержит смесь N, N'-метиленбисоксазолидина и 1,3,5-три-(2-гидрокси-этил)-гексагидро-S-триазина.
10. Способ по п.1, отличающийся тем, что взаимодействие низшего алканоламина с низшим альдегидом осуществляют при температуре не выше 93,3oC.
11. Способ по п.1, отличающийся тем, что молярное соотношение низшего алканоламина и низшего альдегида составляет 1 1 1,5.
12. Способ по п.1, отличающийся тем, что молярное соотношение низшего алканоламина и низшего альдегида составляет 1 0,25 1,5.
13. Способ по п.1, отличающийся тем, что продукт взаимодействия используют с молярным соотношением триазина и бисоксазолидина 99 1 80 20.
14. Способ по п.1, отличающийся тем, что продукт взаимодействия дополнительно содержит по крайней мере около 70 мас. третичного амина.
15. Способ по п.1, отличающийся тем, что контактирование газового и/или жидкостного потока с обессеривающим раствором осуществляют в скрубберной колонне.
16. Способ по п.1, отличающийся тем, что обессеривающий раствор впрыскивают в указанный поток в трубопровод.
17. Способ по п.1, отличающийся тем, что обессеривающий раствор впрыскивают в устье скважины.
SU894830969A 1988-12-23 1989-12-21 Способ селективного снижения содержания сероводорода и/или органических сульфидов в газообразных и/или жидкостных потоках RU2080909C1 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US28935288A 1988-12-23 1988-12-23
US289352 1988-12-23
PCT/US1989/005742 WO1990007467A1 (en) 1988-12-23 1989-12-21 Composition and method for sweetening hydrocarbons

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2080909C1 true RU2080909C1 (ru) 1997-06-10

Family

ID=23111165

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SU894830969A RU2080909C1 (ru) 1988-12-23 1989-12-21 Способ селективного снижения содержания сероводорода и/или органических сульфидов в газообразных и/или жидкостных потоках

Country Status (8)

Country Link
EP (1) EP0408700B1 (ru)
AT (1) ATE126092T1 (ru)
AU (1) AU619375B2 (ru)
DE (1) DE68923793T2 (ru)
MX (1) MX172932B (ru)
NO (1) NO300697B1 (ru)
RU (1) RU2080909C1 (ru)
WO (1) WO1990007467A1 (ru)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2459861C2 (ru) * 2010-09-06 2012-08-27 Общество с ограниченной ответственностью "ПЛАСТНЕФТЕХИМ" Нейтрализатор/поглотитель сероводорода и летучих маркаптанов
RU2562610C2 (ru) * 2010-07-14 2015-09-10 Налко Компани Улучшенный способ удаления сероводорода
RU2625159C1 (ru) * 2016-11-22 2017-07-12 Андрей Владиславович Курочкин Установка паровой конверсии сернистого углеводородного газа
RU2732132C2 (ru) * 2015-12-11 2020-09-11 Ифп Энержи Нувелль Новые полиамины, способ их синтеза и их применение для селективного удаления h2s из газового потока, содержащего co2
RU2751002C2 (ru) * 2016-09-15 2021-07-07 Шульке Унд Маир Гмбх Применение композиций, характеризующихся некоторым содержанием продукта конденсации 1 аминопропан-2 ола и формальдегида, в удалении соединений серы из технологических потоков
RU2808899C1 (ru) * 2022-12-15 2023-12-05 Общество с ограниченной ответственностью "Научно-технический центр "Ахмадуллины" Способ обессеривания сжиженных углеводородных газов

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5480860A (en) * 1988-12-23 1996-01-02 Petrolite Corporation Methods for reducing sulfides in sewage gas
US5314672A (en) * 1992-05-22 1994-05-24 Sweetchem Corp. Composition and method for sweetening hydrocarbons
US5354453A (en) * 1993-04-13 1994-10-11 Exxon Chemical Patents Inc. Removal of H2 S hydrocarbon liquid
CA2125513A1 (en) * 1993-07-30 1995-01-31 Kishan Bhatia Method of treating sour gas and liquid hydrocarbon streams
US6267938B1 (en) 1996-11-04 2001-07-31 Stanchem, Inc. Scavengers for use in reducing sulfide impurities
GB0031710D0 (en) * 2000-12-27 2001-02-07 Dyno Oil Field Chemicals Process for the reduction or elimination of hydrogen sulphide
FR2882942B1 (fr) * 2005-03-09 2007-06-15 Inst Francais Du Petrole Procede perfectionne de traitement d'un gaz contenant de l'hydrogene sulfure et du dioxyde de soufre
CN101502741B (zh) 2009-02-16 2011-01-05 北京博源恒升高科技有限公司 聚乙二醇脱除气体中SOx的方法
FR2969503A1 (fr) * 2010-12-23 2012-06-29 IFP Energies Nouvelles Procede cyclique d'elimination des composes acides d'une fumee de combustion au moyen d'une solution absorbante a base d'amines et de derives carbonyles
PL3470390T3 (pl) 2013-01-30 2023-11-06 Ecolab Usa Inc. Zmiatacze siarkowodoru
CN103432890B (zh) 2013-09-10 2015-12-09 北京博源恒升高科技有限公司 改性聚乙二醇脱除气体中SOx的方法
CN103495340B (zh) 2013-10-15 2015-11-18 北京博源恒升高科技有限公司 复合醇胺类溶液脱除气体中SOx的方法
CN103623689B (zh) 2013-12-12 2016-06-29 北京博源恒升高科技有限公司 多元醇复合溶液脱除气体中SOx的方法
CN103611391B (zh) 2013-12-12 2016-01-20 北京博源恒升高科技有限公司 乙二醇类复合溶液脱除气体中SOx的方法
CA2982407C (en) 2015-04-22 2022-03-15 Ecolab Usa Inc. Development of a high temperature stable scavenger for removal of hydrogen sulfide
CA2997416C (en) 2015-09-08 2023-06-27 Ecolab Usa Inc. Hydrogen sulfide scavengers
DE102015121689A1 (de) * 2015-12-14 2017-06-14 Schülke & Mayr GmbH Verwendung von Zusammensetzungen mit einem Gehalt an 3,3'-Methylenbis(5-methyloxazolidin) bei der Entfernung von Schwefelverbindungen aus Prozessströmen
AU2016384448B2 (en) 2016-01-08 2020-04-30 Dorf Ketal Chemicals (India) Private Limited Nitrogen based hydrogen sulfide scavengers and method of use thereof
DE102016113930A1 (de) 2016-07-28 2018-02-01 Schülke & Mayr GmbH Kondensationsprodukt aus 1-Aminopropan-2-ol und Formaldehyd und dessen Verwendung zur Verminderung der Menge von Schwefelwasserstoff in Flüssigkeiten und Gasen
US10538710B2 (en) 2017-07-13 2020-01-21 Ecolab Usa Inc. Hydrogen sulfide scavengers
CN109011931B (zh) * 2018-06-24 2021-01-19 盐城市兰丰环境工程科技有限公司 一种脱硫脱硝除尘一体化设备
BR112021014463A2 (pt) 2019-01-23 2021-09-21 Championx Usa Inc Remoção completa de sólidos durante operações sequestrantes de sulfeto de hidrogênio que usam um sequestrante e um aceitador de michael
US11897796B2 (en) 2020-01-23 2024-02-13 Championx Usa Inc. Compositions of heterocyclic compounds and uses as sulfidogenesis inhibitors

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4102270A (en) * 1951-05-08 1978-07-25 Martin Marietta Corporation Disposable booster
US2761818A (en) * 1952-09-24 1956-09-04 Tidewater Oil Company Recovery of ethanolamines
US2776870A (en) * 1953-11-27 1957-01-08 Union Oil Co Corrosion prevention in gas recovery systems
US2860030A (en) * 1954-12-17 1958-11-11 Phillips Petroleum Co Recovery of hydrogen sulfide and/or carbon dioxide substantially free from hydrocarbons and substantially pure hydrocarbons by chemical treatment of an impure hydrocarbon stream
US4112049A (en) * 1977-03-18 1978-09-05 The Dow Chemical Company Absorption of sulfur compounds from gas streams
US4107270A (en) * 1977-06-20 1978-08-15 Combustion Engineering, Inc. Process for simultaneous removal of hydrogen sulfide and water from a gas mixture without substantial removal of carbon dioxide or hydrocarbons
US4436713A (en) * 1982-09-30 1984-03-13 Shell Oil Company Method of removing hydrogen sulfide from gases utilizing a polyvalent metal chelate of nitrilotriacetic acid and regenerating the solution in a fuel cell
US4443423A (en) * 1982-09-30 1984-04-17 Shell Oil Company Method of removing hydrogen sulfide from gases utilizing a polyvalent metal chelate solution and electrolytically regenerating the solution
US4748011A (en) * 1983-07-13 1988-05-31 Baize Thomas H Method and apparatus for sweetening natural gas

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
1. Walker J.F. Formaldehyde. Rhcinhold Publishing Company.-New York: p. 66, 1953. 2. Патент США N 2776870, кл. B 01 D 53/14, 1956. 3. Патент США N 4415759, кл. B 01 D 53/14, 1986. *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2562610C2 (ru) * 2010-07-14 2015-09-10 Налко Компани Улучшенный способ удаления сероводорода
RU2459861C2 (ru) * 2010-09-06 2012-08-27 Общество с ограниченной ответственностью "ПЛАСТНЕФТЕХИМ" Нейтрализатор/поглотитель сероводорода и летучих маркаптанов
RU2732132C2 (ru) * 2015-12-11 2020-09-11 Ифп Энержи Нувелль Новые полиамины, способ их синтеза и их применение для селективного удаления h2s из газового потока, содержащего co2
RU2751002C2 (ru) * 2016-09-15 2021-07-07 Шульке Унд Маир Гмбх Применение композиций, характеризующихся некоторым содержанием продукта конденсации 1 аминопропан-2 ола и формальдегида, в удалении соединений серы из технологических потоков
RU2625159C1 (ru) * 2016-11-22 2017-07-12 Андрей Владиславович Курочкин Установка паровой конверсии сернистого углеводородного газа
RU2808899C1 (ru) * 2022-12-15 2023-12-05 Общество с ограниченной ответственностью "Научно-технический центр "Ахмадуллины" Способ обессеривания сжиженных углеводородных газов

Also Published As

Publication number Publication date
NO903477D0 (no) 1990-08-07
DE68923793D1 (de) 1995-09-14
NO903477L (no) 1990-08-07
AU619375B2 (en) 1992-01-23
NO300697B1 (no) 1997-07-07
ATE126092T1 (de) 1995-08-15
EP0408700B1 (en) 1995-08-09
DE68923793T2 (de) 1996-04-04
EP0408700A4 (en) 1991-07-24
MX172932B (es) 1994-01-24
EP0408700A1 (en) 1991-01-23
WO1990007467A1 (en) 1990-07-12
AU4822190A (en) 1990-08-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2080909C1 (ru) Способ селективного снижения содержания сероводорода и/или органических сульфидов в газообразных и/или жидкостных потоках
US4978512A (en) Composition and method for sweetening hydrocarbons
US5688478A (en) Method for scavenging sulfides
CA2196418C (en) Hydrogen sulfide scavenging process
US6939393B2 (en) Method for neutralizing a stream of fluid, and washing liquid for use in one such method
EP0091392B1 (en) Sulfur removal from a gas stream
CA2269476A1 (en) Method and composition for removing sulfides from fluid streams
WO1998050135A1 (en) Regeneration of sulfide scavengers
JPS62110726A (ja) 苛酷障害アミノ化合物及びアミノ塩を含有する吸収剤組成物並びにそれを使用するｈ↓２ｓの吸収法
US5314672A (en) Composition and method for sweetening hydrocarbons
EP0244249A2 (en) Process for the removal of hydrogen sulfide from gaseous streams
CN111356514A (zh) 用于消除硫化氢和硫醇的组合物和方法
AU749665B2 (en) Composition and process for removal of acid gases
HU218462B (hu) Továbbfejlesztett eljárás és készítmény cseppfolyósított olajgázok tisztítására
CA2177408C (en) Abatement of hydrogen sulfide with an aldehyde ammonia trimer
AU753859B2 (en) Composition and process for removal of acid gases
EP0008449B1 (en) Process for removing cos from a gas or liquid stream
US2490840A (en) Gas purification process
CA1291627C (en) Removal of acid gases from a sour gaseous stream
US6334949B1 (en) Process for the removal of carbonyl sulfide from liquid petroleum gas
RU2230095C1 (ru) Способ очистки нефти от сероводорода
Khan et al. Selection of Amine in natural gas sweetening process for Acid Gases removal: A review of recent studies
US4412913A (en) Use of alkanolamines in sweetening sour liquid hydrocarbon streams
CA1189289A (en) Scrubbing hydrogen sulfide from a fuel gas
RU2698793C1 (ru) Способ очистки сжиженных углеводородных газов от молекулярной серы, сернистых соединений и диоксида углерода