CN1106388C - 再生缩醛胺化合物的方法及组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供再生缩醛胺的方法和组合物，所述缩醛胺事先已至少与选自于硫化氢和硫醇的硫化物反应过。该方法包括使包含缩醛胺和氧化催化剂的清除混合物与诸如空气、富氧空气、氧气、富臭氧空气和臭氧的气体相接触。所述组合物包括缩醛胺和氧化催化剂。本发明的方法和组合物可用于再生缩醛胺基硫清除化合物。

Description

再生缩醛胺化合物的方法及组合物
技术领域
本发明涉及再生缩醛胺的方法及组合物，该缩醛胺事先已至少部分地与硫化物反应过。所述方法特别有用，这是因为其可经济性地原位再生至少部分反应过的缩醛胺。
背景技术
硫化氢是一种具有毒性、腐蚀性和恶臭味的化合物。该物质存在于多种液态和气态介质中，如天然气、石油、炼油厂气流、二氧化碳、氢气、煤气流、粘性缧萦生产时产生的气流、焦油和沥青、页岩气体、焦炭炉气体、氨合成气、橡胶硫化气流、硫化厂产生的气体、松节油产品、纸浆和造纸厂废液、污水、采盐泥浆、垃圾填埋物、磷酸生产气流、以及其他的工业气流和废液。硫化氢还存在于某些硫化氢洗涤过程如Claus工厂和胺洗涤装置的尾气和液体中。
硫化氢是一种非令人所希望的污染物，the Environmental ProtectionAgency、the Department of Environmental Resources以及世界上的其他管理机构都非常严格地控制硫化氢向环境中的排放。硫化氢不仅具有令人讨厌的气味，而且还与酸雨形成有关。
除去硫化氢的方法通常可分为再生性和非再生性方法。再生性方法法通常更为人们所希望，这是因为可循环使用废产物。通过再生硫清除化合物并由此循环使用废产物，可经济地并且有利于环境地减轻或消除废产物处理和弃置过程中补充所消耗化合物的成本。而且以有用的形式回收硫化氢清除反应期间所清除的硫更是令人所希望的。
已有人使用各种胺和烷醇胺来从气流中除去酸如硫化氢。第2,776,870号美国专利公开了含水胺和烷醇胺可用于从气态混合物中除去酸。通过使用三乙醇胺或甲基二乙醇胺，可从包含二氧化碳的气流中选择性地除去硫化氢。
已公开的第2103645号英国专利说明书披露了使气体混合物与包含叔胺和物理吸收剂的溶剂相接触，由此从该气体混合物中除去硫化氢和二氧化碳。合适的物理吸收剂包括N-甲基吡咯烷酮和四氢噻吩砜。
第4,112,051号美国专利公开了一种用于从气态混合物中除去酸性气体的方法，其中使用胺-溶剂液体吸收剂，该吸收剂包括(1)包含至少约50mol％的立体障碍胺的胺；以及(2)用于所述胺混合物的溶剂，该溶剂也可以是所述酸性气体的物理吸收剂。合适的立体障碍胺包括各种哌啶类化合物。合适的溶剂包括砜和吡咯烷酮以及哌啶酮化合物等。
第4,978,512号美国专利公开了用于降低烃气流中硫化氢和有机硫化物浓度的方法，其是使所述气流与包含低级烷醇胺与低级醛之反应产物的组合物相接触。合适的反应产物包括三嗪和二异恶唑烷(bisoxazolidine)化合物的混合物。
第4,647,397号美国专利公开了用于从气流中除去硫化氢和类似硫化物的方法和组合物。所述气流在惰性有机溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮中与经取代的芳香腈和有机叔胺接触，所述芳香腈在芳香环上具有至少与卤素相同强度的吸电子取代基。将已用过的接触溶液加热至反应产物分解温度以上的温度，使硫化物从所述液相吸收剂溶液中分离，由此再生该接触溶液。
第4,775,519号美国专利公开了从气流中除去酸性气体组分的连续方法，其中逆向地使所述气流与N-甲基二乙醇胺(MDEA)和咪唑或甲基取代的咪唑的混合物的水溶液相接触。该气体是通过降低压力并使气体溢出而从MDEA和咪唑中解吸的。
第4,624,838号美国专利公开了用于从气流中除去酸性气体的方法，其中是使所述气流与涤气水溶液接触，该涤气溶液包含杂胺，该杂胺含有5或6元环，其pKa不大于约8。优选的杂胺包括咪唑和哌嗪化合物。
第5,128,049号美国专利公开了一种用于通过注射清除剂的稀溶液来降低含烃流体和水溶液中硫化氢含量的方法。合适的清除剂包括六氢-1，3，5-三(2-羟基乙基)-s-三嗪和各种其他化合物。
第5,347,003号美国专利描述了一种再生性方法，其中从硫清除反应产物中再生N-C-N化合物，所述N-C-N化合物从硫化物中除去硫原子，形成原始的N-C-N化合物。
第3,622,273号美国专利公开了一种从气流中除去硫化氢的再生性方法，其中所述气流与一溶液接触，该溶液包含0.005-20重量％的铁离子配合物、25.0-99.945重量％的水、以及0.05-10.0重量％的缓冲剂，所述缓冲剂选自于碱金属碳酸盐。
有许多专利涉及用金属螯合物从液流或气流中除去硫化氢，其是用更高氧化态的金属进行氧化还原反应，然后用空气进行氧化性再生。例如，第4,076,621号美国专利涉及用于从水中除去硫化氢的铁螯合物；第4,414,194号美国专利涉及铁螯合物，其中用醇作为结晶改良剂；第4,436,714号美国专利涉及使用金属螯合物，然后进行电解再生。所有涉及使用金属螯合物的专利通常是使用金属离子以直接氧化硫化物为更高的氧化态。该技术的缺陷是，充分地从气流中除去硫化氢所需要的时间较长，而且反应剂的成本较高。其他的缺陷是，由于螯合金属离子的相对不稳定性，金属螯合物会随着pH的变化或者随时间从溶液中沉淀出来。
第4,455,287号美国专利描述了一种氧化气流中的硫化氢成为元素硫的方法，其是用催化剂进行连续的多价金属催化液相氧化反应，所述催化剂例如是铁螯合物溶液，其中所述溶液是通过掺入低于生物杀伤剂之杀灭浓度的常规生物杀伤剂而被稳定的。典型的生物杀伤剂浓度范围是溶液重量的较低ppm。其与本发明的不同之处在于，虽然至少一种缩醛胺类化合物已被用作杀菌剂，但该化合物并不是常规的生物杀伤剂。已知所描述的生物杀伤剂中没有一个能够降低硫化氢的浓度。另外，生物杀伤剂的使用量非常非常低，即使能够反应，它们也不能明显地降低硫化氢。
长久以来本领域中一直需要用于再生硫清除化合物的经改进的而且经济性的方法。再生此等化合物不仅对环境有益，而且还可降低成本，并有可能减少或消除对昂贵的处理设备的需求。另外，因为清除化合物可再生，可大大降低购买补充清除化合物的需要。
如果可以将被清除的化合物转化为可商业利用的形式，则可实现更大的益处。再生此等形式的硫化合物可在经济上进一步刺激清除此类化合物，而且甚至可减少废物处理系统的负担。定义
在此所用术语“硫化物”是指选自于包括硫化氢和硫醇化合物的组中的化合物。
在此所用术语“用过的”是指至少部分地与硫化物反应形成至少某些杂化合物。
在此所用术语“容器”是指其中包含气体或者气体可从中通过的任何涤气器、槽或管。
发明内容
本发明提供一种用于再生缩醛胺的方法和组合物。该方法包括使包含缩醛胺和氧化催化剂的清除混合物与诸如空气、富氧空气、氧气、富臭氧空气和臭氧的气体相接触。所述组合物包括缩醛胺和氧化催化剂。
缩醛胺是醛和含氮化合物之间的反应产物，所述含氮化合物选自于伯胺、仲胺和氨。典型的醛包括甲醛、仲甲醛、glycoxal、乙醛、丁醛、苯甲醛、N-(2-羟基乙基)-二恶嗪和油醛。典型的含氮化合物包括氨、甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、油胺、乙二胺、二乙烯三胺、二甲胺、二乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、吗啉、哌嗪、3-乙氧基丙胺、1-甲氧基异丙胺、2-甲氧基乙胺、硫代单乙醇胺和氯代油胺。氧化催化剂是具有至少温和氧化性质的氧化剂。典型的氧化催化剂选自于卤化物、醌、有机过氧化物、有机过酸、无机过氧化物、有机氧化物、肼、氨基酸、酰胺、氨基甲酸酯、卡巴肼、高氯酸盐、多价金属及其化合物、无机氧化剂和有机染料。优选的是，所述催化剂是水溶性的，以更有利于再生步骤。
具体实施方式
本发明的方法是从气流中除去硫化氢，然后再生反应混合物。E.A.Trauffer和R.D.Evans在第5,347,003号美国专利(该文献在此并入作为参考)中描述了从硫清除反应的产物中再生硫清除化合物的方法，其中所述硫清除化合物用以下式(I)的缩醛胺表示：
Figure C9880681200141
各R1、R2、R3、R4和R独立地选自于以下组中：(i)氢；(ii)取代或未取代的、饱和或未饱和的、线性、支链或环状的1-20碳原子烃链；(iii)取代或未取代的、饱和或未饱和的、线性、支链或环状的1-20碳原子烃链，该烃链还至少包含一个选自于氮、氧、硫和卤素的杂原子；(iv)取代或未取代的聚合链；以及(v)与任何其他的R1、R2、R3、R4和R形成直接键。
可用于初始清除步骤的缩醛胺的例子包括各种三嗪如1，3，5-三(2-羟基乙基)六氢-s-三嗪和三甲基三嗪，二异恶唑烷如N，N′-亚甲基二异恶唑烷，二(二丁基氨基)甲烷和二(二-2-羟基乙基氨基)甲烷，二(吗啉基)甲烷，以及1，3，6，8-三环四氮杂[4，4，1，1 3.8]-十二烷。
至少部分缩醛胺首先与包含硫化氢之气流中的硫化氢反应，形成杂化合物。该杂化合物然后与碱性化合物反应，以再生用过的缩醛胺。
虽然是有效的，但该描述的再生性方法需要添加碱性物质，该物质的量是与已反应的硫化氢的量成比例的。
我们共同未决的第08/587,837号申请(在此并入作为参考)公开了一种用于从气流中除去硫化物的更好的方法和组合物。该方法包括使含硫化物的气流与含水的清除混合物相接触，所述混合物包括缩醛胺、无机离子和氧化催化剂；用诸如空气、富氧空气、氧气、富臭氧空气和臭氧的气体再生至少部分缩醛胺；然后将至少部分所述含水的清除混合物返回至接触区域。
虽然是有效的，但上述方法和组合物仍需要在清除混合物中添加无机离子，与5,347,003中所用的类似。无机离子的使用增加了处理的复杂性。
我们已经发现，硫可由杂化合物直接被氧化，而无需添加无机碱。这是非常令人惊奇的，因为类似的硫醚不与氧化剂反应形成元素硫，而通常是形成砜和亚砜，其中硫原子仍保留在有机分子中，并被氧化为更高的氧化态。在本发明的方法中，硫是以元素硫的形式被消除，并随后被含氮混合物替代。可能的解释是，由于如下所讨论的稳定过渡态发生了上述不同寻常的反应。因此，相对于杂化合物中的硫处于β位的氮在再生反应中非常有可能起到了明显的作用。
本发明的方法可直接氧化杂化合物，导致元素硫和再生缩醛胺的形成。这可通过制备包含缩醛胺、氧化催化剂以及任选的稀释水的组合物来实现。本发明的方法可使用低于化学计量量的氧化催化剂，因此可实现更好的经济性。组合物还可包含各种其他组分，以赋予另外所希望的性质，这些组分包括但不限于消泡剂、结晶改良剂、防冻化合物和香料。
在本发明的方法中，所述缩醛胺是(a)式(II)之含水或无水醛其中R选自于以下组中：(i)氢；(ii)取代或未取代的、饱和或未饱和的、线性、支链或环状的1-50碳原子烃链；(iii)取代或未取代的、饱和或未饱和的、线性、支链或环状的1-50碳原子烃链，该烃链还至少包含一个选自于氮、氧、硫和卤素的杂原子；(iv)取代或未取代的聚合链；(v)取代或未取代的二聚物；以及(vi)单或多醛；
与(b)式(III)之含氮化合物之间的反应产物，其中R1和R2独立地选自于以下组中：(i)氢；(ii)取代或未取代的、饱和或未饱和的、线性、支链或环状的1-50碳原子烃链；(iii)取代或未取代的、饱和或未饱和的、线性、支链或环状的1-50碳原子烃链，该烃链还至少包含一个选自于氮、氧、硫和卤素的杂原子；(iv)取代或未取代的聚合链；以及(v)与任何其他的R1和R2形成直接键。
适合用于本发明中的醛的例子包括甲醛、仲甲醛、glycoxal、乙醛、丁醛、苯甲醛、N-(2-羟基乙基)-二恶嗪和油醛。含氮化合物的例子包括氨、甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、油胺、乙二胺、二乙烯三胺、二甲胺、二乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、吗啉、哌嗪、3-乙氧基丙胺、1-甲氧基异丙胺、2-甲氧基乙胺、硫代单乙醇胺和氯代油胺。
本发明的含氮化合物和醛可按任意摩尔比进行反应，但优选的比例是1摩尔醛∶10摩尔含氮化合物-10摩尔醛∶1摩尔含氮化合物，更优选的比例是1摩尔醛∶5摩尔含氮化合物-5摩尔醛∶1摩尔含氮化合物，还更优选的比例是1摩尔醛∶3摩尔含氮化合物-3摩尔醛∶1摩尔含氮化合物，而最优选的比例是1摩尔醛∶1摩尔含氮化合物。
醛与含氮化合物的反应所形成的缩醛胺取决于所选择的含氮化合物、所选择的醛以及所选择的比例，而这对于本领域技术人员是显而易见的。类似地，上述醛与含氮化合物的混合物也可进行反应，以形成单一的缩醛胺或者各种缩醛胺的混合物，这对于本领域技术人员也是显而易见的。
如上所述的含氮化合物与醛的反应通常导致缩醛胺的形成。上述反应中所形成的缩醛胺是式I、IV或V类型的缩醛胺，这对于本领域技术人员是显而易见的，其中式I、IV和V如下所示：其中n是1-1000的整数，而且各R1、R2、R3、R4和R独立地选自于以下组中：(i)氢；(ii)取代或未取代的、饱和或未饱和的、线性、支链或环状的1-20碳原子烃链；(iii)取代或未取代的、饱和或未饱和的、线性、支链或环状的1-20碳原子烃链，该烃链还至少包含一个选自于氮、氧、硫和卤素的杂原子；(iv)取代或未取代的聚合链；以及(v)与任何其他的R1、R2、R3、R4和R形成直接键。
可用于本发明中的缩醛胺的非限制性例子包括各种三嗪如1，3，5-三(2-羟基乙基)六氢-s-三嗪和三甲基三嗪，二异恶唑烷如N，N′-亚甲基二异恶唑烷，二(吗啉基)甲烷，1，3，6，8-三环四氮杂[4，4，1，13.8]-十二烷，非属类的缩醛胺如2，7-二氧杂-5，10-二氮杂二环[4.4.0]十二烷，甲基氨基甲醇，乙基亚甲基亚胺，异丙基亚甲基亚胺，以及六亚甲基四胺。
合适的氧化催化剂包括但不限于卤化物、醌、有机过氧化物、有机过酸、无机过氧化物、有机氧化物、肼、氨基酸、酰胺、氨基甲酸酯、卡巴肼、高氯酸盐、多价金属及其化合物、无机氧化剂和有机染料。氧化催化剂的具体例子包括1，2-萘醌-4-磺酸钠盐、4-氨基-3-肼基-5-巯基-1，2，4-三唑、2-羟基-1，4-萘醌、和偏氯过苯甲酸。
本发明的氧化步骤可通过使用非常柔和的氧化催化剂来完成。据认为，由已用过的缩醛胺易于氧化为硫是由于形成亚胺所导致的过渡态的稳定作用。具体但非限制性的表示见路线(I)。其结果是，任何具有非常柔和之氧化能力的化合物实际上都适合用作本发明的氧化催化剂。典型的已用过的缩醛胺的例子是5，6-二氢-5-(2-羟基乙基)-4H-1，3，5-二噻嗪，其表现出非可逆性的氧化波，峰值电势相对于NHE(标准氢电极)为约0.6伏，其是用环形电压计测定的，扫描速率为10毫伏/秒。第二非可逆性的氧化波出现在约1.5伏处。溶剂的氧化反应在该电势处是明显的，而第二波仅在钝化膜覆盖所述电极后才被完全解析。该第二波相当于氧化二噻嗪时所形成的1，3，5-(2-羟基乙基)-六氢-s-三嗪的氧化反应。计时电位分析实验证实在0.18伏的电势时可达到略微的氧化电流。在此等低电势时反应速率较慢，但在约0.3伏的电势时则显著增加。在约0.02伏的电势时保持零电流。这表明标准还原电势大于0.02伏的任何化合物都适合于将用过的缩醛胺转化为缩醛胺。
氧非常适合于启动已用过的缩醛胺的氧化反应，这是因为半反应 的标准还原电势为0.4伏。但是，氧本身与已用过的缩醛胺直接的反应还没有快到足以使反应具有可接受的速率。在本发明中使用催化量的氧化剂可产生合适的反应速率。实际上，任何可用氧再生的氧化剂都可催化反应，以加速缩醛胺的再生。氧化剂无需具有大于0.18伏的标准还原电势。例如，蒽醌-2，6-二磺酸盐在碱性溶液中具有-0.325伏的表观电势，其可相当有效地催化5，6-二氢-5-(2-羟基乙基)-4H-1，3，5-噻二嗪向1，3，5-(2-羟基乙基)-六氢-s-三嗪的转化。优选的是，所选择的氧化催化剂具有至少-0.4伏的标准还原电势。更优选的是，所选择的氧化催化剂具有0.0至0.9伏的标准还原电势。最优选的是，所选择的氧化催化剂具有0.3至0.8伏的标准还原电势。
总的反应方法涉及使包含缩醛胺和氧化催化剂的组合物与包含硫化物的气体相接触，所述硫化物选自于硫化氢和硫醇，以使至少-些缩醛胺与所述硫化物反应，并形成含硫化合物形式的至少某些用过的缩醛胺。该含硫化合物然后与氧化催化剂和氧化源反应，所述氧化源选自于包含空气、氧气、臭氧或它们的混合物的气体，以氧化含硫化合物中的硫为元素硫或者更高氧化态的硫。在溶液中借助于氧化催化剂来进行氧化反应，以更有利于氧化反应。
据认为，上述反应是按照以下具体但非限制性的例子进行的：
Figure C9880681200211
重要的是应注意到，混合物中的各组分可以初始反应性的形式或者反应过的形式添加，这是因为溶液中所有的反应剂都在至少一个处理步骤中被再生。氧化催化剂可以氧化或还原形式添加。类似地，缩醛胺可以用过的形式或新制的形式添加。
在再生反应时，不是必须形成在起始组合物中使用的相同缩醛胺。经再生的化合物可由于重排、歧化或其他的化学转变而具有不同的化学结构。但是，无论结构如何，经再生的化合物都可以按照所希望的方式进行反应，以清除硫化氢和硫醇。
因为缩醛胺与硫化氢的反应快速，本发明的方法是更好的再生性硫化物清除系统。快速的反应时间使得可以设计相对较小的接触设备，以降低投资成本。另外，实际上可在目前设计用于由金属螯合物从气体中除去硫化氢的任何设备中进行本发明的方法。此等设备包括但不限于：Stretford、Lo-Cat和Sulferox设备。也可使用现有的非再生性涤气设备，但要增加再生回路，以从所述涤气器中排出至少部分已用过的缩醛胺，并导向再生设备中，然后再返回至储存槽中或者导向接触涤气器中。再生反应和清除也可在一个容器中进行，其中由液体中通过的气流中的氧含量至少与该气流中硫化氢的含量同样高。
本发明的方法和组合物与常规的金属螯合物系统相比具有多个更为明显的优点。金属螯合物通过氧化形式的金属与硫化氢之间在接触容器中的氧化还原反应来除去硫化氢。该反应的结果是在接触容器中形成元素硫。硫污垢是困扰这些系统的常见问题。相反地，当氧化催化剂处于还原状态时，与本发明的清除组合物接触并不形成元素硫。这使得在与氧气接触时能够更好地控制硫的沉淀。因此可在分离容器中形成硫，而且如果需要甚至可在更遥远的时间形成硫。
金属螯合物还主要依靠螯合剂将金属保持在溶液中。该系统是pH依赖性的，而且由于自由基反应会产生分解作用，这两者都有可能使其效率更低或者不能运转。通过选择不会从系统中分离出来的水溶性氧化催化剂，在本发明中可避免该问题。本发明亦不依赖于清除系统的稀释程度。这使得能够使用更小尺寸的设备并增加效率。
在典型的应用中，新制或者完全或者部分再生的缩醛胺与包含硫化氢或硫醇的气流接触足够长的时间，以将硫化氢或硫醇的浓度降低至所希望的量。反应剂——至少部分已用过的缩醛胺中的一些或全部，被从涤气器中取出，并转移至氧化区域中。在氧化催化剂存在下使溶液与氧化气体接触一段时间，所述氧气气体例如是空气、氧气、臭氧、或它们的混合物，以部分或完全再生缩醛胺。在氧化槽中，已用过的缩醛胺中的硫被氧化为元素硫或其他更高氧化态的硫。包含反应剂浆液的元素硫和至少部分经再生的缩醛胺任选地由固体分离阶段通过，由此至少除去部分固体元素硫。固体分离可用本领域已知的任何手段来进行，其包括但不限于：沉降、重力过滤、真空过滤、离心、过滤压缩、或以上手段的组合。然后使溶液通至储存槽中或者返回至涤气器中。该方法可连续或分批地进行。在固体分离阶段失去一定体积的液体。可在该方法的任意地方处添加补充产物，以替换所述丢失体积。补充物质的优选注射点是在涤气器之前。这可在气体接触阶段产生最高浓度的缩醛胺。设备或其他因素也可在其他地方处需要添加补充物质。
实际上与所有的催化过程一样，本发明方法中的氧化催化剂也会产生某些耗尽或钝化。最有利的是作为上述补充系统的一部分添加已耗尽之催化剂的补充部分。
也可在自动循环型设备中使用溶液，其中在与第5,160,714号美国专利(该文献在此并入作为参考)相同的容器中进行涤气和氧化反应。如果含硫化物的气流包含足够量的氧以在相同的容器中进行涤气和氧化反应，则可达到类似的效果。氧可以是早已存在的，或者通过引入空气与含硫化物的气流混合在一起，或者是其他的氧气源。
应认识到，在连续方法中，如果所述设备在投资成本和材料成本上都是最佳的，则应在该系统的任何位置处都有至少一些已用过的缩醛胺。有已用过的缩醛胺存在不会对系统中的反应产生破坏性的影响。在此情况下，溶液也将包含还原形式的氧化催化剂。还原形式的氧化催化剂的存在不会导致装置的涤气部分中硫化氢量的减少，这是因为在该状态下它不与硫化氢反应。
缩醛胺与氧化催化剂的比例可根据所安装设备的物理参数来变化。通常情况下，由于相对较高的成本，氧化催化剂应为最小量。所用的比例最好以摩尔来确定。使缩醛胺与测定量的硫化氢反应，然后将缩醛胺的用量除以所消耗的硫化氢的摩尔量，由此即可最容易地测得有效的缩醛胺当量。理想的情况下，硫化氢源应为待处理的气流。氧化催化剂的当量在本领域中是已知的。
优选的是，使用1-10000摩尔当量的缩醛胺时氧化催化剂为1-10000当量。在更优选的方法中，使用1-10000摩尔当量的缩醛胺时氧化催化剂为1-100摩尔当量。在最优选的方法中，使用1-10000摩尔当量的缩醛胺时氧化催化剂为1-10摩尔当量。
水可任选地存在于本发明的组合物中作为稀释剂。水的存在可降低溶液的粘度，并由此有助于元素硫的分离。水可以以任意量存在，优选量为最多至99.5重量％，更优选的量为25-99.5重量％，而最优选为50-95重量％。
以下将通过具体而非限制性的实施例更为详细地说明本发明。实施例1
将5g已事先与99.5％硫化氢(从Aldrich Chemical，Milwaukee WI获得)反应完全的43％1，3，5-三(2-羟基乙基)六氢-s-三嗪溶液(从Quaker Chemical Corp.获得)与0.2g的4-氨基-3-肼基-5-巯基-1，2，4-三唑(99％)(从Aldrich Chemical，Milwaukee WI获得)混合。将10g的蒸馏水添加至该混合物中。然后在500ml瓶中搅拌该溶液，并在室温(约20℃)下以33ml/sec的流速向混合物中吹入空气2天。2天后，完全再生1，3，5-三(2-羟基乙基)六氢-s-三嗪溶液。然后在室温下(约20℃)以4.8ml/min的流速向溶液中吹入0.7g的99.5％硫化氢气体(从Aldrich Chemical，Milwaukee WI获得)，由此使该溶液与硫化氢反应。连续进行吹气，直至用便携式硫化氢气体检测仪在从瓶中溢出的气体中检测出有硫化氢存在。重复进行通气循环，并用25微米的玻璃过滤器真空过滤固体沉淀物(0.4g)。实施例2
将5g已事先与99.5％硫化氢(从Aldrich Chemical，Milwaukee WI获得)反应完全的43％1，3，5-三(2-羟基乙基)六氢-s-三嗪溶液(从Quaker Chemical Corp.获得)与0.2g的马来酸(99％)(从AldrichChemical，Milwaukee WI获得)混合。将10g的蒸馏水添加至该混合物中。然后在500ml瓶中搅拌该溶液，并在室温(约20℃)下以33ml/sec的流速向混合物中吹入空气2天。通气过程结束时，58％的1，3，5-三(2-羟基乙基)六氢-s-三嗪被再生。实施例3
将5g已事先与99.5％硫化氢(从Aldrich Chemical，Milwaukee WI获得)反应完全的43％1，3，5-三(2-羟基乙基)六氢-s-三嗪溶液(从Quaker Chemical Corp.获得)与1.1g的高锰酸钾(1 5.804％)(从Fisher Scientific Company，Fair Lawn，New Jersey获得)混合。将10g的蒸馏水添加至该混合物中。然后在500ml瓶中搅拌该溶液，并在室温(约20℃)下以33ml/sec的流速向混合物中吹入空气2天。2天后，完全再生1，3，5-三(2-羟基乙基)六氢-s-三嗪。然后在室温下(约20℃)以4.8ml/min的流速向溶液中吹入0.9g的99.5％硫化氢气体(从Aldrich Chemical，Milwaukee WI获得)，由此使该溶液与硫化氢反应。连续进行吹气，直至用便携式硫化氢气体检测仪在从瓶中溢出的气体中检测出有硫化氢存在。重复进行通气循环，有28％的1，3，5-三(2-羟基乙基)六氢-s-三嗪溶液被再生。实施例4
将5g已事先与99.5％硫化氢(从Aldrich Chemical，Milwaukee WI获得)反应完全的43％1，3，5-三(2-羟基乙基)六氢-s-三嗪溶液(从Quaker Chemical Corp.获得)与0.2g的5-氨基戊酸(97％)(从ACROS Organics，Pittsburgh PA获得)混合。将15g的蒸馏水添加至该混合物中。然后在500ml瓶中搅拌该溶液，并在室温(约20℃)下以33ml/sec的流速向混合物中吹入空气12小时。通气过程结束时，68％的1，3，5-三(2-羟基乙基)六氢-s-三嗪溶液被再生。实施例5
将5g已事先与99.5％硫化氢(从Aldrich Chemical，Milwaukee WI获得)反应完全的43％1，3，5-三(2-羟基乙基)六氢-s-三嗪溶液(从Quaker Chemical Corp.获得)与0.15g的盐酸肼(99.9％)(从Aldrich Chemical，Milwaukee WI获得)混合。将10g的蒸馏水添加至该混合物中。然后在500ml瓶中搅拌该溶液，并在室温(约20℃)下以33ml/sec的流速向混合物中吹入空气12小时。通气过程结束时，59％的1，3，5-三(2-羟基乙基)六氢-s-三嗪溶液被再生。实施例6
将5g已事先与99.5％硫化氢(从Aldrich Chemical，Milwaukee WI获得)反应完全的43％1，3，5-三(2-羟基乙基)六氢-s-三嗪溶液(从Quaker Chemical Corp.获得)与0.26g的一水合2，4，6-三羟基苯甲酸(90％)(从Aldrich Chemical，Milwaukee WI获得)混合。将10g的蒸馏水添加至该混合物中。然后在500ml瓶中搅拌该溶液，并在室温(约20℃)下以33ml/sec的流速向混合物中吹入空气12小时。通气过程结束时，10％的1，3，5-三(2-羟基乙基)六氢-s-三嗪溶液被再生。实施例7
将5g已事先与99.5％硫化氢(从Aldrich Chemical，Milwaukee WI获得)反应完全的43％1，3，5-三(2-羟基乙基)六氢-s-三嗪溶液(从Quaker Chemical Corp.获得)与0.20g的2-羟基-1，4-萘醌(97％)(从Aldrich Chemical，Milwaukee WI获得)混合。将15g的蒸馏水添加至该混合物中。然后在500ml瓶中搅拌该溶液，并在室温(约20℃)下以33ml/sec的流速向混合物中吹入空气2.5小时。通气过程结束时，43％的1，3，5-三(2-羟基乙基)六氢-s-三嗪溶液被再生。实施例8
将5g已事先与99.5％硫化氢(从Aldrich Chemical，Milwaukee WI获得)反应完全的43％1，3，5-三(2-羟基乙基)六氢-s-三嗪溶液(从Quaker Chemical Corp.获得)与0.5g的蒽醌-2，6-二磺酸二钠盐(从Aldrich Chemical，Milwaukee WI获得)混合。将15g的蒸馏水添加至该混合物中。然后在500ml瓶中搅拌该溶液，并在室温(约20℃)下以33ml/sec的流速向混合物中吹入空气4小时。通气过程结束时，74％的1，3，5-三(2-羟基乙基)六氢-s-三嗪溶液被再生。实施例9
将7.5g已事先与99.5％硫化氢(从Aldrich Chemical，Milwaukee WI获得)反应完全的43％1，3，5-三(2-羟基乙基)六氢-s-三嗪溶液(从Quaker Chemical Corp.获得)与0.17g的1，4-苯醌(98％)(从Aldrich Chemical，Milwaukee WI获得)混合。将23g的蒸馏水添加至该混合物中。然后在500ml瓶中搅拌该溶液，并在室温(约20℃)下以33ml/sec的流速向混合物中吹入空气2天。通气结束后，91％的1，3，5-三(2-羟基乙基)六氢-s-三嗪溶液被再生。然后在室温下(约20℃)以4.8ml/min的流速向溶液中吹入0.7g的99.5％硫化氢气体(从Aldrich Chemical，Milwaukee WI获得)，由此使该溶液与硫化氢反应。连续进行吹气，直至用便携式硫化氢气体检测仪在从瓶中溢出的气体中检测出有硫化氢存在。重复进行通气循环，1，3，5-三(2-羟基乙基)六氢-s-三嗪溶液被完全再生。在室温下(约20℃)以4.8ml/min的流速向溶液中吹入0.6g的99.5％硫化氢气体，由此使该溶液与硫化氢反应。连续进行吹气，直至用便携式硫化氢气体检测仪在从瓶中溢出的气体中检测出有硫化氢存在。实施例10
将25g的43％1，3，5-三(2-羟基乙基)六氢-s-三嗪溶液(从Quaker Chemical Corp.获得)与1.3g的1，4-苯醌(98％)(从Aldrich Chemical，Milwaukee WI获得)混合。将23g的蒸馏水添加至该混合物中。在室温下(约20℃)以4.8ml/min的流速向溶液中吹入7.4g的99.5％硫化氢气体(从Aldrich Chemical，Milwaukee WI获得)，由此使该溶液与硫化氢反应。连续进行吹气，直至用便携式硫化氢气体检测仪在从瓶中溢出的气体中检测出有硫化氢存在。然后在500ml瓶中搅拌该溶液，并在室温(约20℃)下以33ml/sec的流速向混合物中吹入空气7小时。通气结束后，80％的1，3，5-三(2-羟基乙基)六氢-s-三嗪溶液被再生。然后在室温下(约20℃)以4.8ml/min的流速向溶液中吹入2.3g的99.5％硫化氢气体(从Aldrich Chemical，Milwaukee WI获得)，由此使该溶液与硫化氢反应。连续进行吹气，直至用便携式硫化氢气体检测仪在从瓶中溢出的气体中检测出有硫化氢存在。在该溶液中添加2g的碳酸氢钠(从ARM & HAMMER，PrincetonNJ获得)和2g的50％氢氧化钠溶液(从Aldrich Chemical，Milwaukee WI获得)，并重复进行通气循环21小时。93％的1，3，5-三(2-羟基乙基)六氢-s-三嗪溶液被再生。在室温下(约20℃)以4.8ml/min的流速向溶液中吹入1.3g的99.5％硫化氢气体，由此使该溶液与硫化氢反应。连续进行吹气，直至用便携式硫化氢气体检测仪在从瓶中溢出的气体中检测出有硫化氢存在。重复进行通气循环2天，90％的1，3，5-三(2-羟基乙基)六氢-s-三嗪溶液被再生。在室温下(约20℃)以4.8ml/min的流速向溶液中吹入2.3g的99.5％硫化氢气体，由此使该溶液与硫化氢反应。连续进行吹气，直至用便携式硫化氢气体检测仪在从瓶中溢出的气体中检测出有硫化氢存在。重复进行通气循环33小时，63％的1，3，5-三(2-羟基乙基)六氢-s-三嗪溶液被再生。实施例11
将7.5g已事先与99.5％硫化氢(从Aldrich Chemical，Milwaukee WI获得)反应完全的43％1，3，5-三(2-羟基乙基)六氢-s-三嗪溶液(从Quaker Chemical Corp.获得)与0.17g的1，2-蒽醌-4-磺酸钠盐(97％)(从Aldrich Chemical，Milwaukee WI获得)混合。将23g的蒸馏水添加至该混合物中。然后在500ml瓶中搅拌该溶液，并在室温(约20℃)下以33ml/sec的流速向混合物中吹入空气6小时。通气过程结束时，75％的1，3，5-三(2-羟基乙基)六氢-s-三嗪溶液被再生。实施例12
如下制备1，3，6，8-三环四氮杂[4，4，1，13.8]-十二烷的水溶液：使50.1g的37％甲醛(从Borden Chemical，Sheboigan，WI获得)在冰浴中与用滴液漏斗在2个小时的时间内缓慢添加的20.1g的99％乙二胺(从Aldrich Chemical，Milwaukee WI获得)反应。在2小时的滴加结束时，使溶液温热至室温(约20℃)。合成后，立即用120g的蒸馏水稀释34.5g的1，3，6，8-三环四氮杂[4，4，1，13.8]-十二烷，在室温下(约20℃)以4.8ml/min的流速向溶液中吹入3.3g的99.5％硫化氢气体，由此使该溶液与硫化氢反应。连续进行吹气，直至用便携式硫化氢气体检测仪在从瓶中溢出的气体中检测出有硫化氢存在。在该混合物中添加2.6g的1，2-萘醌-4-磺酸钠盐(97％)(从AldrichChemical，Milwaukee WI获得)。然后在500ml瓶中搅拌该溶液，并在室温(约20℃)下以33ml/sec的流速向混合物中吹入空气2天。然后在室温下(约20℃)以4.8ml/min的流速向溶液中吹入2.6g的99.5％硫化氢气体(从Aldrich Chemical，Milwaukee WI获得)，由此使该溶液与硫化氢反应。连续进行吹气，直至用便携式硫化氢气体检测仪在从瓶中溢出的气体中检测出有硫化氢存在。在下一个涤气循环前重复通气循环1天。在室温下(约20℃)以4.8ml/min的流速向溶液中吹入1.8g的99.5％硫化氢气体，由此使该溶液与硫化氢反应。连续进行吹气，直至用便携式硫化氢气体检测仪在从瓶中溢出的气体中检测出有硫化氢存在。实施例13
将约5g的碘(从Aldrich Chemical，Milwaukee，WI获得)添加至50ml的1，3，5-三(2-羟基乙基)六氢-s-三嗪43％溶液中，该三嗪溶液已事先与99.5％的硫化氢(从Aldrich Chemical，Milwaukee，WI获得)反应完全。搅拌该混合物，并在室温(约20℃)下以33ml/sec的流速向混合物中吹入空气8小时。8小时结束后，在Varian 200MHzNMR上分析液体，发现包含1，3，5-三(2-羟基乙基)六氢-s-三嗪，而且没有可检测浓度的已用过的三嗪。实施例14
将43％的1，3，5-三(2-羟基乙基)六氢-s-三嗪溶液(从Quaker Chemical Corp.获得)放置在500ml玻璃瓶中，并在室温下(约20℃)以4.8ml/min的流速向溶液中吹入99.5％的硫化氢气体(从AldrichChemical，Milwaukee WI获得)，由此使该溶液与硫化氢反应完全。连续进行吹气，直至用便携式硫化氢气体检测仪在从瓶中溢出的气体中检测出有硫化氢存在。已用过的溶液用25重量％的自来水稀释。将25.6g经稀释的用过的三嗪和0.26g的V2O5(从Aldrich Chemical，MilwaukeeWI获得)的溶液放置在单独的500ml瓶子中。在该500ml的瓶子中搅拌该溶液，并在室温(约20℃)下以33ml/sec的流速向混合物中吹入空气15小时。通气过程结束时，97％的1，3，5-三(2-羟基乙基)六氢-s-三嗪被再生。实施例15
将43％的1，3，5-三(2-羟基乙基)六氢-s-三嗪溶液(从Quaker Chemical Corp.获得)放置在500ml玻璃瓶中，并在室温下(约20℃)以4.8ml/min的流速向溶液中吹入99.5％的硫化氢气体(从AldrichChemical，Milwaukee WI获得)，由此使该溶液与硫化氢反应完全。连续进行吹气，直至用便携式硫化氢气体检测仪在从瓶中溢出的气体中检测出有硫化氢存在。已用过的溶液用25重量％的自来水稀释。将25.0g经稀释的用过的三嗪和0.20g的硫酸铜(II)(从Aldrich Chemical，Milwaukee WI获得)的溶液放置在单独的500ml瓶子中。在该500ml的瓶子中搅拌该溶液，并在室温(约20℃)下以33ml/sec的流速向混合物中吹入空气15小时。通气过程结束时，97％的1，3，5-三(2-羟基乙基)六氢-s-三嗪被再生。
在不偏离本发明的精神和实质特性的情况下，本发明还可包括其他具体的实施方案，因此，本发明的范围应参考所附的权利要求书来确定，而不是根据上述说明书。

Claims (29)

1、一种用于再生已至少部分用过的缩醛胺的方法，其包括：在氧化催化剂存在下使所述已至少部分用过的缩醛胺与包含氧化源的气体反应，所述缩醛胺是由醛与含氮化合物的反应形成的，其中所述含氮化合物选自于以下组中：伯胺、仲胺和氨，所述氧化催化剂具有-0.4至0.9伏的标准还原电势，且所述氧化源选自于空气、氧气、臭氧以及它们的混合物。
2、如权利要求1所述的方法，其中，所述缩醛胺选自于式II的含水或无水醛
Figure C9880681200021
其中R选自于以下组中：(i)氢；(ii)取代或未取代的、饱和或未饱和的、线性、支链或环状的1-50碳原子烃链；(iii)取代或未取代的、饱和或未饱和的、线性、支链或环状的1-50碳原子烃链，该烃链还至少包含一个选自于氮、氧、硫和卤素的杂原子；(iv)取代或未取代的聚合链；(v)取代或未取代的二聚物；以及(vi)单或多醛；
而所述含氮化合物具有式III：
Figure C9880681200022
其中R1和R2独立地选自于以下组中：(i)氢；(ii)取代或未取代的、饱和或未饱和的、线性、支链或环状的1-50碳原子烃链；(iii)取代或未取代的、饱和或未饱和的、线性、支链或环状的1-50碳原子烃链，该烃链还至少包含一个选自于氮、氧、硫和卤素的杂原子；(iV)取代或未取代的聚合链；而且R1和R2可相互键连在一起。
3、如权利要求2所述的方法，其中，所述醛选自于甲醛、仲甲醛、glycoxal、乙醛、丁醛、苯甲醛、N-(2-羟基乙基)-二恶嗪和油醛。
4、如权利要求3所述的方法，其中，所述醛是甲醛。
5、如权利要求2所述的方法，其中，所述含氮化合物选自于氨、甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、油胺、乙二胺、二乙烯三胺、二甲胺、二乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、吗啉、哌嗪、3-乙氧基丙胺、1-甲氧基异丙胺、2-甲氧基乙胺、硫代单乙醇胺和氯代油胺。
6、如权利要求5所述的方法，其中，所述含氮化合物选自于乙二胺和单乙醇胺。
7、如权利要求1所述的方法，其中，所述氧化催化剂具有0.0至0.9伏的标准还原电势。
8、如权利要求7所述的方法，其中，所述氧化催化剂具有0.3至0.8伏的标准还原电势。
9、如权利要求1所述的方法，其中，所述缩醛胺化合物包括至少一种选自于式I、式IV和式V组成的组中的化合物：
Figure C9880681200041
其中n是1-1000的整数，而且各R1、R2、R3、R4和R独立地选自于以下组中：(i)氢；(ii)取代或未取代的、饱和或未饱和的、线性、支链或环状的1-20碳原子烃链；(iii)取代或未取代的、饱和或未饱和的、线性、支链或环状的1-20碳原子烃链，该烃链还至少包含一个选自于氮、氧、硫和卤素的杂原子；以及(iv)取代或未取代的聚合链；而且R1、R2、R3、R4和R可分别相互键连在一起。
10、如权利要求1所述的方法，其中，所述氧化催化剂选自于卤化物、醌、有机过氧化物、有机过酸、无机过氧化物、有机氧化物、肼、氨基酸、酰胺、氨基甲酸酯、卡巴肼、高氯酸盐、多价金属及其化合物、无机氧化剂和有机染料。
11、如权利要求10所述的方法，其中，所述氧化催化剂选自于醌、有机过酸、肼和有机染料。
12、如权利要求10所述的方法，其中，所述氧化催化剂选自于1，2-萘醌-4-磺酸钠盐、4-氨基-3-肼基-5-巯基-1，2，4-三唑、2-羟基-1，4-萘醌、和偏氯过苯甲酸。
13、如权利要求1所述的方法，其中，所述已至少部分用过的缩醛胺是在第一容器中通过缩醛胺与含硫化物的气体的反应而形成的。
14、如权利要求13所述的方法，其中，所述氧化源在与所述第一容器分开的第二容器中与所述已至少部分用过的缩醛胺化合物接触，而在该第一容器中所述已至少部分用过的缩醛胺与所述含硫化物的气体进行反应。
15、如权利要求13所述的方法，其中，所述氧化源在所述第一容器中与所述已至少部分用过的缩醛胺化合物相接触。
16、如权利要求1所述的方法，其进一步包括在氧化催化剂存在下使所述已至少部分用过的缩醛胺与所述氧化源和最多至99.5％的水反应。
17、一种用于从气体中除去硫化氢的组合物，其包括缩醛胺和氧化催化剂，其中所述缩醛胺是由醛与含氮化合物的反应形成的并能够被再生，所述含氮化合物选自于以下组中：伯胺、仲胺和氨，且所述氧化催化剂具有-0.4至0.9伏的标准还原电势。
18、如权利要求17所述的组合物，其中，所述缩醛胺选自于式II之含水或无水醛其中R选自于以下组中：(i)氢；(ii)取代或未取代的、饱和或未饱和的、线性、支链或环状的1-50碳原子烃链；(iii)取代或未取代的、饱和或未饱和的、线性、支链或环状的1-50碳原子烃链，该烃链还至少包含一个选自于氮、氧、硫和卤素的杂原子；(iv)取代或未取代的聚合链；(v)取代或未取代的二聚物；以及(vi)单或多醛；
而所述含氮化合物具有式III：其中R1和R2独立地选自于以下组中：(i)氢；(ii)取代或未取代的、饱和或未饱和的、线性、支链或环状的1-50碳原子烃链；(iii)取代或未取代的、饱和或未饱和的、线性、支链或环状的1-50碳原子烃链，该烃链还至少包含一个选自于氮、氧、硫和卤素的杂原子；(iv)取代或未取代的聚合链；而且R1和R2可相互键连在一起。
19、如权利要求18所述的组合物，其中，所述醛选自于甲醛、仲甲醛、glycoxal、乙醛、丁醛、苯甲醛、N-(2-羟基乙基)-二恶嗪和油醛。
20、如权利要求19所述的组合物，其中，所述醛是甲醛。
21、如权利要求18所述的组合物，其中，所述含氮化合物选自于氨、甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、油胺、乙二胺、二乙烯三胺、二甲胺、二乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、吗啉、哌嗪、3-乙氧基丙胺、1-甲氧基异丙胺、2-甲氧基乙胺、硫代单乙醇胺和氯代油胺。
22、如权利要求21所述的组合物，其中，所述含氮化合物选自于乙二胺和单乙醇胺。
23、如权利要求17所述的组合物，其中，所述氧化催化剂具有0.0至0.9伏的标准还原电势。
24、如权利要求23所述的组合物，其中，所述氧化催化剂具有0.3至0.8伏的标准还原电势。
25、如权利要求21所述的组合物，其中，所述缩醛胺化合物包括至少一种选自于式I、式IV和式V组成的组中的化合物：其中n是1-1000的整数，而且各R1、R2、R3、R4和R独立地选自于以下组中：(i)氢；(ii)取代或未取代的、饱和或未饱和的、线性、支链或环状的1-20碳原子烃链；(iii)取代或未取代的、饱和或未饱和的、线性、支链或环状的1-20碳原子烃链，该烃链还至少包含一个选自于氮、氧、硫和卤素的杂原子；以及(iv)取代或未取代的聚合链；而且R1、R2、R3、R4和R可分别相互键连在一起。
26、如权利要求19所述的组合物，其中，所述氧化催化剂选自于卤化物、醌、有机过氧化物、有机过酸、无机过氧化物、有机氧化物、肼、氨基酸、酰胺、氨基甲酸酯、卡巴肼、高氯酸盐、多价金属及其化合物、无机氧化剂和有机染料。
27、如权利要求17所述的组合物，其中，所述氧化催化剂选自于醌、有机过酸、肼和有机染料。
28、如权利要求26所述的组合物，其中，所述氧化催化剂选自于1，2-萘醌-4-磺酸钠盐、4-氨基-3-肼基-5-巯基-1，2，4-三唑、2-羟基-1，4-萘醌、和偏氯过苯甲酸。
29、如权利要求17所述的组合物，其进一步包括最多至99.5重量％的水。
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