NO300697B1 - Fremgangsmåte for selektivt å redusere innholdet av hydrogensulfid og organiske sulfider i gassformige og/eller væskeformige hydrokarbonströmmer - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for selektivt å redusere innholdet av hydrogensulfid og organiske sulfider i gassformige og/eller væskeformige hydrokarbonholdige strømmer, spesielt i naturgasstrømmer.

Naturgass er en naturlig forekommende blanding av hydrokarbongasser og ikke-hydrokarbongasser som finnes i geo-logiske formasjoner under jordens overflate, ofte sammen med petroleum. I den form den fås fra olje- og gassbrønner inneholder rå eller sur naturgass et antall forurensninger som må fjernes før naturgassen innføres i en gassrørledning. De vik-tigste forurensninger i naturgass er vann, karbondioksid, hydrogensulfid og kondenserbare hydrokarboner, som f.eks. propan, butan og pentan. Disse uønskede komponenter blir kon-vensjonelt fjernet fra uraffinerte naturgasstrømmer i gassbe-handlingsanlegg. Behandlingsanleggene er normalt installert på feltet, og de varierer i størrelse fra små enheter til store, sentralt plasserte anlegg.

Sammensetningen av rå naturgass varierer sterkt fra felt til felt. Eksempelvis kan metaninnholdet variere mellom 45 mol% og 96 vol%, mens innholdet av hydrogensulfid kan variere fra 0,1 ppm til 150.000 ppm: Da hydrogensulfid er korro-sivt i nærvær av vann og giftig i meget små konsentrasjoner, må det fjernes nesten fullstendig fra naturgasstrømmer før disse anvendes og fortrinnsvis før disse blir transportert. Som følge herav begrenser mange rørledningsspesifikasjoner mengden av hydrogensulfid til mindre enn 0,088 g/m<3> gass.

Den teknologi som er kjent i faget for fjerning av hydrogensulfid fra rå naturgass, ble utviklet for store behandlingsanlegg for fjerning av hydrogensulfid i kontinuerlige prosesser. Disse store behandlingsanlegg tilføres gass fra én eller flere naturgassbrønner som hver produserer mer enn 280 000 m<3> naturgass pr. dag. I mange av disse prosesser benyttes kjemikalier som er handelsvarer, eller merkevarematerialer for å minske innholdet av hydrogensulfid i naturgass til spesifi-kasjonene for rørledningen. I mange av disse prosesser foretas det ikke bare søtning av sur naturgass til rørledningsspesifi-kasjonene, men også regenerering av de fleste, om ikke alle, de involverte søtningsmaterialer.

Generelt finnes det flere metoder for søting av sur gass, dvs. for minskning av hydrogensulfidinnholdet i ny gass. Eksempelvis kan diverse kjemikalier tilsettes eller injiseres "in-line" i naturgassrørledninger. Eksempelvis kan disse søt-ningsmaterialer injiseres ved brønnhodet eller i separatorer, glykolenheter, kjølere, kompressorer, osv., slik at det oppnås kontakt med naturgassen.

Materialer som benyttes i slike "in-line"-injeksjons-systemer, innbefatter f.eks. diverse aldehyder. Hydrogensul-fidet reagerer hurtig med aldehydforbindelser under dannelse av forskjellige typer addisjonsprodukter, som f.eks. polyety-lensulfid, polymetylendisulfid og tritian. En slik fremgangsmåte beskrives f.eks. i Walker, J.F., Foxrmaldehyd, Rheinhold Publishing Company, New York, side 66 (1953).

I US patentskrift nr. 4.748.011 beskrives en fremgangsmåte for utskillelse og oppsamling av naturgass, ved hvilken det benyttes en søtningsoppløsning. Søtningsoppløsnin-gen består av et aldehyd, et keton, metanol, en amininhibitor, natrium- eller kaliumhydroksider og isopropanol. Amininhibi-toren innbefatter alkanolaminer for justering av pH-verdien.

Skjønt aldehydene (f.eks. formaldehyd) er effektive med hensyn til å redusere hydrogensulfidinnhold i naturgass og er selektive med hensyn til sulfidforbindelser, er det kjent at de danner tritianforbindelser ved reaksjon med sulfidene. Tritianene er faste stoffer som ikke lett oppløses og derfor tilstopper gassrørledninger.

Dessuten er aldehyder ustabile og temperaturfølsomme, og de har tendens til å polymerisere. Videre er aldehyder kjent for å være kreftfremkallende og miljøforurensende. Føl-gelig er bruken av aldehyder for søting av naturgass blitt sett på med økende skepsis.

Også alkanolaminer er blitt benyttet for søting av sure gasstrømmer, f.eks. i slike "in-line"-injeksjonssystemer. Flere alkanolaminer kan anvendes i slike systemer, f.eks. monoetanolamin, dietanolamin, metyldietanolamin og diglykol-amin. I f.eks. US patentskrift nr. 2 776 870 beskrives en fremgangsmåte for utskillelse av sure komponenter fra en gass-blanding, ved hvilken det til gassen tilsettes en absorbent inneholdende vannoppløselige alifatiske aminer og alkanolaminer, fortrinnsvis etanolamin.

Imidlertid er alkanolaminene ikke selektive i deres reaksjon med hydrogensulfid. Alkanolaminene absorberer nemlig samtlige sure gasskomponenter som er tilstede i gasstrømmen, f.eks. karbondioksid, i tillegg til H2S. En slik uselektivitet er for mange anvendelser ikke ønsket, og av denne grunn er også bruken av alkanolaminer blitt ansett som ugunstig.

En annen metode som benyttes for å redusere innholdet av hydrogensulfid i gasstrømmer går ut på å bruke et H2S-skrubbetårn, hvor gassen bringes i kontakt med et søtemedium. Bobletårnprosessene er satsvis prosesser eller ettrinns-prosesser som øker muligheten for kontakt mellom naturgassen og søtningsmaterialet ved at det tilveiebringes en gassdiffu-sjonssone ved hjelp av f.eks. fyllegemer, ringer, treflis, osv.

Søtningsmaterialer som anvendes i slike skrubbetårn-anlegg, innbefatter de såkalte "jernsvamper". Jernsvampen er et ømfintlig, hydratisert jernoksid som er båret på treflis eller -spon. Jernoksidet reagerer selektivt med hydrogensul-fidet i gassen under dannelse av jernsulfid. Skjønt den er effektiv, er jernsvampmetoden ufordelaktig, fordi det ikke er lett å kvitte seg med sluttproduktet (se f.eks. The Field Handling of Natural Gas, s. 74, 3. utg. (1972)).

Oppslemninger av sinkoksid og jernoksider er likeledes blitt benyttet i slike skrubbetårn for å avstedkomme søtning på lignende måte som ved bruk av jernsvampen. Imidlertid er også disse oppslemninger vanskelige å kvitte seg med.

Også systemer på etsemiddelbasis, f.eks. slike som inneholder nitritter, kan benyttes i skrubbetårn. Skjønt de er effektive, dannes det ved slike systemer fast, elementært svovel. Et eksempel på et slikt system markedsføres av NL Indu-stries under varenavnet "Sulfacheck". Det er beskrevet i US patentskrift nr. 4.515.759. "Sulfacheck" er en bufret vandig oppløsning av natriumnitritt som injiseres i skrubbetårn for søting av naturgass. Dette oppløsningsmiddel er beregnet for anvendelse ved en ett-trinns satsvis utført prosess, hvor hyd-rogensulfidet fjernes fra en rå naturgasstrøm ved at det rea-

gerer med natriumnitrittet.

Slike søtningsmaterialer på etsemiddelbasis er uønsk-ede, fordi de som nevnt gir faste stoffer (dvs. elementært svovel). Følgelig kan slike systemer ikke benyttes i "in-line-"^-injeksjonssystemer men kan bare benyttes i bobletårn. Dessuten er slike søtningssystemer på etsemiddelbasis ikke rege-nererbare, dvs. de må benyttes i en satsvis utført prosess.

En annen kjent metode for søtning av naturgass er metoden hvor det benyttes et kjemisk oppløsningsmiddel. Metoden med kjemisk oppløsningsmiddel er en kontinuerlig prosess, ved hvilken en søtningsoppløsning bringes i kontakt med gass-trømmen i et absorpsjonstårn. I en slik prosess blir hele mengden av sure gasser, deriblant hydrogensulfid og karbondioksid, avstrippet fra søtningsoppløsningen, som deretter regenereres. Metoden med kjemisk oppløsningsmiddel kan ikke utføres "in-line".

Også alkanolaminer av forskjellige typer kan benyttes i disse prosesser hvor det benyttes et kjemisk oppløsningsmid-del. Som ovenfor angitt er imidlertid bruken av alkanolaminer begrenset som følge av deres mangel på selektivitet overfor hydrogensulfid og andre organiske sulfider i gassstrømmene.

Andre kjemiske oppløsningsmidler som er kjent faget, og som anvendes for søting av gasstrømmer, innbefatter piper-azinon, som er beskrevet i US patentskrift nr. 4.112.049, 1-formylpiperidin som er omtalt i US patentskrift nr. 4.107.270, jern(III)komplekser av N-(2-hydroksyetyl) EDTA, som er omtalt i US patentskrift nr. 4.107.270 og jernkomplekser av nitrilo-eddiksyre, som er omtalt i US patentskrifter nr. 4.436.713 og 4.443.423.

Det er følgelig et behov i faget for en fremgangsmåte for å minske innholdet av hydrogensulfid og organiske sulfider i sure hydrokarbonstrømmer, som ikke bare i vesentlig grad reduserer sulfidinnholdet i disse, men som også er upåvirket av lagringstemperaturen, gasstrømmens temperatur eller sulfidreaksjonstemperaturen, som medfører liten eller ingen hel-sefare, som gir selektiv reaksjon med hydrogensulfid, og som ikke fører til dannelse av noen utfelning som følge av reaksjon med hydrogensulfid og organiske sulfider.

Med den foreliggende oppfinnelse tilveiebringes det nå en fremgangsmåte for selektivt å redusere innholdet av hydrogensulfid og organiske sulfider i gassformige og/eller væskeformige hydrokarbonholdige strømmer, spesielt gassformige strømmer, eventuelt i nærvær av metanol og/eller glykol. Fremgangsmåten er kjennetegnet ved at strømmene bringes i kontakt med et materiale som omfatter et reaksjonsprodukt dannet ved reaksjon mellom et monoalkanolamin med 1-6 karbonatomer og et aldehyd med 1-4 karbonatomer, ved bruk av et molforhold mellom monoalkanolamin og aldehyd på fra 1:0,25 til 1:1,5 og reaksjonstemperatur i området fra 54°C til 66°C.

Den nye fremgangsmåte kan benyttes i en rekke forskjellige installasjoner, f.eks. i "in-line"-injeksjonssyste-mer, H2S-skrubbersystemer og systemer med kjemisk oppløsnings-middel. Den kan anvendes for selektiv minskning av innholdet av sulfider i såvel sur naturgass som kondensert petroleumgass (f.eks. butan).

Ved den nye fremgangsmåte oppnås en selektiv og nesten momentan reaksjon med sulfidene som er tilstede i gass-strømmene, uten at det dannes noen utfeining av faste stoffer og uten at det finner sted skadelige miljøpåvirkninger. Effektiviteten av hydrogensulfidreduksjonen påvirkes heller ikke av konsentrasjonen av karbondioksid i gassen, lagringstemperaturen, gasstemperaturen, sulfidreaksjonstemperaturen eller tryk-ket i systemet.

Reaksjonsproduktene som fås ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, reagerer selektivt med sulfider som er tilstede i sure gassformige eller væskeformige hydrokarbonstrømmer, uansett innholdet av C02 i strømmen, under dannelse av vann-oppløselige og lett fjernbare produkter.

Mest foretrukket er det benyttede alkanolamin monoetanolamin, mens aldehydet fortrinnsvis er formaldehyd eller acetaldehyd.

Produktene av reaksjonen mellom monoalkanolaminet og aldehydet omfatter først og fremst en blanding av et triazin og et bisoksazolidin, skjønt også andre mellomprodukter og/eller polymerer derav kan være tilstede. Fortrinnsvis er reaksjonsproduktet som fås ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, det som dannes ved reaksjonen mellom monoetanolamin og formaldehyd, nemlig 1,3,5-tri(2-hydroksy-etyl)-heksahydro-S-triazin og blandinger av dette med N, 1^-metylen-bisoksazolidin.

Reaksjonsproduktet mellom monoalkanolaminet og aldehydet er ekstremt selektivt med hensyn til dets evne til å reagere med sulfider, f.eks. hydrogensulfider, karbonylsul-fider og karbondisulfider, osv., i nærvær av en hvilken som helst mengde karbondioksid. Slik selektiv fjerning av sulfider er fordelaktig og økonomisk, spesielt i systemer hvor det ikke ønskes noen samtidig reduksjon i mengden av karbondioksid.

Ved reaksjonen mellom monoalkanolaminet (i) og aldehydet (ii) for dannelse av reaksjonsproduktet er molforholdet mellom (i) og (ii) som nevnt fra 1:0,25 til 1:1,5.

De relative mengder mellom komponentene dannet ved reaksjonen mellom (i) og (ii) avhenger av reaksjonens støkio-metri. Det virker nemlig som om det i sluttproduktet fås en høyere konsentrasjon av triazinforbindelsene når molforholdet mellom (i) og (ii) er ca. 1:1. Når molforholdet mellom (i) og (ii) er ca. 1:1,5, vil på den annen side det resulterende reaksjonsprodukt ha en relativt høyere konsentrasjon av bis-oksazolidinforbindelsen. Imidlertid omfatter produktet av reaksjonen mellom (i) og (ii) vanligvis en kombinasjon eller en blanding av triazin- og bisoksazolidinforbindelsene, hvilket bekreftes gjennom massespekter- og NMR-spekteranalyser utført på reaksjonsproduktet.

Produktet av reaksjonen mellom (i) og (ii) oppviser et molforhold mellom triazin og bisoksazolidin på mellom 99:1 og 80:20, fortrinnsvis ca. 95:5, når molforholdet mellom (i) og (ii) er ca. 1:1.

Fortrinnsvis er reaksjonsproduktet det som dannes ved omsetning av monoetanolamin med formaldehyd.

Reaksjonen mellom (i) og (ii) er en eksoterm reaksjon, som utføres ved temperaturer i området mellom 54 "C og 66 °C, fortrinnsvis mellom 57 °C og 60 °C. Reaksjonstemperaturen kan reguleres på en hvilken som helst hensiktsmessig måte som er kjent i faget, f.eks. ved tilsetning av kaldt vann eller is til reaksjonsblandingen eller ved bruk av en varmeveksler.

Reaksjonen utføres også fortrinnsvis i vandig oppløs-ning, fordi det lavere aldehyd som handelsvare leveres i vandig oppløsning og de kommersielle lavere monoalkanolaminer inneholder ca. 15% vann. Kommersielle oppløsninger av det lavere aldehyd kan også inneholde fra 7 til 14% metanol som en polymerisasjonsinhibi-tor.

Tilsetning av metanol til materialet omfattende produktet av reaksjonen mellom monoalkanolaminet og aldehydet kan være ønskelig, da metanolen tjener som et antifrysemiddel for bruk på feltet. For enkelte anvendelser foretrekkes det føl-gelig å forhåndsblande metanol med det foreliggende materiale, før dette bringes i kontakt med gasstrømmene. Slike anvendelser, og likeledes de passende mengder metanol, vil være åpenbare for en fagmann på området ut fra den spesifikke anvendelse.

Når monoalkanolaminet er monoetanolamin og aldehydet er formaldehyd, utgjøres reaksjonsproduktet overveiende av 1,3,5-tri-(2-hydroksy-etyl)-heksahydro-S-triazin eller en blanding av dette med Nj^-metylen-bisoksazolidin. De relative mengder av komponentene som utgjør reaksjonsproduktet i det ferdige materiale reguleres ved at mengdeforholdet mellom reaktantene varieres, slik det er forklart ovenfor.

Ved selektiv fjerning av hydrogensulfid fra sur naturgass kan fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen anvendes sammen med en hvilken som helst konvensjonell gassbehandlings-metode.

Eksempelvis kan den foreliggende fremgangsmåte anvendes sammen med "in-line"-injeksjonssystemer for å redusere innholdet av hydrogensulfid i sure gasstrømmer. Materialet som omfatter de her benyttede reaksjonsprodukter, kan injiseres på et hvilket som helst punkt "in-line" som vil gi reaksjonsproduktet mulighet til å reagere med den gassformige eller væskeformige hydrokarbonstrøm, f.eks. ved brønnhodet, ved separa-torene, osv. I et "in-line"-injeksjonssystem er gassystemets temperatur og trykk ikke av avgjørende betydning for at det skal oppnås et tilfredsstillende resultat ved den foreliggende fremgangsmåte. Mulighetene for variasjon i temperaturer og trykk i systemet vil være åpenbare for en fagmann på området ut fra den foreliggende beskrivelse og det konkrete system som skal anvendes.

Når den foreliggende fremgangsmåte anvendes sammen med et "in-line"-injeksjonssystem, må gassen inneholde minst ca. 1,12 kg vann pr. IO<4> standard m<3> for å dispergere det vann-oppløselige sluttprodukt. Ved bruk av "in-line"-injeksjons-metoden kan materialet inneholdende det angjeldende reaksjonsprodukt injiseres direkte inn i strømningsrørledningen i en mengde av mellom 0,40 liter til 1,34 liter pr. ppm hydrogensulfid pr. 10<4> standard m<3> gass. Imidlertid kan den injiserte mengde variere fra system til system, slik det vil være innlysende for en fagmann på området ut fra den foreliggende beskrivelse.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan også anvendes sammen med H2S-skrubbetårn eller i kombinasjon med en oppløs-ningsmiddelprosess. I hvert av disse systemer anvendes tårn for å øke kontakttiden mellom reaksjonsproduktet og den gassformige hydrokarbonstrøm, hvorved effektiviteten forbedres sammenlignet med "in-line"-systemet.

I skrubbetårnsystemet kan materialet omfattende de angjeldende reaksjonsprodukter benyttes i en mengde av fra 0,067 liter til 0,20 liter pr. ppm H2S pr. 10 standard m<3> gass. Et skrubbetårn er det apparat som foretrekkes for søting av hydrokarbonstrømmer i henhold til den foreliggende fremgangsmåte, på grunn av dets høye virkningsgrad og de relativt lave kapitalkostnader som kreves.

Når fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen anvendes i kombinasjon med en oppløsningsmiddelprosess, blir de sure gasser (C02, H2S, osv.) strippet av fra de benyttede reaksjonsprodukter etter søtningsreaksjonen. I et slikt system kan føl-gelig det bnyttede reaksjonsprodukt inngå som en del av en kontinuerlig resirkuleringsprosess og kan regenereres og benyttes på ny. Mengden av materialet omfattende de foreliggende reaksjonsprodukter som skal benyttes i et system hvor det benyttes et kjemisk oppløsningsmiddel, varierer med den gitte anvendelse (f.eks. tårnets størrelse, mengden av sulfider som er tilstede i gassen, osv.). De mengder av det foreliggende reaksjonsprodukt som vil være passende i et slikt system, vil være åpenbare for en fagmann på området i lys av den foreliggende beskrivelse..

I et hvilket som helst system i hvilket den foreliggende fremgangsmåte benyttes, vil vanligvis temperaturen ved reaksjonen mellom de angjeldende reaksjonsprodukter og hydro-gensulfidet og de organiske sulfider i systemet ikke over-skride 93 "C.

Mengden av hydrogensulfid i en naturgasstrøm kan re-duseres fra ca. 10.000 ppm til ca. 3 ppm eller mindre ved bruk av den foreliggende oppfinnelse, skjønt fremgangsmåten ikke er begrenset til disse mengder.

I brønner hvor det f.eks. utvinnes naturgass som er både sur og fuktig (dvs. som inneholder uønskede mengder av både hydrogensulfid og vann), kan produktet av reaksjonen mellom monoalkanolamin og aldehyd forhåndsblandes med en glykol før det bringes i kontakt med gassen for derved selektivt å redusere både mengden av hydrogensulfid og mengden av vann i gassen. Ved en slik fremgangsmåte er mengden av materialet omfattende produktet av reaksjonen mellom monoalkanolamin og aldehyd i forhold til mengden av glykol ca. 90 vol% mot ca. 10 vol%, fortrinnsvis ca. 50 vol% mot ca. 50 vol%, mens den eventuelle rest av blandingen utgjøres av vann. Imidlertid kan sammensetningen av denne blanding varieres, slik det vil være innlysende for en fagmann på området, ut fra forholdet mellom mengdene av hydrogensulfid og vann som er tilstede i gasstrøm-men. Dette innebærer at med relativt større mengder hydrogensulfid i gasstrømmen kan det til denne blanding tilsettes en større mengde i vektprosent av materialet omfattende produktet av reaksjonen mellom monoalkanolamin og aldehyd i forhold til mengden av glykolen. Omvendt kan man, dersom det er tilstede relativt større mengder vann i naturgassen, anvende en større mengde i vektprosent av glykolen i blandingen i forhold til mengden av det foreliggende reaksjonsprodukt.

Skjønt en hvilken som helst glykol kan benyttes på denne måte, foretrekkes det å benytte trietylenglykol. Imidlertid vil bruk av andre glykoler være innlysende for en fagmann på området ut fra den foreliggende beskrivelse.

Det har også vist seg at det brukte eller utbrukte reaksjonsprodukt (dvs. det reaksjonsprodukt som er blitt bragt i kontakt med gasstrømmen og som har reagert med hydrogensul-fidet eller de organiske sulfider som er tilstede i strømmen) har nyttige korrosjonsinhiberende egenskaper. Skjønt oppfin-neren ikke ønsker å binde seg til noen bestemt teori, antas det at denne korrosjonsinhibering skyldes fysikalsk adsorpsjon av materialet omfattende de foreliggende reaksjonsprodukter på metalloverflåtene i gassrørledningen.

Det brukte eller utbrukte produkt av reaksjonen mellom monoalkanolamin og aldehyd som er omtalt ovenfor, oppviser også dispergeringsegenskaper som er nyttige i gassystemer. Nærmere bestemt blir eventuelle faste stoffer som måtte være til stede i naturgassrørledninger, oppløst og dispergert i det utbrukte væskemateriale og derved vasket vekk eller fjernet fra gassrørledningene.

Fremstillingseksempel

Til et blandekar utstyrt med resirkuleringsinnretninger ble det tilsatt 1539 1 (27,1 vol%) av en vandig formaldehydoppløs-ning (37% formaldehyd med 7% metanol). Så snart resirkulering var blitt opprettet, ble det langsomt tilsatt 1136 liter (20 vol%) 85% monoetanolamin i tre omtrent like porsjoner (379, 360 og 394 liter). Tilsetningen av den første porsjon tok ca. 45 minutter, mens tilsetningen av den andre og den tredje porsjon tok omtrent ytterligere 45 minutter.

Da blandingens temperatur ikke steg over 60 °C etter tilsetningen av den første porsjon monoetanolaminoppløsning, ble det ikke tilsatt noe vann for kjøleformål. Deretter ble den andre porsjon 85% monoetanolaminoppløsning tilsatt langsomt til satsen, og det ble også tilsatt vann i en mengde som var tilstrekkelig til å holde reaksjonstemperaturen mellom 57 °C og 60 "C. Deretter ble resten av monoetanolaminoppløs-ningen tilsatt.

Etter at all monoetanolaminoppløsning var blitt tilsatt ble reaksjonsmassen - under resirkulering - tillatt å avkjøles minst ca. 6 °C. Et slikt fall i temperaturen er en indikasjon på at det ikke finner sted noen kjemisk reaksjon. Så snart dette temperaturfall på ca. 6 °C hadde funnet sted, ble den gjenværende mengde vann (totalt 2004 liter eller 35,3 vol%) tilsatt i form av is. Dette akselererte kjøleprosessen. Da satsens temperatur hadde sunket til ca. 38 °C, ble metanol tilsatt til satsen i en mengde av ca. 999 liter (17,6 vol%).

Kvalitativ analyse av reaksjonsproduktet som anvendes i henhold til oppfinnelsen har vist at jo større den prosentvise mengde tertiært amin eller tertiære aminer er som er til stede i reaksjonsproduktet, jo mer effektivt er produktet med hensyn til å fjerne hydrogensulfid. Tilstedeværelsen av tertiært amin eller tertiære aminer i reaksjonsproduktet gir en indikasjon om stadiet i hvilket reaksjonen mellom monoalkanolaminet og aldehydet befinner seg. Nærmere bestemt er den prosentvise mengde tertiært amin en indikasjon på i hvilken grad kondensasjon av monoalkanolaminet og aldehydet har funnet sted under dannelse av bisoksazolidin- og/eller triazinstrukturene. Det foreliggende reaksjonsprodukt har vist seg mest effektivt med hensyn til å fjerne hydrogensulfid når den prosentvise mengde tertiært amin eller tertiære aminer er ca. 70% eller større.

Den prosentvise mengde tertiært amin som er til stede i reaksjonsproduktet, kan bestemmes ved oppløsning av 1 gram prøve av reaksjonsproduktet i 50 ml isopropylalkohol og tilsetning av 5 ml fenylisotiocyanat. Prøven tillates å stå i 30 minutter. Det tilsettes så 2 dråper bromfenol til blandingen. Blandingen titreres deretter med 0,1N HC1 til en pH-verdi på 3,5 ved bruk av en Orion Researcher pH-måler. Den prosentvise mengde tertiært amin eller tertiære aminer som er til stede i prøven, bestemmes ved hjelp av den følgende formel:

idet totalmengden av aminer er summen av mengdene av primært, sekundært og tertiært amin. Mengdene av primært og sekundært amin bestemmes ved hjelp av den ovenfor beskrevne prosedyre, bortsett fra at man for sekundære aminer benytter 5 ml 98% salisylaldehyd i stedet for fenylisotiocyanat. For bestemmelse av mengden av primære aminer sløyfes dette trinn.

Anvendelseseksempel

I det følgende eksempel vises bruken av den foreliggende fremgangsmåte i et skrubbetårnsystem.

Et 4,57 m x 1,83 m skrubbetårn på Texas Gulf-kysten, som behandlet 3398 til 5664 standard m<3> naturgass inneholdende mer enn 400 ppm hydrogensulfid pr. dag, ble behandlet som føl-ger.

1041 liter av det foreliggende reaksjonsproduktmateriale ble ført inn i tårnet sammen med 1041 liter ferskvann. Naturgasstrømmen ble tillatt å komme i kontakt med skrubbetår-net på den vanlige, ubrutte måte.

Det foreliggende reaksjonsproduktmateriale ble fullstendig utbrukt i løpet av to måneder, og konsentrasjonen av hydrogensulfid i gassen ble bestemt. Konsentrasjonen av hydrogensulfid i gassen ble redusert til 0 ppm. Det brukte materiale lot seg lett drenere fra tårnet, og tårnet var straks klart for ny påfylling. Ingen rengjøring av tårnet var nødven-dig, dvs. det ble ikke dannet noen avsetninger under reaksjonen mellom reaksjonsproduktmaterialet og hydrogensulfid.

I sammenligningsøyemed ble det samme skrubbetårn på-fylt 2082 liter av nitrittmaterialet ifølge US patentskrift nr. 4.515.759 og 2082 liter ferskvann. Etter to måneder var hydrogensulfidinnholdet i gassen også i dette tilfellet redusert til 0 ppm. Imidlertid var det med nitrittsystemet nødven-dig med rengjøring med damp, hvilket tok 1-1,5 døgn, for å fjerne utfelt svovel og andre faste stoffer. Under denne ren-gjøring med damp var systemet ute av drift, slik at søtning av ytterligere mengder gass ikke kunne foretas.

Claims (13)

1. Fremgangsmåte for selektivt å redusere innholdet av hydrogensulfid og organiske sulfider i gassformige og/eller væskeformige hydrokarbonholdige strømmer, spesielt gassformige strømmer, eventuelt i nærvær av metanol og/eller glykol, karakterisert ved at strømmene bringes i kontakt med et materiale som omfatter et reaksjonsprodukt dannet ved reaksjon mellom et monoalkanolamin "med 1-6 karbonatomer og et aldehyd med 1-4 karbonatomer, ved bruk av et molforhold mellom monoalkanolamin og aldehyd på fra 1:0,25 til 1:1,5 og reaksjonstemperatur i området fra 54°C til 66°C.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes et reaksjonsprodukt dannet ved reaksjon mellom monoalkanolaminet og aldehydet i et molforhold på ca. 1:1.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det anvendes et reaksjonsprodukt bestående av eller overveiende av et triazin.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at det anvendes et reaksjonsprodukt inneholdende triazinet og et bisoksazolidin i et molforhold på mellom 99:1 og 80:20.

5. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-4, karakterisert ved at det anvendes et reaksjonsprodukt av monoetanolamin og formaldehyd.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at det anvendes et reaksjonsprodukt bestående av eller overveiende av l,3,5-tri-(2-hydroksyetyl) -heksahydro-S-triazin.

7. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-6, karakterisert ved at det anvendes et reaksjonsprodukt som inneholder minst 70 vekt% tertiært amin.

8. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-7, karakterisert ved at materialet bringes i kontakt med strømmen inneholdende hydrogensulfid og/eller organiske sulfider ved temperaturer som ikke overskrider 93°C.

9. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-8, karakterisert ved at materialet bringes i kontakt med strømmen i et H2S-skrubbetårn.

10. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-8, karakterisert ved at materialet injiseres "in-line" i strømmen.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at materialet injiseres ved brønnhodet.

12. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-11, karakterisert ved at materialet anvendes i en mengde som er tilstrekkelig til praktisk talt fullstendig å fjerne alt hydrogensulfid i strømmen.

13. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-11, karakterisert ved at materialet anvendes i en mengde som er tilstrekkelig til å redusere innholdet av hydrogensulfid i strømmen til 3 ppm eller mindre.