DE69802002T2

DE69802002T2 - Verfahren und zubereitung zur rückgewinnung eines aminalderivates

Info

Publication number: DE69802002T2
Application number: DE69802002T
Authority: DE
Inventors: Muge Caglar; A. Trauffer
Original assignee: Quaker Chemical Corp
Current assignee: Quaker Chemical Corp
Priority date: 1997-07-02
Filing date: 1998-07-01
Publication date: 2002-02-07
Anticipated expiration: 2018-07-02
Also published as: AU733611B2; JP2002511093A; IS2169B; AU8180098A; CN1261859A; WO1999001376A1; NO317581B1; CN1106388C; CA2293245A1; ES2165685T3; EP1019318A1; ATE206684T1; EP1019318B1; NO996495L; DE69802002D1; BR9810648A; US5885538A; IS5284A; NO996495D0

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Zusammensetzung zur Regeneration eines Aminals, das vorher zumindest teilweise mit einem Sulfid umgesetzt wurde. Das Verfahren ist besonders nützlich, weil es die wirtschaftliche Regeneration des zumindest teilweise umgesetzten Aminals in situ ermöglicht.

Hintergrund der Erfindung

Wasserstoffsulfid ist eine toxische, korrodierende und übelriechende Verbindung. Es ist in einer Vielzahl flüssiger und gasförmiger Medien wie Erdgas, Mineralöl, Gasströmen aus Raffinerien, Kohlendioxid, Wasserstoff, Kohlegasströmen, Gasströmen aus der Herstellung von viskosem Rayon, Teeren und Asphalt, Schiefergas, Kokereigas, Ammoniaksynthesegas, Strömen aus der Gummivulkanisierung, Gasen aus Schwefelungsanlagen, in der Terpentinherstellung, Abwasser aus Zellstoff und Papiermühlen, Schmutzwasser, Bohrschlamm mit Salzlösung, Deponien, Gasströmen aus der Phosphorsäureherstellung sowie anderen Industriegasströmen und Abwässern zu finden. Ferner findet man es in Abgasen und Flüssigkeiten aus einigen Hydrogensulfid-Reinigungsverfahren wie Claus-Anlagen und Aminwaschanlagen.
Hydrogensulfid ist ein unerwünschter Schadstoff, und seine Freisetzung in die Umwelt wird durch die Umweltschutzbehörde, das Amt für Umweltressourcen und andere Behörden weltweit strikt kontrolliert. Hydrogensulfid riecht nicht nur unangenehm, sondern wird auch mit saurem Regen in Verbindung gebracht.
Verfahren zur Entfernung von Hydrogensulfid können im allgemeinen in die Kategorien regenerativ und nichtregenerativ eingestuft werden. Regenerative Verfahren werden im allgemeinen bevorzugt, weil Abfallprodukte recycelt werden. Durch Regeneration von Ausschwemmverbindungen von Schwefel und Recycling der Abfallprodukte können die Kosten der Ergänzung von im Verfahren verbrauchten Chemikalien und der Entsorgung von Abfallprodukten sowohl unter dem Gesichtspunkt der Wirtschaftlichkeit als auch des Umweltschutzes verringert oder ganz eliminiert werden. Noch wünschenswerter ist die Rückgewinnung des während der Hydrogensulfid-Ausschwemmreaktion ausgeschwemmten Hydrogensulfids in geeigneter Form.
Verschiedene Amine und Alkanolamine, die regeneriert werden können, sind dazu verwendet werden, um Säuren wie Hydrogensulfid aus Gasströmen zu entfernen. US-A-2,776,870 offenbart, dass wässrige Amine und Alkanolamine nützlich zur Entfernung von Säuren aus einem gasförmigen Gemisch sind. Schwefelwasser kann durch Einsatz von Triethanolamin oder Methyldiethanolamin selektiv aus Gasströmen, die Kohlendioxid enthalten, entfernt werden.
Die britische Offenlegungsschrift Nr. 2 103 645 offenbart, dass Hydrogensulfid und Kohlendioxid dadurch aus einem Gasgemisch entfernt werden können, dass man das Gemisch mit einem Lösungsmittel in Kontakt bringt, das ein tertiäres Amin und ein physikalisches Absorptionsmittel enthält. Geeignete physikalische Adsorptionsmittel umfassen N-Methylpyrrolidon und Sulfolan.
US-A-4, 112,051 offenbar ein Verfahren zur Entfernung säurehaltiger Gase aus einem Gasgemisch mit einem flüssigen Absorptionsmittel aus einem Lösungsmittel für Amin, das umfasst: (1) ein Amin, das zu mindestens etwa 50 Mol% aus einem sterisch gehinderten Amin besteht, und (2) ein Lösungsmittel für das Amingemisch, das auch ein physikalisches Absorptionsmittel für die Säuregase ist. Geeignete sterisch gehinderte Amine umfassen verschiedene Piperidinverbindungen. Geeignete Lösungsmittel umfassen Sulfone und Pyrrolidon und Piperidonverbindungen, um nur einige zu nennen.
US-A-4,978,512 offenbart ein Verfahren zur Verringerung der Mengen an Hydrogensulfid und organischen Sulfiden in einem Kohlenwasserstoffstrom durch In- Kontakt-Bringen des Stroms mit einer Zusammensetzung, die die Reaktionsprodukte eines niederen Alkanolamins mit einem niederen Aldehyd umfasst. Geeignete Reaktionsprodukte umfassen Gemische von Triazin und Bisoxazolidinverbindungen.
US-A-4,647,397 offenbart ein Verfahren und eine Zusammensetzung zur Entfernung von Hydrogensulfid und ähnlichen Sulfiden aus einem Gasstrom. Der Gasstrom wird mit einem substituierten aromatischen Nitril mit einem elektronenanziehenden Substituenten auf dem aromatischen Ring, der mindestens so stark wie ein Halogen ist, und einem organischen tertiären Amin in einem inerten organischen Lösungsmittel wie N-Methyl-2-pyrrolidon in Kontakt gebracht. Die verbrauchte Kontaktlösung kann durch Erhitzen über die Zersetzungstemperatur der Reaktionsprodukte zur Trennung der Sulfide von der Absorptionsmittellösung in der flüssigen Phase regeneriert werden.
US-A-4,775,519 offenbart ein kontinuierliches Verfahren zur Entfernung von Säuregaskomponenten aus einem Gasstrom durch gegenläufiges In-Kontakt- Bringen des Stroms mit einer wässrigen Lösung eines Gemischs von N-Methyldiethanolamin (MDEA) mit Imidazol oder einem durch Methyl substituierten Imidazol. Das Gas wird vom MDEA und dem Imidazol desabsorbiert, indem man den Druck reduziert und das Gas zum Entflammen bringt.
US-A-4,624,838 offenbart ein Verfahren zur Entfernung von Säuregasen aus einem gasförmigen Strom, durch In-Kontakt-Bringen des Stroms mit einer wässrigen Waschlösung, welche ein Heteroatom enthält, welches entweder einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring mit einem pKa von nicht mehr als etwa 8 aufweist. Bevorzugte Heteroamine umfassen Imidazol und Piperazinverbindungen.
US-A-5,128,049 offenbart ein Verfahren zur Verringerung des Hydrogensulfidgehaltes von kohlenwasserstoffhaltigen Fluids und wässrigen Lösungen durch Injektion einer verdünnten Lösung eines Ausschwemmmittels. Geeignete Ausschwemmmittel umfassen Hexahydro-1,3,5-tris(2-hydroxyethyl)-s-triazin und verschiedene andere Verbindungen.
US-A-5,347,003 beschreibt ein regeneratives Verfahren, bei dem eine N-C-N- Verbindung aus einem Produkt einer Schwefelausschwemmreaktion regeneriert wird. Dabei entfernt die N-C-N-Verbindung ein Schwefelatom aus einer Schwefelverbindung, um die ursprüngliche N-C-N-Verbindung zu bilden.
US-A-3,622,273 offenbart ein regeneratives Verfahren zur Entfernung von Hydrogensulfid aus einem Gasstrom, bei dem der Gasstrom in Kontakt mit einer Lösung gebracht wird; welche 0,005 bis 20 Gew.-% eines Eisenionenkomplexes, 25,0 bis 99,945 Gew.-% Wasser und 0,05 bis 10,0 Gew.-% eines aus der aus Alkalimetallcarbonat bestehenden Gruppe Puffermittels enthält.
Es gibt verschiedene Patente, die sich mit der Entfernung von Hydrogensulfid aus flüssigen oder gasförmigen Strömen mit verschiedenen Metallchelaten durch Redoxreaktionen mit einem höheren Oxidationszustand des Metalls und anschließende oxydative Regeneration durch Einsatz von Luft befassen. Beispielsweise geht es in US-A-4,076,621 um Eisenchelate für die Entfernung von Hydrogensulfid aus Wasser, in US-A-4,414,194 um Eisenchelate mit Alkohol als Kristallmodifiziermittel und in 4,436,714 um die Verwendung von Metallchelaten mit anschließender elektrolytischer Regeneration. Alle Patente, die sich mit der Verwendung von Metallchelaten befassen, haben die Verwendung des Metallions zur Direktoxidation von Hydrogensulfid zu einem höheren Oxidationszustand gemeinsam. Ein Nachteil dieser Technologie sind die lange Kontaktzeit, die fit die effiziente Entfernung von Hydrogensulfid aus den Gasströmen erforderlich ist, und die Kosten der Reaktanten. Ein weiterer Nachteil ist die Tendenz der Metallchelate, bei Veränderungen des pH-Wertes oder im Laufe der Zeit aufgrund der relativen Instabilität chelalisierter Metallionen aus der Lösung auszufallen.
US-A-4,455,287 beschreibt ein Verfahren zur Oxidation von Hydrogensulfid in Gasen zu elementarem Schwefel durch eine kontinuierliche katalytische Flüssigphasenoxidation mit einem mehrwertigen Metall mit Katalysatoren wie Eisenchelatlösungen, bei der die Lösung durch Einbau eines Allzweckbiozids stabilisiert wird, wobei die Menge unter der Konzentration liegt, bei der das Biozid tötet. Typische Biozidkonzentrationen lagen im Bereich von wenigen ppm bezogen auf das Gewicht der Lösung. Der Unterschied zur vorliegenden Erfindung liegt darin, dass die Aminalverbindungen keine Allzweckbiozide sind, obwohl mindestens eine als Fungizid verwendet wurde. Von keinen der beschriebenen Biozide ist bekannt, dass sie die Mengen an Hydrogensulfid entfernen. Außerdem waren die verwendeten Biozidmengen viel zu gering, um eine messbare Verringerung des Hydrogensulfids zu erreichen, selbst wenn sie reaktiv waren.
In der Technik sucht man schon lange nach verbesserten wirtschaftlichen Verfahren zur Regeneration von Schwefelausschwemmverbindungen. Die Regeneration solcher Verbindungen ist nicht nur unter Umweltgesichtspunkten erwünscht, sondern auch kosteneffizient und kann die Notwendigkeit kostspieliger Verarbeitungsanlagen verringern oder sie ganz überflüssig machen. Außerdem muss dadurch, dass die Ausschwemmverbindungen regeneriert werden, wesentlich weniger davon nachgekauft werden.
Ein noch größerer Nutzen kann erzielt werden, wenn die ausgeschwemmten Verbindungen in eine kommerziell nutzbare Form umgewandelt werden. Die Regeneration von Schwefelverbindungen in einer solchen Form stellt einen weiteren finanziellen Anreiz zum Ausschwemmen solcher Verbindungen dar und verringert die Belastung der Abfallentsorgungssysteme.

Definitionen

Der hier verwendete Begriff "Sulfid" bedeutet Verbindungen, die aus der Hydrogensulfide und Mercaptane; umfassenden Gruppe ausgewählt sind.
Der hier verwendete Begriff "verbraucht" bedeutet, dass zumindest teilweise eine Reaktion mit einem Sulfid stattgefunden hat, um mindestens einige Heteroverbindungen herzustellen.
Der hier verwendete Begriff "Gefäß" bedeutet jeden Gaswäscher, Tank bzw. jede Leitung, in dem bzw. der Gas enthalten sein kann oder hindurchgeleitet wird.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung stellt ein Verfahren und eine Zusammensetzung zur Regeneration eines Aminals zur Verfügung. Das Verfahren umfasst das In-Kontakt-Bringen eines ein Aminal enthaltenden Ausschwemmgemischs und eines Oxidationskatalysators mit einem Gas wie Luft, mit Sauerstoff angereicherter Luft, Sauerstoff, mit Ozon angereicherter Luft und Ozon. Die Zusammensetzung umfasst ein Aminal und einen Oxidationskatalysator.
Ein Aminal ist das Reaktionsprodukt zwischen einem Aldehyd und einer stickstoffhaltigen Verbindung, die aus der aus primären Aminen, sekundären Aminen und Ammoniak bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Typische Aldehyde umfassen Formaldehyd, Paraformaldehyd, Glyoxal, Acetaldehyd, Butyraldehyd, Benzaldehyd, N-(2-Hydroxyethyl)dioxazin und Oleylaldehyd. Typische stickstoffhaltige Verbindungen umfassen Ammoniak, Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Isopropylamin, Oleylamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Dimethylamin, Diethylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Morpholin, Piperazin, 3-Ethoxypropylamin, 1-Methoxyisopropylamin, 2-Methoxyethylamin, Thiomonoethanolamin und Chloroleylamin. Der Oxidationskatalysator ist ein Oxidationsmittel mit mindestens milden Oxidationseigenschaften. Typische Oxidationskatalysatoren werden aus der Gruppe Halogenide, Chinone, Hydrazine, Aminosäuren, Amide, Carbamate, Carbazide, Perchlorate, mehrwertige Metalle und deren Verbindungen, anorganische Oxidationsmittel und organische Farbstoffe ausgewählt. Bevorzugt sind die Katalysatoren wasserlöslich, damit der Regenerationsschritt leichter wird.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Das erfindungsgemäße Verfahren beschreibt ein Mittel für die Entfernung von Hydrogensulfid aus einem gasförmigen Strom mit anschließender Regeneration des Reaktionsgemischs. E. A. Trauffer und R. D. Evans beschreiben in US-A- 5,347,003 ein Verfahren zur Regeneration einer Schwefelausschwemmverbindung aus einem Produkt einer Schwefelausschwemmreaktion, bei dem die Schwefelausschwemmverbindung durch ein Aminal der Formel (I) dargestellt wird.
Jedes R¹, R², R³, R&sup4; und R ist unabhängig von den anderen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: (i) Wasserstoff, (ii) einer substituierten oder unsubsituierten, gesättigten oder ungesättigten, linearen, verzweigten oder cyclischen Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, (iii) einer substituierten oder unsubstituierten, gesättigten oder ungesättigten, linearen, verzweigten oder cyclischen Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, welche mindestens ein aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel und Halogen ausgewähltes Heteroatom umfasst, (iv) einer substituierten oder unsubstituierten Polymerkette und (v) einer direkten Bindung an einen anderen der Reste R¹, R², R³, R&sup4; und R.
Beispiele für Aminale, die für den ersten Ausschwemmschritt nützlich sind, umfassen verschiedene Triazine, wie z. B. 1,3,5-tris(2-Hydroxyethyl)hexahydro-s- triazin und Trimethyltriazin, Bisoxazolidine wie N,N'-Methylenbisxazolidin, bis- (Dibutylamino)methan und bis(Di-2-Hydroxyethylamino)methan, bis (Morpholino)methan und 1,3,6,8-Tricyclotetraaza[4,4,1,1,3,8]dodecan.
Zumindest ein Teil des Aminals wird zuerst mit Hydrogensulfid aus dem hydrogensulfidhaltigen Strom umgesetzt, so dass eine Heteroverbindung gebildet wird. Dann wird die Heteroverbindung mit einer alkalischen Verbindung umgesetzt, um das verbrauchte Aminal zu regenerieren.
Das beschriebene Regeneritionsverfahren ist zwar effizient, erfordert jedoch die Zugabe eines alkalischen Materials in einer Menge, die proportional zur Menge des umgesetzten Hydrogensulfids ist.
Unsere gleichzeitig anhängige Anmeldenummer 08/587,837 offenbart ein überlegenes Verfahren und eine Zusammensetzung zur Entfernung von Sulfiden aus Gasströmen. Das Verfahren umfasst das In-Kontakt-Bringen des sulfidhaltigen Gasstroms mit einem wässrigen Ausschwemmgemisch, das ein Aminal, ein anorganisches Ion und einen Oxidationskatalysator umfasst, das Regenerieren mindestens eines Teils des Aminals mit einem Gas wie Luft, mit Sauerstoff angereicherter Luft, Sauerstoff mit Ozon angereicherter Luft und Ozon, und Rückführung mindestens eines Teils des wässrigen Ausschwemmstroms in die Kontaktzone.
Dieses Verfahren und diese Zusammensetzung sind zwar effektiv, erfordern jedoch nach wie vor die Zugabe eines anorganischen Ions ähnlich dem, das in 5,347,003 verwendet wird, zum Ausschwemmgemisch. Die Verwendung eines anorganischen Ions macht die Herstellung ziemlich komplex.
Wir haben herausgefunden, dass Schwefel ohne Zugabe einer anorganischen Base aus einer Heteroverbindung oxidiert werden kann. Dies ist besonders überraschend, da analoge Thioether nicht mit Oxidationsmitteln reagieren, um elementaren Schwefel zu bilden, sondern normalerweise reagieren, um Sulfone und Sulfoxide zu bilden, in denen das Schwefelatom im organischen Molekül verbleibt und zu einem höheren Oxidationszustand oxidiert wird. Im erfindungsgemäßen Verfahren wird Schwefel in Form elementaren Schwefels eliminiert und wird anschließend durch eine stickstoffhaltige Verbindung ersetzt. Es ist möglich, dass diese ungewöhnliche Reaktion aufgrund eines vorstehend erörterten stabilisierten Übergangszustandes stattfindet. Daher ist es wahrscheinlich, dass die Gegenwart von Stickstoff in der β-Stellung in Bezug auf Schwefel in der Heteroverbindung eine wesentliche Rolle in der Regenerationsreaktion spielt.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die direkte Oxidation der Heteroverbindung, wobei elementarer Schwefel und das regenerierte Aminal entstehen. Dies wird dadurch erreicht, das s man eine das Aminal, den Oxidationskatalysator und ggfs. Wasser zum Verdünnen enthaltende Zusammensetzung herstellt. Die Wirtschaftlichkeit wird durch die Bereitstellung eines Verfahrens erhöht, in dem eine substöchiometrische Menge eines Oxidationskatalysators verwendet werden kann. Die Zusammensetzung kann auch eine Vielzahl anderer Komponenten enthalten, die ihr weitere erwünschte Eigenschaften verleihen, darunter Entschäumer, Kristallmodifiziermittel, Frostschutzmittel und Düfte.
In erfindungsgemäßen Verfahren ist das Aminal ein Reaktionsprodukt aus
(a) einem wässrigen oder wasserfreien Aldehyd der Formel (II)
worin R ausgewählt ist aus der Gruppe (i) Wasserstoff, (ii) einer substituierten oder unsubstituierten, gesättigten oder ungesättigten, linearen, verzweigten oder cyclischen Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, (iii) einer substituierten oder unsubstituierten, gesättigten oder ungesättigten, linearen, verzweigten oder cyclischen Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, die mindestens ein Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel und Halogen umfasst, (iv) einer substituierten oder unsubstituierten Polymerkette, (v) einem substituierten oder unsubstituierten Dimer und (vi) einem Mono- oder Polyaldehyd; und
einer stickstoffhaltigen Verbindung die Formel III
worin R¹ und R² unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe (i) Wasserstoff, (ii) einer substituierten oder unsubstituierten, gesättigten oder ungesättigten, linearen, verzweigten oder cyclischen Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, (iii) einer substituierten oder unsubstituierten, gesättigten oder ungesättigten, linearen, verzweigten oder cyclischen Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, die mindestens ein Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel und Halogen umfasst, (iv) einer substituierten oder unsubstituierten Polymerkette und (v) einer direkten Bindung von R¹ und R².
Beispiele für Aldehyde, die sich für die Erfindung eignen, umfassen Formaldehyd, Paraformaldehyd, Glyoxal, Acetaldehyd, Butyraldehyd, Benzaldehyd, N-(2- Hydroxyethyl)dioxazin und Oleylaldehyd. Beispiele für die stickstoffhaltige Verbindung, die sich für die Erfindung eignet, umfassen Ammoniak, Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Isopropylamin, Oleylamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Dimethylamin, Diethylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Morpholin, Piperazin, 3-Ethoxypropylamin, 1-Methoxyisopropylamin, 2-Methoxyethylamin, Thiomonoethanolamin und Chloroleylamin, sind jedoch nicht darauf beschränkt.
Die erfindungsgemäße stickstoffhaltige Verbindung und das Aldehyd können in einem beliebigen Molverhältnis umgesetzt werden, wobei das bevorzugte Verhältnis von 1 Mol Aldehyd zu 10 Mol der stickstoffhaltigen Verbindung bis zu 10 Mol Aldehyd zu 1 Mol der stickstoffhaltigen Verbindung reicht. Ein stärker bevorzugtes Verhältnis ist 1 Mol Aldehyd zu 5 Mol der stickstoffhaltigen Verbindung bis zu 5 Mol Aldehyd zu 1 Mol der stickstoffhaltigen Verbindung. Besonders bevorzugt ist ein Verhältnis von 1 Mol Aldehyd zu 3 Mol der stickstoffhaltigen Verbindung bis zu 3 Mol Aldehyd zu 1 Mol der stickstoffhaltigen Verbindung, und am meisten bevorzugt beträgt das Verhältnis 1 Mol Aldehyd zu 1 Mol der stickstoffhaltigen Verbindung.
Wie für Fachleute offenkundig ist, hängt das aus der Reaktion des Aldehyds und der stickstoffhaltigen Verbindung gebildete Aminal von der gewählten stickstoffhaltigen Verbindung, dem gewählten Aldehyd und den Verhältnissen der gewählten Substanzen ab. Auf ähnliche Weise können auch Gemische der vorstehenden Aldehyde und stickstoffhaltigen Verbindungen miteinander umgesetzt werden, um einzelne Aminale oder Mischungen verschiedener Aminale herzustellen; auch dies liegt für Fachleute auf der Hand.
Die Reaktion der stickstoffhaltigen Verbindung und des vorstehend aufgeführten Aldehyds führt typischerweise zur Bildung eines Aminals. Typisch für Aminale, die durch die beschriebene Reaktion hergestellt werden, sind Aminale des Typs der Formel I, IV oder V oder Gemische davon, wie für Fachleute offenkundig sein wird. Dargestellt werden die Formeln I, IV und V durch
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 1000 ist und jedes R¹, R², R³, R&sup4; und R unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe (i) Wasserstoff, (ii) einer substituierten oder unsubstituierten, gesättigten oder ungesättigten, linearen, verzweigten oder cyclischen Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, (iii) einer substituierten oder unsubstituierten, gesättigten oder ungesättigten, linearen, verzweigten oder cyclischen Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die mindestens ein Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel und Halogen umfasst, (iv) einer substituierten oder unsubstituierten Polymerkette und (v) einer direkten Bindung eines der Reste R¹, R², R³, R&sup4; und R an einen anderen.
Nicht einschränkende Beispiel für Aminale, die sich für die Erfindung eignen, sind Triazine, wie z. B. 1,3,5-tris(2-Hydroxyethyl)hexahydro-s-triazin und Trimethyltriazin, Bisoxazolidine wie N,N'-Methylenbisxazolidin, bis(Morpholino)- methan und 1,3,6,8-Tricyclotetraaza[4,4,1,1,3,8]dodecan, nichtgenerische Aminale wie 2,7-Dioxa-5,10-diazabicyclo[4.4.0]dodecan, Methylaminomethanol, Ethylmethylenimin, Isopropylmeahylenimin und Hexamethylentetramin.
Geeignete Oxidationskatalysatoren umfassen Halogenide, Chinone, organische Peroxide, organische Peroxysäuren, anorganische Peroxide, organische Oxide, Hydrazine, Aminosäuren, Amide, Carbamate, Carbazide, Perchlorate, mehrwertige Metalle und deren Verbindungen, anorganische Oxidationsmittel und anorganische Farbstoffe, sind aber nicht darauf beschränkt. Spezifische Beispiele für Oxidationskatalysatoren umfassen 1,2-Naphthachinon-4-sulfonsäurenatriumsalz, 4-Amino-3-hydrazino-5-mercapto-1,2,4-triazol, 2-Hydroxy-1,4-naphthachinon und Metachlorperbenzoesäure.
Der erfindungsgemäße Oxidationsschritt kann durch Verwendung sehr milder Oxidationskatalysatoren durchgeführt werden. Man nimmt an, dass die Einfachheit der Oxidation des Schwefels aus dem verbrauchten Aminal auf die Stabilisierung des Übergangszustandes durch die Iminbildung zurückzuführen ist. Eine spezifische, nicht einschränkende Darstellung geht aus Schema (I) hervor:
Im Ergebnis kann in der Erfindung praktisch jede chemische Verbindung als Oxidationskatalysator verwendet werden, solange sie über eine leichte Oxidationsfähigkeit verfügt.
Ein Beispiel für ein typisches verbrauchtes Aminal, 5,6-Dihydro-5-(2-hydroxyethyl)-4H-1,3,5-dithiazin weist eine durch cyclische Voltammetrie mit einer Abtastgeschwindigkeit von 10 Millivolt/sec bestimmte irreversible Oxidationswelle mit einem Peakpotential von etwa 0,6 V gegenüber NHE (Standardwasserstoffelektrode) auf. Eine zweite irreversible Oxidationswelle erscheint bei etwa 1,5 Volt. Die Oxidationsreaktionen des Lösungsmittels sind bei diesem Potential signifikant, und die zweite Welle wird erst dann vollständig aufgelöst, wenn ein passivierender Film die Elektrode bedeckt. Diese zweite Welle entspricht wahrscheinlich der Oxidation des 1,3,5-(2-Hydroxyethyl)hexahydro-s-triazins, das sich bei der Oxidation des Dithiazins bildet. Chronopotentiometrische Experimente haben gezeigt, dass ein leichter oxidierender Strom bei einem Potential von 0,18 V erreicht werden konnte. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist bei solchen niedrigen Potentialen langsam, beschleunigt sich jedoch bei einem Potential von etwa 0,3 V signifikant. Ein Strom von Null wurde bei einem Potential von etwa 0,02 V aufrechterhalten. Dies deutet darauf hin, dass jede Verbindung mit einem Standardreduktionspotential von mehr als 0,02 V für die Umwandlung von verbrauchtem Amin in ein Aminal geeignet ist.
Sauerstoff eignet sich sehr gut dafür, die Oxidation des verbrauchten Aminals voranzutreiben, da die Halbreaktion O&sub2; + 4e → 4OH&supmin; ein Standardreduktionspotential von 0,4 V hat. Allerdings ist die Reaktion zwischen Sauerstoff allein und dem verbrauchten Aminal nicht schnell genug, um die Reaktion mit annehmbarer Geschwindigkeit anzutreiben. Die Verwendung einer katalytischen Menge eines Oxidationsmittels in der Erfindung ergibt eine geeignete Reaktionsgeschwindigkeit. Praktisch jedes Oxidationsmittel, das durch Sauerstoff regeneriert werden kann, katalysiert die Reaktion, um die Regeneration des Aminals zu beschleunigen. Es ist nicht notwendig, dass das Oxidationsmittel ein Standardreduktionspotential von mehr als 0,18 V hat. Beispielsweise ist Anthrachinon-2,6-disulfonat, das ein formelles Potential von -0,325 V in alkalischen Lösungen hat, sehr effektiv bei der Katalyse der Umwandlung von 5,6-Dihydro-6-(2-hydroxyethyl)-4H- 1,3,5-dithiazon zum 1,3,5-(2-Hydroxyethyl)hexahydro-s-triazin. Bevorzugt hat der gewählte Oxidationskatalysator ein Standardreduktionspotential von mindestens 0,4 V. Stärker bevorzugt hat der gewählte Oxidationskatalysator ein Standardreduktionspotential von 0,0 bis 0,9 V. Am meisten bevorzugt hat der gewählte Oxidationskatalysator ein Standardreduktionspotential zwischen 0,3 und 0,8 V.
Das gesamte Reaktionsverfahren beeinhaltet das In-Kontakt-Bringen der das Aminal und den Oxidationskatalysator enthaltenden Zusammensetzung mit einem ein aus Hydrogensulfid und Mercaptanen ausgewähltes Sulfid enthaltenden Gas, um mindestens einen Teil des Aminals mit dem Sulfid umzusetzen und zumindest etwas verbrauchtes Aminal in Form einer schwefelhaltigen Verbindung herzustellen. Die schwefelhaltige Verbindung wird dann mit dem Oxidationskatalysator und einer aus lufthaltigen Gasen, Sauerstoff, Ozon und deren Gemischen ausgewählten Oxidationsquelle umgesetzt, um den Schwefel aus der schwefelhaltigen Verbindung in Form von elementarem Schwefel oder einem höheren Oxidationszustand von Schwefel zu oxidieren. Damit die Oxidation leichter geht, wird sie mittels eines Oxidationskatalysators in Lösung durchgeführt.
Man nimmt an, dass die Reaktion wie im folgenden spezifischen, nicht einschränkenden Beispiel abläuft:
Wichtig ist, dass jede der Komponenten des Gemischs entweder in ihrer ursprünglich reaktiven oder umgesetzten Form zugesetzt werden kann, da alle Reaktanten in Lösung in mindestens einem Schritt des Verfahrens regeneriert werden. Der Oxidationskatalysator kann entweder in oxidierter oder reduzierter Form zugesetzt werden. Ähnlich kann das Aminal in verbrauchter oder frischer Form zugesetzt werden.
Bei der Regeneration bildet sich nicht unbedingt das identische Aminal, das in der Ausgangsverbindung verwendet wurde. Die regenerierte Verbindung kann aufgrund einer Neuordnung, Disproportionierung oder einer anderen chemischen Transformation eine unterschiedliche chemische Struktur aufweisen. Allerdings reagiert die regenerierte Verbindung ungeachtet der Struktur auf die erwünschte Weise, um Hydrogensulfid und Mercaptane auszuschwemmen.
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet aufgrund der raschen Reaktion des Aminals mit Hydrogensulfid ein überlegenes regeneratives System für die Sulfidausschwemmung. Die rasche Reaktionszeit ermöglicht die Konstruktion einer relativ kleinen Kontaktanlage mit geringem Kapitalaufwand. Außerdem kann das Verfahren in praktisch allen vorhandenen Anlagen durchgeführt werden, die für die Entfernung von Hydrogensulfid aus Gasen durch Metallchelate angelegt sind. Solche Anlagen umfassen Stretford, Lo-Cat und Sulferox, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Bestehende nicht regenerative Waschanlagen können ebenfalls verwendet werden, indem man eine Regenerationsschleife einbaut, in der das zumindest teilweise verbrauchte Aminal von einem Wäscher ablaufen gelassen, zur Regenerationsanlage geführt und dann entweder in einen Lagertank oder direkt zum Kontaktwäscher geleitet wird. Die Regeneration und die Ausschwemmung können auch in einem Gefäß durchgeführt werden, in dem der Sauerstoffgehalt des durch die Flüssigkeit geleiteten Gasstroms mindestens so hoch ist wie die Konzentration des Hydrogensulfids im Gasstrom.
Das erfindungsgemäße Verfahren und die Zusammensetzung bieten gegenüber den üblichen Metallchelatsystemen mehrere deutliche Vorteile. Metallchelate entfernen Hydrogensulfid durch eine Redoxreaktion zwischen der oxidierten Form des Metalls und dem Hydrogensulfid in einem Kontaktgefäß. Als Ergebnis der Reaktion bildet sich elementarer Schwefel im Kontaktgefäß. Die Blockierung durch Schwefel ist ein häufiges Problem, das diesen Systemen zu schaffen macht. Im Gegensatz dazu bildet sich beim Kontakt mit der erfindungsgemäßen Ausschwemmzusammensetzung kein elementarer Schwefel, wenn der Oxidationskatalysator im reduzierten Zustand ist. Dadurch kann die Ausfällung des Schwefels bei Kontakt mit Sauerstoff wesentlich besser gesteuert werden. Deshalb kann der Schwefel in einem getrennten Gefäß oder auf Wunsch sogar zu einem anderen Zeitpunkt gebildet werden.
Metallchelate sind ebenfalls stark auf das chelatbildende Mittel angewiesen, um das Metall in Lösung zu halten. Das System ist vom pH abhängig und kann sich aufgrund der Reaktion freier Radikale abbauen; aus beiden Gründen kann die Effizienz leiden oder eine Betriebsunfähigkeit eintreten. Dieses Problem kann durch die Erfindung vermieden werden, weil man einen wasserlöslichen Oxidationskatalysator wählen kann, der sich nicht vom System trennt. Außerdem ist die Erfindung nicht auf starke Verdünnung des Ausschwemmsystems angewiesen. Dadurch können wesentlich kleinere Anlagen mit erhöhter Effizienz verwendet werden.
In einer typischen Anwendungsreaktion wird frisches bzw. vollständig oder teilweise regeneriertes Aminal solange in Kontakt mit einem Hydrogensulfid oder Mercaptan enthaltenden Gasstrom gebracht, dass die Mengen an Hydrogensulfid oder Mercaptan auf das erwünschte Niveau gesenkt werden können. Ein Teil oder das ganze resultierende, zumindest teilweise verbrauchte Aminal wird aus dem Wäscher entfernt und in die Oxidationszone geleitet. Die Lösung wird in Gegenwart eines Oxidationskatalysators solange in Kontakt mit einem Oxidationsgas wie Luft, Sauerstoff, Ozon oder Gemischen davon gebracht, dass das Aminal ganz oder teilweise regeneriert wird. Im Oxidationstank wird der Schwefel im verbrauchten Aminal zu elementarem Schwefel und anderen höheren Oxidationszuständen von Schwefel oxidiert. Die resultierende, elementaren Schwefel und zumindest teilweise regeneriertes Aminal enthaltende Aufschlämmung wird bei Bedarf durch eine Feststoffabtrennungsstufe geleitet, wo mindestens ein Teil des festen elementaren Schwefels entfernt wird. Die Abtrennung von Feststoffen kann durch jede in der Technik bekannte Weise erfolgen, darunter Absetzen, Filtration durch Schwerkraft, Vakuumfiltration, Zentrifugieren, Filterpressen oder Kombinationen davon. Anschließend wird die Lösung in einen Lagertank geleitet oder zum Wäscher zurückgeführt. Das Verfahren kann entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Eine bestimmte Volumenmenge der Flüssigkeit geht in der Feststoffabtrennungsstufe verloren. Produkt zum Auffüllen kann an jedem Punkt des Verfahrens zugesetzt werden, um das verlorene Volumen zu ersetzen. Ein bevorzugter Einspritzpunkt für Auffüllmaterial liegt vor dem Wäscher. Dadurch erhält man die höchste Aminalkonzentration in der Gaskontaktstufe. Anlagebedingt oder aus anderen Überlegungen kann die Zugabe von Auffüllmaterial auch an anderen Punkten erforderlich sein.
Wie bei praktisch allen katalytischen Verfahren kommt es auch im erfindungsgemäßen Verfahren zu einer gewissen Abreicherung oder Desaktivierung des Oxidationskatalysators. Der abgereicherte Katalysator wird am einfachsten durch das beschriebene Auffüllsystem ersetzt. Ggfs. kann er aus praktischen Gründen an einer anderen Stelle des Verfahrens zugesetzt werden.
Die Lösung kann auch in eine in US-A-5,160,714 (das hiermit in diese Anmeldung einbezogen wird) beschriebene Anlage vom Autozirkulationstyp eingebracht werden, in der Wäsche und Oxidation im gleichen Gefäß durchgeführt werden. Eine ähnliche Wirkung erzielt man, wenn der sulfidhaltige Gasstrom eine ausreichende Menge Sauerstoff enthält, um Waschen und Oxidation im gleichen Gefäß zu ermöglichen. Der Sauerstoff kann bereits vorliegen oder durch Einleitung von Luft oder einer anderen Quelle für Sauerstoffgas mit dem sulfidhaltigen Gasstrom kombiniert werden.
Es ist bekannt, dass in einem kontinuierlichen Verfahren stets zumindest etwas verbrauchtes Aminal an allen Stellen des Systems vorhanden ist, wenn die Anlage in Bezug auf Kapitalaufwand und Materialkosten optimal ausgelegt ist. Das Vorliegen von verbrauchtem Aminal hat keine nachteiligen Auswirkungen auf die Reaktionen im System. Unter diesen Bedingungen enthält die Lösung auch die reduzierte Form des Sauerstoffkatalysators. Die Gegenwart der reduzierten Form des Sauerstoffkatalysators führt nicht zu einer Verringerung in der Hydrogensulfidmenge im Wäscherteil des Apparates, da er in diesem Zustand nicht mit Hydrogensulfid reagiert.
Das Verhältnis des Aminals zum Oxidationskatalysator kann je nach den physikalischen Parametern der installierten Anlage schwanken. Im allgemeinen sollte die Menge des Oxidationskatalysators aufgrund seiner relativ hohen Kosten minimal gehalten werden. Die eingesetzten Verhältnisse werden am besten auf Molbasis bestimmt. Das effektive Äquivalentgewicht des Aminals kann am einfachsten dadurch bestimmt werden, dass man es bis zum Abschluss mit einer gemessenen Hydrogensulfidmenge umsetzt und das Gewicht des eingesetzten Aminals dann durch die Mol des verbrauchten Hydrogensulfids teilt. Idealerweise sollte die Hydrogensulfidquelle der Gasstrom sein, der einer Behandlung unterzogen wird. Die Äquivalentgewichte der Oxidationskatalysatoren sind in der Technik bekannt.
Bevorzugt verwendet man 1 bis 10.000 Moläquivalente Aminal mit 1 bis 10.000 Äquivalenten Oxidationskatalysator. In einem bevorzugten Verfahren verwendet man 1 bis 10.000 Moläquivalente Aminal mit 1 bis 100 Moläquivalenten Oxidationskatalysator. In einem besonders bevorzugten Verfahren verwendet man 1 bis 10.000 Moläquivalente Aminal mit 1 bis 10 Moläquivalenten Oxidationskatalysator.
Ggfs. ist Wasser als Verdünner in der Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Verfahrens vorhanden. Das Wasser dient auch dazu, die Abtrennung des elementaren Schwefels zu unterstützen, indem es die Viskosität der Lösung senkt. Wasser kann in beliebiger Menge vorhanden sein, wobei eine bevorzugte Menge bis zu 99,5 Gew.-% beträgt, eine stärker bevorzugte Menge im Bereich von 25 bis 99,5 Gew.-% liegt und die Menge am meisten bevorzugt zwischen 50 und 95 Gew.-% liegt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird jetzt anhand der folgenden spezifischen, nicht einschränkenden Beispiele veranschaulicht.

Beispiel 1

5 g einer 43%igen Lösung: von 1,3,5-tri(2-Hydroxyethyl)hexahydro-s-triazin, das im Handel von der Quaker Chemical Corp. erhältlich ist und das vorher bis zum Abschluss mit 99,5%igem Hydrogensulfid (erhältlich von Aldrich Chemical, Milwaukee, WI) umgesetzt wurde, wurde mit 0,2 g 4-Amino-3-hydrazino-5- mercapto-1,2,4-triazol (99%) (erhältlich von Aldrich Chemical, Milwaukee, WI) gemischt. Diesem Gemisch setzte man 10 g destilliertes Wasser zu. Anschließend wurde die Lösung gerührt und in einer 500 ml Gasflasche mit Luft angereichert, indem man bei Raumtemperatur (etwa 20ºC) zwei Tage lang Luft mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 33 ml/sec einperlen ließ. Nach 2 Tagen war die 1,3,5- tri(2-Hydroxyethyl)hexahydro-s-triazin-Lösung vollständig regeneriert. Die Lösung wurde dann mit 0,7 g 99,5%igem Hydrogensulfidgas (Aldrich Chemical, Milwaukee, WI) umgesetzt, indem man das Hydrogensulfid bei Raumtemperatur (etwa 20ºC) mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 4,8 ml/min in die Lösung perlen ließ. Das Einperlen wurde fortgesetzt, bis die Gegenwart von Hydrogensulfid mittels eines tragbaren Hydrogensulfidgasdetektors in dem aus der Gasflasche austretenden Gas nachweisbar war. Der Belüftungszyklus wurde wiederholt und der feste Niederschlag (0,4 g) mit einem 25 um Glasfilter vakuumfiltriert.

Beispiel 2

5 g einer 43%igen Lösung von 1,3,5-tri(2-Hydroxyethyl)hexahydro-s-triazin, das im Handel von der Quaker Chemical Corp. erhältlich ist und das vorher bis zum Abschluss mit 99,5%igem Hydrogensulfid (erhältlich von Aldrich Chemical, Milwaukee, WI) umgesetzt wurde, wurde mit 0,2 g Maleinsäure (99%) (erhältlich von Aldrich Chemical, Mihvaukee, WI) gemischt. Diesem Gemisch setzte man 10 g destilliertes Wasser zu. Anschließend wurde die Lösung gerührt und in einer 500 ml Gasflasche mit Luft angereichert, indem man bei Raumtemperatur (etwa 20ºC) zwei Tage lang Luft mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 33 ml/sec einperlen ließ. Am Ende des Belüftungsverfahrens war die 1,3,5-tri(2-Hydroxyethyl)hexahydro-s-triazin-Lösung zu 58% regeneriert.

Beispiel 3

5 g einer 43%igen Lösung von 1,3,5-tri(2-Hydroxyethyl)hexahydro-s-triazin, das im Handel von der Quaker Chemical Corp. erhältlich ist und das vorher bis zum Abschluss mit 99,5%igem Hydrogensulfid (erhältlich von Aldrich Chemical, Milwaukee, WI) umgesetzt wurde, wurde mit 1,1 g Kaliumpermanganat (erhältlich von der Fisher Scientific Company, Fair Lawn, New Jersey) gemischt. Diesem Gemisch setzte man 10 g destilliertes Wasser zu. Anschließend wurde die Lösung gerührt und in einer 500 ml Gasflasche mit Luft angereichert, indem man bei Raumtemperatur (etwa 20ºC) Luft mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 33 ml/sec einperlen ließ.
Nach 2 Tagen war die 1,3,5-tri(2-Hydroxyethyl)hexahydro-s-triazin-Lösung vollständig regeneriert. Die Lösung wurde dann mit 0,9 g 99,5%igem Hydrogensulfidgas (Aldrich Chemical, Milwaukee, WI) umgesetzt, indem man das Hydrogensulfid bei Raumtemperatur (etwa 20ºC) mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 4,8 ml/min in die Lösung perlen ließ. Das Einperlen wurde fortgesetzt, bis die Gegenwart von Hydrogensulfid mittels eines tragbaren Hydrogensulfidgasdetektors in dem aus der Gasflasche austretenden Gas nachweisbar war. Der Belüftungszyklus wurde wiederholt, bis die 1,3,5-tri(2-Hydroxyethyl)hexahydro-s- triazin-Lösung zu 28% regeneriert war.

Beispiel 4

5 g einer 43%igen Lösung von 1,3,5-tri(2-Hydroxyethyl)hexahydro-s-triazin, das im Handel von der Quaker Chemical Corp. erhältlich ist und das vorher bis zum Abschluss mit 99,5%igem Hydrogensulfid (erhältlich von Aldrich Chemical, Milwaukee, WI) umgesetzt wurde, wurde mit 0,2 g 5-Aminovaleriansäure (97%) (erhältlich von ACROS Organics, Pittsburgh, PA) gemischt. Diesem Gemisch setzte man 15 g destilliertes Wasser zu. Anschließend wurde die Lösung gerührt und in einer 500 ml Gasflasche mit Luft angereichert, indem man bei Raumtemperatur (etwa 20ºC) 12 Stunden lang Luft mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 33 ml/sec einperlen ließ. Am Ende des Belüftungsverfahrens war die 1,3,5- tri(2-Hydroxyethyl)hexahyciro-s-triazin-Lösung zu 68% regeneriert.

Beispiel 5

5 g einer 43%igen Lösung von 1,3,5-tri(2-Hydroxyethyl)hexahydro-s-triazin, das im Handel von der Quaker Chemical Corp. erhältlich ist und das vorher bis zum Abschluss mit 99,5%igem Hydrogensulfid (erhältlich von Aldrich Chemical, Milwaukee, WI) umgesetzt wurde, wurde mit 0,15 g Hydrazindihydrochlorid (99,9%) (erhältlich von Aldrich Chemical, Milwaukee, WI) gemischt. Diesem Gemisch setzte man 10 g destilliertes Wasser zu. Anschließend wurde die Lösung gerührt und in einer 500 ml Gasflasche mit Luft angereichert, indem man bei Raumtemperatur (etwa 20ºC) 12 Stunden lang Luft mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 33 ml/sec einperlen ließ. Am Ende des Belüftungsverfahrens war die 1,3,5-tri(2-Hydroxyethyl)hexahydro-s-triazin-Lösung zu 59% regeneriert.

Beispiel 6

5 g einer 43%igen Lösung von 1,3,5-tri(2-Hydroxyethyl)hexahydro-s-triazin, das im Handel von der Quaker Chemical Corp. erhältlich ist und das vorher bis zum Abschluss mit 99,5%igem Hydrogensulfid (erhältlich von Aldrich Chemical, Milwaukee, WI) umgesetzt wurde, wurde mit 0,26 g 2,4,6-Trihydroxybenzoesäuremonohydrat (90%) (erhältlich von Aldrich Chemical, Milwaukee, WI) gemischt. Diesem Gemisch setzte man 10 g destilliertes Wasser zu. Anschließend wurde die Lösung gerührt und in einer 500 ml Gasflasche mit Luft angereichert, indem man bei Raumtemperatur (etwa 20ºC) 12 Stunden lang Luft mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 33 ml/sec einperlen ließ. Am Ende des Belüftungsverfahrens war die 1,3,5-tri(2-Hydroxyethyl)hexahydro-s-triazin-Lösung zu 10% regeneriert.

Beispiel 7

5 g einer 43%igen Lösung von 1,3,5-tri(2-Hydroxyethyl)hexahydro-s-triazin, das im Handel von der Quaker Chemical Corp. erhältlich ist und das vorher bis zum Abschluss mit 99,5%igem Hydrogensulfid (erhältlich von Aldrich Chemical, Milwaukee, WI) umgesetzt wurde, wurde mit 0,20 g 2-Hydroxy-1,4-naphthachinon (97%) (erhältlich von Aldrich Chemical, Milwaukee, WI) gemischt. Diesem Gemisch setzte man 15 g destilliertes Wasser zu. Anschließend wurde die Lösung gerührt und in einer 500 ml Gasflasche mit Luft angereichert, indem man bei Raumtemperatur (etwa 20ºC) 2,5 Stunden lang Luft mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 33 ml/sec einperlen ließ. Am Ende des Belüftungsverfahrens war die 1,3,5-tri(2-Hydroxyethyl)hexahydro-s-triazin-Lösung zu 43% regeneriert.

Beispiel 8

5 g einer 43%igen Lösung von 1,3,5-tri(2-Hydroxyethyl)hexahydro-s-triazin, das im Handel von der Quaker Chemical Corp. erhältlich ist und das vorher bis zum Abschluss mit 99,5%igem Hydrogensulfid (erhältlich von Aldrich Chemical, Milwaukee, WI) umgesetzt wurde, wurde mit 0,5 g Anthrachinon-2,6-disulfonsäuredinatriumsalz (erhältlich von Aldrich Chemical, Milwaukee, WI) gemischt. Diesem Gemisch setzte man 15 g destilliertes Wasser zu. Anschließend wurde die Lösung gerührt und in einer 500 ml Gasflasche mit Luft angereichert, indem man bei Raumtemperatur (etwa 20ºC) 4 Stunden lang Luft mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 33 ml/sec einperlen ließ. Am Ende des Belüftungsverfahrens war die 1,3,5-tri(2-Hydroxyethyl)hexahydro-s-triazin-Lösung zu 74% regeneriert.

Beispiel 9

7,5 g einer 43%igen Lösung von 1,3,5-tri(2-Hydroxyethyl)hexahydro-s-triazin, das im Handel von der Quaker Chemical Corp. erhältlich ist und das vorher bis zum Abschluss mit 99,5%igem Hydrogensulfid (erhältlich von Aldrich Chemical, Milwaukee, WI) umgesetzt wurde, wurde mit 0,17 g 1,4-Benzochinon (98%) (erhältlich von Aldrich Chemical, Milwaukee, WI) gemischt. Diesem Gemisch setzte man 23 g destilliertes Wasser zu. Anschließend wurde die Lösung gerührt und in einer 500 ml Gasflasche mit Luft angereichert, indem man bei Raumtemperatur (etwa 20ºC) zwei Tage lang Luft mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 33 ml/sec einperlen ließ. Am Ende des Belüftungsprozesses war die 1,3,5-tri(2- Hydroxyethyl)hexahydro-s-triazin-Lösung zu 91% regeneriert. Die Lösung wurde dann mit 0,7 g 99,5%igem Hydrogensulfidgas (Aldrich Chemical, Milwaukee, WI) umgesetzt, indem man das Hydrogensulfid bei Raumtemperatur (etwa 20ºC) mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 4,8 ml/min in die Lösung perlen ließ. Das Einperlen wurde fortgesetzt, bis die Gegenwart von Hydrogensulfid mittels eines tragbaren Hydrogensulfidgasdetektors in dem aus der Gasflasche austretenden Gas nachweisbar war. Der Belüftungszyklus wurde wiederholt, bis die 1,3,5- tri(2-Hydroxyethyl)hexahydro-s-triazin-Lösung vollständig regeneriert war. Anschließend wurde die Lösung mit 0,6 g 99,5%igem Hydrogensulfidgas umgesetzt, indem man das Hydrogensulfid bei Raumtemperatur (etwa 20ºC) mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 4,8 ml/min einperlen ließ. Das Einperlen wurde fortgesetzt, bis die Gegenwart von Hydrogensulfid mittels eines tragbaren Hydrogensulfidgasdetektors in dem aus der Gasflasche austretenden Gas nachweisbar war.

Beispiel 10

25 g einer 43%igen Lösung von 1,3,5-tri(2-Hydroxyethyl)hexahydro-s-triazin, das im Handel von der Quaker Chemical Corp. erhältlich ist, wurde mit 1,3 g 1,4- Benzochinon (98%) (erhältlich von Aldrich Chemical, Milwaukee, WI) gemischt. Diesem Gemisch setzte man 20 g destilliertes Wasser zu. Anschließend wurde die Lösung mit 7,4 g 99,5%igem Hydrogensulfidgas (Aldrich Chemical, Milwaukee, WI) umgesetzt, indem man das Hydrogensulfid bei Raumtemperatur (etwa 20ºC) zwei Tage lang mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 4,8 ml/sec einperlen ließ. Das Einperlen wurde fortgesetzt, bis die Gegenwart von Hydrogensulfid mittels eines tragbaren Hydrogensulfidgasdetektors in dem aus der Gasflasche austretenden Gas nachweisbar war. Die Lösung wurde dann gerührt und in einer 500 ml Gasflasche mit Luft angereichert, indem man bei Raumtemperatur (etwa 20ºC) 7 Stunden lang Luft mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 33 ml/sec einperlen ließ.
Am Ende des Belüftungsprozesses war die 1,3,5-tri(2-Hydroxyethyl)hexahydro-s- triazin-Lösung zu 80% regeneriert. Die Lösung wurde dann mit 2,3 g 99,5%igem Hydrogensulfidgas (Aldrich Chemical, Milwaukee, WI) umgesetzt, indem man das Hydrogensulfid bei Raumtemperatur (etwa 20ºC) mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 4,8 ml/min in die Lösung perlen ließ. Das Einperlen wurde fortgesetzt, bis die Gegenwart von Hydrogensulfid mittels eines tragbaren Hydrogensulfidgasdetektors in dem aus der Gasflasche austretenden Gas nachweisbar war. 2 g Natriumbicarbonat (ARM & HAMMER, Princeton, N. J.) und 2 g 50%ige Natriumhydroxidlösung (Aldrich Chemical, Milwaukee, WI) wurden der Lösung zugesetzt und der Belüftungszyklus 21 Stunden wiederholt. 1,3,5-tri(2-Hydroxyethyl)hexahydro-s-triazin-Lösung zu 93% regeneriert.
Anschließend wurde die Lösung mit 1,3 g 99,5%igem Hydrogensulfidgas umgesetzt, indem man das Hydrogensulfid bei Raumtemperatur (etwa 20ºC) mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 4,8 ml/min einperlen ließ. Das Einperlen wurde fortgesetzt, bis die Gegenwart von Hydrogensulfid mittels eines tragbaren Hydrogensulfidgasdetektors in dem aus der Gasflasche austretenden Gas nachweisbar war.
Der Belüftungszyklus wurde 2 Tage wiederholt, bis 90% der 1,3,5-tri(2- Hydroxyethyl)hexahydro-s-triazin-Lösung regeneriert waren.
Anschließend wurde die Lösung mit 2,3 g 99,5%igem Hydrogensulfidgas umgesetzt, indem man das Hydrogensulfid bei Raumtemperatur (etwa 20ºC) mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 4,8 ml/min einperlen ließ. Das Einperlen wurde fortgesetzt, bis die Gegenwart von Hydrogensulfid mittels eines tragbaren Hydrogensulfidgasdetektors in dem aus der Gasflasche austretenden Gas nachweisbar war. Der Belüftungszyklus wurde 33 Stunden wiederholt, bis 63% der 1,3,5-tri(2- Hydroxyethyl)hexahydro-s-triazin-Lösung regeneriert waren.

Beispiel 11

7,5 g einer 43%igen Lösung von 1,3,5-tri(2-Hydroxyethyl)hexahydro-s-triazin, das im Handel von der Quaker Chemical Corp. erhältlich ist und das vorher bis zum Abschluss mit 99,5%igem Hydrogensulfid (erhältlich von Aldrich Chemical, Milwaukee, WI) umgesetzt wurde, wurde mit 0,17 1,2 g Naphthachinon-4-sulfonsäurenatriumsalz (97%) (erhältlich von Aldrich Chemical, Milwaukee, WI) gemischt. Diesem Gemisch setzte man 23 g destilliertes Wasser zu. Anschließend wurde die Lösung gerührt und in einer 500 ml Gasflasche mit Luft angereichert, indem man bei Raumtemperatur (etwa 20ºC) 6 Stunden lang Luft mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 33 ml/sec einperlen ließ. Am Ende des Belüftungsverfahrens war die 1,3,5-tri(2-Hydroxyethyl)hexahydro-s-triazin-Lösung zu 75% regeneriert.

Beispiel 12

Eine wässrige Lösung von 1,3,6,8-Tricyclotetraaza[4,4,1,13,8]dodecan wurde durch Umsetzung von 50,1 g 37%igem Formaldehyd (Borden Chemical, Sheboigan, WI) in einem Eisbad unter langsamer Zugabe von 20,1 g 99%igem Ethylendiamin (Aldrich Chemical, Milwaukee, WI) durch einen Zugabetrichter über einen Zeitraum von 2 Stunden hergestellt. Am Ende des zweistündigen Zugabezeitraums ließ man die Lösung sich auf Raumtemperatur (etwa 22ºC) erwärmen. Nachdem das 1,3,6,8-Tricyclotetraaza[4,4,1,13,8]dodecan synthetisiert war, verdünnte man es mit 120 destilliertem Wasser und setzte die Lösung dann mit 3,3 g 99,5%igem Hydrogensulfiulgas um, indem man das Hydrogensulfid bei Raumtemperatur (etwa 20ºC) mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 4,8 ml/min in die Lösung perlen ließ. Das Einperlen wurde fortgesetzt, bis die Gegenwart von Hydrogensulfid mittels eines tragbaren Hydrogensulfidgasdetektors in dem aus der Gasflasche austretenden Gas nachweisbar war. Diesem Gemisch wurden 2,6 g 1,2-Naphthachinon-4-sulfonsäurenatriumsalz (97%) (Aldrich Chemical, Milwaukee, WI) zugesetzt. Die Lösung wurde dann gerührt und in einer 500 ml Gasflasche mit Luft angereichert, indem man 2 Tage lang Luft bei Raumtemperatur (etwa 20ºC) mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 33 ml/sec einperlen ließ. Anschließend wurde die Lösung mit 2,6 g 99,5%igem Hydrogensulfidgas (Aldrich Chemical, Milwaukee, WI) umgesetzt, indem man das Hydrogensulfid bei Raumtemperatur (etwa 20ºC) mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 4,8 ml/min in die Lösung perlen ließ. Das Einperlen wurde fortgesetzt, bis die Gegenwart von Hydrogensulfid mittels eines tragbaren Hydrogensulfidgasdetektors in dem aus der Gasflasche austretenden Gas nachweisbar war.
Der Belüftungszyklus wurde vor dem nächsten Waschzyklus einen Tag lang fortgesetzt. Anschließend wurde die Lösung mit 1,8 g 99,5%igem Hydrogensulfidgas (Aldrich Chemical, Milwaukee, WI) umgesetzt, indem man das Hydrogensulfid bei Raumtemperatur (etwa 20ºC) mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 4,8 ml/min in die Lösung perlen ließ. Das Einperlen wurde fortgesetzt, bis die Gegenwart von Hydrogensulfid mittels eines tragbaren Hydrogensulfidgasdetektors in dem aus der Gasflasche austretenden Gas nachweisbar war.

Beispiel 13

Etwa 5 g Iod (Aldrich Chemical, Milwaukee, WI) wurden zu 50 ml einer 43%igen Lösung von 1,3,5-tri(2-Hydroxyethyl)hexahydro-s-triazin gegeben, das vorher bis zum Abschluss mit 99,5%igem Hydrogensulfid (erhältlich von Aldrich Chemical, Milwaukee, WI) umgesetzt wurde. Das Gemisch wurde gerührt und mit Luft angereichert, indem man 8 Stunden lang Luft mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 33 ml/sec einperlen ließ. Am Ende des Achtstundenzeitraums wurde die Flüssigkeit auf einem 200 MHz NMR-Gerät von Varian analysiert. Dabei zeigte sich, dass es 1,3,5-(2-Hydroxyethyl)hexahydro-s-triazin und kein nachweisbares verbrauchtes Triazin enthielt.

Beispiel 14

Eine 43%ige 1,3,5-tri(2-Hydroxyethyl)hexahydro-s-triazin-Lösung, die im Handel von der Quaker Chemical Corp. erhältlich ist, wurde in eine 500 ml Glasflasche gegeben und bis zum Abschluss mit 99,5%igem Hydrogensulfid (Aldrich Chemical, Milwaukee, WI) umgesetzt, indem man bei Raumtemperatur (etwa 20ºC) Hydrogensulfid mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 4,8 ml/min in die Lösung perlen ließ. Das Einperlen wurde fortgesetzt, bis die Gegenwart von Hydrogensulfid mittels eines tragbaren Hydrogensulfidgasdetektors in dem aus der Gasflasche austretenden Gas nachweisbar war. Die verbrauchte Lösung wurde dann mit Leitungswasser auf 25 Gew.-% verdünnt. Eine Lösung von 25,6 g des verdünnten verbrauchten Triazins und 0,26 g V&sub2;O&sub5; (Aldrich Chemical, Milwaukee, WI) wurden in eine getrennte 500 ml Gasflasche gefüllt. Dann wurde die Lösung gerührt und in einer 500 ml Gasflasche mit Luft angereichert, indem man bei Raumtemperatur (etwa 20ºC) 15 Stunden lang Luft mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 33 ml/sec einperlen ließ. Am Ende des Belüftungszeitraums war das 1,3,5-(2-Hydroxyethyl)hexahydro-s-triazin zu 79% regeneriert.

Beispiel 15

Eine 43%ige Lösung von 1,3,5-tri(2-Hydroxyethyl)hexahydro-s-triazin, das im Handel von der Quaker Chemical Corp. erhältlich ist, wurde in eine 500 ml Glasflasche gefüllt und mit 99,5% igem Hydrogensulfid (Aldrich Chemical, Milwaukee, WI) bis zum Abschluss umgesetzt, indem man bei Raumtemperatur (etwa 20ºC) Hydrogensulfid mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 4,8 ml/min in die Lösung Perlen ließ. Das Einperlen wurde fortgesetzt, bis die Gegenwart von Hydrogensulfid mittels eines tragbaren Hydrogensulfidgasdetektors in dem aus der Gasflasche austretenden Gas nachweisbar war. Die verbrauchte Lösung wurde dann mit Leitungswasser auf 25 Gew.-% verdünnt. Eine Lösung von 25,0 g des verdünnten verbrauchten Triazins und 0,20 g Kupfer(II)-sulfat (Aldrich Chemical, Milwaukee, WI) wurden in eine getrennte 500 ml Gasflasche gefüllt. Dann wurde die Lösung gerührt und in einer 500 ml Gasflasche mit Luft angereichert, indem man bei Raumtemperatur (etwa 20ºC) 15 Stunden lang Luft mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 33 ml/sec einperlen ließ. Am Ende des Belüftungszeitraums war das 1,3,5-(2-Hydroxyethyl)hexahydro-s-triazin zu 97% regeneriert.
Die Erfindung kann weitere spezifische Formen annehmen, ohne dass dadurch ihr Inhalt oder ihre wesentlichen Attribute verlassen werden. Folglich sollte für den Rahmen der Erfindung Bezug auf die beigefügten Ansprüche und nicht auf die vorstehende Beschreibung genommen werden.

Claims

1. Verfahren zur Regeneration eines zumindest teilweise verbrauchten Aminals, umfassend die Umsetzung dieses zumindest teilweise verbrauchten Aminals mit einem Gas, das eine aus der Gruppe Luft, Sauerstoff, Ozon und deren Gemischen ausgewählte Oxidationsquelle enthält, in Gegenwart eines Oxidationskatalysators.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Aminal ein Reaktionsprodukt aus

a) einem Aldehyd und

b) einer stickstoffhaltigen Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe Ammoniak, primäre Amine und sekundäre Amine

ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Aldehyd ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus wässrigeb und wasserfreien Formen der Formel II

worin R ausgewählt ist aus der Gruppe (i) Wasserstoff, (ii) einer substituierten oder unsubstituierten, gesättigten oder ungesättigten, linearen, verzweigten oder cyclischen Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, (iii) einer substituierten oder unsubstituierten, gesättigten oder ungesättigten, linearen, verzweigten oder cyclischen Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, die mindestens ein Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel und Halogen umfasst, (iv) einer substituierten oder unsubstituierten Polymerkette, (v) einem substituierten oder unsubstituierten Dimer und (vi) einem Mono- oder Polyaldehyd; und worin die stickstoffhaltige Verbindung die Formel III

hat, worin R¹ und R² unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe (i) Wasserstoff, (ii) einer substituierten oder unsubstituierten, gesättigten oder ungesättigten, linearen, verzweigten oder cyclischen Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, (iii) einer substituierten oder unsubstituierten, gesättigten oder ungesättigten, linearen, verzweigten oder cyclischen Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, die mindestens ein Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel und Halogen umfasst, (iv) einer substituierten oder unsubstituierten Polymerkette, wobei R¹ und R² miteinander verbunden sein können.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das Aldehyd aus der Gruppe Formaldehyd, Paraformaldehyd, Glyoxal, Acetaldehyd, Butyraldehyd, Benzaldehyd, N-(2-Hydroxyethyl)dioxazin und Oleylaldehyd ausgewählt ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem das Aldehyd Formaldehyd ist.

6. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die stickstoffhaltige Verbindung aus der Gruppe Ammoniak, Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Isopropylamin, Oleylamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Dimethylamin, Diethylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Morpholin, Piperazin, 3-Ethoxypropylamin, 1-Methoxyisopropylamin, 2-Methoxyethylamin, Thiomonoethanolamin und Chloroleylamin ausgewählt ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die stickstoffhaltige Verbindung aus der Gruppe Ethylendiamin und Monoethanolamin ausgewählt ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Oxidationskatalysator ein Standardreduktionspotential von mindestens -0,4 Volt hat.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem der Oxidationskatalysator ein Standardreduktionspotential von 0,0 bis 0,9 Volt hat.

10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem der Oxidationskatalysator ein Standardreduktionspotential von 0,3 bis 0,8 Volt hat.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bei dem das Aminal mindestens eine der Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen der Formel I, Formel IV und Formel V umfasst:

worin n eine ganze Zahl von 1 bis 1000 ist und jedes R¹, R², R³, R&sup4; und R unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe (i) Wasserstoff, (ii) einer substituierten oder unsubstituierten, gesättigten oder ungesättigten, linearen, verzweigten oder cyclischen Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, (iii) einer substituierten oder unsubstituierten, gesättigten oder ungesättigten, linearen, verzweigten oder cyclischen Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die mindestens ein Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel und Halogen umfasst, (iv) einer substituierten oder unsubstituierten Polymerkette, wobei R¹, R², R³, R&sup4; und R einzeln miteinander verbunden sein können.

12. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Oxidationskatalysator aus der Gruppe Halogenide, Chinone, organische Peroxide, organische Peroxysäuren, anorganische Peroxide, organische Oxide, Hydrazine, Aminosäuren, Amide, Carbamate, Carbazide, Perchlorate, mehrwertige Metalle und deren Verbindungen, anorganische Oxidationsmittel und organische Farbstoffe ausgewählt ist.

13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem der Oxidationskatalysator aus der Gruppe Chinone, organische Peroxysäuren, Hydrazine und organische Farbstoffe ausgewählt ist.

14. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem der Oxidationskatalysator aus der Gruppe 1,2-Naphthachinon-4- sulfonsäurenatriumsalz, 4-Amino-3-hydrazino-5- mercapto-1,2,4-triazol, 2-Hydroxy-1,4-naphthachinon und Metachlorperbenzoesäure ausgewählt ist.

15. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem zumindest teilweise verbrauchtes Aminal durch die Reaktion eines Aminals mit einem sulfidhaltigen Gas in einem ersten Gefäß hergestellt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem die Oxidationsquelle in einem vom ersten Gefäß, in dem das teilweise verbrauchte Aminal mit dem sulfidhaltigen Gas umgesetzt wird, getrennten zweiten Gefäß mit der zumindest teilweise verbrauchten Aminalverbindung in Kontakt gebracht wird.

17. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem die Oxidationsquelle im ersten Gefäß mit der zumindest teilweise verbrauchten Aminalverbindung in Kontakt gebracht wird.

18. Verfahren nach Anspruch 1, zusätzlich umfassend die Umsetzung des zumindest teilweise verbrauchten Aminals mit der Oxidationsquelle und bis zu 99.5 Gew.-% Wasser in Gegenwart des Oxidationskatalysators.

19. Zusammensetzung zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Gasen, umfassend ein Aminal und einen Oxidationskatalysator, wobei das Aminal regenerationsfähig ist.

20. Zusammensetzung nach Anspruch 19, in der das Aminal ein Reaktionsprodukt aus einer Reaktion zwischen

a) einem Aldehyd und

ist.

21. Zusammensetzung nach Anspruch 20, in der das Aldehyd ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus wässrigen und wasserfreien Formen der Formel II

22. Zusammensetzung nach Anspruch 21, in der das Aldehyd aus der Gruppe Formaldehyd, Paraformaldehyd, Glyoxal, Acetaldehyd, Butyraldehyd, Benzaldehyd, N-(2-Hydroxyethyl)dioxazin und Oleylaldehyd ausgewählt ist.

23. Zusammensetzung nach Anspruch 22, in der das Aldehyd Formaldehyd ist.

24. Zusammensetzung nach Anspruch 21, in der die stickstoffhaltige Verbindung aus der Gruppe Ammoniak, Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Isopropylamin, Oleylamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Dimethylamin, Diethylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Morpholin, Piperazin, 3-Ethoxypropylamin, 1-Methoxyisopropylamin, 2-Methoxyethylamin, Thiomonoethanolamin und Chloroleylamin ausgewählt ist.

25. Zusammensetzung nach Anspruch 24, in der das Amin aus der Gruppe Ethylendiamin und Monoethanolamin ausgewählt ist.

26. Zusammensetzung nach Anspruch 19, in der der Oxidationskatalysator ein Standardreduktionspotential von mindestens -0,4 Volt hat.

27. Zusammensetzung nach Anspruch 26, in der der Oxidationskatalysator ein Standardreduktionspotential von 0,0 bis 0,9 Volt hat.

28. Zusammensetzung nach Anspruch 27, in der der Oxidationskatalysator ein Standardreduktionspotential von 0,3 bis 0,8 Volt hat.

29. Zusammensetzung nach Anspruch 24, in der das Aminal mindestens eine der Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe Verbindungen der Formel I, Formel IV und Formel V umfasst

wo n eine ganze Zahl von 1 bis 1000 ist und jedes R¹, R², R³, R&sup4; und R unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe (i) Wasserstoff, (ii) einer substituierten oder unsubstituierten, gesättigten oder ungesättigten, linearen, verzweigten oder cyclischen Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, (iii) einer substituierten oder unsubstituierten, gesättigten oder ungesättigten, linearen, verzweigten oder cyclischen Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die mindestens ein Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel und Halogen umfasst, (iv) einer substituierten oder unsubstituierten Polymerkette, wobei R¹, R², R³, R&sup4; und R einzeln miteinander verbunden sein können.

30. Zusammensetzung nach Anspruch 22, in der der Oxidationskatalysator aus der Gruppe Halogenide, Chinone, organische Peroxide, organische Säurem organische Peroxysäuren, anorganische Peroxide, Hydrazine, Aminosäuren, Amide, Carbamate, Carbazide, Perchlorate, mehrwertige Metalle und deren Verbindungen, anorganische Oxidationsmittel und organische Farbstoffe ausgewählt ist.

31. Zusammensetzung nach Anspruch 19, in der der Oxidationskatalysator aus der Gruppe Chinone, organische Peroxysäuren, Hydrazine und organische Farbstoffe ausgewählt ist.

32. Zusammensetzung nach Anspruch 30, in der der Oxidationskatalysator aus der Gruppe 1,2-Naphthachinon-4-sulfonsäurenatriumsalz, 4-Amino-3- hydrazino-5-rnercapto-1,2,4-triazol, 2-Hydroxy-1,4- naphthachinon und Metachlorperbenzoesäure ausgewählt ist.

33. Zusammensetzung nach Anspruch. 19, die außerdem bis zu 99,5 Gew.-% Wasser umfasst.