DD233949A5

DD233949A5 - Verfahren zur abscheidung von stickstoffoxiden und schwefeloxiden sowie gegebenfalls anderen schadstoffen aus den rauchgasen von verbrennungsanlagen

Info

Publication number: DD233949A5
Application number: DD85272832A
Authority: DD
Inventors: Heinz Hoelter; Heinrich Igelbuescher; Heinrich Gresch; Heribert Dewert
Original assignee: Hoelter,Heinz,De
Priority date: 1984-03-15
Filing date: 1985-01-29
Publication date: 1986-03-19

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abscheidung von Stickstoffoxiden und Schwefeloxiden sowie ggf. anderen Schadstoffen aus den Rauchgasen von Verbrennungsanlagen, vorzugsweise von mit fossilen Brennstoffen beschickten Kraftwerkskesseln, wobei die Stickstoffoxide zu Elementarstickstoff reduziert und die Schwefeloxide sowie ggf. andere Schadstoffe mittels eines Waschprozesses ausgeschieden werden. Um dieses Verfahren der eingangs genannten Art hinsichtlich der Einfachheit seiner Durchfuehrung sowie der erzielbaren Ergebnisse weiter zu verbessern, werden erfindungsgemaess eine Reihe von Massnahmen vorgeschlagen, wie Zugabe einer ein- und/oder mehrbasischen Carbonsaeure zu EDTA gemeinsam mit Kalkstein o. dgl., der Zugabe von Phosphonsaeure bzw. Salze derselben zur Waschfluessigkeit bis hin zu einem elektrochemischen Verfahren, gemaess welchem der Waschfluessigkeit einer herkoemmlichen Entschwefelungsanlage Salze zugefuehrt werden, die mit Stickstoffmonoxid Komplexe bilden, welche unter Beimischung von Ameisensaeure zur Ausfaellverhinderung von Eisen-III-Hohlhydroxid an einer potentiostatisch geschalteten Katode zu Elementarstickstoff und Wasser reduziert werden Fig. 1

Description

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Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Verbesserung des bekannten Verfahrens durch Beifügung ausgewählter Zusatzstoffe und/oder elektrochemischer Verfahren zu erreichen.

Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht, daß der Waschflüssigkeit einer Entschwefelungsanlage Etyhlen-Diamin-Tetra-Essigsäure (EDTA) C₁₀H₁₆O₈N₂ sowie eine ein- und/oder mehrbasische Carbonsäure, vorzugsweise Ameisensäure, zusammen mit Kalkstein, Weißfeinkalk oder deren Abkömmlingen zugegeben wird. Es wurde gefunden, daß durch die Reduzierung der SO₂ und NO_x-Komponenten durch das EDTA in der kombinierten Wirkung beider Additive günstiger, d.h. mit einem höheren Wirkungsgrad und wirtschaftlicher, d.h. mit geringerer Konzentrationsdichte als Gesamtadditiv erzielt wurde. Es ist bekannt, NO_x simultan aus dem Rauchgas hinter Verbrennungsanlagen durch Zugabe von EDTA und Eisen-Il-Sulfat zum Entschwefelungswaschkreislauf abzuscheiden, wobei ein spezielles Verhältnis zwischen SO₂ und NO_x (min. 2:1) und der Sauerstoffgehalt des Rauchgases beachtet werden muß.

Es wurde gefunden, daß die simultane NO_x-Abscheidung wesentlich gesteigert werden kann, wobei die bisher bekannten störenden Einflüsse dadurch abgemindert werden kann, wobei die bisher bekannten störenden Einflüsse dadurch abgemindert, sogar vermieden werden können, daß die simultane NO_x-Abscheidung gemeinsam mit der Chlorid- bzw. Chlorwasserstoffwäsche vor einer Entschwefelungsanlage oder zwischen der HCI-Vorwäsche und der Entschwefelung als getrennte Wäsche durchgeführt wird. Die Vorteile bestehen darin, daß die NO_x-Abscheidung in steuerbarer saurer Waschlösung pH 2,5—4,5) durchgeführt werden kann, da

a) das komplex gebundene Eisen-Il in diesem sauren Medium schwer oxidieren ist und

b) die NO-Bindung ohne wesentliche Behinderung der Eisenoxidation erhalten bleibt.

Ein weiterer Vorteil ist, daß die volle S0₂-Menge des Rauchgases, da die Kalkmenge erst der Entschwefelungsanlage zugegeben wird, für die NO-Reduzierung zur Verfügung steht und der Bindewert des EDTA für Calciumionen nicht genutzt werden kann und nur für das Eisen-Il-Ion zur Verfugung steht.

Der Waschkreislauf kann über die pH-Werteinstellung und Waschwasserverdampfung so gesteuert werden, daß eine max.

EDTA-Anreicherung erreicht werden kann und durch Absenkung des pH-Wertes in der Waschlösung auf pH 2 des EDTA als Niederschlag zurückgewonnen werden kann.

Ferner wurde gefunden, daß anstelle des EDTA das Kaliumsalz der N-(2-Caboxy-ethyl)-1-amino-ethan-1,1-diphosphonsäure sowie das Kaliumsalz der N,N-Bis(caboxymethylen)-1 -amino-ethan-1,1 -diphosphonsäure bevorzugt eingesetzt werden kann, da diese gefundene Rhosphonsäure wesentlich mehr Eisen-Il komplex binden kann als EDTA.

Es ist bekannt, zur simultanen Waschung von NO_x neben SO₂, SO₃, HF und HCI aus dem Rauchgas Polycarbonsäuren oder Phosphonsäuren in Verbindung mit Eisen-Il-Sulfat einzusetzen.

Diese Waschung kann erfolgen in einer Vorwäsche gemeinsam mit den Halogenwasserstoffen vor der S0₂-Wäsche, bei einem pH-Wert der Waschlösung von pH 2,5-4,5 oder nach der Halogenwasserstoff-Vorwäsche, jedoch vor der S0₂-Wäsche als separate Wäsche bei einem pH-Wert der Waschlösung von pH 2,5-4,5.

Außerdem ist es möglich, die simultane NO_x-Wäsche gemeinsam mit der S0₂-Wäsche oder nach der S0₂-Wäsche mit eigenem Waschwasserkreislauf bei pH-Werten von pH 2,5-> 8,0 durchzuführen.

Es wurde gefunden, daß erfindungsgemäß die simultane NO_x-Wäsche erheblich gesteigert und forciert werden kann, wenn die zum Einsatz kommende Polycarbonsäure (eingeschlossen EDTA) bzw. Phosphonsäure mit dem Eisen-Il-Sulfat vorher komplexiert wird, d.h. vor Zugabe in den Waschwasserkreislauf. Das erfolgt erfindungsgemäß je nach pH-Wert der Polycarboneisenlösung, vorzugsweise mittels Schwefelsäure oder anderen Mineralsäuren bei pH-Werten oberhalb pH 5 und mittels Alkalien bzw. Erdalkalien bei pH-Werten kleiner pH 5. Danach kann in der Waschwasserlösung der pH-Wert beliebig verändert werden, ohne daß die Stabilität des Eisen-Il-Komplexes beeinflußt wird.

Die Komplexierung des Eisen-Il-Komplexes der Phosphonsäure erfolgt erfindungsgemäß durch Zugabe von Alkali- bzw. Erdalkalilaugen bis auf einen pH_:Wert von pH 8-10. Danach ist auch dieser Eisenkomplex stabil gegen jegliche pH-Änderung.

Die so präparierten Polycarbonsäurelösungen bzw. Phosphonsäurelösungen können dem Waschwasser mit dem jeweilig gewünschten pH-Wert des Waschwassers zugesetzt werden.

Bei der simultanen SO₂ und NO_x-Waschung sind in der Regel die erzielten Ergebnisse nicht zufriedenstellend.

Vielfach ist das Verhältnis von SO₂ zu NO_x nicht so gestaltet, daß eine gute Reaktion in Richtung NO_x-Abscheidung abläuft.

Um unabhängig vom SO_rGehalt im Rohgas die NO_x-Abscheidung vorzunehmen, wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, daß in einer ersten Waschstufe, vorzugsweise mittels schwach-sauren Kurzzeit-Waschverfahren Alkali- oder Erdalkali-Bisulfit hergestellt wird, z.B. Kalzium- oder Natrium-Bisulfit usw., wobei dieses gebildete Bisulfit der NO_x-Waschung allein oder auch der simultanen Waschstufe, die gleichzeitig SO₂ und NO_x wäscht, zugesetzt wird, wobei dieser Waschstufe Polycarbonsäure (EDTA einbegriffen) und/oder Phosphonsäure zugeführt wird.

Anstelle der Selbsterzeugung von Erdalkali- bzw. Alkali-Bisulfit finden feste Sulfitsalze bzw. Abfall-Sulfitlaugen zur simultanen SO₂- und NO_x bzw. Einzel-NO_x-Waschung als Fremdzulieferungen Anwendung.

Wahlweise werden vorerwähnte Bestandteile der zweiten Waschstufe vorgesetzt, oder die zweite Waschstufe findet als reine SO₂-Waschstufe Anwendung, wobei das Bisulfit aus der ersten Waschstufe der dritten Waschstufe nach der SO₂-Waschung zugeführt wird und in der dritten Waschstufe Polycarbonsäure und/oder Phosphonsäure (EDTA eingeschlossen) NO_x-Waschung Anwendung findet.

Bei der gleichzeitigen Auswaschung von SO₂ und NO_x aus den Rauchgasen von Verbrennungsanlagen ist das Auswaschen von SO₂ mit einem Wirkungsgrad größer 90% kein Problem, jedoch ist das Auswaschen von NO_x in der Regel von größer 70% kaum darstellbar, sondern nur unter ganz bestimmten Bedingungen, d.h. das Mol-Verhältnis von SO₂ zu NO_x muß im Verhältnis von größer 2:1 stehen.

Um insbesondere bei Rauchgasen, die einen niedrigen S0₂-Wert haben, trotzdem sehr hohe NO_x-Auswaschgrade zu erzielen, wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, ein zweistufiges Waschverfahren wie folgt zu betreiben:

In der ersten Stufe wird SO₂ bevorzugt mit Polycarbonsäure und Kalkzusatz gewaschen, z.B. Kalk in Form von Kalkstein oder Weißfeinkalk oder Dolomit.

In der zweiten Waschstufe wird das um SO₂ stark reduzierte Abgas mit einer Alkalilauge, vorzugsweise Natronlauge, gewaschen, wobei diese Alkalilauge bzw. Natronlauge mit Polycarbonsäure (inkl. EDTA) versetzt ist. Hierbei wird das NO umgesetzt zu Stickstoff, d. h. elementar mit dem Reingas der Atmosphäre übergeben, und das ReSt-SO₂, und, um gleichzeitig das Eisen als

zweiwertiges Eisen in dem Komplex zu erhalten, da zu wenig S0₂-Moleküle vorhanden sind, wird zusätzlich ein Reduktionsmittel zugegeben, wie z.B. Ascorbinsäure.

Um eine Anreicherung an Natriumsulfat- bzw. Natriumsulfit-Anteilen zu verhindern, wird eine Teilmenge der Waschlösung des zweiten Waschkreislaufes dem ersten Waschkreislauf übergeben, um hier die Alkali-Sulfate bzw. -Sulfite in Gips zu wandeln.

Um insbesondere bei Abgasen hinter Verbrennungsanlagen, die ein kleineres SO₂/NÖ_x-Molverhältnis von 2:1 besitzen, eine hohe NO_x-Abscheidung zu erzielen, wird erfindungsgemäß ein zweistufiges Verfahren vorgeschlagen, wobei die erste Waschstufe die Aufgabe der SO₂-Abscheidung besitzt und nicht das Hauptmerkmal der gleichzeitigen NO_x-Abscheidung beinhaltet, und daß in der zweiten Waschstufe das Hauptmerkmal die NO_x-Abscheidung ist, in der zu einem gewissen Teil zwangsläufig noch SO₂ ausgewaschen wird, wobei beide Waschstufen mit getrennten Waschflüssigkeitskreisläufen arbeiten und der erste Waschflüssigkeitskreislauf mit Carbonsäure ohne Polycarbonsäure (EDTA) betrieben wird und in der zweiten Waschstufe Polycarbonsäure (EDTA) oder Diphosphonsäuren, die zweiwertiges Eisen-Komplex enthalten, zugesetzt werden, bei gleichzeitiger Zugabe von sauerstoff bindenden Stoffen wie Salze der schwefeligen Säure und/oder Reduktionsmitteln, wie z. B. Ascorbinsäure.

Der Waschflüssigkeitskreislauf der zweiten Waschstufe besitzt einen Waschflüssigkeitsumlaufbehälter und einen Absetzbehälter, wobei im Waschflüssigkeitsumlaufbehälter eine Waschflüssigkeitsmenge angereichert mit Polycarbonsäuren (EDTA) und Eisen-Il-Salzen oder Diphosphonsäuren und Reduktionsmitteln, wie Ascorbinsäure, zugesetzt wird und eine Teilmenge aus dem Waschflüssigkeitsumlaufbehälterdem Absetzbehälter zugeführt wird, in dem zusätzlich Calciumhydroxid bzw. Calciumoxid zugesetzt wird und das so gefällte CaSO₃ bzw. CaSO₄ zu einer Entwässerungsstation transportiert wird und von hier aus das Filtrat dem Waschflüssigkeitsumlaufbehälter und der Feststoff im Waschflüssigkeitsbehälter der ersten Waschstufe zugeführt wird. Die Temperatur für die Waschstufe 2 liegt bevorzugt bei kleiner 50 °C.

Es ist bekannt, daß EDTA-Lösungen zur NO_x-Minderung die Eisen-Il-Komplexe enthalten, nicht stabil sind.

Es ist nicht zu verhindern, daß Eisen-Il zu Eisen-Ill oxidiert und infolgedessen die NO_x-Absorption beim Waschprozeß stark gemindert wird.

Es wurde gefunden, daß die verbrauchte Lösung aktiviert und stabilisiert werden kann durch Zugabe von Alkalisulfit und/oder einem weiteren Reduktionsmittel, vorzugsweise Ascorbinsäure.

Weiterhin wird dem Reduktionsmittel Natriumdithionit zur Stabilisierung und Reaktivierung zugesetzt.

Es ist bekannt, SO₂ mittels Kalkstein, Kalkhydrat oder NaOH zu waschen.

Weiterhin ist bekannt, bei einer zweistufigen Anlage Natriumsulfit zuzugeben und zusätzliche Reduktionsmittel, um das N₂ freizusetzen.

Dieser Vorgang ist nur stabil und funktionsfähig, wenn das Eisen in dem Polycarbonsäure-Chelatkomplex als zweiwertiges Eisen erhalten bleibt.

Es wurde gefunden, daß nicht nur Natriumsulfit plus ein weiteres Reduktionsmittel erforderlich ist, um das zweiwertige Eisen stabil in der Waschlösung zu halten, sondern erfindungsgemäß anstelle dieser Additiv-Kombination nur Natriumdithionit.

Es wird weiterhin erfindungsgemäß vorgeschlagen, anstelle von EDTA Nitrilotriessigsäure (NTA) und deren Salze zu verwenden, das biologisch abbaubar ist und somit abzugebende Wassermengen einfachst behandelt unschädlich dem Vorfluter übergeben werden können.

Es ist bekannt, SO₂ und NO_x in einer Waschlösung in einem einzigen Wäscher abzuscheiden oder in mehrstufigen Wäschern, in dem die Waschlösung mit Kalkstein, Weißfeinkalk, EDTA und/oder Polycarbonsäure angereichert ist.

Es ist gewünscht, daß in der gleichzeitigen SO₂- und NO_x-Abscheidestufe das Endprodukt ein verwendbares oder deponierbares Produkt darstellt.

Das bekannteste Produkt ist Endprodukt CaSO₄.

Die Schwierigkeit, in einer Stufe SO₂ und NO_x abzuscheiden, liegt einerseits darin begründet, daß aufgrund der S0₂-Waschung und der notwendigen Oxidation CaSO₄ erstellt werden muß, aber andererseits in der gleichen Waschvorrichtung eine reduzierende Eigenschaft vorhanden sein müßte. Um die Eisenchelate über das abgelagerte NO zu reduzieren und das Eisen-ll zu erhalten.

Da dieses nicht harmonisch miteinander abläuft, gibt es hohe Oxidationsraten von Eisen-ll zu Eisen-Ill und somit eine Inaktivierung des Komplexes. Um den Komplex-Anteil wieder zu aktivieren, wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, einen Teilstrom aus der Waschlösung, vorzugsweise das Filtrat aus der Entwässerung der Feststoffe in einem Sonderbehälter mit reduzierenden Stoffen wie Ascorbinsäure, Natrium, Pyrosulfit, Natriumdithionit usw. zu behandeln, um nach einer bestimmten Verweilzeit dann die wieder aktivierten Additive dem Waschprozeß zuzuführen.

Erfindungsgemäß wird weiter vorgeschlagen, daß eine Flüssigkeit, die mit Additiven wie Kalkstein bzw. Kalkhydrat und EDTA bzw.

NTA und/oder Polycarbonsäuren und CaSO₄ bzw. CaSO₃ zur Waschung benutzt wird, als Teilmenge über eine Feststoffflüssigkeits-Trennstufe mit Abgabe der inaktiven Flüssigkeit in einen Reaktionsbehälter, in dem reduzierende Additive und/oder metallische Eisen wie Eisenpulver, Eisenspäne und sonstige Ausbildungsformen von metallischem Eisen zugegeben werden, wobei die reduzierenden Additive in der sauren Phase zugegeben werden, vorzugsweise pH-Wert kleiner 6, - aktiviert wird mittels einer Pumpe und der Waschwasservorlage über eine Einlaufebene zurückgeführt wird und/oder über Düsenpaare direkt für den Waschprozeß wieder zur Verfügung gestellt wird.

Als Reduktionsmittel finden vorzugsweise Nacriumbisulfit, Ascorbinsäure, Natriumdithionit und metallisches Eisen und ähnliche Reduktionsmittel Anwendung.

Eine Teilmenge des Filtratwassers wird, bevor es zur Aktivierung geht, mit der Salzfracht in den Feuerungsraum des Kessels zur umweltfreundlichen Vernichtung übergeführt. Eine Teiiwassermenge des Filtratwassers wird dem Brennstoff Kohle vor dem Einsatz in den Kessel aufgesprüht.

Um bei einer mehrstufigen Waschvorrichtung einen höchstmöglichen Wirkungsgrad zur SO₂ und NO_x-Abscheidung zu erhalten, wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, daß in der ers+gn Waschstufe die Waschflüssigkeit im Kreislauf mit einem pH-Wert zwischen pH 3 und pH 4 über einen Eisenreaktor geführt wird und im nachgesetzten, zweiten Wäscherteil die Kreislaufflüssigkeit einen pH-Wert größer pH 5 besitzt und als Impfmittel Natriumdithionit dem Waschkreislauf der Waschstufe zugesetzt wird, um das Eisen-Il-Chelat über das gebildete Redoxpotential in beiden Waschstufen zu erhalten.

Es ist bekannt, daß das Redoxpotential bei der simultanen SO₂- und NO_x-Abscheidung je nach dem Mol-Verhältnis zwischen SO₂ und NO_x durch Zugabe von Reduktionsmitteln, wie z.B. Pyrosulfit oder Natriumdithionit, Ascorbinsäure, d.h. durch Reduktionsmittel chemisch herzustellen ist.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß zur zweckdienlichen Gestaltung des Redoxpotentials außer dem chemischen Weg ein

elektrochemischer Weg und/oder anzuwenden ist, um somit durch die Elektrolyse die chemischen Reduktionsmittel ganz oder teilweise einzusparen.

Es ist bekannt, mit einstufigen Wäschern simultan SO₂ und NO_x auszuwaschen. Der Erfolg ist jedoch nicht zufriedenstellend.

Erfindungsgemäß wird daher vorgeschlagen, in dem einstufigen Wäscher, egal ob er als Gegenstrom- oder Gleichstromwäscher ausgebildet ist, die Zone, die mit dem SO₂ zuerst kontaktiert wird, sauer einzustellen, damit das Mol-Verhältnis von SO₂ zu NO_x bei der NO_x-Fahrung tunlichst hoch zugunsten der SO₂ liegt.

Im danachgeschalteten Teil wird zweckdienlicherweise das Waschwasser einem höheren pH-Wert zugegeben, z.B. größer pH 5, um dadurch das SO₂ und Restspuren von NO_x auf den vorgeschriebenen Wert auszuwaschen.

Es ist bekannt, daß zur simultanen SO₂- und NO_x-Abscheidung das SO₂-Molgewicht zum NO_x-Molgewicht überwiegen muß.

Vielfach, insbesondere bei Schmelzkammerkesselanlagen, ist diese Notwendigkeit nach dem bekannten Stand der Technik nicht gegeben.

Nach der Lehre der Erfindung wird ein Verfahren vorgeschlagen, mit dem simultan SO₂ und NO_x in einer Waschstufe so gewaschen werden kann, daß das SO₂ zu CaSO₄ gewandelt wird und das NO_x zu N₂ reduziert wird und der freiwerdende Sauerstoffsich an SO₂ anlagert.

Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht, daß das Rauchgas einem einstufigen Gegenstromwascher zugeführt wird, und in einer oder mehreren Düsenebenen das Rauchgas zuerst einer Waschflüssigkeit mit positiven Redoxpotential entgegengedrückt wird, wobei dieses Waschwasser mit Additiven, wie Kalkstein oder Kalkhydrat versetzt ist und zur besseren Löslichkeit, vorzugsweise Carbonsäure, mit dem Additiv der Waschflüssigkeit zugesetzt werden und die letzte Düsenebene aus einer und/oder mehreren Düsen oder Düsenebenen besteht und hinter der ersten Düsenebenenanordnung in der letzten Düsenebene eine Waschflüssigkeit mit negativem Redoxpotential ausgegeben wird, das durch Zusatz von Dithionit und/oder sonstigen Reduktionsmitteln oder über ein Reduktionsgefäß, das z. B. mit Eisenplatten gefüllt ist, eingestellt wird.

Außerdem kann durch elektrochemische Reduktion (Elektrolyse) zusätzlich als Reduktionsmittel Dithionit zugegeben werden, so daß simultan SO₂ und NO_x abgeschieden und im Wäschersumpf über die Oxidationsvorrichtung aufoxidiert und über die erfindungsgemäße Düsenanordnung Stickstoff N₂ über die Tropfenabscheideranordnung dem Kamin und/oder Kühlturm übergeben wird und Calciumsulfatdihydrat abgeschieden wird.

Die reduzierend arbeitenden Naßverfahren zur Abscheidung von NO setzen den Einsatz reduzierend wirkender Chemikalien, z. B.

metallenes Eisen, Hydrogensulfig oder Natriumdithionit, voraus. Diese Chemikalien bringen Ballaststoffe in die Wäscherkreisläufe ein, welche wieder ausgeschleust werden müssen. Durch das Rauchgas wird aus den Brennstoffen stammendes Chlorid eingetragen, welches ebenfalls ausgeschleust werden muß.

Da die ausgeschleusten Lösungen Komplexbildner wie Ethylendiamininotetraacetat (EDTA) oder Nitrilotriacetat (NTA) sowie eine Reihe von Übergangsmetallen enthalten, ist eine Abwasserbehandlungseinrichtung zur Aufbereitung der Abwässer auf behördlich vorgeschriebene Grenzwerte vorzunehmen.

Im Falle katalytisch arbeitenderStickstoffoxidreduktion (mit Kohlenwasserstoffen oder Ammoniak) sind wertvolle Einsatzstoffe wie Katalysatoren und Kohlenwasserstoffe oder Ammoniak erforderlich.

Die Katalysatoren arbeiten nur wirksam in einem engen Temperaturbereich von ca. 320 bis 380 °C. Sie unterliegen dem Verschleiß durch Stäube. Sie können durch Metalle wie Blei vergiftet werden. Bei Katalysatoren hinter Kraftwerksfeuerungen können aus SO3, H₂O und NH₃ und Flugasche klebrige Anbackungen entstehen, die überwiegend aus NH₄ H₅O₄ bestehen. Diese Anbackungen können im Rauchgasstrom liegende Einbauten, wie z. B. Luftvorwärmer, Katalysatoren und Elektrofilter, verkleben und zu Betriebsstörungen führen. Die Katalysatoren sind zusätzliche Anlagen mit nicht geringem Druckverlust, deren Einbau, insbesondere bei der Nachrüstung bestehender Kraftwerke, zu großen technischen, räumlichen und wirtschaftlichen Nachteilen führt. Die Beseitigung von verbrauchten Übergangsmetall-Katalysatoren und Flugaschen, welche Ammoniumsalze enthalten, werden weitere Schwierigkeiten mit sich bringen. Gelängt Ammoniak in die Waschlösung von Rauchgasentschwefelungsanlagen mit Gips als Endprodukt, ist u. U. eine Reinigung des Gipses und Abwassers von Ammoniumverbindungen vorzunehmen, da Ammonium-Ionen

z. B. auf Fische toxisch wirken und Ammoniak aus Gipserzeugnissen austreten kann und als Geruchsbelästigung empfunden werden kann. Nicht zuletzt ist Ammoniak ein gefährlicher Arbeitsstoff, der nur mit hohem Aufwand an Sicherheitsvorkehrungen transportiert, verladen und gelagert werden darf.

Der Zweck vorlegender Erfindung ist es, Stickstoffmonoxid, welches den überwiegenden Anteil der Stickstoffoxide von Abgasen ausmacht, elektrochemisch mittels eines potentiostatischen Verfahrens zu reduzieren. Diese Reduktion erfolgt in wäßriger Phase, wobei die Löslichkeit des Stickstoffmonoxids in bekannter Weise durch Komplexierung, z. B. mit zweiwertigem Eisen, entscheidend verbessert wird. Durch die Einstellung des zur Reduktion benötigten Redox-Potentiales mit elektrischem Strom anstelle von reduzierend wirkenden Chemikalien, wird der zur Abgasbehandlung erforderliche Waschkreislauf gering gehalten und nicht mit Ballastionen, wie z. B. Natrium- oder Schwefelverbindungen versehen, welche aus dem Kreislauf wieder ausgeschleust werden müßten und durch eine dann notwendige Abwasserbehandlung oder Ausscheidung als Gips weitere Kosten verursachen. Durch den erfindungsgemäßen Vorteil, die Reduktion von Stickstoffmonoxid in denselben Anlagen durchzuführen, wie sie bereits überwiegend für die Rauchgasentschwefelung mit 7. B. Gips als Endprodukt betrieben bzw. vorgesehen sind, entfallen zum großen Teil Anlagen zur gesonderten Stickstoffoxidminderung. Es entsteht kein neuer Druckverlust und es werden keine gefährlichen Arbeitsstoffe benötigt.

Die Erfindung folgt dem Leitgedanken, bei der Reinigung der Abgase von Verbrennungsanlagen von Stickstoffmonoxid bereits vorhandene oder geplante Rauchgasbehandlungseinrichtungen zur Verminderung von Schwefeloxiden zu nutzen, damit keine weiteren Apparate, die zusätzlichen Druckverlust auf der Abgasseite bewirken, erforderlich werden. Ferner soll der Wäschkreislauf nach Möglichkeit geschlossen sein, jedenfalls sollen keine weiteren Ballaststoffe als chemische Reduktionsmittel eingetragen werden, die ihre'seits in der Folge weitere Probleme aufwerfen würden. Neben dem Stickstoffmonoxid sollen andere Rauchgasinhaltsstoffe, wie Chloride und lösliche Übergangselemente, vermindert werden.

Erfindungsgemäß wird das nötige Redoxpotential zur Reduzierung von Stickstoffmonoxid zu Elementarstickstoff mit einer potentiometrischen Vorrichtung aufrecht erhalten. An der Kathode aus z. B. Kohlenstoff werden die zur Reduktion von NO benötigten zwei Elektronen zur Verfügung gestellt. Als reduzierend wirkende Trägersubstanz kann z. B. aus dem SO₂ der Abgase gebildetes Hydrogensulfit dienen, welches zu Dithionit wird, die Elektronen auf das komplex an z. B. zweiwertiges Eisen gebundene NO überträgt und dabei selbst zu Sulfat oxidiert und schließlich als Gips entfernt wird.

An der unangreifbaren Anode, die z. B. aus Titan besteht, wird in der Lösung aus dem Rauchgas stammendes Chlorid zu

slementarem Chlor oxidiert, welches so dem Waschkreislauf entzogen und z. B. der chemischen Industrie zur Nutzung überlassen werden kann.

In der Waschlösung enthaltene gelöste Übergangsmetallionen werden an der Kathode reduziert und können so der Waschlösung gleichfalls entzogen werden. Bei Bedarf können die abgeschiedenen Metalle verarbeitet werden.

Die Einstellung des Redoxpotentials kann im Sumpf des Wäschers oder vorteilhaft in einem besonderen Durchlaufgefäß erfolgen, von dem die reduzierende, regenerierte Waschlösung den üblichen Sprühdüsen zugeführt wird.

Zur Trennung der reduzierenden und oxidierenden Bereiche um die Kathoden und Anoden sind diese zur Vermeidung unbeabsichtigter Vermischung durch Membranen zu trennen, welche halbdurchlässig oder nur anionen- oder kationendurchlässig sein können.

Die technischen und die technisch-ökonomischen Auswirkungen der erfindungsgemäßen Lösung liegen in der weitgehenden Vermeidung zusätzlicher Apparate, dem Nichtgebrauch gefährlicher oder kostspieliger Einsatzstoffe, wie Kohlenwasserstoffe, Ammoniak und Katalysatoren, der Vermeidung eines weiteren abgasseitigen Druckverlustes sowie der kurzfristigen Nachrüstung und Inbetriebnahme bei Kraftwerken. Die durch die elektrochemische Reduktion notwendigen Zusätze beruhen auf Eisensalzen und Komplexbildnern wie EDTA, NTA und/oder Ameisensäure, einer potentiostatischen Schaltung mit durch Membranen getrennten Kathoden- und Anodenzellen, einer Auffangvorrichtung für elementares Chlor und ggf. einer Aufarbeitungseinrichtung kathodisch abgeschiedener Metalle. Die heute überwiegend diskutierten katalytischen Reduktionsverfahren führen zu hohen Investitionskosten, Betriebsstörungen durch klebrige Anbackungen, Einschränkungen der Abgastemperatur und hohen Betriebskosten durch zusätzlichen Druckverlust, Katalysatorverschleiß und Reduktionsmittelverbrauch.

Wie bereits vorher angegeben, kann das Rohgas zuerst einer Gleichstromwaschstufe zugeführt werden, wobei die Waschflüssigkeit aus dem Ablauf der ersten Waschstufe über einen Eisenreaktor mit einem Minus-Redoxpotential eingestellt, zuerst mit dem Rohgas kontaktiert wird.

Die zweite Waschdüsenebene wird mit einer Pumpe beschickt mit einem Redox-Potential, das schwächer ist als die oberste Düsenebene. Der Gegenstromwäscher, der alkalischer betrieben wird, fährt mit der Pumpe im eigenen Kreislauf unter Zugabe von Natriumdithionit und sonstigen Reduktionsmitteln aus einem Behälter.

Erfindungsgemäß wird durch weitere Verfahrensschritte der simultane SO₂- und NCVAbscheider-Prozeß dadurch verbessert, daß der Gleichstromwäscher, in den das Rohgas zuerst hineingeführt wird, in der ersten Düsenebene mit einer Waschflüssigkeit betrieben wird, die über einen Eisenreaktor mit negativem Redoxpotential aufgeladen dem Gasstrom zuerst kontaktiert wird, und dann in den nachgeschalteten Düsenebenen eine Abspaltung des gebundenen NO-NO₂ aus dem Bereich der Düsen zu elementarem Stickstoff erfolgt.

Der Eisenreaktor wird eine Waschflüssigkeit zugeführt, die durch Reduktionsmittel aus dem Behälter auf ein negatives Redoxpotential eingestellt wird.

Die Düsenebene, die als letzte im Waschprozeß eingesetzt wird, wird mit einer Waschflüssigkeit beaufschlagt, die ein negatives Redoxpotential hat, das vorzugsweise über Reduktionsmittel aus dem Behälter und/oder aus der Elektrolysestation gesteuert ist.

Die Düsenebenen im Gegenstromwäscher und die Düsen im Gleichstromwäscher weisen ein kleineres Minus-Redoxpotential auf als die oberen Düsenebenen im Gegenstromwäscher und im Gleichstromwäscher.

Die Einstellung des Redox-Potentials erfolgt über den Eisenreaktor und wahlweisen Einsatz von Reduktionsmitteln, wie Natriumdithionit und/oder Elektrolyse.

Vorstehend wurde bereits ein Verfahren beschrieben, in dem zur Einstellung des Redoxpotentials und zur Stabilisierung der Eisenchelatlösung zusätzlich zu den beigegebenen Additiven anstelle von Natriumdithionit eine Elektrolyse im Prozeß eingeschaltet

Erfindungsgemäß wird dieses Verfahren so gesteuert, daß bei nicht genügend hohem SO₂-Gehalt im Verhältnis zum NO_x-Gehalt Pyrosulfit für die Differenz von SO₂ zu NO_x dosiert dem Waschprozeß zugegeben wird bei gleichzeitiger Zugabe von Kalkstein und/oder Kalkhydrat und Zugabe von NTA oder EDTA, und zur Steuerung des Redoxpotentials ein Eisenreaktor im Waschflüssigkeitskreislauf eingeschaltet ist, wobei zur Stabilisierung des Redoxpotentials bei gleichzeitiger Verbesserung der Löslichkeit von Kalkstein und/oder Kalkhydrat und zur gleichzeitigen Stabilisierung des Eisenchelats eine Säure, vorzugsweise Ameisensäure, zugesetzt wird, und zur schnelleren Steuerung des Redoxpotentials in der Flüssigkeitsmenge eine entsprechende Flüssigkeitsmenge über eine Elektrolyse geleitet wird.

Durch diese Maßnahme ist der Prozeß sehr schnell der Aufgabenstellung anpaßbar.

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung wird nachstehend an einigen Beisielen näher erläutert. In den beiliegenden Zeichnungen zeigen: Figur 1: in schematischer Darstellung das Abscheidungsverfahren einer ersten Ausführung; Figur 2: eine Variante des Verfahrensablaufes nach Fig. 1;

Figur 3: in schematischer Darstellung das Abscheidungsverfahren einer zweiten Ausführung; Figur 4: in schematischer Darstellung das Abscheidungsverfahren einer dritten Ausführung; Figur 5: in thematischer Darstellung das Abscheidungsverfahren einer vierten Ausführung-Figur 6: in schematischer Darstellung das Abscheidungsverfahren einer fünften Ausführung; Figur 7: in schematischer Darstellung das Abscheidungsverfahren einer sechsten Ausführung; Figur 8: in schematischer Darstellung das Abscheidungsverfahren einer siebten Ausführung; Figur 9: in schematischer Darstellung das Abscheidungsverfahren einer achten Ausführung; Figur 10: in schematischer Darstellung das Abscheidungsverfahren einer neunten Ausführung; Figur 11: in schematischer Darstellung eine Abwandlung des Verfahrens nach Figur 10 und Figur 12: in schematischer Darstellung das Abscheidungsverfahren einer zehnten Ausführung. In Figur 1 ist bezeichnet mit 1 der Rohgaseintritt, mit 2 die NO_x-HCL Wäsche,

mit 3 der Waschwasservorratsbehälter mit den Additiven EDTA bzw. Phosphonsäure, mit 4 der Waschwasserkreislauf NO_x bzw. NO_x +HCl Waschung, mit 5 die S0₂-Wäsche

In Figur 2 ist bezeichnet

mit 1 der Rohgaseintritt,

mit 2 die HCI-Wäsche,

mit 3 der Waschwasservorratsbehälter,

mit 4 der Waschwasserkreislauf für die Vorwaschung z. B. HCI-Wäsche,

mit 5 die NO_x-Wäsche,

mit 6 der Waschwasservorratsbehälter mit den Additiven EDTA und/oder Phosphonsäure, mit 7 der Waschwasserkreislauf,

mit 8 die SO₂-Wäsche.

Weiterhin kann erfindungsgemäß die Phosphonsäure anstelle von EDTA im Hauptwaschkreislauf auch ohne Vorwäsche bei einer Rauchgasentschwefelung Anwendung finden, insbesondere dann, wenn eine Kohle mit niedrigem Chlorid-Gehalt zur Verbrennung ansteht.

In Figur 3 ist bezeichnet

mit 11 das Rohgas,

mit 12 der sogenannte Sulfitwäscher, der bevorzugt schwach sauer gefahren wird und mit einer relativ kurzen Waschstrecke

(CA(HSO₃J₂ herstellt

Danach folgt mit 13 der SO₂Wäscher.

Das gebildete Bisulfit findet Anwendung in einer nachgesetzten Waschstufe zur vorzugsweise simultanen Waschung von

SO₂ oder NO_x oder nur zur Auswaschung von NO_x; mit 14 der ΝΟ,,-Wäscher, mit 15 das Sulfitbecken, das dem Sulfitabscheider 12 nachgeschaltet wird und das gebildete Sulfit dem NO_x-Waschwasserreservoir 16 übergibt, von wo es mittels Pumpen dem NO_x-Wäscher 14 zugeführt wird, um nachher-zu CaSO₄ aufoxidiert- einer

Verwendung zugeführt werden zu können; mit 17 der Wäschersumpf des SO₂-Wäschers 13. Das gebildete Bisulfat aus der Waschstufe des Sulfitwäschers 12 kann auch zur simultanen SO₂- und NO_x-Waschung im SO₂-Wäscher 13 Anwendung finden und zusätzlich im NO_x-Wäscher 14.

Trotzdem bleibt der erfindungsgemäße Gedanke der Eigen-Bisulfit-Erzeugung für die Auswaschung von NO_x erhalten, und der weitere erfindungsgemäße Gedanke der NO_x-Auswaschung mittels Polycarbonsäuren mit der Verwendung von Bisulfit

durch Eigenerzeugung oder Fremdzukauf bleibt ebenfalls erhalten

In Fig. 4 ist bezeichnet mit 21 die Waschstufe 1, mit 22 die Waschstufe 2, mit 23 der Waschflüssigkeitsumlaufbehälter,

mit 24 die sogenannte Gipsstation zur Entwässerung des ausgetragenen CaSO₄ · 2H₂O; mit 25 der Waschflüssigkeitsumlaufbehälter für die Waschstufe 2, wobei die Waschflüssigkeit angesetzt ist mit Kalkstein bzw. Kalkhydrat bzw. Natronlauge + Eisen-Il-Salz + Polycarbonsäure (EDTA) oder Diphosphonsäure und Reduktionsmitteln, wie

z. B. Ascorbinsäure;

mit 26 der Schwerkraftabscheider zum Ausfällen von CaSO₃ Y₂ H₂O und CaSO₄ · 2 H₂O; mit 27 die CaSO^/CaSO^Feststoff-Flüssigkeits-Trennstufe, aus der das Filtrat in den Behälter 25 und der Feststoffanteil 28 in den Waschflüssigkeitsumlaufbehälter 23 übergeben wird, und von hier aus wird das noch nicht oxidierte CaSO₃ · Y₂ H₂O mit den Gipskristallen CaSO₄ · 2 H₂O in den Waschprozeß der Waschstufe 1 zwangsläufig eingeführt und total zu CaSO₄ · 2 H₂O über den nachgeschalteten Oxideur gewandelt.

Der ersten Waschkreislaufstufe werden mit 29 Carbon- bzw. Polycarbonsäure und Kalk in Form von Kalkstein, Kalkhydrat oder Dolomit, bevorzugt Weißfeinkalk, zugesetzt und vorrangig SO₂ ausgewaschen. Die SO₂-Auswaschung kann hinsichtlich der zweiten NO_x-Waschstufe mehr oder weniger intensiv betrieben werden.

In der zweiten Waschstufe wird das um SO₂ stark oder weniger stark reduzierte Abgas erfindungsgemäß bei 30 unter Verwendung von einer Waschwasserlösung, der Natronlauge oder Calciumhydroxid bzw. Kalkstein bzw.

Magnesiumhydroxid bzw. Dolomit als auch Polycarbonsäure (EDTA), Diphosphonsäuren + Eisen-Il-Salz und Reduktionsmittel, wie z. B. Salze der schwefeligen Säure oder Ascorbinsäure zugesetzt werden, von NO_x weitestgehendst befreit.

Teilmengen aus dem Behälter 25 werden dem Behälter 26 zugeführt, und hier bei 31 unter zusätzlicher Zuführung von Kalkhydrat bzw. Calciumoxid (CaO) wird Calciumsulfit (CaSO₃) bzw. Calciumsulfat (CaSO₄) ausgefällt und eingedickt.

Dieses gilt insbesondere bei Einsatz von Natronlauge und Magnesiumhydroxid im Behälter 25.

Die aufkonzentrierten Feststoffe werden aus dem Behälter 26 über Zentrifugen oder Trommelvakuumfilter gewaschen und bis auf wenige Prozent Wasser entwässert.

Das Filtrat wird dem Behälter 25 zugeführt und der Feststoff von 28 dem Behälter 23 und nimmt aktiv an der SO₂-Waschung der Waschstufe 1 teil und wird im Wäschersumpf des Wäschers 21 oxidiert und über die Gipsentwässerung 24 zu verwertbarem Gips ausgetragen.

Erfindungsgemäß wird das EDTA der simultanen SO₂- und NO_x-Waschstufe 2 nicht der Waschstufe 1 übergeben, wo gleichzeitig SO₂ gewaschen und zu Gips gewandelt wird, da hier im großen Maße das EDTA

a) mit der Gipsrestwassermenge und mit der abzugebenden Wassermenge

b) aus der Waschstufe 1 zur Verhinderung der CaCI₂-Aufkonzentration mit ausgetragen würde.

Bei einem 600 MW-Block müssen in der Regel bis zu 30 m³ Waschwasser aus dem Waschwasserkreislauf der Waschstufe 1 ausgetragen werden, um eine nicht zu hohe Calciumchlorid-Anreicherung in der Waschstufe 1 zu erhalten.

Aus der zweiten Waschstufe wird bevorzugt kein Wascr abgegeben. Der Feststoff wird gewaschen und mit einer Restfeuchte von

z. B. kleiner 10% aus der Gipsentwässerungsstation 27 in den Waschkreislauf 23 eingebracht.

Der Behälter 25 beinhaltet erfindungsgemäß Polycarbonsäuren (EDTA) oder Diphosphonsäure, die zweiwertiges Eisen, komplex gebunden, enthalten, und die NO_x-Wäsche wird bei einer Temperatur, vorzugsweise kleiner als 50⁰C, und einem pH-Wert von bevorzugt 3,5 bis 10,5 durchgeführt.

Da das S0₂/NO_xMol-Verhältnis im Abgas der zweiten Waschstufe zu niedrig ist, um den Eisen-Il-Komplex zu erhalten, werden der Waschlösung zusätzlich sauerstoffbindende Stoffe, wie Salze der schwefeligen Säure bzw. Reduktionsmittel wie z. B.

Ascorbinsäure, zugesetzt.

In Fig. 5 ist bezeichnet

mit 41 das SO₂-und NO_x-haltige Rohgas,

mit 42 die Wascheinrichtung,

mit 43 derWaschflüssigkeitsumlaufbehälter,

mit 44 die Umlaufpumpe zu den Düsenebenen 45,

mit 46 der Ablauf aus dem Umlauf-Wasserbehälter 43 zur Feststoff-Flüssigkeits-Trennstufe 47.

Von der Feststoff-Flüssigkeits-Trennstufe 47 wird eine Teilwassermenge in den Regenerationsbehälter 48 übergeben. In diesem erfolgt die Zugabe 49 der reduzierenden Mittel zur Aktivierung der Waschflüssigkeit.

Die Pumpe 50 führt die aktivierte Waschflüssigkeit über einen Einlauf 51 dem Waschflüssigkeitsumlaufbehälter 43 zu; mit 52 eine Pumpe,

_mit 53 der Heißgasbereich. _

Die Erfindung ist nicht auf die vorstehend im einzelnen beschriebenen und dargestellten Ausbildungsformen beschränkt, sondern es sind zahlreiche Abänderungen möglich, ohne jedoch von dem Grundgedanken abzuweichen, die Waschflüssigkeit nach der Berührung mit SO₂ und NO_x über den Ablauf des Waschflüssigkeitsumlaufbehälters 43 einer Feststoffflüssigkeits-Trennstufe 47 zuzuführen, die die abgeschiedene flüssige Waschflüssigkeit, die inaktiv ist, dem Regenerations-Behälter 48 zuführt, in den durch Zugabe von Reduktionsmitteln bei 49 vorzugsweise Ascorbinsäure, Natriumbisulfit, Natriumdithionit oder ähnliche Reduktionsstoffe mittels einer Pumpe 50 dann aktiviert wieder dem Waschflüssigkeitsbehälter 43 über 51 übergeben wird, und/oder bei 45 zusätzlich in eine Düsenebene direkt wieder eingesprüht werden kann, und eine Teilmenge des Filtratwassers, das von der Feststoff-Flüssigkeits-Trennstufe 47 nach dem Regenerationsbehälter 48 geführt wird, über eine Pumpe 52 in den Heißgasbereich 53 der Kesselanlage zur thermischen Vernichtung überführt wird bzw. dem Einsatzstoff Kohle aufgesprüht wird.

In Fig. 6 ist bezeichnet

mit 61 das SO₂- und NO_x-haltige Rohgas,

mit 62 die Wäschereinrichtung,

mit 63 der Umlauf-Waschwasser-Behälter,

mit 64 die Umlaufpumpe zu den Düsenebenen 65,

mit 66 der Ablauf aus dem Waschflüssigkeitsumlaufbehälter 63 zur Feststoff-Flüssigkeits-Trennstufe 67.

Von der Feststoff-Flüssigkeits-Trennstufe 67 wird eine Teilwassermenge in den Regenerationsbehälter 68 übergeben. In diesem erfolgt die Zugabe 69 der reduzierenden Mittel zur Aktivierung der Waschflüssigkeit, die Pumpe 70 führt die aktivierte Waschflüssigkeit über einen Einlauf 71 dem Waschflüssigkeitsumlaufbehälter 63 zu, mit 72 eine Pumpe, mit 73 der Heißgasbereich.

Die Erfindung ist nicht auTdü vorstehend im einzelnen beschriebenen und dargestellten Ausbildungsformen beschränkt, sondern es sind zahlreiche Abänderungen möglich, ohne jedoch von dem Grundgedanken abzuweichen, die Waschflüssigkeit nach der Berührung mit SO₂ und NO_x über den Ablauf 66 des Waschflüssigkeitsumlaufbehälters 63 einer Feststoff-Flüssigkeits-Trennstufe 67 zuzuführen, die die abgeschiedene flüssige Waschflüssigkeit, die inaktiv ist, dem Regenerationsbehälter 68 zuführt, in den durch Zugabe von Reduktionsmitteln bei 69 vorzugsweise Ascorbinsäure, Natriumsulfit, Natriumdithionit und/oder metallisches Eisen in Form von Eisenpulver, Eisenspänen oder ähnlicher Ausbildungsform — und ähnliche Reduktionsstoffe mittels einer Pumpe 70 dann aktiviert wieder dem Waschflüssigkeitsumlaufbehälter 63 über 71 übergeben wird und/oder zusätzlich in eine Düsenebene 65 direkt wieder eingesprüht werden kann und eine Teilmenge des Filtratwassers, das von der Feststoff-Flüssigkeits-Trennstufe 67 nach dem Regenerationsbehälter 68 geführt wird, über eine Pumpe 72 in den Heißgasbereich 73 der Kesselanlage zur thermischen Vernichtung überführt wird bzw. dem Einsatzstoff Kohle aufgesprüht wird.

In Fig. 7 ist bezeichnet

mit 81 der sogenannte Vorwäscher, der zur Chlorabscheidung dient bei chlorreicher Kohle, mit 82 die Waschstufe, die sauer betrieben wird, vorzugsweise im Bereich zwischen pH 3 und pH 4, mit 83 ein Eisenreaktor über den die Flüssigkeit aus dem sauren Waschkreislauf gefördert wird, mit 84 der alkalische Waschbehälter, in dem die Waschflüssigkeit mit einem pH-Wert von größer als pH 5 im Kreislauf gefahren

mit 85 ein Tropfenabscheider hinter der zweiten Waschstufe 84, mit 86 ein Dekanter, der einen Teil der Waschflüssigkeit, aus der zweiten Waschkreislaufstufe 84 reinigt, um sie dem Tropfenabscheider 85 zur Spülung zuzuführen,

mit 87 die Feststoff-Flüssigkeits-Trennstufe zur Gipsentwässerung (Zentrifuge oder Bandfilter), mit 88 eine Kreislaufpumpe für die Waschstufe 82, mit 89 die Waschflüssigkeitspumpe für die Waschstufe 84, zweite Waschstufe für den Kreislauf mit einem pH-Wert größer als pH 5,

wobei eine Teilmenge über den Dekanter 86 geführt wird, um den Feststoff (Gips) auszutragen, mit 90 der Kalkstein- oder Kalkhydratanmischbehälter,

mit 91 der Behälter für Natriumdithionit, Ascorbinsäure oder ein gleichwertiges Reduktionsmittel.

Durch diese Verfahrenstechnologie ist gewährleistet, daß in der ersten Waschstufe 82 das erforderliche Redoxpotential über den Eisenreaktor 83 erzeugt wird, um bei niedrigem pH-Wert pH 3 bis 4 das Eisen-Il-Chelat in der Waschlösung zu erhalten. In der zweiten Waschstufe 84 wird durch die Zugabe von Natriumdithionit in der erfindungsgemäßen Waschflüssigkeit bei einem pH-Wert von größer als 5 gegenüber der ersten Waschstufe 82 von kleiner als 4 ebenso ein Redoxpotential erzeugt, so daß das Eisen-Il-Chelat erhalten bleibt und somit eine entsprechend hohe simultane SO₂- und NO_x-Abscheidung gewährleistet isv. In Fig. 8 ist mit 101 eine Wascheinrichtung bezeichnet mit drei Düseneinsätzen A; B; C, die von dem Waschflüssigkeits-Behälter 102 gespeist werden im oberen Bereich und drei weiteren Düsen D; E; F im Bereich 103, die mit einer Waschflüssigkeit aus dem Waschflüssigkeitsbehälter 104 gespeist werden. Der Sumpf ist mit 105 bezeichnet.

Kalkhydrat oder Kalkstein wird bevorzugt zur unterschiedlichen pH-Einstellung sowohl in den Behälter 102 für die obere Düsenebene A; B; C als auch für die untere Düsenebene D; E; F zugegeben. Jedoch wird der pH-Wert oben auf vorzugsweise kleiner als pH 4 gehalten und die nachfolgenden Düsen auf vorzugsweise größer als pH 5.

Weiterhin wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, die Verweilzeit in dem nachgeschalteten Wäschersumpf so groß zu gestalten, daß diese mindestens 10 Min. als Minimum beträgt, um das Redoxpotential auf größer minus 100 Millivolt einzustellen.

In Fig. 9 ist bezeichnet mit 111 der Rauchgaseintritt, mit 112 die Düsenebene I, mit 113 die Düsenebene I, mit 114 die Düsenebene III, mit 115 die CaC0₃-Dosierung und Mischvorrichtung für die Waschwasseraufgabe für die Düsenebene I und Il mit gelöstem Calciumcarbonat oder auch Kalkhydrat. Anstelle von CaCO₃ oder Kalkhydrat kann weiterhin auch Alkalilauge, wie z. B.

Natronlauge, in den Behälter 115 eingesetzt werden. Mit 116 ist der Wäschersumpf dargestellt, mit 117 eine Lufteinblasung, die von einem Drehkolbengebläse z. B. in den Wäschersumpf zugefördert wird. Mit 118 ist das Luftgebläse dargestellt, mit 119 ist ein Behälter mit Zusatz von Reduktionsmitteln, wie z. B. Dithionit, dargestellt, mit 120 die Zuführung von Ameisensäure, mit 121 ein Reduktionsgefäß mit z. B. Eisenplatten und dergleichen bzw. elektrochemischer Reduktionsvorrichtung (Elektrolyse), mit 122 eine Pumpe zur Zuführung der mit Reduktionsmitteln und einem negativen Reduktionspotential vorhandenen

Waschflüssigkeit in die Düsenebene 114, die dem Rohgasstrom zuletzt entgegenwirkt, mit 123 die Pumpe, die aus dem Wäschersumpf 116 das Waschwasser mit einem positiven Redoxpotential dem Reduktionsgefäß

121 zuführt, mit 124 ist eine Pumpe dargestellt, die die Düsenebene Il und III bedient, welche die mit positivem Redoxpotential und Kalkstein und/oder Kaihydrat angereicherte Waschflüssigkeit im Kreislauf fördert.

Mit 125 ist eine Entneblervorrichtung durch Tropfenabscheidung hinter dem Wascher dargestellt und mit 126 ist der Gipsaustrag dargestellt.

Durch diese erfindungsgemäße Anordnung ist die Gewähr gegeben, daß SO₂ und Stickoxid simultan aus dem Rauchgas abgeschieden werden unter Bildung von Calciumsulfat und freigesetztem Stickstoff.

Die Erfindung'ist nicht auf die vorstehend im einzelnen beschriebenen Ausbildungsformen beschränkt, sondern es sind zahlreiche Abänderungen möglich, ohne jedoch von dem Grundgedanken abzuweichen, daß in einem Gegenstromwäscher die ersten Düsen mit einer Waschflüssigkeit beschickt werden, die aus Kalkstein oder gelöstem Kalkhydrat und Wasser besteht, wobei vorzugsweise" Carbonsäure zur besseren Anlösung des Additivs mit Anwendung findet, wobei in der letzten Düsenebene entgegengesetzt zu den ersten Düsenebenen eine Waschflüssigkeit eingedüst wird, die ein Minus-Redoxpotential aufweist, das bevorzugt durch Zugabe von Reduktionsmittel, wie Dithionit, oder über ein Reduktionsgefäß geleitet, das mit Eisenplatten bestückt ist, eingestellt wird. Außerdem kann das gewünschte Redoxpotential durch elektrochemische Reduktion (Elektrolyse) eingestellt werden, so daß die Waschflüssigkeit über eine Pumpe 122 der Düsenebene 114, d. h. der letztgenannten Düsenebene, im Abgasstrombereich des Wäschers aufgegeben wird.

Gleichzeitig wird im Wäschersumpf Luft zugegeben, so daß im unteren Teil des Wäschersumpfes eine Oxydation von CaSO₃ zu CaSO₄ erfolgt und eine Teilmenge des Waschwassers mit positivem Reduktionspotential über eine Pumpe 123 zur Einstellung zum negativen Reduktionspotential in der Reduktionsvorrichtung 121 zugepumpt wird. Der Gipsaustrag ist bei 126 über Zentrifugen und dergleichen vorgesehen. In Fig. 10 ist bezeichnet mit 131 die Rohgaszuführung, mit 132 der Wäscher, mit 133 die Waschsuspension,

mit 134 der Wäschersumpf,

mit 135 die Katode, mit 136 die Anode mit elektrochemischer Zelle und Membranen 140, mit 137 die Düsen, mit 138 der Chlorgasabgang, mit 139 eine Pumpe, mit 140 die Membranen, mit 141 die Sujfatabtrennung, mit 142 das Reingas. In Fig. 11 ist bezeichnet mit 151 die Rohgaszuführung, mit 152 die Reingasabführung, mit 153 der Wäscher, mit 154 die Pumpe, mit 155 die Katode, mit 156 die Anode, mit 157 die Düsen, mit 158 die Chlorgasabführung, mit 159 der Wäschersumpf, mit 160 die Membranen, jnmt 161jJer_Gips zur Filtration, mit 162 die frische Kalksteinsuspension.

Bei den Ausführungen nach Figur 10 und 11 wird das Rohgas 131; 151, welches NO, NO₂, SO₂, SO₃, H₂O, N₂, O₃, CO, CO₂, sowie Stäube enthält, einem Wäscher, 132; 153 zugeführt, der ihn im Gleichstrom oder Gegenstrom mit einer Waschlösung 133; behandelt. In den Figuren 10 und 11 sind die Beispiele als Gegenstromwäsche dargestellt. Die Waschlösung 133; 159 enthält zweiwertiges Eisen, welches als hydratisiertes lon, als Sulfatkomplex, als Chloridkomplex und je nach Komplexierungsmittel, z. B.

als EDTA oder NTA-Komplex, vorliegt. Das zweiwertige Eisen dient in bekannter Weise dazu, das wenig wasserlösliche NO-Molekül komplex zu binden und in die wäßrige Phase zu überführen.

Das im Gleichgewicht ebenfalls vorliegende dreiwertige Eisen wird erfindungsgemäß durch Ameisensäure komplexiert und somit daran gehindert, als Eisen-Ill-Hydroxid auszufallen; erst hierdurch verläuft der elektrochemische Prozeß stabil.

Bei den pH-Bereichen von 3 bis 6 und Redoxpotentialen von -150 m V bis 150 m V gegenüber der Normalwasserstoffelektrode liegt weniger als 20% des Gesamteisens als dreiwertiges Eisen vor.

Zur Abscheidung der durch Oxydation entstehenden Sulfate werden in bekannter Weise Kationen, überwiegend Calcium-Ionen, der Waschsuspension zugesetzt.

Aus dem Wäschersumpf 134 wird über eine Pumpe 139 Waschsuspension 133 abgezogen und der Gipsfiltration (Sulfatabtrennung 136; 156) zugeführt.

Ein Teilstrom tritt in eine elektrochemische Zelle, in der komplex gebundenes NO an der Katode 135; 155 zu Stickstoff und Wasser umgesetzt wird. Des weiteren wird an der Katode 135; 155 dreiwertiges Eisen zu zweiwertigem reduziert, gelöste Übergangsmetalle wie z. B. Cu⁺⁺ und Cd²⁺ katodisch abgeschieden sowie Hydrogensulfit zu Dithionat umgewandelt.

An der Anode 136; 156 entsteht Chlorgas, welches aus dem Anodenraum, der mit halbdurchlässigen Membranen 140; 160 versehen ist, in bekannter Weise abgezogen, getrocknet und komprimiert wird.

Durch eine geeignete Prozeßführung läßt sich eine abwasserfreie Fahrweise erreichen, da die üblicherweise zur Ausschleusung zwingenden Chlorid-Ionen als Chlorgas abgeführt werden.

Bei der Rauchgaswäsche aus NO₂ gebildete Nitrit-Ionen und Nitrat-Ionen können vorzugsweise über Anionen-Austauschmembranen aus dem Hauptstrom ausgeschleust werden. Nitrit läßt sich dabei leicht in Nitrat oxidieren und z. B. als Salpetersäure gewinnen.

Der Einsatz ist nicht auf den Kraftwerksbereich begrenzt, sondern auch bei Heizkraftwerken, verschiedenen Industriebefeuerungen als auch mobilen Anlagen, wie ortsveränderliche Stromgeneratoren, Schiffe, Diesellokomotiven und Kraftfahrzeugen, kann die Verminderung von Abgasinhaltsstoffen erreicht werden.

In Figur 12 ist bezeichnet

mit 171 der sogenannte Vorwäscher, der zur Chlorabscheidung dient bei chlorreicher Kohle, mit 172 die Waschstufe, die sauer betrieben wird, vorzugsweise im Bereich zwischen pH 3 und pH 4, mit 173 ein Eisenreaktor über den die Flüssigkeit aus dem sauren Waschkreislauf gefördert wird, mit 174 die zweite Waschstufe, die vorzugsweise alkalischer, d. h. mit einem etwas höheren pH-Wert größer als 5 betrieben wird als

die Waschstufe eine, die mit 172 bezeichnet ist, mit 175 ein Tropfenabscheider hinter der zweiten Waschstufe 174, mit 176 ein Dekanter, der einen Teil der Waschflüssigkeit aus der zweiten Waschkreislaufstufe 174 reinigt, um sie dem Tropfenabscheider zur Spülung zuzuführen,

mit 177 die Feststoff-Flüssigkeits-Trennstufe zur Gipsentwässerung (Zentrifuge oder Bandfilter), mit 178 eine Kreislaufpumpe für die Waschstufe 172, mit 179 die Waschflüssigkeitspumpe für die Waschstufe 174, zweite Waschstufe für den Kreislauf mit einem pH-Wert größer als pH

5, wobei eine Teilmenge über den Dekanter 176 geführt wird, um den Feststoff (Gips) auszutragen, mit 180 der Kalkstein- oder der Kalkhydratanmischbehälter,

mit 181 der Behälter für Natriumdithionat, Ascorbinsäure oder ein gleichwertiges Reduktionsmittel, mit 182 ist dargestellt die Zuführung von Natriumdithionit bzw. Ascorbinsäure oder ein gleichwertiges Reduktionsmittel, das der Waschflüssigkeit vor dem Eisenreaktor 173 zugegeben wird, wobei vorzugsweise durch Zugabe nur für die Anfahrphase

erfolgt, bis daß der Reaktor 173 das vorgegebene Redoxpotentional ohne Reduktionsmittel aufrechterhält. Weiterhin wird eine Teilmenge der Pumpe 179 in den Bereich der Pumpe 184 zugegeben. Mit 185 ist die Waschflüssigkeitsmenge bezeichnet.

Eine Teilmenge der Waschflüssigkeit aus dem Kalksteinanmischbehälter 180 wird einer Elektrolysestation 183 zugegeben. Von der Elektrolysestation 183 wird eine mit entsprechendem negativen Redoxpotential aufgearbeitete Waschflüssigkeit 186 in den Bereich des Eisenreaktors 173 - Leitung mit 187 bezeichnet - und/oder in den Bereich des Gegenstromwäschers in Waschstufe 174 - mit 188 bezeichnet - zugeführt.

Es ist durchaus möglich, daß auch aus dem Behälter 181, der mit Reduktionsmitteln angefüllt ist, Teilmengen zur Elektrolysestation 183 übergeben werden können, so daß durch Reduktionsmittel und Elektrolyse eine sehr schnelle Reaktion zum Einstellen des Reduktionspotentials geleistet werden kann und über eine weitere Pumpe 189 das konzentrierte negative Redoxpotential in der Waschflüssigkeit der Düsenebene 190 zugeführt wird.

Diese Düsenebene 190 ist die letzte im Waschsystem, um hier das noch nicht abgeschiedene NO_x und SO₂ an die Waschflüssigkeit anzulagern, um sie der darunterliegenden Düsenebene 191 zuzuleiten und hier elementaren Stickstoff N₂ freizusetzen. Durch die oben beschriebenen erfindungsgemäßen Anordnungen ist eine größtmögliche simultane Ausscheidung von SO₂ und NO_x gewährleistet.

Mit 192 ist die Düsenebene im Gleichstromwäscher der Waschstufe 172 dargestellt, mit 193 die nachgeschalteten Düsenebenen.

Claims

Erfindungsanspruch:

1. Verfahren zur Abscheidung von Stickstoffoxiden und Schwefeloxiden sowie ggf. anderen Schadstoffen aus den Rauchgasen von Verbrennungsanlagen, vorzugsweise von mit fossilen Brennstoffen beschickten Kraftwerkskesseln, wobei die Stickstoffoxide zu Elementarstickstoff reduziert und die Schwefeloxide sowie ggf. andere Schadstoffe mittels eines Waschprozesses ausgeschieden werden, gekennzeichnet dadurch, daß der Waschflüssigkeit einer Entschwefelungsanlage Ethylen-Diamin-Tetra-Essigsäure (EDTA) C₁₀H₁₆O₈N₂ sowie eine ein- und/oder mehrbasische Carbonsäure, vorzugsweise Ameisensäure, zusammen mit Kalkstein, Weißfeinkalk oder deren Abkömmlingen zugegeben wird.
2. Verfahren zur Abscheidung von Stickstoffoxiden und Schwefeloxiden sowie ggf. anderen Schadstoffen aus den Rauchgasen von Verbrennungsanlagen, vorzugsweise von mit fossilen Brennstoffen beschickten Kraftwerkskesseln, wobei die Stickstoffoxide zu Elementarstickstoff reduziert und die Schwefeloxide sowie ggf. andere Schadstoffe mittels eines Waschprozesses ausgeschieden werden, insbesondere nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Waschflüssigkeit Phosphonsäure bzw. Salze der Phosphonsäure zugesetzt werden.
3. Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß EDTA plus Phosphonsäure bzw. Salze der Phosphonsäure der Waschflüssigkeit zugesetzt werden.
4. Verfahren nach Punkt 2 oder 3, gekennzeichnet dadurch, daß die Zugabe von EDTA und/oder Phosphonsäure bzw. Salze der Phosphonsäure und Eisen-M-sulfat zur NO_x-Abscheidung in einer getrennten Waschstufe mit getrenntem Waschwasserkreislauf, jedoch vor der Entschwefelung gemeinsam mit der Chlorwasserstoff-Chloridwäsche im saueren Bereich (pH bis 4,5) durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Punkt 2 oder einem der vorhergehenden, gekennzeichnet dadurch, daß die NO_x-Wäsche nach der Chlorwasserstoff-Chlorid-Wäsche, jedoch vor der Schwefeloxidwäsche als separate Wäsche mit eigenem sauren Waschwasserkreislauf (pH 2,5 bis 4,5) durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Punkt 2 oder einem der vorhergehenden gekennzeichnet dadurch, daß die NO_x-Abscheidung in pH-Wert steuerbar saurer Waschlösung (pH 2,5 bis 4,5) zur Erhaltung der vollen Schwefeldioxidmenge für die NO_x-Abscheidung ohne Bindung von Schwefeloxiden an Alkalien oder Erdalkalien durchgeführt werden kann, die mit Phosphonsäure, deren Salze und/oder EDTA angereichert ist.
7. Verfahren nach Punkt 2 oder einem der vorhergehenden, gekennzeichnet dadurch, daß durch die separate NO_x-Wäsche ohne Zusatz von Alkali- oder Erdaikaiiadditiven der Bindewert des EDTA bzw. der Phosphonsäure oder deren Salze für das Calciumion minimal ist, aber voll für die komplexe Bindung des Eisen-ll-ion zur Verfügung steht.
8. Verfahren nach Punkt 2 oder einem der vorhergehenden, gekennzeichnet dadurch, daß der Waschkreislauf der NO_x-Wäsche über den pH-Wert und der Verdampfung so gesteuert werden kann, daß bei einer maximalen Waschwassereinfampfung und Einstellung eines pH-Wertes auf pH 2,0 das EDTA bzw. Phosphonsäure oder deren Salze durch Fällung zurückgewonnen werden können.
9. Verfahren zur Abscheidung von Stickstoffoxiden und Schwefeloxiden sowie ggf. anderen Schadstoffen sowie aus den Rauchgasen von Verbrennungsanlagen, vorzugsweise von mit fossilen Brennstoffen beschickten Kraftwerkskesseln, wobei die Stickstoffoxide zu Elementarstickstoff reduziert und die Schwefeloxide sowie ggf. andere Schadstoffe mittels eines Waschprozesses ausgeschieden werden, insbesondere nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß Polycarbonsäuren, (EDTA einbegriffen) und Phosphonsäuren, bevorzugt Di-Phosphonsäuren, vor dem Zusatz zum Waschwasser mit Eisen-Il-Sulfat komplexiert werden.
10. Verfahren nach Punkt 9, gekennzeichnet dadurch, daß die Polycarbonsäurelösungen (EDTA einbegriffen) je nach pH-Wert mittels Mineralsäuren, vorzugsweise Schwefelsäure, bei Verwendung von Polycarbonsäuren mit alkalischem Charakter, deren Lösungen im alkalischen Bereich liegen, so weit angesäuert werden, wobei gleichzeitig in diesem Mischungsvorgang Eisenchelat, vorzugsweise Eisen-Il-Sulfat, zugemischt wird.
11. Verfahren nach Punkt 9 oder 10, gekennzeichnet dadurch, daß bei Verwendung von Polycarbonsäuren (EDTA einbegriffen) mit saurem Charakter, deren Lösungen im sauren Bereich liegen, diese dann mittels der Alkalien bzw. Erdalkalien alkalisiert werden, wobei gleichzeitig in diesem Mischungsvorgang Eisenchelat, vorzugsweise Eisen-Il-Sulfat, zugemischt wird.
12. Verfahren nach Punkt 9 oder einem oder vorhergehendem, gekennzeichnet dadurch, daß als Zusatz zum Waschwasser, wobei Waschwasser mit oder ohne Carbonsäure Anwendung findet, Phosphonsäure mit Eisen-Il-Salzen gemischt oder komplexiert Anwendung findet, wobei die Phosphonsäure und das Eisen durch Zugabe von Alkali- bzw. Erdalkalilaugen bis auf stark alkalisch angehoben werden, wobei das Eisen-II in der Phosphonsäure komplex gebunden wird, bevor es dem Waschwasser zugesetzt wird.
13. Verfahren zur Abscheidung von Stickstoffoxiden und Schwefeloxiden sowie ggf. anderen Schadstoffen aus den Rauchgasen von Verbrennungsanlagen, vorzugsweise von mit fossilen Brennstoffen beschickten Kraftwerkskesseln, wobei die Stickstoffoxide zu Elemantarstickstoff reduziert und die Schwefeloxide sowie ggf. andere Schadstoffe mittels eines Waschprozesses ausgeschieden werden, insbesondere nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß in einer ersten Waschstufe, vorzugsweise mittels schwachsauren Kurzzeit-Waschverfa.^u' ι Alkali- oder Erdalkali-Bisulfit hergestellt wird, z. B. Kalzium- oder Natrium-Bisulfit usw., wobei dieses gebildete Bisulfit der NO_x-Waschung allein oder auch der simultanen Waschstuie, die gleichzeitig SO₂ und NO_x wäscht, zugesetzt wird, wobei dieser Waschstufe Polycarbonsäure (EDTA einbegriffen) und oder Phosphonsäure zugeführt wird.
14. Verfahren nach Punkt 13, gekennzeichnet dadurch, daß anstelle der Selbsterzeugung von Erdalkali- bzw. Alkali-Bisulfit feste Sulfitsalze bzw. Abfall-Sulfitaugen zur simultanen SO₂- und NO_x bzw. Einzel-NO_x-Waschung als Fremdzulieferungen Anwendung finden.
15. Verfahren nach Punkt 13 c ier 14, gekennzeichnet dadurch, daß wahlweise der zweiten Waschstufe entsprechend Punkt 14 zugesetzt wird oder die zweite Waschstufe als reine SO₂-Waschstufe Anwendung findet und das Bisulfit aus der ersten Waschstufe der dritten Waschstufe nach der SO₂-Waschung zugeführt wird, wobei in der dritten Waschstufe Polycarbonsäure und oder Phosphonsäure (EDTA eingeschlossen) zur NO_x-Waschung Anwendung findet.
16. Verfahren zur Abscheidung von Stickstoffoxiden und Schwefeloxiden sowie ggf. anderen Schadstoffen aus den Rauchgasen von Verbrennungsanlagen, vorzugsweise von mit fossilen Brennstoffen beschickten Kraftwerkskesseln, wobei die Stickstoffoxide zu Elementarstickstoff reduziert und die Schwefeloxide sowie ggf. andere Schadstoffe mittels eines Waschprozesses

ausgeschieden werden, insbesondere nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß in der ersten Waschstufe SO₂ mit einer Waschflüssigkeit gewaschen wird, die mit Kalkstein bzw. Weißfeinkalk oder Dolomit versetzt ist und gleichzeitig Polycarbonsäure beinhaltet, und das so von SO₂ vorgereinigtes Abgas bei gleichzeitiger geringer SO₂-Reduzierung einer zweiten Waschstufe übergeben wird, in der das Abgas mit Alkalilauge, vorzugsweise Natronlauge, die mit Polycarbonsäure (EDTA einbegriffen) versetzt ist, zur NO_x- und Rest-SO₂-Reduzierung gewaschen wird, wobei gleichzeitig zur Einhaltung des Fe₂ aus dem EDTA oder dem Polycarbonsäure Reduktionsmittel, wie z. B. Askorbinsäure, zugesetzt werden.
17. Verfahren nach Punkt 16, gekennzeichnet dadurch, daß zur Verhinderung von Natriumsulfat- und -Sulfit-Anreicherungen in der zweiten Waschstufe eine Teilmenge des Waschwassers der ersten Waschstufe übergeben wird, um die Natriumsulfat- und -Sulfitmengen in Calciumsulfate bzw. Gips zu wandeln.
18. Verfahren zur Abscheidung von Stickstoffoxiden und Schwefeloxiden sowie ggf. anderen Schadstoffen aus den Rauchgasen von Verbrennungsanlagen, vorzugsweise von mit fossilen Brennstoffen beschickten Kraftwerkskesseln, wobei die Stickstoffoxide zu Elementarstickstoff reduziert und die Schwefeloxide sowie ggf. andere Schadstoffe mittels eines Waschprozesses ausgeschieden werden, insbesondere nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die erste Waschstufe die Aufgabe der SO₂-Abscheidung besitzt und nicht das Hauptmerkmal der gleichzeitigen NO_x-Abscheidung beinhaltet, und daß in der zweiten Waschstufe das Hauptmerkmal die NO_x-Abscheidung ist, in der zu einem gewissen Teil zwangsläufig noch SO₂ ausgewaschen wird, wobei beide Waschstufen mit getrennten Waschflüssigkeitskreisläufen arbeiten und der erste Waschflüssigkeitskreislauf mit Carbonsäure ohne Polycarbonsäure (EDTA) betrieben wird und in der zweiten Waschstufe Polycarbonsäure (EDTA) oder Diphosphonsäuren, die zweiwertiges Eisen-Komplex enthalten, zugesetzt werden, bei gleichzeitiger Zugabe von sauerstoffbindenden Stoffen, wie Salze der schwefeligen Säure und oder Reduktionsmitteln, wie z. B. Ascorbinsäure.
19. Verfahren nach Punkt 18, gekennzeichnet dadurch, daß der Waschflüssigkeitskreislauf der zweiten Waschstufe einen Behälter (25) und einen Behälter (26) besitzt, wobei im Behälter (25) eine Waschflüssigkeitsmenge, angereichert mit Polycarbonsäuren (EDTA) und Eisen-Il-Salzen oder Diphosphonsäuren und Reduktionsmitteln wie Ascorbinsäure, zugesetzt wird und eine Teilmenge aus dem Behälter (25) dem Absetzbehälter (26) zugeführt wird, indem zusätzlich Calciumhydroxid bzw. Calciumoxid zugesetzt wird und das so gefällte CaSO₃ bzw. CaSO₄ zur Feststoff-Flüssigkeitstrennstufe (27) transportiert wird und von hier aus das Filtrat dem Behälter (25) und der Feststoff dem Behälter (23) zugeführt wird.
20. Verfahren nach Punkt 18 oder 19, gekennzeichnet dadurch, daß die Temperatur für die Waschstufe (2) bei bevorzugt kleiner als 50⁰C liegt.
21. Verfahren zur Abscheidung von Stickstoffoxiden und Schwefeloxiden sowie ggf. anderen Schadstoffen aus den Rauchgasen von Verbrennungsanlagen, vorzugsweise von mit fossilen Brennstoffen beschickten Kraftwerkskesseln, wobei die Stickstoffoxide zu Elementarstickstoff reduziert und die Schwefeloxide sowie ggf. andere Schadstoffe mittels eines Waschprozesses ausgeschieden werden, insbesondere nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Lösung Alkalibisulfit zugesetzt wird.
22. Verfahren nach Punkt 21, gekennzeichnet dadurch, daß dem Verfahren außer Alkalibisulfit zusätzlich ein weiteres Reduktionsmittel zugegeben wird.
23. Verfahren nach Punkt 21 oder 22, gekennzeichnet dadurch, daß als Reduktionsmittel Ascorbinsäure Anwendung findet.
24. Verfahren nach Punkt 21, oder einem der vorhergehenden, gekennzeichnet dadurch, daß der Flüssigkeit entsprechend der Aufgabenstellung Alkalibisulfit plus einem Reduktionsmittel, vorzugsweise Ascorbinsäure und/oder Natriumdithionit zur Stabilisierung und Reaktivierung zugesetzt wird.
25. Verfahren zur Abscheidung von Stickstoffoxiden und Schwefeloxiden sowie ggf. anderen Schadstoffen aus den Rauchgasen von Verbrennungsanlagen, vorzugsweise von mit fossilen Brennstoffen beschickten Kaftwerkskesseln, wobei die Stickstoffoxide zu Elementarstickstoff reduziert und die Schwefeloxide sowie ggf. andere Schadstoffe mittels eines Waschprozesses ausgeschieden werden, insbesondere nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Waschflüssigkeit Natriumdithionit zugesetzt wird.
26. Verfahren nach Punkt 25, gekennzeichnet dadurch, daß NTA und Natriumdithionit der Waschflüssigkeit zugesetzt wird.
27. Verfahren zur Abscheidung von Stickstoffoxiden und Schwefeloxiden sowie ggf. anderen Schadstoffen aus den Rauchgasen von Verbrennungsanlagen, vorzugsweise von mit fossilen Brennstoffen beschickten Kraftwerkskesseln, wobei die Stickstoffoxide zu Elementarstickstoff reduziert und die Schwefeloxide sowie ggf. andere Schadstoffe mittels eines Waschprozesses ausgeschieden werden, insbesondere nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß eine Flüssigkeit, die mit Additiven wie Kalkstein bzw. Kalkhydrat und EDTA bzw. NTA und/oder Polycarbonsäuren und CaSO₄ bzw. CaSO₃ zur Waschung benutzt wird, als Teilmenge über eine Feststoff-Flüssigkeits-Trennstufe (47) mit Abgabe der inaktiven Flüssigkeit in einen Regenerationsbehälter (48), in dem reduzierende Additive zugegeben werden, aktiviert wird mittels einer Pumpe (50) und dem Waschflüssigkeitsumlaufbehälter (43) über eine Einlaufebene (51) zurückgeführt wird und/oder über eine Düsenebene (45) direkt für den Waschprozeß wieder zur Verfügung gestellt wird.
28. Verfahren nach Punkt 27, gekennzeichnet dadurch, daß als Reduktionsmittel vorzugsweise Natriumbisulfit, Ascorbinsäure, Natriumdithionit und ähnliche Reduktionsmittel Anwendung finden.
29. Verfahren nach Punkt 27 oder 28, gekennzeichnet dadurch, daß eine Teilmenge des Filtratwasser?. hevor es zur Aktivierung geht, mit der Salzfracht in den Feuerungsraum des Kessels zur umweltfreundlichen Vernichtung überführt wird.
30. Verfahren nach Punkt 27 oder einem der vorhergehenden, gekennzeichnet dadurch, daß eine Teilwassermenge des Filtratwassers dem Brennstoff Kohle vor dem Einsatz in den Kessel aufgesprüht wird.
31. Verfahren zur Abscheidung von Stickstoffoxiden und Schwefeloxiden sowie ggf. anderen Schadstoffen aus den Rauchgasen von Verbrennungsanlagen, vorzugsweise von mit fossilen Brennstoffen beschickten Kraftwerkskesseln, wobei die Stickstoffoxide zu Elementarstickstoff reduziert und die Schwefeloxide sowie ggf. andere Schadstoffe mittels eines Waschprozesses ausgeschieden werden, insbesondere nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch; daß eine Flüssigkeit, die die Additiven wie Kalkstein bzw. Kalkhydrat und EDTA bzw. NTA und/oder Polycarbonsäuren und CaSO₄ bzw. CaSO₃ zur Waschung benutzt wird, als Teilmenge über eine Feststoff-Flüssigkeits-Trennstufe (67) mit Abgabe der inaktiven Flüssigkeit in einen Reaktionsbehälter (68), in dem reduzierende Additive und/oder metallisches Eisen wie Eisenpulver, Eisenspäne und sonstige Ausbildungsformen von metallischem Eisen zugegeben werden, wobei die reduzierenden Additive m der sauren Phase zugegeben werden, vorzugsweise pH-Wert kleiner als 6, aktiviert wird mittels einer Pumpe (70) und dem Waschflüssigkeitsumlaufbehälter (63) über eine Einlaufebene (71) zurückgeführt wird und/oder über Düsenebenen (65) direkt für den Waschprozeß wieder zur Verfügung gestellt wird.
32. Verfahren nach Punkt 31, gekennzeichnet dadurch, daß als Reduktionsmittel vorzugsweise Natriumbisulfit, Ascorbinsäure, Natriumdithionit und metallisches Eisen und ähnliche Reduktionsmittel Anwendung finden.
33. Verfahren nach Punkt 31 oder 32, gekennzeichnet dadurch, daß eine Teilmenge des Filtratwassers, bevor es zur Aktivierung geht, mit der Salzfracht in den Feuerungsraum des Kessels zur umweltfreundlichen Vernichtung überführt wird.
34. Verfahren nach Punkt 31 oder einem der vorhergehenden, gekennzeichnet dadurch, daß eine Teilwassermenge des Filtratwassers dem Brennstoff Kohle vor dem Einsatz in den Kessel aufgesprüht wird.
35. Verfahren zur Abscheidung von Stickstoffoxiden und Schwefeloxiden sowie ggf. anderen Schadstoffen aus den Rauchgasen von Verbrennungsanlagen, vorzugsweise von mit fossilen Brennstoffen beschickten Kraftwerkskesseln, wobei die Stickstoffoxide zu Elementarstickstoff reduziert und die Schwefeloxide sowie ggf. andere Schadstoffe mittels eines Waschprozesses ausgeschieden werden, insbesondere nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß in der ersten Waschstufe (83) die Waschflüssigkeit im Kreislauf mit einem pH-Wert zwischen pH 3 und pH 4 über einen Eisenreaktor (83) zugeführt wird und in einer im nachgesetzten, zweiten Waschstufe (84) die Kreislaufflüssigkeit einen pH-Wert größer als 5 besitzt und als Impfmittel Natriumdithionit dem Waschkreislauf der Waschstufe (84) zugesetzt wird, um das Eisen-Il-Chelat über das gebildete Redox-potential in beiden Waschstufen (83; 84) zu erhalten.
36. Verfahren zur Abscheidung von Stickstoffoxiden und Schwefeloxiden sowie ggf. anderen Schadstoffen aus den Rauchgasen von Verbrennungsanlagen, vorzugsweise von mit fossilen Brennstoffen beschickten Kraftwerkskesseln, wobei die Stickstoffoxide zu Elementarstickstoff reduziert und die Schwefeloxide sowie ggf. andere Schadstoffe mittels eines Waschprozesses ausgeschieden werden, insbesondere nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Redoxpotential auf rein chemischem Wege durch Zugabe von Reduktionsmitteln wie Natriumdithionit u. ä. Reduktionsstoffen und/oder zusätzlich oder allein auf elektrochemischem Wege eingestellt wird.
37. Verfahren zur Abscheidung von Stickstoffoxiden und Schwefeloxiden sowie ggf. anderen Schadstoffen aus den Rauchgasen von Verbrennungsanlagen, vorzugsweise von mit fossilen Brennstoffen beschickten Kraftwerkskesseln, wobei die Stickstoffoxide zu Elementarstickstoff reduziert und die Schwefeloxide sowie ggf. andere Schadstoffe mittels eines Waschprozesses ausgeschieden werden, insbesondere nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Wascheinrichtung (101) als Gleichstromoder Gegenstromwäscher ausgebildet ist mit den Düsenebenen A, B, C, die zuerst dem Rohgasstrom entgegenstehen und mit einem pH-Wert vorzugsweise kleiner als pH 4 beaufschlagt werden, und die nach z. B. drei weiteren Düsenebenen D, E, F dann kontaktierten Düsenebenen mit einem pH-Wert vorzugsweise größer als pH 5 beaufschlagt werden, und der Waschflüssigkeitssumpf (105) so groß ausgebildet ist, daß die Verweilzeilder Waschflüssigkeit in diesem mehr als 10 Min. beträgt.
38. Verfahren zur Abscheidung von Stickstoffoxiden und Schwefeloxiden sowie ggf. anderen Schadstoffen aus den Rauchgasen von Verbrennungsanlagen, vorzugsweise von mit fossilen Brennstoffen beschickten Kraftwerkskesseln, wobei die Stickstoffoxide zu Elementarstickstoff reduziert und die Schwefeloxide sowie ggf. andere Schadstoffe mittels eines Waschprozesses ausgeschieden werden, insbesondere nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Rauchgas einem einstufigen Gegenstromwäscher zugeführt wird, und in einer oder mehreren Düsenebenen (112; 113; 114) das Rauchgas zuerst einer Waschflüssigkeit mit positivem Redoxpotential entgegengedrückt wird, wobei dieses Waschwasser mit Additiven, wie Kalkstein oder Kalkhydrat versetzt ist und zur besseren Löslichkeit, vorzugsweise Carbonsäure, mit dem Additiv der Waschflüssigkeit zugesetzt werden und die letzte Düsenebene (114) aus einer und/oder mehreren Düsen oder Düsenebenen besteht und hinter der ersten Düsenebenenanordnung (112) und (113) in der Düsenebene (114) eine Waschflüssigkeit mit negativem Redoxpotential aufgegeben wird, das durch Zusatz von Dithionit und/oder sonstigen Reduktionsmitteln oder über ein Reduktionsgefäß, das z. B. mit Eisenplatten gefüllt ist, eingestellt wird. Außerdem kann durch elektrochemische Reduktion (Elektrolyse) zusätzlich als Reduktionsmittel Dithionit zugegeben werden, so daß simultan SO₂ und NO_x abgeschieden und im Wäschersumpf (116) über die Oxidationsvorrichtung in Form einer Lufteinblasung (117) aufoxidiert und über die erfindungsgemäße Düsenanordnung (112; 113; 114) Stickstoff (N₂) über die Tropfenabscheideranordnung (125) dem Kamin und/oder Kühltrum übergeben wird und Calciumsulfatdihydrat abgeschieden wird. ' ' "
39. Verfahren zur Abscheidung von Stickstoffoxiden und Schwefeloxiden sowie ggf. anderen Schadstoffen aus den Rauchgasen von Verbrennungsanlagen, vorzugsweise von mit fossilen Brennstoffen beschickten Kraftwerkskesseln, wobei die Stickstoffoxide zu Elementarstickstoff reduziert und die Schwefeloxide sowie ggf. andere Schadstoffe mittels eines Waschprozesses ausgeschieden werden, insbesondere nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Waschflüssigkeit einer herkömmlichen Entschwefelungsanlage Salze zugeführt werden, die mit Stickstoffmonoxid Komplexe wie Eisennitrosylkomplex bilden, welche unter Beimischung von Ameisensäure zur Ausfällverhinderung von Eisen-lll-hydroxid an einer potentiostatisch geschalteten Katode zu Elementarstickstoff und Wasser reduziert werden.
40. Verfahren nach Punkt 39, gekennzeichnet dadurch, daß an einer Anode Chlorgas gebildet und ausgeschleust wird.
41. Verfahren nach Punkt 39 oder 40, gekennzeichnet dadurch, daß an einer Katode Metallabscheidungen auftreten, durch die sich die Metalle entfernen lassen.
42. Verfahren nach Punkt 39 oder einem der vorhergehender, gekennzeichnet dadurch, daß in einer durch Membranen abgetrennten Anodenzelle eine Anreicherung an Nitrationen aiiftritt, welche gesondert weiter behandelt wird.
43. Verfahren nach Punkt 39, oder einem der vorhergehenden, gekennzeichnet dadurch, daß die Membranen aus Anionenaustauschermasse bestehen.
44. Verfahren nach Punkt 39 oder einem der vorhergehenden, gekennzeichnet dadurch, daß die Verfahren im Gleichstrom als auch im Gegenstro'm betrieben werden können.
45. Verfahren nach Punkt 39 oder einem der vorhergehenden, gekennzeichnet dadurch, daß die Anode aus einem unangreifbaren Material, vorzugsweise Titan, beste'it.
46. Verfahren nach Punkt 39 oder einem der vorhergehenden, gekennzeichnet dadurch, daß die Katode aus einem geeigneten Material, vorzugsweise Kohlenstoff, besteht.
47. Verfahren nach Punkt 39 oder einem der vorhergehenden, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem elektrochemischen Verfahren um ein abwasserfreies Verfahren handelt.
48. Verfahren nach Punkt 39 oder einem der vorhergehenden, gekennzeichnet dadurch, daß die elektrochemischen Reaktionen in einem abgeteilten Bereich des Wäschersumpfes erfolgen.
49. Verfahren nach Punkt 39 oder einem der vorhergehenden, gekennzeichnet dadurch, daß die elektrochemischen Reaktionen in einem gesonderten Apparat ablaufen, welcher Katoden und Anoden enthält, die voneinander durch Membranen getrennt sind

und die Waschflüssigkeit mit einer bereits vorhandenen Pumpe durch den Apparat transportiert, vorzugsweise auf dem Wege zu den vorhandenen Düsenebenen.
50. Verfahren nach Punkt 39 oder einem der vorhergehenden, gekennzeichnet dadurch, daß es sich um stationäre Einrichtungen wie Kraftwerke, Heizwerke, Industriebetriebefeuerungen und sonstige Stickstoffoxide emittierende Anlagen handelt.
51. Verfahren nach Punkt 39 oder einem der vorhergehenden, gekennzeichnet dadurch, daß es sich um mobile Anlagen wie Schiffe, Eisenbahnen, dieselgetriebene Stromerzeuger oder Kraftfahrzeuge handelt.
52. Verfahren nach Punkt 39 oder einem der vorhergehenden, gekennzeichnet dadurch, daß die an der Anode entstehenden oxidierend wirkenden Gase gezielt zur Oxydation von Sulfit zu Sulfat eingesetzt werden.
53. Verfahren nach Punkt 39 oder einem der vorhergehenden, gekennzeichnet dadurch, daß der Wäschersumpf in verschiedene Abteile getrennt ist, in deren Oxidations- und Reduktionsvorgänge getrennt voneinander ablaufen.
54. Verfahren zur Abscheidung von Stickstoffoxiden und Schwefeloxiden sowie ggf. anderen Schadstoffen aus den Rauchgasen von Verbrennungsanlagen, vorzugsweise von mit fossilen Brennstoffen beschickten Kraftwerkskesseln, wobei die Stickstoffoxide zu Elementarstickstoff reduziert und die Schwefeloxide sowie ggf. andere Schadstoffe mittels eines Waschprozesses ausgeschieden werden, insbesondere nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Gleichstromwäscher, in den das Rohgas zuerst hineingeführt wird, in der ersten Düsenebene (192) mit einer Waschflüssigkeit betrieben wird, die über einen Eisenreaktor (173) mit negativem Redoxpotential aufgeladen dem Gasstrom zuerst kontaktiert wird, und dann in den nachgeschalteten Düsenebenen (193) eine Abspaltung des gebundenen NO-NO₂ aus dem Bereich der Düsenebene (192) zu elementaren Stickstoff erfolgt.
55. Verfahren nach Punkt 54, gekennzeichnet dadurch, daß dem Eisenreaktor (173) eine Waschflüssigkeit zugeführt wird, die durch Reduktionsmittel aus dem Behälter (181) auf ein negatives Redoxpotential eingestellt wird.
56. Verfahren nach Punkt 54 oder 55, gekennzeichnet dadurch, daß die Düsenebene, die als letzte im Waschprozeß eingesetzt wird, mit einer Waschflüssigkeit beaufschlagt wird, die ein negatives Redoxpotential hat, das vorzugsweise über Reduktionsmittel aus dem Behälter (181) und/oder aus der Elektrolysestation (183) gesteuert ist.
57. Verfahren nach Punkt 54 oder einem der vorhergehenden, gekennzeichnet dadurch, daß die Düsenebenen (191) im Gegenstromwäscher und die Düsen (193) im Gleichstromwäscher ein kleineres Minus-Redoxpotential aufweisen als die Düsenebenen (190) und (192).
58. Verfahren nach Punkt 54, oder einem der vorhergehenden, gekennzeichnet dadurch, daß die Einstellung des Redoxpotentials über den Eisenreaktor (173) und wahlweisen Einsatz von Reduktionsmitteln aus dem Behälter (181) wie Natriumdithionit und/oder Elektrolyse in der Station (183) erfolgt.
59. Verfahren zur Abscheidung von Stickstoffoxiden und Schwefeloxiden sowie ggf. anderen Schadstoffen aus den Rauchgasen von Verbrennungsanlagen, vorzugsweise von mit fossilen Brennstoffen beschickten Kraftwerkskesseln, wobei die Stickstoffoxide zu Elementarstickstoff reduziert und die Schwefeloxide sowie ggf. andere Schadstoffe mittels eines Waschprozesses ausgeschieden werden, insbesondere nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Waschflüssigkeit mit Kalkstein und/oder Kalkhydrat unter Zusatz von NTA und/oder EDTA versetzt mit Natriumdithionit über einen Eisenreaktor geführt wird, und bei negativer Bilanz zwischen SO₂ und NO_x der Waschflüssigkeit Pyrosulfit zugesetzt wird und zur Stabilisierung des Ablaufes, insbesondere des Eisenchelats, Säuren zugeführt werden, vorzugsweise Ameisensäure, und zur Schnelleinstellung der Waschflüssigkeit im Bereich des gewünschten Redoxpotentials eine Elektrolyse im Waschflüssigkeitskreislauf zwischengeschaltet wird.

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Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abscheidung von Stickstoffoxiden und Schwefeloxiden sowie ggf. anderen Schadstoffen aus den Rauchgasen von Verbrennungsanlagen, vorzugsweise von mit fossilen Brennstoffen beschickten Kesseln von Kraftwerken, wobei die Stickstoffoxide zu Elementarstickstoff reduziert und die Schwefeloxide sowie ggf. andere Schadstoffe mittels eines Waschprozesses ausgeschieden werden.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Bei der Verbrennung fossiler Brennstoffe entstehen Stickstoffoxide (NO und NO₂) durch thermische Reaktion von Luftstickstoff und Luftsauerstoff (thermisches NO_x), durch Reaktion von Stickstoff aus dem Brennstoff mit Luftsauerstoff (Brennstoff - NO_x) sowie durch Umsetzungen stickstoffhaltiger Verbindungen (Radikale) mit der Verbrennungsluft (promptes NO_x).

Die Gehalte an Stickstoffoxiden variieren je nach eingesetztem Brennstoff und Verbrennungsbedingungen. Die Stickstoffoxide unterliegen nach ihrer Freisetzung in die Atmosphäre weiteren chemischen, insbesondere photochemischen Umwandlungen, welche schließlich mit gleichfalls vorhandenen Kohlenwasserstoffen zu organischen Peroxidverbindungen führen können, die ihrerseits für weithin festzustellende Pflanzenschäden verantwortlich gemacht werden.

Zusammen mit den aus Schwefelverbindungen d^r Brennstoffe entstehenden Schwefeloxide (SO₂ und SO₃) sowie den daraus entstehenden Säuren werden die Stickstoffoxide und ihre in der Atmosphäre gebildeten Folgeprodukte als Hauptursache der Luftverschmutzung und daraus resultierender Schäden angesehen.

Die genauen Wirkungsmechanismen der vielfältigen Schaden sind derzeit nur ungenügend bekannt.

Zur Verminderung der Emission von Schwefel- und Stickstoffoxiden sind in verschiedenen Industrienationen bereits gesetzliche Vorschriften sowie Auflagen und Richtlinien erlassen worden.

Zur Abscheidung von Stickstoffoxiden sind katalytische Verfahren bekannt, bei denen NO und NO₂ durch Reduktionsmittel zu Elementarstickstoff reduziert werden. Bei den Verbrennungsanlagen von z. B. Kraftwerken wird überwiegend Ammoniak als Reduktionsmittel für Stickstoffoxide eingesetzt und an unterschiedlichen Katalysatoren wie Übergangsmetalloxiden, Zeolithen, Aktivkohle oder Aktivkoks zu Elementarstickstoff und Wasser umgesetzt.

Das Entfernen von Schwefeloxiden aus den Rauchgasen wird vielfach durch den Kontakt mit Waschlösungen durchgeführt, welche > Calcium-Ionen enthalten und die zu Sulfat oxidierten Schwefeloxide als Gips abtrennen.

Ziel der Erfindung

Es ist das Ziel der Erfindung, ausgehend von diesem Stand der Technik, das Verfahren der eingangs genannten Art hinsichtlich der

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