CN1133483C - 从气流中除去硫化物的组合物和再生方法 - Google Patents
从气流中除去硫化物的组合物和再生方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种从气流中除去硫化物的方法和组合物。该方法包括使含硫化物的气流与净化混合物水溶液接触，该净化混合物包括净化化合物，无机离子和氧化催化剂，用含氧气体再生至少一部分净化化合物，并将至少一部分净化混合物水溶液返回接触区。还提供了由醛与胺的反应产物组成的净化化合物。
Description
发明领域
本发明涉及一种从气流中除去硫化氢和硫醇的方法。该方法是特别合适的，因为废溶液能经济地再生。
背景技术
硫化氢是一种有毒性、腐蚀性和臭味的化合物。经常存在于各种液体和气体介质中，如天然气、石油、炼油厂气流、二氧化碳、氢气、煤气流、来自粘胶人造丝生产的气流、焦油和沥青、页岩气、烤炉气、氨合成气、橡胶硫化(vulcanization)气流、来自硫化(sulfurization)厂、松节油生产的气体、纸浆和造纸厂的废液、废水、盐水钻井泥浆、掩埋场、磷酸生产中的气流，以及其它工业气流和废液。它们还存在于某些硫化氢洗涤过程如Claus工厂和胺洗涤单元的尾气和尾液中。
硫化氢是一种不希望的污染物，它具有很强的毒性、腐蚀性和令人生厌的臭味。硫化氢的排放由Environmental Protection Agency，theDepartment of Environmental Resources以及全世界的其它管理机构严格控制。硫化氢不仅具有令人恶心的臭味，而且还与酸雨的形成有关。
除去硫化氢的方法可以分为可再生法和不可再生法，可再生法通常更合符需要，因为废产物可以循环利用。通过能净化硫的化合物的再生和废产物的循环，在过程中所耗化学品的补充、废产物的处理成本下降或消除，在经济和环境上有利。而所希望的是在除去硫化氢的反应中以有用的形式回收除去的硫。
各种胺和烷醇胺是可再生的，它们已被用于从气流中除去酸，如硫化氢。US 2,776,870公开了胺和烷醇胺的水溶液可用于从气体混合物中除去酸。通过使用三乙醇胺或甲基二乙醇胺可以从含二氧化碳的气流中选择地除去硫化氢。
公开的专利说明书GB No.2103645公开了通过使气体混合物与含有叔胺和物理吸收剂的溶剂接触，可以从气体混合物中除去硫化氢和二氧化碳。合适的物理吸收剂包括N一甲基吡咯烷酮和四氢噻吩砜。
US 4,112,051公开了一种用胺-溶剂液体吸收剂从气体混合物中除去酸性气体的方法，所述胺一溶剂液体吸收剂包括：(1)含有至少50％摩尔空间位阻胺的一种胺；(2)一种胺混合物的溶剂，该溶剂也是酸性气体的物理吸收剂。合适的空间位阻胺包括各种哌啶化合物。合适的溶剂仅举例来说包括砜、吡咯烷酮和哌啶酮化合物等。
US 4,978,512公开了通过使物流与一种组合物接触，从烃物流中除去一定量硫化氢和有机硫化物的方法，该组合物是包括低级烷醇胺与低级醛反应的产物。合适的反应产物包括三嗪和二噁唑烷(bisoxazolidine)化合物。
US 4,647,397公开了从气流中除去硫化氢和类似硫化物的方法和组合物。气流与惰性有机溶剂中的取代芳族腈和有机叔胺接触，在该芳族腈的芳环上具有一个吸电子的取代基，该取代基至少与卤原子一样强，有机叔胺如N-甲基-2-吡咯烷酮。可以通过将溶液加热到反应产物的分解温度之上，从液相吸收剂溶液中分离出硫化物，从而将用过的接触溶液再生。
US 4,775,519公开了一种从气流中除去酸性气体组分的连续方法，气流与N-甲基二乙醇胺(MDEA)和咪唑或甲基取代咪唑混合物的水溶液逆流接触。通过减压并引起气体闪蒸，从而将气体从MDEA和咪唑中解吸出来。
US 4,624,838公开了一种从气流中除去酸性气体的方法，气流与洗涤水溶液接触，洗涤水溶液含有五元或六元环的氮杂化合物，其pKa不大于约8。优选的氮杂化合物包括咪唑和哌嗪化合物。
US 5,128,049公开了一种通过喷入净化剂的稀释溶液从含烃流体和水溶液中降低硫化氢含量的方法。合适的净化剂包括六氢化-1，3，5-三(2-羟乙基)-s-三嗪和其它化合物。
US 5,347,003公开了一种从净化硫的反应产物中再生N-C-N化合物的再生方法，其中所述N-C-N化合物从含硫化合物中去掉一个硫原子形成有机N-C-N化合物。
US 3,622,273公开了一种从气流中除去硫化氢的可再生方法，其中气流与含有0.005-20wt％的铁离子复合物，25.0-99.945wt％水和0.05-10.0wt％缓冲剂的溶液接触，所述缓冲剂选自碱金属碳酸盐。
有许多专利涉及使用各种金属螯合物通过氧化还原反应从液体或气流中除去硫化氢，螯合物金属具有高的氧化态，然后，通过用空气氧化进行再生。作为例子有：US 4,076,621，它涉及从水中除去硫化氢的铁螯合物；US 4,414,194，涉及用醇作为结晶改良剂的铁螯合物；US 4,436,714，涉及使用金属螯合物，接着通过电解再生。所有涉及使用金属螯合物的专利都利用金属离子将硫化氢直接氧化成高氧化态。这一技术的缺点是需要长的接触时间以有效地从气流中除去硫化氢，以及反应物的成本。
US 4,455,287公开了一种通过多价金属将气体中的硫化氢连续液相催化氧化成元素硫的方法，催化剂可以是如铁螯合剂的溶液，其中溶液由于引入普通用途的生物杀伤剂而稳定，其量低于生物杀伤剂的杀伤浓度。常用的生物杀伤剂浓度以溶液的重量ppm表示。这与本发明不同，在本发明中胺醛(aminal)化合物不是普通用途的生物杀伤剂，尽管至少一种已被用作杀(真)菌剂。所描述的生物杀伤剂没有一种是已知能降低硫化氢水平的。此外，生物杀伤剂的用量远低于达到可测定地降低硫化氢的量，即使它们具有反应活性。
在本领域内一直需要一种能再生硫净化化合物的经济的改进方法。这种化合物的再生不仅在环境上是所希望的，而且在成本上是有效的，可以减少或消除昂贵的处理设备。此外，由于净化化合物被再生，更换净化化合物的购买量大大减少了。
当净化化合物被转化成工业上有用的形式时，可以实现更大的利益。以这种形式再生硫化合物对净化这种化合物提供了进一步的财政刺激，进一步减轻了废物处理系统的负担。
定义
在这里所谓的“硫化物”是指选自硫化氢和硫醇组成的组的化合物。
发明概述
本发明提供了一种从气流中除去硫化物的方法和组合物。该方法包括使含硫化物的气流与净化混合物水溶液接触，该净化混合物包括净化化合物，无机离子和氧化催化剂；用如空气、富氧空气、氧气、富臭氧空气和臭氧的气体再生至少一部分净化化合物；并向接触区返回至少一部分净化混合物水溶液。
组合物包括净化化合物，无机离子和氧化催化剂。净化化合物是醛和氮化合物的反应产物。常用的醛包括甲醛、多聚甲醛、乙二醛、乙醛、丁醛、苯甲醛、N-(2-羟乙基)二噁嗪和油醛(oleylaldehyde)，常用的胺包括甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、油胺(oleylamine)、乙二胺、二亚乙基三胺、二甲基胺、二乙基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、吗啉哌嗪、硫代单乙醇胺(thiomonoethanolamine)和氯代油胺(chlorooleylamine)。无机离子选自包括碱金属离子、碱土金属离子，钠和钾的组。氧化催化剂是一种多价离子。
优选方案的描述
本发明描述了一种从气流中除去硫化氢并接着再生反应混合物的方法。E.A.Trauffer和R.D.Evans在US 5,347,003中描述了一种从硫净化反应产物再生硫净化化合物的方法，其中，该硫净化化合物是通式(I)代表的含氮化合物：R1、R2、R3、R4、和R5中的每一个单独选自如下组成的组：(i)氢；(ii)取代或非取代、饱和或不饱和、直链、支链或环状的具有1-20个碳原子的烃链；(iii)取代或非取代、饱和或不饱和、直链、支链或环状的包括至少一个选自氮、氧、硫或卤素的杂原子的具有1-20个碳原子的烃链；(iv)取代或非取代聚合链；和(v)与R1、R2、R3、R4、和R5的任何另一个直接成键，其中，R1、(R2、R3、R4、和R5可单独地与另一个键合。
在起始净化步骤中有用的净化化合物例子包括各种三嗪，如1，3，5-三(2-羟乙基)六氢化-s-三嗪和三甲基三嗪，二噁唑烷，如N，N’-亚甲基二噁唑烷，哌啶，哌嗪，胺，如甲基二乙醇胺、双(二丁基氨基)甲烷和双(二-2-羟乙基氨基)甲烷、双(吗啉代)甲烷、1，3，6，8-三环四氮杂[4，4，1，13.8]-十二烷，和伯胺、仲胺和叔胺。
至少一部分净化化合物先与含硫化氢气流中的硫化氢反应以形成杂化合物。然后，杂化合物与碱反应以再生用过的净化化合物。
为了使再生方法有效，需要添加碱化合物，其量与已反应的硫化氢的量成正比。本发明允许以经济的方式就地形成和再生碱材料。此外，作为反应的副产物可能形成元素硫，因此减少了副产物的总量。这是通过制备一种含有净化化合物、催化量的可溶性无机碱或其盐的一种、氧化还原催化剂以及稀释剂水的组合物来完成的。组合物可以含有能赋予所需附加性质的其它组分，包括但不限于脱泡剂、结晶改良剂、防冻化合物和香料。
在本方法中，净化化合物是(a)通式(II)的醛与(b)通式(III)的氮化合物的反应产物：其中R选自(i)氢；(ii)取代或非取代、饱和或不饱和、直链、支链或环状的具有1-50个碳原子的烃链；(iii)取代或非取代、饱和或不饱和、直链、支链或环状的包括至少一个选自氮、氧、硫或卤素的杂原子的具有1-50个碳原子的烃链；(iv)取代或非取代聚合链；(v)取代或非取代二聚物；和(vi)单或聚醛组成的组。这些醛可以以上的无水或水合物的形式使用。适合于本发明的醛的例子包括但不限于甲醛、多聚甲醛、乙二醛、乙醛、丁醛、苯甲醛、N-(2-羟乙基)二噁嗪和油醛(oleylaldehyde)；
其中R1和R2单独选自(i)氢；(ii)取代或非取代、饱和或不饱和、直链、支链或环状的具有1-50个碳原子的烃链；(iii)取代或非取代、饱和或不饱和、直链、支链或环状的包括至少一个选自氮、氧、硫或卤素的杂原子的具有1-50个碳原子的烃链；(iv)取代或非取代聚合链；和(v)与R1和R2的任何另一个直接成键所组成的组；适合于本发明的氮化合物的例子包括，但不限于，甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、油胺(oleylamine)、乙二胺、二亚乙基三胺、二甲基胺、二乙基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、吗啉、哌嗪、硫代单乙醇胺(thiomonoethanolamine)和氯代油胺(chlorooleylamine)。
本发明中氮化合物和醛可以任何摩尔比率反应，优选的摩尔比率是1摩尔醛对10摩尔氮化合物至10摩尔醛对1摩尔氮化合物，更优选的是1摩尔醛对5摩尔氮化合物至5摩尔醛对1摩尔氮化合物，更进一步优选的比率是1摩尔醛对3摩尔氮化合物至3摩尔醛对1摩尔氮化合物，特别优选的比率是1摩尔醛对1摩尔氮化合物。
由醛和氮化合物反应形成的净化化合物取决于所选择的胺、所选择的醛和每个所选择的比率，就其本身而言，对于本领域技术人员来说是不言而喻的。上述醛和氮化合物的类似混合物也可以反应形成各种净化化合物的单一物或混合物，这对于本领域技术人员来说也是不言而喻的。
上述氮化合物和醛反应通常形成了胺醛(aminal)。所述反应形成的胺醛通常是通式I、IV、V或其混合物的形式，对本发明领域内的普通技术人员来说是明显的，其中通式I、IV、V如下
其中n是一个1-1000的整数，R1、R2、R3、R4、和R5中的每一个单独选自如下组成的组(i)氢；(ii)取代或非取代、饱和或不饱和、直链、支链或环状的具有1-20个碳原子的烃链；(iii)取代或非取代、饱和或不饱和、直链、支链或环状的包括至少一个选自氮、氧、硫或卤素的杂原子的具有1-20个碳原子的烃链；(iv)取代或非取代聚合链；和(v)与R1、R2、R3、R4、和R5的任何另一个直接成键，其中，R1、R2、R3、R4、和R5可独立地与另一个键合。
在初始净化步骤中有用的净化化合物例子包括各种三嗪，如1，3，5-三(2-羟乙基)六氢化-s-三嗪和三甲基三嗪，二噁唑烷，如N，N’-亚甲基二噁唑烷，哌啶，哌嗪，胺，如甲基二乙醇胺、双(二丁基氨基)甲烷和双(二-2-羟乙基氨基)甲烷、双(吗啉代)甲烷、1，3，6，8-三环四氮杂[4，4，1，13.8]-十二烷，和伯胺、仲胺和叔胺，非原生(non-generic)胺醛，如2，7-二噁-5，10-二氮杂双环[4.4.0]十二烷，甲基氨基甲醇、乙基亚甲基亚胺、异丙基亚甲基胺。
本发明的无机碱可以选自水溶性或可水分散的无机碱。优选的碱选自第I和第II族的阳离子。特别优选的碱选自钠和钾阳离子。碱可以氢氧化物的形式或水溶性盐的形式加入。总的再生反应包括就地再生所选择阳离子的强碱。基于这个原因，水离解盐也能满足要求。这些盐的例子包括但不限于碳酸钠、氯化钠、硫化钠、碳酸钾、氯化钾、硫化钾。
合适的氧化催化剂包括但不限于多价金属离子的水溶液。更具体地说，多价金属离子包括：铁、铜、钒、锰、铂、钨、镍、汞、锡和铅，铁和钒是优选的，而铁是特别优选的。金属离子溶液十分便利地以相应螯合物的形式应用。合适的螯合剂包括但不限于：乙二胺四乙酸(EDTA)、N-羟乙基乙二胺四乙酸(HEDTA)、NTA和山梨醇。胺醛化合物也可以起螯合剂的作用或参予稳定溶液中的金属离子。
总的反应包括使溶液与含有选自硫化氢和硫醇的硫化物的气体接触，以使至少一些净化化合物与硫化物反应，形成至少一些用过的净化化合物，所述用过的净化化合物以含硫化合物的形式存在。然后碱就地与含硫化合物反应以再生净化化合物，并形成无机碱的硫化物。然后，无机硫化物就地与氧化源反应以再生溶液中的无机碱，并形成较高氧化态的硫，如元素硫。此外，可以另外加入氧化催化剂以促进无机硫化物的氧化。氧化催化剂用于氧化无机碱。然后，被还原的催化剂被适当的氧化源所氧化，氧化源如氧气或臭氧。我们发现，当用臭氧作为氧化源时，氧化催化剂可能不是必要的。
可以相信，反应以如下特定方式进行，但并不限于此：
重要的是要看到，混合物中的每一组分都可以其原始活性形式或反应过的形式加入，因为溶液中的所有反应物都可在过程的至少一个步骤中再生。例如，氢氧化钠可作为无机碱加入。也可以加入硫化钠、碳酸钠，或已知在水中离解的任何其它盐，允许在反应条件下就地形成。许多螯合剂作为无机盐提供。在这种形式中，它也是一种充足的无机离子源。金属催化剂可以氧化或还原的形式加入。类似地，净化化合物可以其用过的或新鲜的形式加入。
关于再生，不必形成与用于起始组合物相同的胺化合物。由于重组或其它化学变化，再生后化合物可以具有不同的化学结构。然而，不管是何种结构，再生后的化合物必须以一定的方式进行反应，从而净化硫化氢和硫醇。
由于净化化合物与硫化氢快速反应，所以本发明提供了一种优越的可再生硫化物净化系统。短的反应时间允许设计相对小的接触设备，投资成本低。此外，该方法可以在设计用来用金属螯合物从气体中除去硫化氢的现有设备中进行。这些方法包括但不限于：Stretford、Lo-Cat和Sulferox设备。通过增加再生环路，还可以利用现有非再生洗涤设备，从这些洗涤器中至少排出一部分用过的胺醛化合物，引入再生设备中，然后，返回到储罐或直接输送到接触洗涤器中。
在典型的应用方式中，新鲜的、或完全或部分再生的净化化合物与含有硫化氢或硫醇的气流接触足长的时间，以将硫化氢或硫醇的浓度降低到所需水平。从洗涤器中排出一些或所有至少部分用过的净化化合物，并输送到氧化区。这一溶液与如空气、氧气、臭氧或其混合物的氧化气体接触一段时间，以部分或完全再生净化化合物。在氧化罐中，已用过的净化化合物中的硫通过就地反应转化为硫离子，然后，就地氧化为元素硫和其它高氧化态的硫。所得到的浆液含有元素硫，并且至少一部分再生胺化合物任选地经过一个固体分离段，除去出至少一部分固体的元素硫。固体的分离可以用现有技术中的任何已知方法来实现，包括但不限于：沉降、重力过滤、真空过滤、离心、压滤或其组合。然后，将溶液送入储罐或循环回洗涤器。该方法可以连续或间歇地操作。在固体分离段中会损失一定体积量的液体，可以在过程的任何位置添加补充产物以取代损失的体积。补充物料的注入点优选在洗涤器之前。以使净化化合物的最高浓度位于接触步骤。基于设备或其它考虑，可能需要在其它位置添加补充物料。
溶液可以在一种自动循环型设备中使用，其中洗涤和氧化在如US 5,160,714中描述的同一容器内进行，该文献在这里引入作为参考。当含硫化物的气体含有足够量的氧允许在同一容器内进行洗涤和氧化时，也可以得到类似的效果。氧气可以是已有的，或者通过引入空气或其它氧气源与含硫化物气流混合。
应当认识到，在一个连续过程中，如果设备根据投资成本和物料成本进行了优化，则在系统的所有点上都存在一部分用过的净化化合物。用过的净化化合物的存在不会对系统中的反应产生有害影响。在这种情况下，溶液中还含有还原态的氧化催化剂。还原态氧化催化剂的存在不会导致设备内洗涤器部分的硫化氢的减少，因为在这种状态下它与硫化氢不具反应性。
净化化合物对无机离子对氧化催化剂的比率是可以改变的，这取决于设备的物理参数。通常氧化催化剂的量应当最小，因为其成本相对较高。所用比率最好用摩尔为基础。通过与测定量的硫化氢完全反应，然后，用所用净化化合物的重量除以消耗的硫化氢的摩尔数，可非常容易地确定净化化合物的有效相当重量(equivalent weight)。理想地，硫化氢源应当是要处理的气流。无机离子和氧化催化剂的相当重量是本领域内已知的。
优选地，1-10000摩尔当量的净化化合物与1-10000摩尔当量的无机离子和1-10000摩尔当量的氧化催化剂一起使用。在更优选的方法中，1-10000摩尔当量的净化化合物与1-100摩尔当量的无机离子和1-100摩尔当量的氧化催化剂一起使用。在特别优选的方法中，1-10000摩尔当量的净化化合物与1-10摩尔当量的无机离子和1-10摩尔当量的氧化催化剂一起使用。
在本发明方法的组合物中，水作为稀释剂存在，作为吸收介质辅助与硫化氢的反应。水可以任何量存在，优选多至99.5wt％，进一步优选为25-99.5wt％，特别优选为50-95wt％。
本发明方法将通过以下特定的非限制性实施例进一步详细描述。
实施例1
氯化铁(FeCl3)(1.34克)，从Aldrich Chemical of Milwaukee WI购得，N-羟乙基乙二胺四乙酸的钠盐(Na3HETDA)(3.08克)，从AldrichChemical of Milwaukee WI购得，加入到60ml蒸馏水中并混合至溶解，形成Fe3+HEDTA。向该混合物中加入5克43％的1，3，5，-三(2-羟乙基)六氢化-s-三嗪溶液，从Quaker Chemical Corporation ofConshohocken PA购得，0.32克50 wt％的氢氧化钠溶液，从AldrichChemical of Milwaukee WI购得，和100克蒸馏水。然后，溶液与99.5％的硫化氢气体，从Aldrich Chemical of Milwaukee WI购得，在500ml的瓶中，在室温下(约20℃)，通过将硫化氢鼓泡到溶液中反应，其流量为9ml/min。连续鼓泡直到在瓶的排出气体中用Sensidyn管检测到硫化氢。一旦物料被耗尽，立即用空气鼓泡管代替硫化氢鼓泡管。在70℃下空气鼓泡通过溶液平均2.3小时，流量为1500ml/min。用5微米的玻璃过滤器真空过滤固体沉淀。用相同的溶液将该方法重复13个整循环。在13个循环结束时，已反应了10.8克硫化氢。总共回收固体7.9克。
实施例2
氯化铁(FeCl3)(1.34克)，从Aldrich Chemical of Milwaukee WI购得，N-羟乙基乙二胺四乙酸的钠盐(Na3HETDA)(3.08克)，从AldrichChemical of Milwaukee WI购得，加入到60ml蒸馏水中并混合至溶解，形成Fe3+HEDTA。向该混合物中加入5克43％的1，3，5，-三(2-羟乙基)六氢化-s-三嗪溶液，从Quaker Chemical Corporation ofConshohocken PA购得，0.32克50wt％的氢氧化钠溶液，从AldrichChemical of Milwaukee WI购得，和100克蒸馏水。溶液与99.5％的硫化氢气体，从Aldrich Chemical of Milwaukee WI购得，在500ml的瓶中，在室温下(约20℃)，通过将硫化氢鼓泡到溶液中反应，其流量为10.4ml/min。连续鼓泡直到在瓶的排出气体中用Sensidyn管检测到硫化氢。一旦物料被耗尽，立即用富臭氧空气鼓泡管代替硫化氢鼓泡管。富臭氧空气是用从Hyde Products Inc.购得的Coolant Manager臭氧发生器由空气产生的。Coolant Manager在空气中产生的臭氧浓度为431ppm。富臭氧空气在室温下(约20℃)鼓泡通过溶液平均1小时，其流量为38ml/sec。用5微米的玻璃过滤器真空过滤固体沉淀。用相同的溶液将该方法重复8个整循环。在8个循环结束时，已反应了9.1克硫化氢。总共回收固体6.9克。
实施例3
氯化铁(FeCl3)(1.34克)，从Aldrich Chemical of Milwaukee WI购得，N-羟乙基乙二胺四乙酸的钠盐(Na3HETDA)(3.08克)，从AldrichChemical of Milwaukee WI购得，加入到60ml蒸馏水中并混合至溶解，形成Fe3+HEDTA。向该混合物中加入5克43％的1，3，5，-三(2-羟乙基)六氢化-s-三嗪溶液，从Quaker Chemical Corporation ofConshohocken PA购得，0.32克50wt％的氢氧化钠溶液，从AldrichChemical of Milwaukee WI购得，0.42克亚硫酸钠(从Aldrich Chemicalof Milwaukee WI购得)，和100克蒸馏水。然后，溶液与99.5％的硫化氢气体，从Aldrich Chemical of Milwaukee WI购得，在500ml的瓶中，在室温下(约20℃)，通过将硫化氢鼓泡到溶液中反应，其流量为4.7ml/min。连续鼓泡直到在瓶的排出气体中用Sensidyn管检测到硫化氢。一旦物料被耗尽，立即用富臭氧空气鼓泡管代替硫化氢鼓泡管。富臭氧空气是用从Hyde Products Inc.购得的Coolant Manager臭氧发生器由空气产生的。Coolant Manager在空气中产生的臭氧浓度为431ppm。富臭氧空气在室温下(约20℃)鼓泡通过溶液平均1小时，其流量为38ml/sec。用5微米的玻璃过滤器真空过滤固体沉淀。用相同的溶液将该方法重复5个整循环。在5个循环结束时，已反应了7.0克硫化氢。总共回收固体4.8克。
实施例4
Hamp-ol 9％Fe(4.97克)，从Hampshire Chemicals购得，溶于10ml蒸馏水中。向该混合物中加入5克43％的1，3，5，-三(2-羟乙基)六氢化-s-三嗪溶液，从Quaker Chemical Corporation of Conshohocken PA购得，0.32克50wt％的氢氧化钠溶液，从Aldrich Chemical of MilwaukeeWI购得，和100克蒸馏水。溶液与99.5％的硫化氢气体，从AldrichChemical of Milwaukee WI购得，在500ml的瓶中，在室温下(约20℃)，通过将硫化氢鼓泡到溶液中反应，其流量为9.3ml/min。连续鼓泡直到在瓶的排出气体中用Sensidyn管检测到硫化氢。一旦物料被耗尽，立即用富臭氧空气鼓泡管代替硫化氢鼓泡管。富臭氧空气是用从Hyde Products Inc.购得的Coolant Manager臭氧发生器由空气产生的。Coolant Manager在空气中产生的臭氧浓度为431ppm。富臭氧空气在室温下(约20℃)鼓泡通过溶液平均1小时，其流量为38ml/sec。用5微米的玻璃过滤器真空过滤固体沉淀。用相同的溶液将该方法重复3个整循环。在3个循环结束时，已反应了4.2克硫化氢。总共回收固体3.0克。
实施例5
Hamp-ol 9％Fe(0.5克)，从Hampshire Chemicals购得，溶于10ml蒸馏水中。向该混合物中加入5克43％的1，3，5，-三(2-羟乙基)六氢化-s-三嗪溶液，从Quaker Chemical Corporation of Conshohocken PA购得，0.4克碳酸钠，从Aldrich Chemical ofMilwaukee WI购得，和100克蒸馏水。然后，溶液与99.5％的硫化氢气体，从Aldrich Chemical ofMilwaukee WI购得，在500ml的瓶中，在室温下(约20℃)，通过将硫化氢鼓泡到溶液中反应，其流量为4.8ml/min。连续鼓泡直到在瓶的排出气体中用Sensidyn管检测到硫化氢。一旦物料被耗尽，立即用富臭氧空气鼓泡管代替硫化氢鼓泡管。富臭氧空气是用从HydeProductsInc.购得的Coolant Manager臭氧发生器由空气产生的。CoolantManager在空气中产生的臭氧浓度为431ppm。富臭氧空气在室温下(约20℃)鼓泡通过溶液平均1小时，其流量为38ml/sec。用5微米的玻璃过滤器真空过滤固体沉淀。用相同的溶液将该方法重复4个整循环。在4个循环结束时，已反应了3.9克硫化氢。总共回收固体2.5克。
实施例6
Hamp-ol 9％Fe(0.5克)，从Hampshire Chemicals购得，溶于10ml蒸馏水中。向该混合物中加入5.2克43％的1，3，5，-三(2-羟乙基)六氢化-s-三嗪溶液，从Quaker Chemical Corporation of Conshohocken PA购得，0.16克50wt％的氢氧化钠溶液，从Aldrich Chemical of MilwaukeeWI购得，0.008克1-十二烷醇和100克蒸馏水。溶液与99.5％的硫化氢气体，从Aldrich Chemical ofMilwaukee WI购得，在500ml的瓶中，在室温下(约20℃)，通过将硫化氢鼓泡到溶液中反应，其流量为8.5ml/min。连续鼓泡直到在瓶的排出气体中用Sensidyn管检测到硫化氢。一旦物料被耗尽，立即用富臭氧空气鼓泡管代替硫化氢鼓泡管。富臭氧空气是用从Hyde Products Inc.购得的Coolant Manager臭氧发生器由空气产生的。Coolant Manager在空气中产生的臭氧浓度为431ppm。富臭氧空气在室温下(约20℃)鼓泡通过溶液平均1小时，其流量为38ml/sec。用5微米的玻璃过滤器真空过滤固体沉淀。用相同的溶液将该方法重复5个整循环。在5个循环结束时，已反应了5.0克硫化氢。总共回收固体4.9克。
实施例7
2加仑43％的1，3，5，-(2-羟乙基)六氢化-s-三嗪溶液，从QuakerChemical Corp.购得，该溶液已在位于城市废物处理厂的废气洗涤塔中完全反应，与以下物质混合：1.0磅氢氧化钠，2.2磅Hamp-ol 9％，从Hampshire Chemicals购得，以及0.05磅1-十二烷醇，从AldrichChemicals购得，所得溶液与空气在五加仑的桶中通过插入一根装有鼓泡石(bubbling stone)的聚四氟乙烯管反应27小时，空气流量为500ml/sec。所得溶液用从Fisher Scientific购得的#1Whatman滤纸真空过滤，并用13C NMR分析。发现溶液已完全再生。
实施例8
将5克43％的1，3，5，-三(2-羟乙基)六氢化-s-三嗪溶液，从QuakerChemical Corporation of Conshohocken PA购得，与3.29克50wt％的氢氧化钠溶液，从Aldrich Chemical of Milwaukee WI购得，和11.00克钒酸钠，从Aldrich Chemical of Milwaukee WI购得混合，加入到500ml的罐中用水稀释到200ml。向混合物中加入蒽醌2，6-二磺酸(19.9克)。然后，混合物依次与表1中列出的含硫化氢气流反应：
表1气体组成
总H 2 S99.5％H2S@5.2ml/min和100％CO2@5.2ml/min 0.64g1500ml/min空气2.3小时99.5％H2S@5.2ml/min和100％CO2@5.2ml/min 0.46g1500ml/min空气2.3小时99.5％H2S@10.4ml/min 0.33g1500ml/min空气2.3小时99.5％H2S@10.4ml/min 0.99g1500ml/min空气2.3小时99.5％H2S@10.4ml/min 0.62g1500ml/min空气2.3小时99.5％H2S@5.2ml/min和100％CO2@5.2ml/min 0.49g1500ml/min空气2.3小时99.5％H2S@10.4ml/min 1.15g1500ml/min空气2.3小时99.5％H2S@5.2ml/min和100％CO2@5.2ml/min 0.43g1500ml/min空气2.3小时99.5％H2S@5.2ml/min和100％CO2@5.2ml/min 0.36g1500ml/min空气2.3小时99.5％H2S@5.2ml/min和100％CO2@5.2ml/min 1.00g1500ml/min空气2.3小时99.5％H2S@5.2ml/min和100％CO2@5.2ml/min 0.43g1500ml/min空气2.3小时99.5％H2S@5.2ml/min和100％CO2@5.2ml/min 0.23g1500ml/min空气2.3小时99.5％H2S@5.2ml/min和100％COi@5.2ml/min
通过每一次空气完全氧化循环，并用从Fisher Scientefic购得的#1Whatman滤纸真空过滤，从反应混合物中回收元素硫。
实施例9
将5克64％的1，3，5，-三甲基-六氢化-s-三嗪水溶液加入到四盎司的罐中，溶液与3.4克99.5％的硫化氢气体，从Aldrich Chemical ofMilwaukee WI购得，在室温下(约20℃)，通过将硫化氢鼓泡到溶液中反应，其流量为10.4ml/min。连续鼓泡直到在瓶的排出气体中用Sensidyn管检测到硫化氢。一旦鼓泡完成，将0.46克氯化铁，从AldrichChemicals购得，1.0克Na3HEDTA，从Aldrich Chemical购得，0.8克50wt％的氢氧化钠水溶液，从Aldrich Chemical of Milwaukee WI购得，以及150ml水与溶液混合。用富臭氧空气鼓泡管代替硫化氢鼓泡管。富臭氧空气是用从Hyde Products Inc.购得的Coolant Manager臭氧发生器由空气产生的。Coolant Manager在空气中产生的臭氧浓度为431ppm。富臭氧空气在室温下(约20℃)鼓泡通过溶液3小时。所得浆液用从Fisher Scientific购得的Whatman#1滤纸真空过滤。用NMR分析所得水相，表明起始三嗪已完全再生。
实施例10
用以下物质制备溶液：100ml蒸馏水，50克43wt％的1，3，5，-三(2-羟乙基)六氢化-s-三嗪水溶液，从Quaker Chemical Corporation ofConshohocken PA购得；50克Hamp-ol 9％，从Hampshire Chemicals购得，3.2克50wt％的氢氧化钠水溶液，从Aldrich Chemical ofMilwaukee WI购得，和1克1-十二烷醇，从Aldrich Chemical ofMilwaukee WI购得。溶液等分到两个四盎司的玻璃罐中。每一个罐与双头蠕动泵(two head peristalic pump)的一个泵头通过管子连接，以连续地从每一个罐中将内容物泵送到另一个罐中，其流量基本相等，为1ml/min。第一罐上安装了与盛有99.5％硫化氢的气体演示瓶相连接的鼓泡管，硫化氢从Aldrich Chemical of Milwaukee WI购得。第二罐安装了与从Hyde Products Inc.购得的Coolant Manager臭氧发生器出口相连接的鼓泡管。Coolant Manager将空气中臭氧浓度富集成为431ppm。硫化氢供应到第一罐中，其流量为8.5ml/min，富臭氧空气供应到第二罐中，空气流量为38ml/sec。运行该系统，直到反应了20.4克硫化氢，表明了反应溶液的连续再生。引入硫化氢的罐中溶液是黑颜色的，而引入富臭氧空气的罐中溶液是橙颜色的，连续再生也是不言而喻的。
Claims (40)
1.一种从气流中除去硫化物的方法，包括：
(a)使含硫化物的气流与净化混合物水溶液在接触区接触一段时间，以至少部分地降低该气流中硫化氢的量，所述净化混合物包括胺醛净化化合物，无机碱和多价金属氧化催化剂，
(b)用选自空气、富氧空气、氧气、富臭氧空气和臭氧组成的组的气体在再生区再生至少一部分所述的胺醛净化化合物，以及
(c)向接触区返回至少一部分净化混合物水溶液。
2.如权利要求1的方法，其中，所述的胺醛净化化合物是(a)醛和(b)氮化合物的反应产物。
3.如权利要求2的方法，其中，所述的胺醛净化化合物是(a)选自通式(II)的含水或无水形式的醛与(b)通式(III)的氮化合物的反应产物：
其中R选自(i)氢；(ii)取代或非取代、饱和或不饱和、直链、支链或环状的具有1-50个碳原子的烃链；(iii)取代或非取代、饱和或不饱和、直链、支链或环状的包括至少一个选自氮、氧、硫或卤素的杂原子的具有1-50个碳原子的烃链；(iv)取代或非取代聚合链；(v)取代或非取代二聚物；和(vi)单或聚醛组成的组；
其中R1和R2单独选自如下组成的组(i)氢；(ii)取代或非取代、饱和或不饱和、直链、支链或环状的具有1-50个碳原子的烃链；(iii)取代或非取代、饱和或不饱和、直链、支链或环状的包括至少一个选自氮、氧、硫或卤素的杂原子的具有1-50个碳原子的烃链；(iv)取代或非取代聚合链；和(v)与R1和R2的任何另一个直接成键；
其中，R1和R2可以单独地与另一个键合。
4.如权利要求3的方法，其中，所述的醛选自甲醛、多聚甲醛、乙二醛、乙醛、丁醛、苯甲醛、N-(2-羟乙基)-二噁嗪和油醛组成的组。
5.如权利要求3的方法，其中，所述的氮化合物选自甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、油胺、乙二胺、二亚乙基三胺、二甲基胺、二乙基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、吗啉、哌嗪、硫代单乙醇胺和氯代油胺组成的组。
6.如权利要求4的方法，其中，所述的氮化合物选自甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、油胺、乙二胺、二亚乙基三胺、二甲基胺、二乙基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、吗啉、哌嗪、硫代单乙醇胺和氯代油胺组成的组。
7.如权利要求3的方法，其中，所述反应产物包括通式I、IV、V化合物组成的组中的至少一种：
其中n是一个1-1000的整数，R1、R2、R3、R4、和R5中的每一个单独选自如下组成的组(i)氢；(ii)取代或非取代、饱和或不饱和、直链、支链或环状的具有1-20个碳原子的烃链；(iii)取代或非取代、饱和或不饱和、直链、支链或环状的包括至少一个选自氮、氧、硫或卤素的杂原子的具有1-20个碳原子的烃链；(iv)取代或非取代聚合链；和(v)与R1、R2、R3、R4、和R5的任何另一个直接成键；
其中，R1、R2、R3、R4、和R5可以单独地与另一个键合。
8.如权利要求3的方法，其中，所述无机碱选自第I族离子和第II族离子组成的组。
9.如权利要求8的方法，其中，所述无机碱选自钠和钾组成的组。
10.如权利要求1的方法，其中，所述多价金属氧化催化剂选自铁、铜、钒、锰、铂、钨、镍、汞、锡和铅组成的组。
11.如权利要求10的方法，其中，所述多价金属氧化催化剂选自铁和钒组成的组。
12.如权利要求1的方法，其中，所述净化混合物包括一个摩尔比x∶y∶z，x是所述的净化化合物的摩尔当量，y是所述的无机碱的摩尔当量，z是所述的多价金属氧化催化剂的摩尔当量，所有组分都存在于稀释水中，以组合物的总重计，水的量多至99.5wt％，其中，x，y，z各自独立地选自1-10000之间的数。
13.如权利要求12的方法，其中，y和z各自独立地选自1-100之间的数。
14.如权利要求13的方法，其中，y和z各自独立地选自1-10之间的数。
15.如权利要求12的方法，其中，以组合物的总重计，所述净化混合物包括25-99.5wt％的水。
16.如权利要求12的方法，其中，以组合物的总重计，所述净化混合物包括50-99.5wt％的水。
17.如权利要求7的方法，其中，所述净化化合物是多环多氮杂化合物。
18.如权利要求17的方法，其中，所述多环多氮杂化合物是六氢化三嗪。
19.如权利要求7的方法，其中，所述净化化合物是亚胺。
20.一种用于从气流中除去硫化物的组合物，包括含有胺醛净化化合物的净化化合物，无机碱和多价金属氧化催化剂。
21.如权利要求20的组合物，其中所述净化化合物是(a)醛和(b)氮化合物的反应产物。
22.如权利要求21的组合物，其中所述净化化合物是(a)通式(II)的含水或无水形式的醛与(b)通式(III)的氮化合物的反应产物：
其中R选自(i)氢；(ii)取代或非取代、饱和或不饱和、直链、支链或环状的具有1-50个碳原子的烃链；(iii)取代或非取代、饱和或不饱和、直链、支链或环状的包括至少一个选自氮、氧、硫或卤素的杂原子的具有1-50个碳原子的烃链；(iv)取代或非取代聚合链；(v)取代或非取代二聚物；和(vi)单或聚醛组成的组；其中R1和R2单独选自如下组成的组(i)氢；(ii)取代或非取代、饱和或不饱和、直链、支链或环状的具有1-50个碳原子的烃链；(iii)取代或非取代、饱和或不饱和、直链、支链或环状的包括至少一个选自氮、氧、硫或卤素的杂原子的具有1-50个碳原子的烃链；(iv)取代或非取代聚合链；和(v)与R1和R2的任何另一个直接成键；
其中，R1和R2可以单独地与另一个键合。
23.如权利要求22的组合物，其中，所述的醛选自甲醛、多聚甲醛、乙二醛、乙醛、丁醛、苯甲醛、N-(2-羟乙基)-二噁嗪和油醛组成的组。
24.如权利要求22的组合物，其中，所述的氮化合物选自甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、油胺、乙二胺、二亚乙基三胺、二甲基胺、二乙基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、吗啉、哌嗪、硫代单乙醇胺和氯代油胺组成的组。
25.如权利要求23的组合物，其中，所述氮化合物选自甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、油胺、乙二胺、二亚乙基三胺、二甲基胺、二乙基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、吗啉、哌嗪、硫代单乙醇胺和氯代油胺组成的组。
26.如权利要求22的组合物，其中，所述反应产物包括通式I、IV、V化合物中的至少一种：
其中n是一个1-1000的整数，R1、R2、R3、R4、和R5中的每一个单独选自如下组成的组(i)氢；(ii)取代或非取代、饱和或不饱和、直链、支链或环状的具有1-20个碳原子的烃链；(iii)取代或非取代、不饱和或饱和、直链、支链或环状的包括至少一个选自氮、氧、硫或卤素的杂原子的具有1-20个碳原子的烃链；(iv)取代或非取代聚合链；和(v)与R1、R2、R3、R4、和R5的任何另一个直接成键；
其中，R1、R3、R3、R4、和R5可以单独与另一个键合。
27.如权利要求22的组合物，其中，所述无机碱选自碱金属离子和碱土金属离子组成的组。
28.如权利要求27的组合物，其中，所述无机碱选自钠和钾组成的组。
29.如权利要求20的组合物，其中，所述多价金属氧化催化剂选自铁、铜、钒、锰、铂、钨、镍、汞、锡和铅组成的组。
30.权利要求29的组合物，其中，所述多价金属氧化催化剂选自铁和钒组成的组。
31.如权利要求20的组合物，其中，所述净化混合物包括一个摩尔比x∶y∶z，x是所述的净化化合物的摩尔当量，y是所述的无机碱的摩尔当量，z是所述的多价金属催化剂的摩尔当量，所有组分都存在于稀释水中，以组合物的总重计，水的量多至99.5wt％，其中，x，y，z各自独立地选自1-10000之间的数。
32.如权利要求31的组合物，其中，y和z各自独立地选自1-100之间的数。
33.如权利要求31的组合物，其中，y和z各自独立地选自1-10之间的数。
34.如权利要求31的组合物，其中，以组合物的总重计，所述净化混合物包括25-99.5wt％的水。
35.如权利要求31的组合物，其中，以组合物的总重计，所述净化混合物包括50-99.5wt％的水。
36.如权利要求26的组合物，其中，所述净化化合物是多环多氮杂化合物。
37.如权利要求36的组合物，其中，所述多环多氮杂化合物是六氢化三嗪。
38.如权利要求26的组合物，其中，所述净化化合物是亚胺。
40.如权利要求26的组合物，其中，所述净化化合物是2，7-二噁-5，10-二氮杂双环[4.4.0]十二烷。
40、一种从气流中除去硫化物的方法，包括：
(a)使含硫化物的气流与净化混合物接触，所述净化混合物包括通式I、IV、V化合物组成的组中的至少一种：
其中n是一个1-1000的整数，R1、R2、R3、R4、和R5中的每一个单独选自如下组成的组(i)氢；(ii)取代或非取代、饱和或不饱和、直链、支链或环状的具有1-20个碳原子的烃链；(iii)取代或非取代、饱和或不饱和、直链、支链或环状的包括至少一个选自氮、氧、硫或卤素的杂原子的具有1-20个碳原子的烃链；(v)取代或非取代聚合链；和(v)与R1、R2、R3、R4、和R5的任何另一个直接成键；
其中，R1、R2、R3、R4、和R5可以单独地与另一个键合；
无机碱，所述的无机碱选自由第I族和第II族的离子组成的组；和
多价金属氧化催化剂，所述的多价金属催化剂选自由铁、铜、钒、锰、铂、钨、镍、汞、锡和铅组成的组；
(b)用选自空气、富氧空气、氧气、富臭氧空气和臭氧组成的组的气体在再生区再生至少一部分净化化合物，以及
(c)向接触区返回至少一部分净化混合物水溶液。
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