TWI383837B - 還原性氣體污染物的處理方法 - Google Patents

Description

還原性氣體污染物的處理方法

本發係有關於還原性氣體污染物的處理方法，特別是有關於一種具有高去除率及處理量之還原性氣體污染物的處理方法。

一般而言，空氣污染的來源主要是由工業或車輛排放廢氣所造成的，特別是在工業排放廢氣方面。例如，在TFT－LCD製程中所使用的去光阻劑，其含有二甲基楓(dimethyl sulfoxide；DMSO)的成分。此二甲基楓經由廢液處理系統排至污水處理廠進行處理後，易還原而產生惡臭物質的二甲基硫(dimethyl sulfide；DMS)，且濃度高達數十至數百ppm。然而，此二甲基硫的臭味閾值(odor threshold)僅10~16ppb，因此，若排放至空氣中，易造成空氣污染且影響居民的生活品質。

還原性氣體污染物，主要是指烯徑、有機酸及含硫化物等，其可利用具還原性的觸媒處理，或以具更強之氧化性的觸媒處理。雖然，上述觸媒在初始的去除率約可達95%以上，但其飽和吸附力會因不同的條件而有相當大的差異。一般而言，傳統之觸媒對還原性污染物的處理量約1~10wt%左右，特別是對濃度ppb等級之惡臭污染物的處理量更低於1wt%。

因此，亟需一種具有高去除率及處理量之還原性氣體污染物的處理方法。

有鑑於此，本發明之一目的係提供一種還原性氣體污染物的處理方法。上述處理方法，包含提供一含硫化物的氣體，且加入臭氧氣體於此氣體之中，混合後，將此混合氣體導入一裝填有例如是銅觸媒的反應器之中，以去除氣體中的硫化物，以及導出一淨化氣體。在上述處理方法中，硫化合包括硫化氫或二甲基硫。

本發明之另一目的係提供一種還原性氣體污染物的處理方法，此處理方法，包含提供一含醛類化合物的氣體，且加入臭氧氣體於此氣體之中，混合後，將此混合氣體導入一裝填有例如是鐵觸媒的反應器之中，以去除氣體中的醛類化合物，以及導出一淨化氣體。

本發明之再一目的係提供一種還原性氣體污染物的處理方法。上述處理方法，包含將臭氧氣體加入一含有機酸的氣體中，混合後，將此混合氣體導入一裝填有銅－鐵觸媒(雙金屬觸媒)的反應器之中，以去除氣體中的有機酸，以及導出一淨化氣體。

由於，臭氧會撞擊氣體中或觸媒表面的硫化物、醛類化合物或有機酸，使加速其降解，進而提高觸媒的吸附量。因此，可提高還原性氣體污染物的去除率及其處理量。

為讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉出較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下：

觸媒的製備 製備第一觸媒

首先，取約50g含結晶水的硝酸銅，加入500ml的水，攪拌使其完全溶解，以製備硝酸銅溶液。取約200g活性碳(active carbon)，置於一圓形瓶之中，然後，取250ml的硝酸銅溶液，加入此圓形瓶之中，含浸此活性碳，且利用一旋轉揮發儀，移除圓形瓶內的水分。待圓形瓶內的水分移除後，再將剩餘之250ml的硝酸銅溶液加入圓形瓶內，且再以旋轉揮發儀，移除圓形瓶內的水分。完成第二次的含浸步驟後，取出含有硝酸銅的活性碳，且以約120℃烘乾此活性碳，以製得約248.5g的銅觸媒。在此第一觸媒中，硝酸銅對活性碳的重量百分比約為25wt%。也就是說，在第一觸媒中，銅對活性碳的重量百分比約小於25wt%。

上述活性碳可作為第一觸媒的觸媒載體(carrier)，而硝酸銅溶液係作為第一觸媒的含浸溶液，藉由含浸步驟可將例如是銅的活性金屬搭載至活性碳。另外，也可以使用沸 石(zeolite)或氧化鋁取代上述活性碳，以作為第一觸媒的觸媒載體。此外，也可以使用其它合適之金屬鹽類水溶液取代上述硝酸銅的含浸溶液，以製備具有不同活性金屬的觸媒。例如，在金屬鹽類水溶液中的活性金屬，也可以是錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銠(Rh)、鈀(Pd)、銀(Ag)、鉺(Ir)、鉑(Pt)、金(Au)、或其它具有d軌域之易吸附氧的金屬。

製備第二觸媒

取約36g含結晶水的硝酸銅，加入約500ml的水，充分攪拌，使硝酸銅完全溶解後，製備第二觸媒的含浸溶液。將250ml的上述硝酸銅溶液加入一裝有200g活性碳的圓形瓶內，含浸此活性碳，且以旋轉揮發儀去除圓形瓶內的水。待去除水後，再將剩餘之250ml的硝酸銅溶液，加入圓形瓶內，且再以旋轉揮發儀去除水分。

取0.7ml之作為促進劑的乙二胺四乙酸(Ethylenediamine Tetraacetic Acid；EDTA)，且分散於200ml的水中，之後，再將此促進劑溶液加入裝有含硝酸銅之活性碳的圓形瓶中，且以旋轉揮發儀去除水分。待去除水分後，可製得約234.2g的第二觸媒。在第二觸媒中，硝酸銅對活性碳的重量百分比約為18wt%。也就是說，在第二觸媒中，銅對活性碳的重量百分比約低於18wt%。而，乙二胺四乙酸對活性碳的重量百分比可以是約介於0.1~2wt%之間，較佳約為0.5wt%。

此外，在第二觸媒中，作為觸媒載體的活性碳當然也可以使用第一觸媒所述之其它材料取代。且，作為含浸液的硝酸銅，其中銅當然也可以使用第一觸媒所述之金屬取代。

製備第三觸媒

首先，取約2454g含結晶水的氯化鐵(FeCl₃ ．6H₂ O)，置於60L的容器之中，加入約38L的去離子水(D.I.water)於此容器內，且進行攪拌至氯化鐵完全溶解，以製備A液，其體積約40L。取14500g的30%氨水溶液，置於另一容器之中，此為B液。

將A液以20L/hr的速率注入一容器中，且B液以搭配A液的注入速率(於2小時內注入)，同時注入此容器中，以混合A液及B液，且在混合時，同時高速攪拌(>500rpm)此A液及B液的混合溶液。待注入完畢後，持續攪拌混合溶液約1小時左右。接著，過濾混合溶液，且以去離子水清洗過濾後的濾餅，以去除氯離子。待去除氯離子後，以110℃乾燥已去除氯離子的濾餅約24小時，可製得約780g之深咖啡色(或巧克力色)的氫氧化鐵固體。在一實施例中，上述檢測移去氯離子的方法，可以是將濾餅的洗出液，以0.1N硝酸銀滴定，至無白色沈澱為止。

在完成製備氫氧化鐵的第三觸媒後，藉由氮氣吸附實驗檢測此氫氧化鐵的BET表面積，其約為341m² /g，以及利用BJH法計算其平均孔徑約為3.29mm。

製備第四觸媒

取約50g含結晶水的硝酸銅，加入500ml的水，充分攪拌至硝酸銅完全溶解，以製備含浸溶液。取250ml硝酸銅溶液，加入裝有200g第三觸媒的圓形瓶中，且藉由旋轉揮發儀去除水分。之後，再將剩餘之250ml的硝酸銅溶液加入圓形瓶內，且以旋轉揮發儀去除水分。待水分去除後，將含有硝酸銅之氫氧化鐵，以120℃烘乾，可製得約248.5g銅鐵雙金屬觸媒。

在第四觸媒中，上述氫氧化鐵可作為觸媒載體，且上述含浸液中的金屬，當然也可使用第一觸媒所述的金屬替換。此外，硝酸銅對作為觸媒載體之氫氧化鐵的重量百分比約25wt%，其中銅對氫氧化鐵的重量百分比小於25wt%。

還原性氣體污染物的處理方法

第1圖顯示根據本發明實施例之一種還原性氣體污染物之處理方法的示意圖。在第1圖中，提供一裝填觸媒4的觸媒床2。接著，提供一還原性氣體污染物6，且加入臭氧氣體8至此氣體污染物6之中，混合後，再導入觸媒床2，進行移除氣體中污染物的處理，之後，再導出一淨化氣體10。在一實施例中，上述觸媒床的操作溫度係介於10℃~50℃之間，較佳可以是在室溫25℃下操作。

接下來，將上述製備的觸媒填入觸媒床之中，且分別導入混有臭氧氣體之還原性氣體污染物，例如含硫化物氣體、含醛類化合物氣體或含有機酸氣體等，以移除上述氣體中還原性的污染物。

實施例一

在此實施例一中，係藉由硝酸銅搭載於活性碳的第一觸媒(也可稱銅觸媒)，進行移除含硫化物氣體污染物的處理，此硫化氣體例如是二甲基硫(dimethyl sulfide；DMS)。且在此實施例一中，包括兩個實驗例，一為混合臭氧的含硫化物氣體，另一則未混合臭氧的含硫化物氣體。另外，此觸媒床裝填的觸媒體積約為2ml。在此實施例一中，觸媒的空間速度(GasHourly Space Velocity；GHSV)約為75,000h^－1 ，且此實施例係在室溫25℃下操作。

在未混合臭氧的實驗例中(實驗例1)，提供流量約2500ml/min及含有30000ppb二甲基硫的含硫化物氣體，且將此氣體直接導入裝填第一觸媒的觸媒床，經此觸媒床處理後，導出一氣體，其含有6000ppb的二甲基硫時，其具有約0.16wt%的處理量。

在加入臭氧氣體的實驗例中(實驗例2)，首先，提供流量為2500ml/min的含硫化物氣體，其濃度約為30000ppb。接著，將濃度為27.2ppm的臭氧加入此含硫化氣體之中。在混合後，導入此混合氣體至裝填有第一觸媒的觸媒床中，進行吸附及氧化還原反應，以去除氣體中的硫化物。在經過觸媒床處理後，導出一氣體，此氣體中約具有6000ppb的二甲基硫時，其處理量約5.85wt%。上述實驗例的結果如表一所示。

在此實施例中，未加入臭氧之實驗例，其硫化物的去除率約80%，而在混有臭氧的實驗例中，其硫化物的去除率約80%。然而，在添加臭氧的實驗例中，除了具有80%的去除率外，其硫化物的處理量為5.85wt%，明顯高於未加入臭氧的實驗例。這是由於作為氧化助劑的臭氧，會撞擊氣體中或觸媒表面的硫化物，使加速其降解，進而提高觸媒的吸附量。舉例來說，當觸媒已達飽和的吸附量時，臭氧會氧化已吸附在觸媒表面的硫化物，使得硫化物降解，進而增加觸媒的吸附量。因此，可提高觸媒對硫化物的去除效率及處理量。

另外，上述氧化助劑也可以是O^2－ 、O．或HO．之含氧分子的非等離子。且，上述作為氧化助劑之臭氧的濃度只要相當於或大於80%硫化物的濃度即可，因此，上述臭氧的濃度，並不用以限制本發明。

實施例二

在實施例2中，係藉由第一觸媒進行去除含硫化物氣體，例如是硫化氫(H₂ S)，且此實施例2包含加入臭氧及未加入臭氧的兩個實驗例。另外，在此實施例二中，觸媒床裝填的觸媒體積約為2ml，且於室溫25℃下操作。此實施例中，觸媒的空間速度(GHSV)約為75,000h^－1 。

在未加入臭氧的實驗例中(實驗例1)，提供流量為2500ml/min，及濃度72ppm的含硫化氫氣體，且直接導入裝填第一觸媒的觸媒床，進行吸附及氧化還原反應，以移除氣體中的硫化氫。之後，導出含硫化氫濃度大於4ppm的氣體時，其處理量約2.8wt%。

在加入臭氧的實驗例中(實驗例2)，提供流量為2500ml/min，其濃度約72ppm的硫化氫氣體，且加入約70ppm的臭氧於此硫化氫的氣體之中，接著，將此混合氣體導入裝有銅觸媒的觸媒床，進行吸附及氧化還原反應，以去除硫化氫。在經觸媒床後，導出一氣體，其含硫化氫濃度大於4ppm時，其處理量約為224wt%。上述實驗例的結果如表二所示。

在表二中，加入臭氧的去除率約為95%，而未加入臭氧的去除率約為95%。然而，添加臭氧氧助劑之實驗例，在同樣為95%的去除率時，其處理量約224%遠大於未添加臭氧之實驗例。由此可知，加入臭氧確可增加觸媒的吸附量，進而提高硫化氧的處理量。同樣地，在此實施例二中，助氧化劑也可以是實施例一所述之含氧分子的非等離子。

實施例三

在此實施例中，提供含二甲基硫(DMS)的硫化物氣體，且以裝填第二觸媒(Cu－EDTA/A.C.)的觸媒床，進行處理。此實施例，包括未加入臭氧及加入不同濃度臭氧的實驗例。另外，此實施例之觸媒床的體積約2ml，其空間速度約75,000h^－1 ，且於室溫25℃下操作。

在實驗例1中，係直接導入流量75L/min之含900ppb之含二甲基硫的氣體，至裝填第二觸媒的觸媒床之中，去除氣體中的二甲基硫，而不需混合臭氧。經一小時連續導入測試後，導出一氣體，其含有856ppb的二甲基硫。

在實驗例2中，提供流量75L/min，且含有900ppb二甲基硫的氣體，以及加入6.8ppm的臭氧至此含硫化物氣體之中。接著，導入此混合氣體至裝填第二觸媒的觸媒床，進行吸附及氧化還原反應，以去除氣體中的硫化物。經1小時連續導入測試後，導出一氣體，其含有濃度約15ppb的二甲基硫。

在實驗例3中，提供流量75L/min，且含有3600ppb二甲基硫的氣體，以及加入6.8ppm的臭氧至此含硫化物氣體之中。接著，導入此混合氣體至裝填第二觸媒的觸媒床，吸附及氧化還原反應，以去除氣體中的二甲基硫。在一小時連續導入測試後，導出一氣體，其含有濃度約20ppb的二甲基硫。

實驗例4中，以75L/min流量導入含二甲基硫為15000ppm的氣體，且混有27.2ppm臭氧的混合氣體，至裝填第二觸媒的觸媒床，以去除氣體中的二甲基硫。經一小時連續導入測試後，導出一氣體，其含有30ppb的二甲基硫。

在實驗例5中，提供流量150L/min，含1800ppb二甲基硫的氣體，且加入3.4ppm的臭氧於此氣體之中。將此混合氣體導入裝填第二觸媒的觸媒床之中，與第二觸媒接觸，以去除氣體中的硫化物。經一小時連續測試後，導出一氣體，其含有濃度約18ppb的二甲基硫。上述實驗例結果如表三所示。

由表三可知，在加入臭氧的含硫化物氣體中，其具有較高的去除效率，甚至可高達99.9%的去除率。此外，在觸媒線速度為1m/s時，其去除率仍可達99.9%。

實施例四

在此實施例中，係導入含醛類化合物氣體至裝填第三觸媒(鐵觸媒)的反應器之中，藉由吸附的方式，從氣體中移除醛類化合物。此實施例包括加入臭氧及不加入臭氧的實驗例，且觸媒床於室溫25℃下操作，此填充觸媒體積約2ml，其空間速度約75,000h^－1 。

在未加入臭氧的實驗例中(實驗例1)，直接導入75L/min含100ppm丙烯醛的氣體，至裝填第三觸媒的觸媒床之中，進行去除丙烯醛的處理。在處理後，導出一氣體,其含有小於5ppm的丙烯醛時，處理量約12wt%。

在加入臭氧的實驗例中(實驗例2)，提供流量約75L/min，且含100ppm丙烯醛的氣體。接著，加入6.8ppm的臭氧於上述含丙烯醛的氣體之中。將此混合氣體導入裝填第三觸媒的觸媒床之中，使混合氣體接觸第三觸媒，以去除氣體中的丙烯醛。處理後，導出一氣體，其含有小於5ppm的丙烯醛時，處理量約60wt%。上述實驗例的結果如表四所示。

由表四可知，加入臭氧的實驗例，其具有較佳的處理量。這是由於，臭氧可氧化吸附在第四觸媒表面上的丙烯醛，使加速其降解，因此，可增加觸媒的吸附量，進而提高其處理量。值得一提的是，在此實施例中，當醛類開始氧化反應後，即可加速其氧化反應。因此，只要添加臭氧即可達到明顯的效果，故上述濃度僅用以說明此實施例的具體實施手段，並不用限制本發明。

實施例五

在此實施例中，係提供一含有機酸的還原性氣體污染物，且將此氣體導入裝填銅搭載鐵之第五觸媒的反應器之中。此外，此實施例包括加入及不加入臭氧至上述含有機酸氣體之中的實驗例，且此裝填第五觸媒約2ml之觸媒床，其在室溫25℃下操作。

在未加入臭氧的實驗例中，係直接將75L/min含27ppm醋酸的氣體，導入裝填第五觸媒的觸媒床之中，以進行去除氣體中醋酸的處理。在處理後，導出一氣體，其含有醋酸濃度約小於100ppb，且此時處理量約3.0wt%。

在加臭氧的實驗中，提供75L/min流量，且含27ppm醋酸的氣體。加入濃度約6.8ppm的臭氧於上述含醋酸的氣體之中，混合後，導入裝填第五觸媒的觸媒床，進行吸附，以移除氣體中的醋酸。在處理後，導出一氣體，含有小於100ppb的醋酸時，其處理量時約為20wt%。上述實驗例結果如表五所示。

由表五可知，在加入臭氧的實驗例中，其出口含醋酸濃度皆小於100ppb的情況下，具有較佳的處理量。這是由於，臭氧可氧化吸附在第五觸媒表面上的醋酸，使加速其降解，因此，可增加觸媒的吸附量，進而提高處理量。值得一提的是，在此實施例中，當有機酸開始氧化反應後，即可加速其氧化反應。因此，只要添加臭氧即可達到明顯的效果，故上述濃度僅用以說明此實施例的具體實施手段，並不用限制本發明。

由上述實施例結果可知，不論是含硫化物、醛類化合物或有機酸的還原性氣體污染物，在加入助氧化劑的臭氧氣體後，確實可提高觸媒對還原性氣體污染物的去除效率及其處理量。

雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作此許之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定為準。

2．．．觸媒床

4．．．觸媒

6．．．還原性氣體

8．．．臭氧氣體

10．．．淨化氣體

第1圖顯示根據本發明實施例之一種還原性氣體污染物之處理方法的示意圖。

2．．．觸媒床

4．．．觸媒

6．．．還原性氣體

8．．．臭氧氣體

10．．．淨化氣體

Claims (20)

1. 一種還原性氣體污染物的處理方法，包含：提供一臭氧氣體至一含硫化物的氣體之中，進行混合，以獲得一混合氣體；以及將該混合氣體導入一裝填觸媒的反應器內，以移除該氣體中的硫化物；導出一淨化氣體，其中該觸媒更包含一觸媒載體及一促進劑。
2. 如申請專利範圍第1項所述之還原性氣體污染物的處理方法，其中該含硫化物氣體包含硫化氫或二甲基硫。
3. 如申請專利範圍第1項所述之還原性氣體污染物的處理方法，其中該含硫化物的濃度介於0.01ppm~1000ppm之間。
4. 如申請專利範圍第1項所述之還原性氣體污染物的處理方法，其中該臭氧的濃度等於或大於該硫化物的濃度。
5. 如申請專利範圍第1項所述之還原性氣體污染物的處理方法，其中該觸媒載體包含活性碳、沸石或氧化鋁。
6. 如申請專利範圍第1項所述之還原性氣體污染物的處理方法，其中該觸媒對該觸媒載體的重量百分比小於25wt%。
7. 如申請專利範圍第1項所述之還原性氣體污染物的處理方法，其中該促進劑包含乙二胺四乙酸。
8. 如申請專利範圍第1項所述之還原性氣體污染物的處理方法，其中該促進劑對該觸媒載體的重量百分比介於 0.1~2wt%之間。
9. 如申請專利範圍第1項所述之還原性氣體污染物的處理方法，其中該反應器的操作溫度介於10℃~50℃之間。
10. 如申請專利範圍第1項所述之還原性氣體污染物的處理方法，其中該觸媒包含一活性金屬係選自包括銅、錳、鐵、鈷、鎳所組成的群組。
11. 一種還原性氣體污染物的處理方法，包含：提供一臭氧氣體至一含醛類化合物的氣體之中，進行混合，以獲得一混合氣體；以及將該混合氣體導入一裝填觸媒的反應器內，以移除該氣體中的醛類化合物；導出一淨化氣體。
12. 如申請專利範圍第11項所述之還原性氣體污染物的處理方法，其中該醛類化合物包含丙烯醛。
13. 如申請專利範圍第11項所述之還原性氣體污染物的處理方法，其中該醛類化合物的濃度介於0.1ppm~1000ppm之間。
14. 如申請專利範圍第11項所述之還原性氣體污染物的處理方法，其中該反應器的操作溫度介於10℃~50℃之間。
15. 如申請專利範圍第11項所述之還原性氣體污染物的處理方法，其中該觸媒包含一活性金屬係選自包括銅、錳、鐵、鈷、鎳所組成的群組。
16. 一種還原性氣體污染物的處理方法，包含： 提供一臭氧氣體至一含有機酸的氣體之中，進行混合，以獲得一混合氣體；以及將該混合氣體導入一裝填觸媒的反應器內，以移除該氣體中的有機酸；導出一淨化氣體，其中該觸媒更包含一觸媒載體及一促進劑。
17. 如申請專利範圍第16項所述之還原性氣體污染物的處理方法，其中該有機酸包含醋酸。
18. 如申請專利範圍第16項所述之還原性氣體污染物的處理方法，其中該有機酸濃度介於0.1ppm~1000ppm之間。
19. 如申請專利範圍第16項所述之還原性氣體污染物的處理方法，其中該觸媒包含一活性金屬係選自包括銅、錳、鐵、鈷、鎳所組成的群組。
20. 如申請專利範圍第16項所述之還原性氣體污染物的處理方法，其中該反應器的操作溫度介於10℃~50℃之間。