WO2007045775A1 - Procede de traitement d'effluents gazeux - Google Patents

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WO2007045775A1
WO2007045775A1 PCT/FR2006/050891 FR2006050891W WO2007045775A1 WO 2007045775 A1 WO2007045775 A1 WO 2007045775A1 FR 2006050891 W FR2006050891 W FR 2006050891W WO 2007045775 A1 WO2007045775 A1 WO 2007045775A1
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gaseous effluent
hydrogen
hydrogen peroxide
sulfur
gaseous
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Benoît REQUIEME
Nicolas Desjardins
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Arkema France
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
    • C01B17/04—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides
    • C01B17/05—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by wet processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/48—Sulfur compounds
    • B01D53/52—Hydrogen sulfide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/10—Oxidants
    • B01D2251/106—Peroxides

Definitions

  • the present invention relates to a gaseous effluent treatment process comprising hydrogen sulfide. It relates more particularly to a process for producing elemental sulfur from hydrogen sulfide contained in a gaseous effluent.
  • the Claus process comprises a first step in which a combustion is carried out in air, in an oven at about 850 - 900 0 C, a third of the flow of hydrogen sulfide to be treated and a second step in during which sulfur is formed following the reaction of Claus.
  • the following equations summarize the two steps of the Claus process:
  • the sulfur is recovered in condensers.
  • the reaction according to equation (2) can be continued by heating the residual gases and then treating them again in a catalytic reactor.
  • the gases from the last catalytic reactor can be subjected to so-called Claus tails gas treatments.
  • the "Redox” method is used based on an oxidizing chemical wash with dissolution of the hydrogen sulphide in the absorption solution and conversion of hydrogen sulphide to sulfur by the oxidizing agent, generally an iron (III) chelate according to the reaction S 2 " + 2 Fe 3+ ⁇ S
  • Iron (II) is then converted to iron (III) by the dissolved oxygen in the aqueous phase.
  • the "Redox" process has the disadvantage of producing poor quality sulfur and also the regeneration reactions are slow.
  • US 6365099 discloses a deodorization process of a gaseous effluent containing substantially hydrogen sulfide.
  • This process comprises pretreatment of the gaseous effluent with sodium hydroxide and treatment with a solution of hydrogen peroxide. After the hydrogen peroxide treatment, the hydrogen sulfide is converted to sulphate.
  • This document teaches working at pH ⁇ 9 during pre-treatment.
  • hydrogen sulfide is converted to sulfate.
  • the applicant company has now developed a gaseous effluent treatment process comprising a step in which the gaseous effluent charged with hydrogen sulfide is contacted with hydrogen peroxide in an acidic pH medium.
  • the pH of the reaction medium of the step of contacting the hydrogen peroxide with hydrogen sulphide contained in the gaseous effluent is preferably between 4 and 6.5 and advantageously between 4.5 and 6.
  • a pH of between 5 and 6 is preferably preferred.
  • the contacting of the gaseous effluent charged with hydrogen sulfide with hydrogen peroxide generally consists in washing the gaseous effluent with a solution of hydrogen peroxide, for example the absorption of hydrogen sulfide in the solution. hydrogen peroxide by bubbling off the gaseous effluent.
  • the amount of hydrogen peroxide used is such that the molar ratio of hydrogen peroxide / hydrogen sulphide (in the gaseous effluent) is preferably between 0.5 and 2.0 and advantageously between 1 and 1, 5.
  • the gaseous effluent further comprises compounds capable of reacting with hydrogen peroxide, it is appropriate to use an excess of hydrogen peroxide so as to maintain the effective hydrogen peroxide / hydrogen sulfide molar ratio.
  • the process according to the present invention is suitable both for gaseous effluents containing a high content of hydrogen sulphide and for those containing a very low content of hydrogen sulphide.
  • the process is suitable particularly to gaseous effluents containing a hydrogen sulphide content of between 0.1% and 100% molar, preferably between 20% and 100% molar, and advantageously between 30% and 100% molar.
  • the method according to the present invention offers the advantage of allowing the treatment of the gaseous effluent comprising hydrogen sulphide as soon as the start up.
  • the process according to the present invention also relates to a process for producing elemental sulfur from hydrogen sulphide contained in a gaseous effluent.
  • This process consists in bringing the hydrogen sulphide contained in a gaseous effluent into contact with hydrogen peroxide under the same operating conditions as those previously described for the treatment of gaseous effluents.
  • the sulfur thus obtained is of high purity.
  • the device used for the experimental part is shown in Figure 1.
  • This device comprises a glass reactor of 2.5 I of useful volume equipped at its lowest point of a sintered type diffuser (porosity 3, diameter about 5 cm).
  • This set (reactor + frit) is comparable to a bubble column on a height of 18 cm and about 10 cm in diameter.
  • the reactor is equipped with a device for introducing sodium hydroxide and hydrogen peroxide solution.
  • the gaseous effluent is modeled by a mixture H 2 S / dried nitrogen, introduced into the reactor continuously via the diffuser.
  • the sulfur formed is recovered by pumping and then continuously decanting a portion of the reaction medium on an external loop.
  • the pH and the proportion of H 2 ⁇ 2 of the reaction medium are adjusted as a function of the pH and oxidation-reduction potential measurements made on the outer loop.
  • the purified gases possibly containing residual I 1 H 2 S are washed with two sodium traps at the outlet of the reactor.
  • the table below provides the conversion of H 2 S and sulfur selectivity tests conducted by varying the content of H 2 S in the gas mixture and the molar ratio H 2 O 2 / H 2 S.
  • the conversion is the amount of H 2 S that has been captured by the system (bubble reactor) relative to the amount of H 2 S injected, expressed as a percentage and the selectivity is the amount (in moles) of sulfur solid recovered from reacted 1 H 2 S (solid sulfur + sulfates), expressed as a percentage.
  • the isolated sulfur is more than 99% pure.

Abstract

La présente invention a pour objet un procédé de traitement d'effluents gazeux comprenant de l'hydrogène sulfuré. Elle a plus particulièrement pour objet un procédé de production du soufre élémentaire à partir d'hydrogène sulfuré contenu dans un effluent gazeux.

Description

PROCEDE DE TRAITEMENT DΕFFLUENTS GAZEUX
La présente invention a pour objet un procédé de traitement d'effluents gazeux comprenant de l'hydrogène sulfuré. Elle a plus particulièrement pour objet un procédé de production du soufre élémentaire à partir d'hydrogène sulfuré contenu dans un effluent gazeux.
La récupération du soufre à partir d'hydrogène sulfuré contenu dans un effluent gazeux est connue. Ainsi, le procédé Claus comprend une première étape au cours de laquelle on réalise une combustion à l'air, dans un four à environ 850 - 9000C, d'un tiers du flux d'hydrogène sulfuré à traiter et une deuxième étape au cours de laquelle se forme le soufre suivant la réaction de Claus. Les équations suivantes résument les deux étapes du procédé Claus :
H2S + 3 O2 → H2O + SO2 (1)
2 2H2S + SO2 → 3S + 2H2O (2)
Au cours de ce procédé, le soufre est récupéré dans des condenseurs. La réaction suivant l'équation (2) peut se poursuivre en réchauffant les gaz résiduels puis en les traitant à nouveau dans un réacteur catalytique.
Pour éliminer l'hydrogène sulfuré résiduel, les gaz issus du dernier réacteur catalytique peuvent être soumis à des traitements dits de gaz de queues de Claus.
Les unités fonctionnant sur ce type de procédé nécessitent des investissements et des coûts d'entretien importants. En outre, ce procédé ne s'applique qu'aux effluents gazeux ayant une forte teneur en hydrogène sulfuré, (c'est-à-dire supérieure à 5 % en poids) et aux unités à forte capacité.
Lorsque la teneur d'hydrogène sulfuré contenue dans l'effluent gazeux est peu élevée (quelques centaines de ppm), on utilise le procédé « Redox » basé sur un lavage chimique oxydant avec dissolution de l'hydrogène sulfuré dans la solution d'absorption et transformation de l'hydrogène sulfuré en soufre par l'agent oxydant, généralement un chélate de fer (III) suivant la réaction S2" + 2 Fe3+ → S | + Fe2+
Le fer (II) est ensuite transformé en fer (III) grâce à l'oxygène dissous dans la phase aqueuse. Le procédé « Redox » présente l'inconvénient de produire du soufre de qualité médiocre et aussi les réactions de régénération sont lentes.
Par ailleurs, le document US 6365099 décrit un procédé de désodorisation d'un effluent gazeux contenant essentiellement de l'hydrogène sulfuré. Ce procédé comprend un prétraitement de l'effluent gazeux par de la soude et un traitement par une solution de peroxyde d'hydrogène. Après le traitement au peroxyde d'hydrogène, l'hydrogène sulfuré est converti en sulfate. Ce document enseigne de travailler à pH ≥ 9 lors du pré-traitement. Dans le procédé décrit dans US 6365099, l'hydrogène sulfuré est transformé en sulfate. La société déposante a maintenant mis au point un procédé de traitement d'effluent gazeux comprenant une étape au cours de laquelle l'effluent gazeux chargé en hydrogène sulfuré est mis en contact avec du peroxyde d'hydrogène dans un milieu à pH acide.
Le pH du milieu réactionnel de l'étape de la mise en contact du peroxyde d'hydrogène avec de l'hydrogène sulfuré contenu dans l'effluent gazeux est de préférence compris entre 4 et 6,5 et avantageusement compris entre 4,5 et 6. Un pH compris entre 5 et 6 est avantageusement préféré.
La mise en contact de l'effluent gazeux chargé en hydrogène sulfuré avec du peroxyde d'hydrogène consiste en général en un lavage de l'effluent gazeux par une solution de peroxyde d'hydrogène, par exemple absorption de l'hydrogène sulfuré dans la solution de peroxyde d'hydrogène par bullage de l'effluent gazeux.
La quantité de peroxyde d'hydrogène mis en œuvre est telle que le rapport molaire peroxyde d'hydrogène / hydrogène sulfuré (dans l'effluent gazeux) est de préférence compris entre 0,5 et 2,0 et avantageusement compris entre 1 et 1 ,5. Lorsque l'effluent gazeux comporte en outre des composés susceptibles de réagir avec le peroxyde d'hydrogène, il convient de mettre en jeu un excès de peroxyde d'hydrogène de manière à conserver le ratio molaire peroxyde d'hydrogène / hydrogène sulfuré effectif. Le procédé selon la présente invention convient aussi bien aux effluents gazeux contenant une forte teneur en hydrogène sulfuré qu'à ceux contenant une très faible teneur en hydrogène sulfuré. Le procédé convient tout particulièrement aux effluents gazeux contenant une teneur en hydrogène sulfuré comprise entre 0,1 % et 100% molaire, de préférence entre 20% et 100% molaire, et avantageusement entre 30% et 100% molaire.
Par rapport aux procédés de l'art antérieur nécessitant du temps lié à la montée en température des équipements pour être opérationnel, le procédé selon la présente invention offre l'avantage de permettre le traitement de l'effluent gazeux comprenant l'hydrogène sulfuré dès la mise en marche.
Le procédé selon la présente invention a également pour objet un procédé de production de soufre élémentaire à partir d'hydrogène sulfuré contenu dans un effluent gazeux.
Ce procédé consiste à la mise en contact de l'hydrogène sulfuré contenu dans un effluent gazeux avec du peroxyde d'hydrogène dans les mêmes conditions opératoires que celles décrites précédemment pour le traitement d'effluent gazeux. Le soufre ainsi obtenu est d'une grande pureté.
PARTIE EXPERIMENTALE
Le dispositif utilisé pour la partie expérimentale est représenté à la figure 1. Ce dispositif comprend un réacteur en verre de 2,5 I de volume utile équipé en son point bas d'un diffuseur type fritte (porosité 3, diamètre environ 5 cm). Cet ensemble (réacteur + fritte) est assimilable à une colonne à bulle sur une hauteur de 18 cm et environ 10 cm de diamètre. Le réacteur est équipé d'un dispositif d'introduction de soude et de solution d'eau oxygénée. L'effluent gazeux est modélisé par un mélange H2S / azote séché, introduit dans le réacteur en continu via le diffuseur. Le soufre formé est récupéré par pompage puis décantation continue d'une partie du milieux réactionnel sur une boucle externe. Le pH et la proportion d'H2θ2 du milieu réactionnel sont ajustés en fonction des mesures de pH et de potentiel d'oxydo-réduction effectués sur la boucle externe. Les gaz épurés contenant éventuellement de I1H2S résiduel sont lavés grâce à deux pièges sodiques en sortie du réacteur. Le tableau ci-après donne la conversion du H2S et la sélectivité en soufre pour des essais effectués en faisant varier la teneur H2S dans le mélange gazeux et le ratio molaire H2O2/ H2S.
Exemples 1 - 7
Figure imgf000006_0001
Où la conversion est la quantité d'H2S qui a été captée par le système (réacteur à bulle) par rapport à la quantité d'H2S injectée, exprimé en pourcentage et la sélectivité est la quantité (en mole) de soufre solide récupéré par rapport à I1H2S ayant réagi (soufre solide + sulfates), exprimé en pourcentage.
Analyse du soufre obtenu (Soufre lavé) obtenu à l'exemple 7 :
Figure imgf000006_0002
Le soufre isolé est pur à plus de 99 %. En reprenant les mêmes conditions opératoires que l'exemple 4 mais en utilisant des réacteurs différents, assimilable à une colonne à bulle de hauteur plus importante, nous observons une augmentation du taux de conversion de H2S avec la hauteur de la colonne à bulle. Un taux de conversion de H2S jusqu'à 98 % est obtenu avec maintien de la sélectivité en soufre.

Claims

REVENDICATIONS
1 ) Procédé de traitement d'effluent gazeux chargé en hydrogène sulfuré caractérisé en ce qu'il comprend une étape au cours de laquelle l'effluent gazeux est mis en contact avec du peroxyde d'hydrogène dans un milieu à pH acide.
2) Procédé de production de soufre élémentaire caractérisé par la mise en contact d'un effluent gazeux chargé en hydrogène avec du peroxyde d'hydrogène dans un milieu à pH acide. 3) Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le pH du milieu est compris entre 4 et 6,5 , de préférence entre 4,5 et 6 et avantageusement entre 5 et 6.
4) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le rapport molaire peroxyde d'hydrogène / hydrogène sulfuré est compris entre 0,5 et 2, de préférence compris entre 1 et 1 ,5 .
5) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que la teneur d'hydrogène sulfuré dans l'effluent gazeux est compris entre 0,1 et 100% molaire, de préférence entre 20 et 100 % molaire et avantageusement entre 30 et 100% molaire.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107115780A (zh) * 2017-04-25 2017-09-01 重庆安欣环保节能科技有限公司 一种用于去除恶臭气体的药剂及其除臭方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2119506A5 (fr) * 1970-12-21 1972-08-04 Du Pont
US4361487A (en) * 1981-02-09 1982-11-30 Fmc Corporation Control of hydrogen sulfide emission from geothermal steam plants with hydrogen peroxide and sodium vanadate
US4548708A (en) * 1981-12-23 1985-10-22 Peroxid-Chemie Gmbh Process for removing hydrogen sulfide from natural gas, oil and mixtures thereof
US4550010A (en) * 1981-01-19 1985-10-29 Charbonnages De France Process for deodorizing polluted air
US5756852A (en) * 1996-10-15 1998-05-26 Barton; Derek H. R. Co-oxidation of H2 S and saturated hydrocarbons

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2119506A5 (fr) * 1970-12-21 1972-08-04 Du Pont
US4550010A (en) * 1981-01-19 1985-10-29 Charbonnages De France Process for deodorizing polluted air
US4361487A (en) * 1981-02-09 1982-11-30 Fmc Corporation Control of hydrogen sulfide emission from geothermal steam plants with hydrogen peroxide and sodium vanadate
US4548708A (en) * 1981-12-23 1985-10-22 Peroxid-Chemie Gmbh Process for removing hydrogen sulfide from natural gas, oil and mixtures thereof
US5756852A (en) * 1996-10-15 1998-05-26 Barton; Derek H. R. Co-oxidation of H2 S and saturated hydrocarbons

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