DD233949A5 - METHOD FOR THE SEPARATION OF NITROGEN OXIDES AND SULFUR OXIDES AND, WHERE APPROPRIATE, OTHER CONTAMINANTS FROM THE FLUE GASES OF COMBUSTION FACILITIES - Google Patents

METHOD FOR THE SEPARATION OF NITROGEN OXIDES AND SULFUR OXIDES AND, WHERE APPROPRIATE, OTHER CONTAMINANTS FROM THE FLUE GASES OF COMBUSTION FACILITIES Download PDF

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DD233949A5
DD233949A5 DD85272832A DD27283285A DD233949A5 DD 233949 A5 DD233949 A5 DD 233949A5 DD 85272832 A DD85272832 A DD 85272832A DD 27283285 A DD27283285 A DD 27283285A DD 233949 A5 DD233949 A5 DD 233949A5
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Heinz Hoelter
Heinrich Igelbuescher
Heinrich Gresch
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abscheidung von Stickstoffoxiden und Schwefeloxiden sowie ggf. anderen Schadstoffen aus den Rauchgasen von Verbrennungsanlagen, vorzugsweise von mit fossilen Brennstoffen beschickten Kraftwerkskesseln, wobei die Stickstoffoxide zu Elementarstickstoff reduziert und die Schwefeloxide sowie ggf. andere Schadstoffe mittels eines Waschprozesses ausgeschieden werden. Um dieses Verfahren der eingangs genannten Art hinsichtlich der Einfachheit seiner Durchfuehrung sowie der erzielbaren Ergebnisse weiter zu verbessern, werden erfindungsgemaess eine Reihe von Massnahmen vorgeschlagen, wie Zugabe einer ein- und/oder mehrbasischen Carbonsaeure zu EDTA gemeinsam mit Kalkstein o. dgl., der Zugabe von Phosphonsaeure bzw. Salze derselben zur Waschfluessigkeit bis hin zu einem elektrochemischen Verfahren, gemaess welchem der Waschfluessigkeit einer herkoemmlichen Entschwefelungsanlage Salze zugefuehrt werden, die mit Stickstoffmonoxid Komplexe bilden, welche unter Beimischung von Ameisensaeure zur Ausfaellverhinderung von Eisen-III-Hohlhydroxid an einer potentiostatisch geschalteten Katode zu Elementarstickstoff und Wasser reduziert werden Fig. 1The invention relates to a method for the separation of nitrogen oxides and sulfur oxides and possibly other pollutants from the flue gases of incinerators, preferably powered by fossil fuel power plant boilers, wherein the nitrogen oxides reduced to elemental nitrogen and the sulfur oxides and possibly other pollutants are eliminated by means of a washing process. In order to further improve this method of the type mentioned in terms of simplicity of its implementation and achievable results, a number of measures are proposed according to the invention, such as addition of a mono- and / or polybasic carboxylic acid to EDTA together with limestone o. The like., The addition of phosphonic acid or salts thereof for the washing liquid up to an electrochemical process, according to which the washing liquid salts are fed to a conventional desulfurization, which form complexes with nitric oxide, which with the addition of formic acid for Ausfaellverhinderung of ferric chloride on a potentiostatically switched cathode reduced to elemental nitrogen and water Fig. 1

Description

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Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Verbesserung des bekannten Verfahrens durch Beifügung ausgewählter Zusatzstoffe und/oder elektrochemischer Verfahren zu erreichen.The invention has for its object to achieve an improvement of the known method by adding selected additives and / or electrochemical processes.

Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht, daß der Waschflüssigkeit einer Entschwefelungsanlage Etyhlen-Diamin-Tetra-Essigsäure (EDTA) C10H16O8N2 sowie eine ein- und/oder mehrbasische Carbonsäure, vorzugsweise Ameisensäure, zusammen mit Kalkstein, Weißfeinkalk oder deren Abkömmlingen zugegeben wird. Es wurde gefunden, daß durch die Reduzierung der SO2 und NOx-Komponenten durch das EDTA in der kombinierten Wirkung beider Additive günstiger, d.h. mit einem höheren Wirkungsgrad und wirtschaftlicher, d.h. mit geringerer Konzentrationsdichte als Gesamtadditiv erzielt wurde. Es ist bekannt, NOx simultan aus dem Rauchgas hinter Verbrennungsanlagen durch Zugabe von EDTA und Eisen-Il-Sulfat zum Entschwefelungswaschkreislauf abzuscheiden, wobei ein spezielles Verhältnis zwischen SO2 und NOx (min. 2:1) und der Sauerstoffgehalt des Rauchgases beachtet werden muß.According to the invention this is achieved in that the washing liquid of a desulfurization Etyhlen-diamine-tetra-acetic acid (EDTA) C 10 H 16 O 8 N 2 and a mono- and / or polybasic carboxylic acid, preferably formic acid, together with limestone, fine white lime or their derivatives is added. It has been found that by the reduction of the SO 2 and NO x components by the EDTA in the combined effect of both additives was achieved more favorably, ie with a higher efficiency and more economically, ie with a lower concentration density as a total additive. It is known to separate NO x simultaneously from the flue gas behind incinerators by adding EDTA and ferrous sulfate to the desulfurization wash cycle, paying attention to a specific ratio between SO 2 and NO x (min 2: 1) and the oxygen content of the flue gas got to.

Es wurde gefunden, daß die simultane NOx-Abscheidung wesentlich gesteigert werden kann, wobei die bisher bekannten störenden Einflüsse dadurch abgemindert werden kann, wobei die bisher bekannten störenden Einflüsse dadurch abgemindert, sogar vermieden werden können, daß die simultane NOx-Abscheidung gemeinsam mit der Chlorid- bzw. Chlorwasserstoffwäsche vor einer Entschwefelungsanlage oder zwischen der HCI-Vorwäsche und der Entschwefelung als getrennte Wäsche durchgeführt wird. Die Vorteile bestehen darin, daß die NOx-Abscheidung in steuerbarer saurer Waschlösung pH 2,5—4,5) durchgeführt werden kann, daIt has been found that the simultaneous NO x -Abscheidung can be significantly increased, the previously known disturbing influences can be mitigated thereby, whereby the previously known disturbing influences can thereby be mitigated, even avoided that the simultaneous NO x -Abscheidung together with the chloride or hydrogen chloride wash before a desulfurization or between the HCI prewashing and desulfurization is carried out as a separate laundry. The advantages are that the NO x -Abscheidung in controllable acidic wash solution pH 2.5-4.5) can be performed because

a) das komplex gebundene Eisen-Il in diesem sauren Medium schwer oxidieren ist unda) the complexed iron-Il is difficult to oxidize in this acidic medium and

b) die NO-Bindung ohne wesentliche Behinderung der Eisenoxidation erhalten bleibt.b) the NO bond is retained without substantial inhibition of iron oxidation.

Ein weiterer Vorteil ist, daß die volle S02-Menge des Rauchgases, da die Kalkmenge erst der Entschwefelungsanlage zugegeben wird, für die NO-Reduzierung zur Verfügung steht und der Bindewert des EDTA für Calciumionen nicht genutzt werden kann und nur für das Eisen-Il-Ion zur Verfugung steht.Another advantage is that the full S0 2 amount of flue gas, since the amount of lime is added to the desulfurization, is available for NO reduction and the binding value of the EDTA for calcium ions can not be used and only for the iron-II -Ion is available.

Der Waschkreislauf kann über die pH-Werteinstellung und Waschwasserverdampfung so gesteuert werden, daß eine max.The washing cycle can be controlled via the pH adjustment and wash water evaporation so that a max.

EDTA-Anreicherung erreicht werden kann und durch Absenkung des pH-Wertes in der Waschlösung auf pH 2 des EDTA als Niederschlag zurückgewonnen werden kann.EDTA enrichment can be achieved and can be recovered by lowering the pH in the wash solution to pH 2 of the EDTA as a precipitate.

Ferner wurde gefunden, daß anstelle des EDTA das Kaliumsalz der N-(2-Caboxy-ethyl)-1-amino-ethan-1,1-diphosphonsäure sowie das Kaliumsalz der N,N-Bis(caboxymethylen)-1 -amino-ethan-1,1 -diphosphonsäure bevorzugt eingesetzt werden kann, da diese gefundene Rhosphonsäure wesentlich mehr Eisen-Il komplex binden kann als EDTA.Further, it was found that instead of the EDTA, the potassium salt of N- (2-carboxy-ethyl) -1-amino-ethane-1,1-diphosphonic acid and the potassium salt of N, N-bis (caboxymethylene) -1-amino-ethane 1,1,1-diphosphonic acid can be used preferably, since this found rhosphonic acid can bind much more iron-II complex than EDTA.

Es ist bekannt, zur simultanen Waschung von NOx neben SO2, SO3, HF und HCI aus dem Rauchgas Polycarbonsäuren oder Phosphonsäuren in Verbindung mit Eisen-Il-Sulfat einzusetzen.It is known to use for the simultaneous washing of NO x in addition to SO 2 , SO 3 , HF and HCl from the flue gas polycarboxylic acids or phosphonic acids in conjunction with iron-II sulfate.

Diese Waschung kann erfolgen in einer Vorwäsche gemeinsam mit den Halogenwasserstoffen vor der S02-Wäsche, bei einem pH-Wert der Waschlösung von pH 2,5-4,5 oder nach der Halogenwasserstoff-Vorwäsche, jedoch vor der S02-Wäsche als separate Wäsche bei einem pH-Wert der Waschlösung von pH 2,5-4,5.This washing can take place in a prewash together with the hydrogen halides before the S0 2 scrubbing, at a pH of the scrubbing solution of pH 2.5-4.5 or after the hydrogen halide prewash, but before the S0 2 scrubbing as a separate Washing at a pH of the washing solution of pH 2.5-4.5.

Außerdem ist es möglich, die simultane NOx-Wäsche gemeinsam mit der S02-Wäsche oder nach der S02-Wäsche mit eigenem Waschwasserkreislauf bei pH-Werten von pH 2,5-> 8,0 durchzuführen.It is also possible to perform the simultaneous NO x scrubbing together with the S0 2 scrubbing or after the S0 2 scrubbing with its own wash water cycle at pH values of pH 2.5-> 8.0.

Es wurde gefunden, daß erfindungsgemäß die simultane NOx-Wäsche erheblich gesteigert und forciert werden kann, wenn die zum Einsatz kommende Polycarbonsäure (eingeschlossen EDTA) bzw. Phosphonsäure mit dem Eisen-Il-Sulfat vorher komplexiert wird, d.h. vor Zugabe in den Waschwasserkreislauf. Das erfolgt erfindungsgemäß je nach pH-Wert der Polycarboneisenlösung, vorzugsweise mittels Schwefelsäure oder anderen Mineralsäuren bei pH-Werten oberhalb pH 5 und mittels Alkalien bzw. Erdalkalien bei pH-Werten kleiner pH 5. Danach kann in der Waschwasserlösung der pH-Wert beliebig verändert werden, ohne daß die Stabilität des Eisen-Il-Komplexes beeinflußt wird.It has been found that according to the invention the simultaneous NO x scrubbing can be significantly increased and forced when the polycarboxylic acid (including EDTA) or phosphonic acid used is complexed beforehand with the iron II sulfate, ie before being added to the wash water circuit. This is carried out according to the invention, depending on the pH of the polycarbone iron solution, preferably by means of sulfuric acid or other mineral acids at pH values above pH 5 and by means of alkalis or alkaline earths at pH values below pH 5. Thereafter, the pH in the wash water solution can be varied as desired without affecting the stability of the iron-II complex.

Die Komplexierung des Eisen-Il-Komplexes der Phosphonsäure erfolgt erfindungsgemäß durch Zugabe von Alkali- bzw. Erdalkalilaugen bis auf einen pH:Wert von pH 8-10. Danach ist auch dieser Eisenkomplex stabil gegen jegliche pH-Änderung.The complexation of the iron-II complex of the phosphonic acid is carried out according to the invention by adding alkali or alkaline-earth liquor to a pH : value of 8-10. Thereafter, this iron complex is stable against any pH change.

Die so präparierten Polycarbonsäurelösungen bzw. Phosphonsäurelösungen können dem Waschwasser mit dem jeweilig gewünschten pH-Wert des Waschwassers zugesetzt werden.The polycarboxylic acid solutions or phosphonic acid solutions thus prepared can be added to the wash water with the respective desired pH of the wash water.

Bei der simultanen SO2 und NOx-Waschung sind in der Regel die erzielten Ergebnisse nicht zufriedenstellend.In simultaneous SO 2 and NO x washing, the results obtained are generally unsatisfactory.

Vielfach ist das Verhältnis von SO2 zu NOx nicht so gestaltet, daß eine gute Reaktion in Richtung NOx-Abscheidung abläuft.In many cases, the ratio of SO 2 to NO x is not designed so that a good reaction proceeds in the direction of NO x separation.

Um unabhängig vom SOrGehalt im Rohgas die NOx-Abscheidung vorzunehmen, wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, daß in einer ersten Waschstufe, vorzugsweise mittels schwach-sauren Kurzzeit-Waschverfahren Alkali- oder Erdalkali-Bisulfit hergestellt wird, z.B. Kalzium- oder Natrium-Bisulfit usw., wobei dieses gebildete Bisulfit der NOx-Waschung allein oder auch der simultanen Waschstufe, die gleichzeitig SO2 und NOx wäscht, zugesetzt wird, wobei dieser Waschstufe Polycarbonsäure (EDTA einbegriffen) und/oder Phosphonsäure zugeführt wird.In order to carry out the NO x separation independently of the SO r content in the raw gas, it is proposed according to the invention that alkali or alkaline earth bisulfite be prepared in a first washing stage, preferably by means of a weakly acidic short-time washing process, for example calcium bisulfite or sodium bisulfite, etc ., Wherein this bisulfite formed is added to the NO x wash alone or to the simultaneous washing step which simultaneously washes SO 2 and NO x , this step being fed with polycarboxylic acid (including EDTA) and / or phosphonic acid.

Anstelle der Selbsterzeugung von Erdalkali- bzw. Alkali-Bisulfit finden feste Sulfitsalze bzw. Abfall-Sulfitlaugen zur simultanen SO2- und NOx bzw. Einzel-NOx-Waschung als Fremdzulieferungen Anwendung.Instead of the self-generation of alkaline earth or alkali bisulfite find solid sulfite or waste sulfite liquors for simultaneous SO 2 - and NO x or single NO x -Waschung application as a foreign suppliers.

Wahlweise werden vorerwähnte Bestandteile der zweiten Waschstufe vorgesetzt, oder die zweite Waschstufe findet als reine SO2-Waschstufe Anwendung, wobei das Bisulfit aus der ersten Waschstufe der dritten Waschstufe nach der SO2-Waschung zugeführt wird und in der dritten Waschstufe Polycarbonsäure und/oder Phosphonsäure (EDTA eingeschlossen) NOx-Waschung Anwendung findet.Optionally, the above-mentioned components of the second washing stage are pre-set, or the second washing stage is used as a pure SO 2 scrubbing step, wherein the bisulfite from the first washing stage of the third washing stage after the SO 2 scrubbing is supplied and in the third washing stage polycarboxylic acid and / or phosphonic acid (EDTA included) NO x washing application applies.

Bei der gleichzeitigen Auswaschung von SO2 und NOx aus den Rauchgasen von Verbrennungsanlagen ist das Auswaschen von SO2 mit einem Wirkungsgrad größer 90% kein Problem, jedoch ist das Auswaschen von NOx in der Regel von größer 70% kaum darstellbar, sondern nur unter ganz bestimmten Bedingungen, d.h. das Mol-Verhältnis von SO2 zu NOx muß im Verhältnis von größer 2:1 stehen.In the simultaneous leaching of SO 2 and NO x from the flue gases of incineration plants, the leaching of SO 2 with an efficiency greater than 90% is not a problem, but the leaching of NO x is usually of greater than 70% barely representable, but only below very specific conditions, ie the molar ratio of SO 2 to NO x must be in the ratio of greater than 2: 1.

Um insbesondere bei Rauchgasen, die einen niedrigen S02-Wert haben, trotzdem sehr hohe NOx-Auswaschgrade zu erzielen, wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, ein zweistufiges Waschverfahren wie folgt zu betreiben:In order to achieve very high NO x washout levels, in particular in the case of flue gases which have a low SO 2 value, it is proposed according to the invention to operate a two-stage washing process as follows:

In der ersten Stufe wird SO2 bevorzugt mit Polycarbonsäure und Kalkzusatz gewaschen, z.B. Kalk in Form von Kalkstein oder Weißfeinkalk oder Dolomit.In the first stage, SO 2 is preferably washed with polycarboxylic acid and lime additive, for example lime in the form of limestone or white fine lime or dolomite.

In der zweiten Waschstufe wird das um SO2 stark reduzierte Abgas mit einer Alkalilauge, vorzugsweise Natronlauge, gewaschen, wobei diese Alkalilauge bzw. Natronlauge mit Polycarbonsäure (inkl. EDTA) versetzt ist. Hierbei wird das NO umgesetzt zu Stickstoff, d. h. elementar mit dem Reingas der Atmosphäre übergeben, und das ReSt-SO2, und, um gleichzeitig das Eisen alsIn the second washing stage, the exhaust gas, which is greatly reduced by SO 2 , is washed with an alkali metal hydroxide solution, preferably sodium hydroxide solution, this alkali metal hydroxide solution or sodium hydroxide solution being mixed with polycarboxylic acid (including EDTA). Here, the NO is converted to nitrogen, ie elementary with the clean gas passed to the atmosphere, and the ReSt-SO 2 , and, at the same time, the iron as

zweiwertiges Eisen in dem Komplex zu erhalten, da zu wenig S02-Moleküle vorhanden sind, wird zusätzlich ein Reduktionsmittel zugegeben, wie z.B. Ascorbinsäure.To obtain bivalent iron in the complex, since there are too few S0 2 molecules, a reducing agent is additionally added, such as ascorbic acid.

Um eine Anreicherung an Natriumsulfat- bzw. Natriumsulfit-Anteilen zu verhindern, wird eine Teilmenge der Waschlösung des zweiten Waschkreislaufes dem ersten Waschkreislauf übergeben, um hier die Alkali-Sulfate bzw. -Sulfite in Gips zu wandeln.In order to prevent an accumulation of sodium sulfate or sodium sulfite portions, a subset of the washing solution of the second washing cycle is transferred to the first washing cycle in order to convert the alkali sulfates or sulfites into gypsum here.

Um insbesondere bei Abgasen hinter Verbrennungsanlagen, die ein kleineres SO2/NÖx-Molverhältnis von 2:1 besitzen, eine hohe NOx-Abscheidung zu erzielen, wird erfindungsgemäß ein zweistufiges Verfahren vorgeschlagen, wobei die erste Waschstufe die Aufgabe der SO2-Abscheidung besitzt und nicht das Hauptmerkmal der gleichzeitigen NOx-Abscheidung beinhaltet, und daß in der zweiten Waschstufe das Hauptmerkmal die NOx-Abscheidung ist, in der zu einem gewissen Teil zwangsläufig noch SO2 ausgewaschen wird, wobei beide Waschstufen mit getrennten Waschflüssigkeitskreisläufen arbeiten und der erste Waschflüssigkeitskreislauf mit Carbonsäure ohne Polycarbonsäure (EDTA) betrieben wird und in der zweiten Waschstufe Polycarbonsäure (EDTA) oder Diphosphonsäuren, die zweiwertiges Eisen-Komplex enthalten, zugesetzt werden, bei gleichzeitiger Zugabe von sauerstoff bindenden Stoffen wie Salze der schwefeligen Säure und/oder Reduktionsmitteln, wie z. B. Ascorbinsäure.In particular in exhaust gases after combustion plants, the x molar ratio of 2, a smaller SO 2 / northeast: hold 1, x to achieve capture a high NO, a two-step method is proposed according to the invention, wherein the first washing stage, the object of the SO 2 capture and not the main feature of the simultaneous NO x -Abscheidung includes, and that in the second washing stage, the main feature is the NO x -Abscheidung, in which some SO 2 is inevitably washed out, both washing stages operate with separate washing fluid circuits and the the first washing liquid circuit is operated with carboxylic acid without polycarboxylic acid (EDTA) and in the second washing stage polycarboxylic acid (EDTA) or diphosphonic acids containing bivalent iron complex are added, with simultaneous addition of oxygen-binding substances such as salts of sulfurous acid and / or reducing agents, such as As ascorbic acid.

Der Waschflüssigkeitskreislauf der zweiten Waschstufe besitzt einen Waschflüssigkeitsumlaufbehälter und einen Absetzbehälter, wobei im Waschflüssigkeitsumlaufbehälter eine Waschflüssigkeitsmenge angereichert mit Polycarbonsäuren (EDTA) und Eisen-Il-Salzen oder Diphosphonsäuren und Reduktionsmitteln, wie Ascorbinsäure, zugesetzt wird und eine Teilmenge aus dem Waschflüssigkeitsumlaufbehälterdem Absetzbehälter zugeführt wird, in dem zusätzlich Calciumhydroxid bzw. Calciumoxid zugesetzt wird und das so gefällte CaSO3 bzw. CaSO4 zu einer Entwässerungsstation transportiert wird und von hier aus das Filtrat dem Waschflüssigkeitsumlaufbehälter und der Feststoff im Waschflüssigkeitsbehälter der ersten Waschstufe zugeführt wird. Die Temperatur für die Waschstufe 2 liegt bevorzugt bei kleiner 50 °C.The washing liquid cycle of the second washing stage has a washing liquid circulation tank and a settling tank, wherein a washing liquid amount enriched with polycarboxylic acids (EDTA) and iron-II salts or diphosphonic acids and reducing agents such as ascorbic acid is added to the washing liquid circulation tank and a partial amount is supplied from the washing liquid circulation tank to the settling tank the additional calcium hydroxide or calcium oxide is added and the precipitated CaSO 3 or CaSO 4 is transported to a dewatering station and from here the filtrate is supplied to the washing liquid circulation tank and the solid in the washing liquid tank of the first washing stage. The temperature for the washing stage 2 is preferably less than 50 ° C.

Es ist bekannt, daß EDTA-Lösungen zur NOx-Minderung die Eisen-Il-Komplexe enthalten, nicht stabil sind.It is known that EDTA solutions for NO x reduction contain the iron II complexes are not stable.

Es ist nicht zu verhindern, daß Eisen-Il zu Eisen-Ill oxidiert und infolgedessen die NOx-Absorption beim Waschprozeß stark gemindert wird.It can not be prevented that iron-Il is oxidized to iron-Ill and as a result, the NO x absorption is greatly reduced in the washing process.

Es wurde gefunden, daß die verbrauchte Lösung aktiviert und stabilisiert werden kann durch Zugabe von Alkalisulfit und/oder einem weiteren Reduktionsmittel, vorzugsweise Ascorbinsäure.It has been found that the spent solution can be activated and stabilized by adding alkali sulfite and / or another reducing agent, preferably ascorbic acid.

Weiterhin wird dem Reduktionsmittel Natriumdithionit zur Stabilisierung und Reaktivierung zugesetzt.Furthermore, sodium dithionite is added to the reducing agent for stabilization and reactivation.

Es ist bekannt, SO2 mittels Kalkstein, Kalkhydrat oder NaOH zu waschen.It is known to wash SO 2 using limestone, hydrated lime or NaOH.

Weiterhin ist bekannt, bei einer zweistufigen Anlage Natriumsulfit zuzugeben und zusätzliche Reduktionsmittel, um das N2 freizusetzen.It is also known to add in a two-stage plant sodium sulfite and additional reducing agents to release the N 2 .

Dieser Vorgang ist nur stabil und funktionsfähig, wenn das Eisen in dem Polycarbonsäure-Chelatkomplex als zweiwertiges Eisen erhalten bleibt.This process is stable and functional only if the iron in the polycarboxylic acid chelate complex is retained as bivalent iron.

Es wurde gefunden, daß nicht nur Natriumsulfit plus ein weiteres Reduktionsmittel erforderlich ist, um das zweiwertige Eisen stabil in der Waschlösung zu halten, sondern erfindungsgemäß anstelle dieser Additiv-Kombination nur Natriumdithionit.It has been found that not only is sodium sulfite plus another reducing agent required to stably maintain the divalent iron in the wash solution, but only sodium dithionite in the present invention instead of this additive combination.

Es wird weiterhin erfindungsgemäß vorgeschlagen, anstelle von EDTA Nitrilotriessigsäure (NTA) und deren Salze zu verwenden, das biologisch abbaubar ist und somit abzugebende Wassermengen einfachst behandelt unschädlich dem Vorfluter übergeben werden können.It is further proposed according to the invention to use instead of EDTA nitrilotriacetic acid (NTA) and its salts, which is biodegradable and thus easily dispensed amounts of water treated harmless the receiving water can be passed.

Es ist bekannt, SO2 und NOx in einer Waschlösung in einem einzigen Wäscher abzuscheiden oder in mehrstufigen Wäschern, in dem die Waschlösung mit Kalkstein, Weißfeinkalk, EDTA und/oder Polycarbonsäure angereichert ist.It is known to deposit SO 2 and NO x in a washing solution in a single scrubber or in multi-stage scrubbers in which the scrubbing solution is enriched with limestone, white fine lime, EDTA and / or polycarboxylic acid.

Es ist gewünscht, daß in der gleichzeitigen SO2- und NOx-Abscheidestufe das Endprodukt ein verwendbares oder deponierbares Produkt darstellt.It is desired that in the concurrent SO 2 and NO x precipitation step, the final product be a usable or landfillable product.

Das bekannteste Produkt ist Endprodukt CaSO4.The best-known product is end product CaSO 4 .

Die Schwierigkeit, in einer Stufe SO2 und NOx abzuscheiden, liegt einerseits darin begründet, daß aufgrund der S02-Waschung und der notwendigen Oxidation CaSO4 erstellt werden muß, aber andererseits in der gleichen Waschvorrichtung eine reduzierende Eigenschaft vorhanden sein müßte. Um die Eisenchelate über das abgelagerte NO zu reduzieren und das Eisen-ll zu erhalten.The difficulty in depositing SO 2 and NO x in one stage is due, on the one hand, to the need to prepare CaSO 4 due to S0 2 scrubbing and the necessary oxidation, but on the other hand, a reducing property would have to be present in the same scrubber. To reduce the iron chelates via the deposited NO and to obtain the iron II.

Da dieses nicht harmonisch miteinander abläuft, gibt es hohe Oxidationsraten von Eisen-ll zu Eisen-Ill und somit eine Inaktivierung des Komplexes. Um den Komplex-Anteil wieder zu aktivieren, wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, einen Teilstrom aus der Waschlösung, vorzugsweise das Filtrat aus der Entwässerung der Feststoffe in einem Sonderbehälter mit reduzierenden Stoffen wie Ascorbinsäure, Natrium, Pyrosulfit, Natriumdithionit usw. zu behandeln, um nach einer bestimmten Verweilzeit dann die wieder aktivierten Additive dem Waschprozeß zuzuführen.Since this does not run in harmony with each other, there are high oxidation rates of iron-II to iron-III and thus inactivation of the complex. In order to reactivate the complex portion, it is proposed according to the invention to treat a partial stream from the washing solution, preferably the filtrate from the dehydration of the solids in a special container with reducing substances such as ascorbic acid, sodium, pyrosulfite, sodium dithionite, etc., in order to obtain a specific Residence then the re-activated additives to the washing process.

Erfindungsgemäß wird weiter vorgeschlagen, daß eine Flüssigkeit, die mit Additiven wie Kalkstein bzw. Kalkhydrat und EDTA bzw.According to the invention it is further proposed that a liquid containing additives such as limestone or hydrated lime and EDTA or

NTA und/oder Polycarbonsäuren und CaSO4 bzw. CaSO3 zur Waschung benutzt wird, als Teilmenge über eine Feststoffflüssigkeits-Trennstufe mit Abgabe der inaktiven Flüssigkeit in einen Reaktionsbehälter, in dem reduzierende Additive und/oder metallische Eisen wie Eisenpulver, Eisenspäne und sonstige Ausbildungsformen von metallischem Eisen zugegeben werden, wobei die reduzierenden Additive in der sauren Phase zugegeben werden, vorzugsweise pH-Wert kleiner 6, - aktiviert wird mittels einer Pumpe und der Waschwasservorlage über eine Einlaufebene zurückgeführt wird und/oder über Düsenpaare direkt für den Waschprozeß wieder zur Verfügung gestellt wird.NTA and / or polycarboxylic acids and CaSO 4 or CaSO 3 is used for washing, as a subset of a solid-liquid separation stage with discharge of the inactive liquid in a reaction vessel in which reducing additives and / or metallic iron such as iron powder, iron filings and other forms of training metallic iron are added, wherein the reducing additives are added in the acidic phase, preferably pH less than 6, - is activated by means of a pump and the wash water template is returned via an inlet level and / or provided directly over nozzle pairs for the washing process becomes.

Als Reduktionsmittel finden vorzugsweise Nacriumbisulfit, Ascorbinsäure, Natriumdithionit und metallisches Eisen und ähnliche Reduktionsmittel Anwendung.As the reducing agent, there are preferably used nacrium bisulfite, ascorbic acid, sodium dithionite and metallic iron and similar reducing agents.

Eine Teilmenge des Filtratwassers wird, bevor es zur Aktivierung geht, mit der Salzfracht in den Feuerungsraum des Kessels zur umweltfreundlichen Vernichtung übergeführt. Eine Teiiwassermenge des Filtratwassers wird dem Brennstoff Kohle vor dem Einsatz in den Kessel aufgesprüht.A portion of the filtrate water is, before it goes to activation, transferred with the salt load in the firing chamber of the boiler for environmentally friendly destruction. A portion of the filtrate water is sprayed onto the coal fuel prior to use in the boiler.

Um bei einer mehrstufigen Waschvorrichtung einen höchstmöglichen Wirkungsgrad zur SO2 und NOx-Abscheidung zu erhalten, wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, daß in der ers+gn Waschstufe die Waschflüssigkeit im Kreislauf mit einem pH-Wert zwischen pH 3 und pH 4 über einen Eisenreaktor geführt wird und im nachgesetzten, zweiten Wäscherteil die Kreislaufflüssigkeit einen pH-Wert größer pH 5 besitzt und als Impfmittel Natriumdithionit dem Waschkreislauf der Waschstufe zugesetzt wird, um das Eisen-Il-Chelat über das gebildete Redoxpotential in beiden Waschstufen zu erhalten.In order to obtain the highest possible efficiency for SO 2 and NO x separation in a multi-stage washing apparatus, it is proposed according to the invention that the scrubbing liquid in the ers + gn washing stage be circulated at a pH between pH 3 and pH 4 over an iron reactor and in the subsequent, second scrubber part, the circulating liquid has a pH greater than pH 5 and is added as an inoculant sodium dithionite to the washing cycle of the washing stage to obtain the iron-il chelate via the formed redox potential in both washing stages.

Es ist bekannt, daß das Redoxpotential bei der simultanen SO2- und NOx-Abscheidung je nach dem Mol-Verhältnis zwischen SO2 und NOx durch Zugabe von Reduktionsmitteln, wie z.B. Pyrosulfit oder Natriumdithionit, Ascorbinsäure, d.h. durch Reduktionsmittel chemisch herzustellen ist.It is known that the redox potential in the simultaneous SO 2 - and NO x -Abscheidung depending on the molar ratio between SO 2 and NO x by the addition of reducing agents such as pyrosulfite or sodium dithionite, ascorbic acid, ie by reducing agent is chemically prepared.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß zur zweckdienlichen Gestaltung des Redoxpotentials außer dem chemischen Weg einAccording to the invention, it has been found that for the purposeful design of the redox potential in addition to the chemical route

elektrochemischer Weg und/oder anzuwenden ist, um somit durch die Elektrolyse die chemischen Reduktionsmittel ganz oder teilweise einzusparen.electrochemical route and / or is applied, so as to save completely or partially by the electrolysis of the chemical reducing agent.

Es ist bekannt, mit einstufigen Wäschern simultan SO2 und NOx auszuwaschen. Der Erfolg ist jedoch nicht zufriedenstellend.It is known to simultaneously wash SO 2 and NO x with single-stage scrubbers. However, the success is not satisfactory.

Erfindungsgemäß wird daher vorgeschlagen, in dem einstufigen Wäscher, egal ob er als Gegenstrom- oder Gleichstromwäscher ausgebildet ist, die Zone, die mit dem SO2 zuerst kontaktiert wird, sauer einzustellen, damit das Mol-Verhältnis von SO2 zu NOx bei der NOx-Fahrung tunlichst hoch zugunsten der SO2 liegt.According to the invention it is therefore proposed, in the single-stage scrubber, whether it is designed as a countercurrent or DC scrubber, to set the zone that is contacted with the SO 2 first, sour, so that the molar ratio of SO 2 to NO x in the NO x- fare is as high as possible in favor of SO 2 .

Im danachgeschalteten Teil wird zweckdienlicherweise das Waschwasser einem höheren pH-Wert zugegeben, z.B. größer pH 5, um dadurch das SO2 und Restspuren von NOx auf den vorgeschriebenen Wert auszuwaschen.In the downstream part, the washing water is expediently added to a higher pH, for example greater than pH 5, in order thereby to wash out the SO 2 and residual traces of NO x to the prescribed value.

Es ist bekannt, daß zur simultanen SO2- und NOx-Abscheidung das SO2-Molgewicht zum NOx-Molgewicht überwiegen muß.It is known that for simultaneous SO 2 and NO x deposition, the SO 2 molar mass must outweigh the NO x molar mass.

Vielfach, insbesondere bei Schmelzkammerkesselanlagen, ist diese Notwendigkeit nach dem bekannten Stand der Technik nicht gegeben.In many cases, especially in melt chamber boiler systems, this need not exist according to the known prior art.

Nach der Lehre der Erfindung wird ein Verfahren vorgeschlagen, mit dem simultan SO2 und NOx in einer Waschstufe so gewaschen werden kann, daß das SO2 zu CaSO4 gewandelt wird und das NOx zu N2 reduziert wird und der freiwerdende Sauerstoffsich an SO2 anlagert.According to the teaching of the invention, a method is proposed, with the simultaneous SO 2 and NO x can be washed in a washing stage so that the SO 2 is converted to CaSO 4 and the NO x is reduced to N 2 and the liberated oxygen is SO 2 attaches.

Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht, daß das Rauchgas einem einstufigen Gegenstromwascher zugeführt wird, und in einer oder mehreren Düsenebenen das Rauchgas zuerst einer Waschflüssigkeit mit positiven Redoxpotential entgegengedrückt wird, wobei dieses Waschwasser mit Additiven, wie Kalkstein oder Kalkhydrat versetzt ist und zur besseren Löslichkeit, vorzugsweise Carbonsäure, mit dem Additiv der Waschflüssigkeit zugesetzt werden und die letzte Düsenebene aus einer und/oder mehreren Düsen oder Düsenebenen besteht und hinter der ersten Düsenebenenanordnung in der letzten Düsenebene eine Waschflüssigkeit mit negativem Redoxpotential ausgegeben wird, das durch Zusatz von Dithionit und/oder sonstigen Reduktionsmitteln oder über ein Reduktionsgefäß, das z. B. mit Eisenplatten gefüllt ist, eingestellt wird.According to the invention this is achieved in that the flue gas is fed to a single-stage countercurrent washer, and in one or more nozzle levels, the flue gas is first pressed against a washing liquid with positive redox potential, said washing water with additives such as limestone or hydrated lime is added and for better solubility, preferably Carboxylic acid are added to the additive of the washing liquid and the last nozzle plane consists of one and / or more nozzles or nozzle planes and behind the first nozzle level arrangement in the last nozzle plane, a washing liquid with a negative redox potential is output, by adding dithionite and / or other reducing agents or via a reduction vessel, the z. B. is filled with iron plates, is set.

Außerdem kann durch elektrochemische Reduktion (Elektrolyse) zusätzlich als Reduktionsmittel Dithionit zugegeben werden, so daß simultan SO2 und NOx abgeschieden und im Wäschersumpf über die Oxidationsvorrichtung aufoxidiert und über die erfindungsgemäße Düsenanordnung Stickstoff N2 über die Tropfenabscheideranordnung dem Kamin und/oder Kühlturm übergeben wird und Calciumsulfatdihydrat abgeschieden wird.In addition, by means of electrochemical reduction (electrolysis), dithionite can additionally be added as the reducing agent, so that SO 2 and NO x are simultaneously deposited and oxidized in the scrubber sump via the oxidation apparatus and transferred to the chimney and / or cooling tower via the nozzle arrangement N 2 of the invention via the droplet separator arrangement and calcium sulfate dihydrate is deposited.

Die reduzierend arbeitenden Naßverfahren zur Abscheidung von NO setzen den Einsatz reduzierend wirkender Chemikalien, z. B.The reducing wet processes for the separation of NO put the use of reducing chemicals, eg. B.

metallenes Eisen, Hydrogensulfig oder Natriumdithionit, voraus. Diese Chemikalien bringen Ballaststoffe in die Wäscherkreisläufe ein, welche wieder ausgeschleust werden müssen. Durch das Rauchgas wird aus den Brennstoffen stammendes Chlorid eingetragen, welches ebenfalls ausgeschleust werden muß.metallic iron, hydrogen sulphone or sodium dithionite. These chemicals introduce fiber into the scrubber circuits, which must be discharged again. By the flue gas is derived from the fuels chloride, which must also be discharged.

Da die ausgeschleusten Lösungen Komplexbildner wie Ethylendiamininotetraacetat (EDTA) oder Nitrilotriacetat (NTA) sowie eine Reihe von Übergangsmetallen enthalten, ist eine Abwasserbehandlungseinrichtung zur Aufbereitung der Abwässer auf behördlich vorgeschriebene Grenzwerte vorzunehmen.As the discharged solutions contain complexing agents such as ethylenediaminotetraacetate (EDTA) or nitrilotriacetate (NTA) as well as a number of transition metals, a wastewater treatment facility for treatment of wastewater shall be subject to regulatory limits.

Im Falle katalytisch arbeitenderStickstoffoxidreduktion (mit Kohlenwasserstoffen oder Ammoniak) sind wertvolle Einsatzstoffe wie Katalysatoren und Kohlenwasserstoffe oder Ammoniak erforderlich.In the case of catalytic nitrogen oxide reduction (with hydrocarbons or ammonia), valuable feedstocks such as catalysts and hydrocarbons or ammonia are required.

Die Katalysatoren arbeiten nur wirksam in einem engen Temperaturbereich von ca. 320 bis 380 °C. Sie unterliegen dem Verschleiß durch Stäube. Sie können durch Metalle wie Blei vergiftet werden. Bei Katalysatoren hinter Kraftwerksfeuerungen können aus SO3, H2O und NH3 und Flugasche klebrige Anbackungen entstehen, die überwiegend aus NH4 H5O4 bestehen. Diese Anbackungen können im Rauchgasstrom liegende Einbauten, wie z. B. Luftvorwärmer, Katalysatoren und Elektrofilter, verkleben und zu Betriebsstörungen führen. Die Katalysatoren sind zusätzliche Anlagen mit nicht geringem Druckverlust, deren Einbau, insbesondere bei der Nachrüstung bestehender Kraftwerke, zu großen technischen, räumlichen und wirtschaftlichen Nachteilen führt. Die Beseitigung von verbrauchten Übergangsmetall-Katalysatoren und Flugaschen, welche Ammoniumsalze enthalten, werden weitere Schwierigkeiten mit sich bringen. Gelängt Ammoniak in die Waschlösung von Rauchgasentschwefelungsanlagen mit Gips als Endprodukt, ist u. U. eine Reinigung des Gipses und Abwassers von Ammoniumverbindungen vorzunehmen, da Ammonium-IonenThe catalysts work effectively only in a narrow temperature range of about 320 to 380 ° C. They are subject to wear by dusts. They can be poisoned by metals like lead. In catalysts behind power plant firing sticky caking can arise from SO3, H 2 O and NH 3 and fly ash, which consist mainly of NH 4 H 5 O 4 . These caking can be located in the flue gas flow internals, such. As air preheaters, catalysts and electrostatic precipitator, sticking and lead to malfunction. The catalysts are additional systems with no small pressure drop, their installation, especially in retrofitting existing power plants, leading to major technical, spatial and economic disadvantages. The elimination of spent transition metal catalysts and flyashes containing ammonium salts will bring further difficulties. If ammonia escapes into the scrubbing solution of flue gas desulphurisation plants with gypsum as final product, it is necessary U. make a cleaning of the gypsum and sewage of ammonium compounds, since ammonium ions

z. B. auf Fische toxisch wirken und Ammoniak aus Gipserzeugnissen austreten kann und als Geruchsbelästigung empfunden werden kann. Nicht zuletzt ist Ammoniak ein gefährlicher Arbeitsstoff, der nur mit hohem Aufwand an Sicherheitsvorkehrungen transportiert, verladen und gelagert werden darf.z. B. toxic to fish and ammonia can escape from gypsum products and can be perceived as an odor nuisance. Last but not least, ammonia is a hazardous working substance that can only be transported, loaded and stored with great care in terms of safety precautions.

Der Zweck vorlegender Erfindung ist es, Stickstoffmonoxid, welches den überwiegenden Anteil der Stickstoffoxide von Abgasen ausmacht, elektrochemisch mittels eines potentiostatischen Verfahrens zu reduzieren. Diese Reduktion erfolgt in wäßriger Phase, wobei die Löslichkeit des Stickstoffmonoxids in bekannter Weise durch Komplexierung, z. B. mit zweiwertigem Eisen, entscheidend verbessert wird. Durch die Einstellung des zur Reduktion benötigten Redox-Potentiales mit elektrischem Strom anstelle von reduzierend wirkenden Chemikalien, wird der zur Abgasbehandlung erforderliche Waschkreislauf gering gehalten und nicht mit Ballastionen, wie z. B. Natrium- oder Schwefelverbindungen versehen, welche aus dem Kreislauf wieder ausgeschleust werden müßten und durch eine dann notwendige Abwasserbehandlung oder Ausscheidung als Gips weitere Kosten verursachen. Durch den erfindungsgemäßen Vorteil, die Reduktion von Stickstoffmonoxid in denselben Anlagen durchzuführen, wie sie bereits überwiegend für die Rauchgasentschwefelung mit 7. B. Gips als Endprodukt betrieben bzw. vorgesehen sind, entfallen zum großen Teil Anlagen zur gesonderten Stickstoffoxidminderung. Es entsteht kein neuer Druckverlust und es werden keine gefährlichen Arbeitsstoffe benötigt.The purpose of the present invention is to reduce nitrogen monoxide, which is the major part of the nitrogen oxides of exhaust gases, electrochemically by means of a potentiostatic process. This reduction takes place in the aqueous phase, wherein the solubility of the nitrogen monoxide in a known manner by complexation, z. B. with divalent iron, is significantly improved. By adjusting the redox potential required for reduction with electric current instead of reducing chemicals, the washing cycle required for the exhaust gas treatment is kept low and not with ballast ions, such. As sodium or sulfur compounds provided, which would have to be discharged from the cycle again and cause further costs by a then necessary wastewater treatment or excretion as gypsum. Due to the inventive advantage of performing the reduction of nitrogen monoxide in the same systems, as they are already operated or provided predominantly for the flue gas desulfurization with 7 B. gypsum as the final product, accounts for a large part facilities for separate nitrogen oxide reduction. There is no new pressure loss and no hazardous agents are needed.

Die Erfindung folgt dem Leitgedanken, bei der Reinigung der Abgase von Verbrennungsanlagen von Stickstoffmonoxid bereits vorhandene oder geplante Rauchgasbehandlungseinrichtungen zur Verminderung von Schwefeloxiden zu nutzen, damit keine weiteren Apparate, die zusätzlichen Druckverlust auf der Abgasseite bewirken, erforderlich werden. Ferner soll der Wäschkreislauf nach Möglichkeit geschlossen sein, jedenfalls sollen keine weiteren Ballaststoffe als chemische Reduktionsmittel eingetragen werden, die ihre'seits in der Folge weitere Probleme aufwerfen würden. Neben dem Stickstoffmonoxid sollen andere Rauchgasinhaltsstoffe, wie Chloride und lösliche Übergangselemente, vermindert werden.The invention is based on the idea to use already existing or planned flue gas treatment facilities for the reduction of sulfur oxides in the purification of the exhaust gases of incinerators of nitrogen monoxide, so that no further apparatuses causing additional pressure loss on the exhaust gas side are required. Furthermore, the laundry cycle should be closed if possible, in any case, no more fiber should be registered as a chemical reducing agent that would raise their 'side in the episode further problems. In addition to nitrogen monoxide other flue gas ingredients, such as chlorides and soluble transition elements, to be reduced.

Erfindungsgemäß wird das nötige Redoxpotential zur Reduzierung von Stickstoffmonoxid zu Elementarstickstoff mit einer potentiometrischen Vorrichtung aufrecht erhalten. An der Kathode aus z. B. Kohlenstoff werden die zur Reduktion von NO benötigten zwei Elektronen zur Verfügung gestellt. Als reduzierend wirkende Trägersubstanz kann z. B. aus dem SO2 der Abgase gebildetes Hydrogensulfit dienen, welches zu Dithionit wird, die Elektronen auf das komplex an z. B. zweiwertiges Eisen gebundene NO überträgt und dabei selbst zu Sulfat oxidiert und schließlich als Gips entfernt wird.According to the invention, the necessary redox potential for reducing nitrogen monoxide to elemental nitrogen is maintained with a potentiometric device. At the cathode of z. As carbon, the two electrons required for the reduction of NO are provided. As reducing carrier can z. B. from the SO 2 of the exhaust gases formed hydrogen sulfite serve, which is dithionite, the electrons on the complex at z. B. Bivalent iron bound NO transfers and itself oxidized to sulfate and finally removed as a gypsum.

An der unangreifbaren Anode, die z. B. aus Titan besteht, wird in der Lösung aus dem Rauchgas stammendes Chlorid zuAt the unassailable anode, the z. B. consists of titanium, in the solution of the flue gas originating chloride

slementarem Chlor oxidiert, welches so dem Waschkreislauf entzogen und z. B. der chemischen Industrie zur Nutzung überlassen werden kann.slementarem chlorine oxidized, which thus removed the washing cycle and z. B. the chemical industry can be left for use.

In der Waschlösung enthaltene gelöste Übergangsmetallionen werden an der Kathode reduziert und können so der Waschlösung gleichfalls entzogen werden. Bei Bedarf können die abgeschiedenen Metalle verarbeitet werden.Dissolved transition metal ions contained in the wash solution are reduced at the cathode and can thus also be removed from the wash solution. If necessary, the deposited metals can be processed.

Die Einstellung des Redoxpotentials kann im Sumpf des Wäschers oder vorteilhaft in einem besonderen Durchlaufgefäß erfolgen, von dem die reduzierende, regenerierte Waschlösung den üblichen Sprühdüsen zugeführt wird.The adjustment of the redox potential can be carried out in the bottom of the scrubber or advantageously in a special flow vessel, from which the reducing, regenerated scrubbing solution is supplied to the usual spray nozzles.

Zur Trennung der reduzierenden und oxidierenden Bereiche um die Kathoden und Anoden sind diese zur Vermeidung unbeabsichtigter Vermischung durch Membranen zu trennen, welche halbdurchlässig oder nur anionen- oder kationendurchlässig sein können.In order to separate the reducing and oxidizing regions around the cathodes and anodes, they must be separated by diaphragms which may be semipermeable or only anion or cation permeable to avoid unintentional mixing.

Die technischen und die technisch-ökonomischen Auswirkungen der erfindungsgemäßen Lösung liegen in der weitgehenden Vermeidung zusätzlicher Apparate, dem Nichtgebrauch gefährlicher oder kostspieliger Einsatzstoffe, wie Kohlenwasserstoffe, Ammoniak und Katalysatoren, der Vermeidung eines weiteren abgasseitigen Druckverlustes sowie der kurzfristigen Nachrüstung und Inbetriebnahme bei Kraftwerken. Die durch die elektrochemische Reduktion notwendigen Zusätze beruhen auf Eisensalzen und Komplexbildnern wie EDTA, NTA und/oder Ameisensäure, einer potentiostatischen Schaltung mit durch Membranen getrennten Kathoden- und Anodenzellen, einer Auffangvorrichtung für elementares Chlor und ggf. einer Aufarbeitungseinrichtung kathodisch abgeschiedener Metalle. Die heute überwiegend diskutierten katalytischen Reduktionsverfahren führen zu hohen Investitionskosten, Betriebsstörungen durch klebrige Anbackungen, Einschränkungen der Abgastemperatur und hohen Betriebskosten durch zusätzlichen Druckverlust, Katalysatorverschleiß und Reduktionsmittelverbrauch.The technical and technical-economic effects of the solution according to the invention are in the substantial avoidance of additional equipment, the non-use of hazardous or expensive starting materials such as hydrocarbons, ammonia and catalysts, the avoidance of another exhaust-side pressure drop and the short-term retrofitting and commissioning of power plants. The additives required by the electrochemical reduction are based on iron salts and complexing agents such as EDTA, NTA and / or formic acid, a potentiostatic circuit with separated by membranes cathode and anode cells, a catcher for elemental chlorine and possibly a reprocessing cathodically deposited metals. The catalytic reduction processes that are predominantly discussed today lead to high investment costs, malfunctions due to sticky caking, restrictions on the exhaust gas temperature and high operating costs due to additional pressure loss, catalyst wear and reducing agent consumption.

Wie bereits vorher angegeben, kann das Rohgas zuerst einer Gleichstromwaschstufe zugeführt werden, wobei die Waschflüssigkeit aus dem Ablauf der ersten Waschstufe über einen Eisenreaktor mit einem Minus-Redoxpotential eingestellt, zuerst mit dem Rohgas kontaktiert wird.As already stated above, the raw gas can first be fed to a DC washing stage, wherein the washing liquid is adjusted from the end of the first washing stage via an iron reactor with a negative redox potential, first contacted with the raw gas.

Die zweite Waschdüsenebene wird mit einer Pumpe beschickt mit einem Redox-Potential, das schwächer ist als die oberste Düsenebene. Der Gegenstromwäscher, der alkalischer betrieben wird, fährt mit der Pumpe im eigenen Kreislauf unter Zugabe von Natriumdithionit und sonstigen Reduktionsmitteln aus einem Behälter.The second wash nozzle level is fed by a pump with a redox potential that is weaker than the top nozzle level. The countercurrent scrubber, which is operated alkaline, runs with the pump in its own circuit with the addition of sodium dithionite and other reducing agents from a container.

Erfindungsgemäß wird durch weitere Verfahrensschritte der simultane SO2- und NCVAbscheider-Prozeß dadurch verbessert, daß der Gleichstromwäscher, in den das Rohgas zuerst hineingeführt wird, in der ersten Düsenebene mit einer Waschflüssigkeit betrieben wird, die über einen Eisenreaktor mit negativem Redoxpotential aufgeladen dem Gasstrom zuerst kontaktiert wird, und dann in den nachgeschalteten Düsenebenen eine Abspaltung des gebundenen NO-NO2 aus dem Bereich der Düsen zu elementarem Stickstoff erfolgt.According to the invention, the simultaneous SO 2 and NCVA separator process is improved by further process steps in that the DC scrubber into which the raw gas is first introduced is operated in the first nozzle level with a scrubbing liquid which is charged to the gas stream via an iron reactor having a negative redox potential is contacted, and then takes place in the downstream nozzle levels, a splitting of the bound NO-NO 2 from the region of the nozzle to elemental nitrogen.

Der Eisenreaktor wird eine Waschflüssigkeit zugeführt, die durch Reduktionsmittel aus dem Behälter auf ein negatives Redoxpotential eingestellt wird.The iron reactor is supplied with a washing liquid which is adjusted by the reducing agent from the container to a negative redox potential.

Die Düsenebene, die als letzte im Waschprozeß eingesetzt wird, wird mit einer Waschflüssigkeit beaufschlagt, die ein negatives Redoxpotential hat, das vorzugsweise über Reduktionsmittel aus dem Behälter und/oder aus der Elektrolysestation gesteuert ist.The nozzle level, which is used as the last in the washing process, is supplied with a washing liquid which has a negative redox potential, which is preferably controlled via reducing agent from the container and / or from the electrolysis station.

Die Düsenebenen im Gegenstromwäscher und die Düsen im Gleichstromwäscher weisen ein kleineres Minus-Redoxpotential auf als die oberen Düsenebenen im Gegenstromwäscher und im Gleichstromwäscher.The nozzle levels in the countercurrent scrubber and the nozzles in the DC scrubber have a smaller negative redox potential than the upper nozzle levels in the countercurrent scrubber and in the DC scrubber.

Die Einstellung des Redox-Potentials erfolgt über den Eisenreaktor und wahlweisen Einsatz von Reduktionsmitteln, wie Natriumdithionit und/oder Elektrolyse.The adjustment of the redox potential via the iron reactor and optional use of reducing agents, such as sodium dithionite and / or electrolysis.

Vorstehend wurde bereits ein Verfahren beschrieben, in dem zur Einstellung des Redoxpotentials und zur Stabilisierung der Eisenchelatlösung zusätzlich zu den beigegebenen Additiven anstelle von Natriumdithionit eine Elektrolyse im Prozeß eingeschaltetA process has already been described above in which an electrolysis in the process is used instead of sodium dithionite to adjust the redox potential and to stabilize the iron chelate solution in addition to the added additives

Erfindungsgemäß wird dieses Verfahren so gesteuert, daß bei nicht genügend hohem SO2-Gehalt im Verhältnis zum NOx-Gehalt Pyrosulfit für die Differenz von SO2 zu NOx dosiert dem Waschprozeß zugegeben wird bei gleichzeitiger Zugabe von Kalkstein und/oder Kalkhydrat und Zugabe von NTA oder EDTA, und zur Steuerung des Redoxpotentials ein Eisenreaktor im Waschflüssigkeitskreislauf eingeschaltet ist, wobei zur Stabilisierung des Redoxpotentials bei gleichzeitiger Verbesserung der Löslichkeit von Kalkstein und/oder Kalkhydrat und zur gleichzeitigen Stabilisierung des Eisenchelats eine Säure, vorzugsweise Ameisensäure, zugesetzt wird, und zur schnelleren Steuerung des Redoxpotentials in der Flüssigkeitsmenge eine entsprechende Flüssigkeitsmenge über eine Elektrolyse geleitet wird.According to the invention, this method is controlled so that at not enough high SO 2 content in proportion to the NO x content pyrosulfite dosed for the difference of SO 2 to NO x added to the washing process with simultaneous addition of limestone and / or hydrated lime and addition of NTA or EDTA, and for controlling the redox potential, an iron reactor is switched on in the scrubbing circuit, wherein an acid, preferably formic acid, is added for stabilizing the redox potential while simultaneously improving the solubility of limestone and / or hydrated lime and simultaneously stabilizing the iron chelate Control of the redox potential in the liquid amount a corresponding amount of liquid is passed through an electrolysis.

Durch diese Maßnahme ist der Prozeß sehr schnell der Aufgabenstellung anpaßbar.By this measure, the process of the task is very quickly adaptable.

Ausführungsbeispielembodiment

Die Erfindung wird nachstehend an einigen Beisielen näher erläutert. In den beiliegenden Zeichnungen zeigen: Figur 1: in schematischer Darstellung das Abscheidungsverfahren einer ersten Ausführung; Figur 2: eine Variante des Verfahrensablaufes nach Fig. 1;The invention is explained below in some Beisielen. In the accompanying drawings: Figure 1 is a schematic representation of the deposition process of a first embodiment; FIG. 2 shows a variant of the method sequence according to FIG. 1;

Figur 3: in schematischer Darstellung das Abscheidungsverfahren einer zweiten Ausführung; Figur 4: in schematischer Darstellung das Abscheidungsverfahren einer dritten Ausführung; Figur 5: in thematischer Darstellung das Abscheidungsverfahren einer vierten Ausführung-Figur 6: in schematischer Darstellung das Abscheidungsverfahren einer fünften Ausführung; Figur 7: in schematischer Darstellung das Abscheidungsverfahren einer sechsten Ausführung; Figur 8: in schematischer Darstellung das Abscheidungsverfahren einer siebten Ausführung; Figur 9: in schematischer Darstellung das Abscheidungsverfahren einer achten Ausführung; Figur 10: in schematischer Darstellung das Abscheidungsverfahren einer neunten Ausführung; Figur 11: in schematischer Darstellung eine Abwandlung des Verfahrens nach Figur 10 und Figur 12: in schematischer Darstellung das Abscheidungsverfahren einer zehnten Ausführung. In Figur 1 ist bezeichnet mit 1 der Rohgaseintritt, mit 2 die NOx-HCL Wäsche,FIG. 3 is a schematic representation of the deposition method of a second embodiment; Figure 4 is a schematic representation of the deposition method of a third embodiment; FIG. 5: a schematic depiction of the deposition method of a fourth embodiment, FIG. 6: a schematic representation of the deposition method of a fifth embodiment; Figure 7 is a schematic representation of the deposition process of a sixth embodiment; Figure 8 is a schematic representation of the deposition process of a seventh embodiment; FIG. 9 is a schematic representation of the deposition process of an eighth embodiment; Figure 10 is a schematic representation of the deposition process of a ninth embodiment; 11 shows a schematic representation of a modification of the method according to FIG. 10 and FIG. 12 shows a schematic illustration of the deposition method of a tenth embodiment. In FIG. 1, 1 denotes the raw gas inlet, 2 denotes the NO x -HCL wash,

mit 3 der Waschwasservorratsbehälter mit den Additiven EDTA bzw. Phosphonsäure, mit 4 der Waschwasserkreislauf NOx bzw. NOx +HCl Waschung, mit 5 die S02-Wäschewith 3 of the wash water reservoir with the additives EDTA or phosphonic acid, with 4 of the wash water circuit NO x or NO x + HCl wash, with 5 the S0 2 wash

In Figur 2 ist bezeichnet In Figure 2 is designated

mit 1 der Rohgaseintritt,with 1 of the raw gas inlet,

mit 2 die HCI-Wäsche,with 2 the HCI wash,

mit 3 der Waschwasservorratsbehälter,with 3 wash water reservoirs,

mit 4 der Waschwasserkreislauf für die Vorwaschung z. B. HCI-Wäsche,with 4 of the wash water circuit for the pre-wash z. B. HCI wash,

mit 5 die NOx-Wäsche,with 5 the NO x wash,

mit 6 der Waschwasservorratsbehälter mit den Additiven EDTA und/oder Phosphonsäure, mit 7 der Waschwasserkreislauf,with 6 of the wash water reservoir with the additives EDTA and / or phosphonic acid, with 7 of the wash water cycle,

mit 8 die SO2-Wäsche.with 8 the SO 2 laundry.

Weiterhin kann erfindungsgemäß die Phosphonsäure anstelle von EDTA im Hauptwaschkreislauf auch ohne Vorwäsche bei einer Rauchgasentschwefelung Anwendung finden, insbesondere dann, wenn eine Kohle mit niedrigem Chlorid-Gehalt zur Verbrennung ansteht.Furthermore, according to the invention, the phosphonic acid can be used instead of EDTA in the main wash cycle even without prewashing in a flue gas desulfurization application, in particular when a coal with a low chloride content is present for combustion.

In Figur 3 ist bezeichnetIn Figure 3 is designated

mit 11 das Rohgas,with 11 the raw gas,

mit 12 der sogenannte Sulfitwäscher, der bevorzugt schwach sauer gefahren wird und mit einer relativ kurzen Waschstreckewith 12 the so-called sulfite scrubber, which is preferably driven slightly acidic and with a relatively short washing distance

(CA(HSO3J2 herstellt(CA (HSO 3 J 2 produces

Danach folgt mit 13 der SO2Wäscher.This is followed by 13 of the SO 2 scrubber.

Das gebildete Bisulfit findet Anwendung in einer nachgesetzten Waschstufe zur vorzugsweise simultanen Waschung vonThe bisulfite formed is used in a subsequent washing step for preferably simultaneous washing of

SO2 oder NOx oder nur zur Auswaschung von NOx; mit 14 der ΝΟ,,-Wäscher, mit 15 das Sulfitbecken, das dem Sulfitabscheider 12 nachgeschaltet wird und das gebildete Sulfit dem NOx-Waschwasserreservoir 16 übergibt, von wo es mittels Pumpen dem NOx-Wäscher 14 zugeführt wird, um nachher-zu CaSO4 aufoxidiert- einerSO 2 or NO x or only to leach NO x ; with 14 of the ΝΟ ,, - scrubber with 15 the sulfite tank, which is connected downstream of the sulfite 12 and transfers the sulfite formed to the NO x -Waschwasserreservoir 16, from where it is supplied by means of pumping the NO x scrubber 14 to later-zu CaSO 4 onoxidiert- one

Verwendung zugeführt werden zu können; mit 17 der Wäschersumpf des SO2-Wäschers 13. Das gebildete Bisulfat aus der Waschstufe des Sulfitwäschers 12 kann auch zur simultanen SO2- und NOx-Waschung im SO2-Wäscher 13 Anwendung finden und zusätzlich im NOx-Wäscher 14.Be used to be supplied; 17 the scrubber sump of the SO 2 scrubber 13. The formed bisulfate from the washing stage of the sulfite scrubber 12 can also be used for simultaneous SO 2 and NO x scrubbing in the SO 2 scrubber 13 and additionally in the NO x scrubber 14.

Trotzdem bleibt der erfindungsgemäße Gedanke der Eigen-Bisulfit-Erzeugung für die Auswaschung von NOx erhalten, und der weitere erfindungsgemäße Gedanke der NOx-Auswaschung mittels Polycarbonsäuren mit der Verwendung von BisulfitNevertheless, the inventive idea of self-bisulfite production for the leaching of NO x is maintained, and the further inventive concept of NO x -excavation by means of polycarboxylic acids with the use of bisulfite

durch Eigenerzeugung oder Fremdzukauf bleibt ebenfalls erhaltenown production or external purchase also remains

In Fig. 4 ist bezeichnet mit 21 die Waschstufe 1, mit 22 die Waschstufe 2, mit 23 der Waschflüssigkeitsumlaufbehälter, In Fig. 4 is designated 21, the washing stage 1, 22, the washing stage 2, with 23 of the washing liquid circulation container,

mit 24 die sogenannte Gipsstation zur Entwässerung des ausgetragenen CaSO4 · 2H2O; mit 25 der Waschflüssigkeitsumlaufbehälter für die Waschstufe 2, wobei die Waschflüssigkeit angesetzt ist mit Kalkstein bzw. Kalkhydrat bzw. Natronlauge + Eisen-Il-Salz + Polycarbonsäure (EDTA) oder Diphosphonsäure und Reduktionsmitteln, wiewith 24 the so-called gypsum station for dewatering the discharged CaSO 4 .2H 2 O; with 25 of the washing liquid circulation tank for the washing stage 2, wherein the washing liquid is set with limestone or hydrated lime or sodium hydroxide + iron-II salt + polycarboxylic acid (EDTA) or diphosphonic acid and reducing agents, such as

z. B. Ascorbinsäure;z. B. ascorbic acid;

mit 26 der Schwerkraftabscheider zum Ausfällen von CaSO3 Y2 H2O und CaSO4 · 2 H2O; mit 27 die CaSO^/CaSO^Feststoff-Flüssigkeits-Trennstufe, aus der das Filtrat in den Behälter 25 und der Feststoffanteil 28 in den Waschflüssigkeitsumlaufbehälter 23 übergeben wird, und von hier aus wird das noch nicht oxidierte CaSO3 · Y2 H2O mit den Gipskristallen CaSO4 · 2 H2O in den Waschprozeß der Waschstufe 1 zwangsläufig eingeführt und total zu CaSO4 · 2 H2O über den nachgeschalteten Oxideur gewandelt.with 26 of the gravity separator to precipitate CaSO 3 Y 2 H 2 O and CaSO 4 .2H 2 O; with 27 the CaSO ^ / CaSO ^ solid-liquid separation stage, from which the filtrate in the container 25 and the solids content 28 is transferred to the washing liquid circulation tank 23, and from here is the not yet oxidized CaSO 3 · Y 2 H 2 O. with the gypsum crystals CaSO 4 · 2 H 2 O necessarily introduced into the washing process of the washing stage 1 and converted totally to CaSO 4 · 2 H 2 O via the downstream Oxideur.

Der ersten Waschkreislaufstufe werden mit 29 Carbon- bzw. Polycarbonsäure und Kalk in Form von Kalkstein, Kalkhydrat oder Dolomit, bevorzugt Weißfeinkalk, zugesetzt und vorrangig SO2 ausgewaschen. Die SO2-Auswaschung kann hinsichtlich der zweiten NOx-Waschstufe mehr oder weniger intensiv betrieben werden.The first washing cycle stage are added with 29 carboxylic or polycarboxylic acid and lime in the form of limestone, hydrated lime or dolomite, preferably white fine lime, and washed out primarily SO 2 . The SO 2 washout can be more or less intensively operated with respect to the second NO x wash step.

In der zweiten Waschstufe wird das um SO2 stark oder weniger stark reduzierte Abgas erfindungsgemäß bei 30 unter Verwendung von einer Waschwasserlösung, der Natronlauge oder Calciumhydroxid bzw. Kalkstein bzw.In the second washing stage, the exhaust gas, which is SO 2 or less strongly reduced, is used according to the invention at 30 using a washing water solution, the sodium hydroxide solution or calcium hydroxide or limestone or

Magnesiumhydroxid bzw. Dolomit als auch Polycarbonsäure (EDTA), Diphosphonsäuren + Eisen-Il-Salz und Reduktionsmittel, wie z. B. Salze der schwefeligen Säure oder Ascorbinsäure zugesetzt werden, von NOx weitestgehendst befreit.Magnesium hydroxide or dolomite and polycarboxylic acid (EDTA), diphosphonic + iron-Il salt and reducing agents such. B. salts of sulfurous acid or ascorbic acid are added, as far as possible exempt from NO x .

Teilmengen aus dem Behälter 25 werden dem Behälter 26 zugeführt, und hier bei 31 unter zusätzlicher Zuführung von Kalkhydrat bzw. Calciumoxid (CaO) wird Calciumsulfit (CaSO3) bzw. Calciumsulfat (CaSO4) ausgefällt und eingedickt.Aliquots from the container 25 are supplied to the container 26, and here at 31 with additional supply of hydrated lime or calcium oxide (CaO) calcium sulfite (CaSO 3 ) or calcium sulfate (CaSO 4 ) is precipitated and thickened.

Dieses gilt insbesondere bei Einsatz von Natronlauge und Magnesiumhydroxid im Behälter 25.This is especially true when using sodium hydroxide and magnesium hydroxide in the container 25th

Die aufkonzentrierten Feststoffe werden aus dem Behälter 26 über Zentrifugen oder Trommelvakuumfilter gewaschen und bis auf wenige Prozent Wasser entwässert.The concentrated solids are washed from the container 26 via centrifuges or drum vacuum filters and dewatered to a few percent water.

Das Filtrat wird dem Behälter 25 zugeführt und der Feststoff von 28 dem Behälter 23 und nimmt aktiv an der SO2-Waschung der Waschstufe 1 teil und wird im Wäschersumpf des Wäschers 21 oxidiert und über die Gipsentwässerung 24 zu verwertbarem Gips ausgetragen.The filtrate is fed to the container 25 and the solids from 28 to the container 23 and takes part actively in the SO 2 washing of the washing stage 1 and is oxidized in the scrubber sump of the scrubber 21 and discharged via the gypsum drainage 24 to usable gypsum.

Erfindungsgemäß wird das EDTA der simultanen SO2- und NOx-Waschstufe 2 nicht der Waschstufe 1 übergeben, wo gleichzeitig SO2 gewaschen und zu Gips gewandelt wird, da hier im großen Maße das EDTAAccording to the invention, the EDTA of the simultaneous SO 2 and NO x scrubbing stage 2 is not transferred to the scrubbing stage 1, where SO 2 is washed at the same time and converted into gypsum, since in this case the EDTA

a) mit der Gipsrestwassermenge und mit der abzugebenden Wassermengea) with the gypsum residual water amount and with the amount of water to be dispensed

b) aus der Waschstufe 1 zur Verhinderung der CaCI2-Aufkonzentration mit ausgetragen würde.b) would be discharged from the washing stage 1 to prevent the CaCl 2 concentration.

Bei einem 600 MW-Block müssen in der Regel bis zu 30 m3 Waschwasser aus dem Waschwasserkreislauf der Waschstufe 1 ausgetragen werden, um eine nicht zu hohe Calciumchlorid-Anreicherung in der Waschstufe 1 zu erhalten.In a 600 MW block usually up to 30 m 3 of wash water must be discharged from the wash water circuit of the washing stage 1, in order to obtain a not too high calcium chloride enrichment in the washing stage 1.

Aus der zweiten Waschstufe wird bevorzugt kein Wascr abgegeben. Der Feststoff wird gewaschen und mit einer Restfeuchte vonFrom the second washing stage preferably no Wascr is delivered. The solid is washed and with a residual moisture of

z. B. kleiner 10% aus der Gipsentwässerungsstation 27 in den Waschkreislauf 23 eingebracht.z. B. less than 10% from the gypsum dewatering station 27 introduced into the washing circuit 23.

Der Behälter 25 beinhaltet erfindungsgemäß Polycarbonsäuren (EDTA) oder Diphosphonsäure, die zweiwertiges Eisen, komplex gebunden, enthalten, und die NOx-Wäsche wird bei einer Temperatur, vorzugsweise kleiner als 500C, und einem pH-Wert von bevorzugt 3,5 bis 10,5 durchgeführt.The container 25 according to the invention includes polycarboxylic acids (EDTA) or diphosphonic acid containing bivalent iron, complexed, and the NO x scrubbing is at a temperature, preferably less than 50 0 C, and a pH of preferably 3.5 to 10.5 performed.

Da das S02/NOxMol-Verhältnis im Abgas der zweiten Waschstufe zu niedrig ist, um den Eisen-Il-Komplex zu erhalten, werden der Waschlösung zusätzlich sauerstoffbindende Stoffe, wie Salze der schwefeligen Säure bzw. Reduktionsmittel wie z. B.Since the S0 2 / NO x molar ratio in the exhaust gas of the second washing stage is too low to obtain the iron-II complex, the washing solution in addition oxygen scavenging substances such as salts of sulfurous acid or reducing agents such. B.

Ascorbinsäure, zugesetzt.Ascorbic acid added.

In Fig. 5 ist bezeichnetIn Fig. 5 is designated

mit 41 das SO2-und NOx-haltige Rohgas,with 41 the SO 2 and NO x -containing raw gas,

mit 42 die Wascheinrichtung,with 42 the washing device,

mit 43 derWaschflüssigkeitsumlaufbehälter,with 43 of the washing liquid circulation tank,

mit 44 die Umlaufpumpe zu den Düsenebenen 45,with 44 the circulation pump to the nozzle levels 45,

mit 46 der Ablauf aus dem Umlauf-Wasserbehälter 43 zur Feststoff-Flüssigkeits-Trennstufe 47.at 46, the drain from the circulation water tank 43 to the solid-liquid separation stage 47th

Von der Feststoff-Flüssigkeits-Trennstufe 47 wird eine Teilwassermenge in den Regenerationsbehälter 48 übergeben. In diesem erfolgt die Zugabe 49 der reduzierenden Mittel zur Aktivierung der Waschflüssigkeit.From the solid-liquid separation stage 47, a partial amount of water is transferred to the regeneration tank 48. In this, the addition of the reducing agent 49 to activate the washing liquid.

Die Pumpe 50 führt die aktivierte Waschflüssigkeit über einen Einlauf 51 dem Waschflüssigkeitsumlaufbehälter 43 zu; mit 52 eine Pumpe,The pump 50 supplies the activated washing liquid via an inlet 51 to the washing liquid circulation tank 43; with 52 a pump,

_mit 53 der Heißgasbereich. _ _with 53 the hot gas area. _

Die Erfindung ist nicht auf die vorstehend im einzelnen beschriebenen und dargestellten Ausbildungsformen beschränkt, sondern es sind zahlreiche Abänderungen möglich, ohne jedoch von dem Grundgedanken abzuweichen, die Waschflüssigkeit nach der Berührung mit SO2 und NOx über den Ablauf des Waschflüssigkeitsumlaufbehälters 43 einer Feststoffflüssigkeits-Trennstufe 47 zuzuführen, die die abgeschiedene flüssige Waschflüssigkeit, die inaktiv ist, dem Regenerations-Behälter 48 zuführt, in den durch Zugabe von Reduktionsmitteln bei 49 vorzugsweise Ascorbinsäure, Natriumbisulfit, Natriumdithionit oder ähnliche Reduktionsstoffe mittels einer Pumpe 50 dann aktiviert wieder dem Waschflüssigkeitsbehälter 43 über 51 übergeben wird, und/oder bei 45 zusätzlich in eine Düsenebene direkt wieder eingesprüht werden kann, und eine Teilmenge des Filtratwassers, das von der Feststoff-Flüssigkeits-Trennstufe 47 nach dem Regenerationsbehälter 48 geführt wird, über eine Pumpe 52 in den Heißgasbereich 53 der Kesselanlage zur thermischen Vernichtung überführt wird bzw. dem Einsatzstoff Kohle aufgesprüht wird.The invention is not limited to the embodiments described and illustrated in detail above, but many modifications are possible, but without departing from the spirit, the washing liquid after contact with SO 2 and NO x on the expiry of the washing liquid circulation tank 43 of a solid-liquid separation stage 47, which transfers the separated liquid washing liquid, which is inactive, to the regeneration tank 48 into which, by adding reducing agents at 49, preferably ascorbic acid, sodium bisulfite, sodium dithionite or similar reducing agents by means of a pump 50, then transferred back to the washing liquid tank 43 via 51 and / or can be directly re-sprayed at 45 into a nozzle plane, and a portion of the filtrate water, which is fed from the solids-liquid separation stage 47 to the regeneration tank 48, via a pump 52 in FIG the hot gas area 53 of the boiler plant is transferred for thermal destruction or the feedstock coal is sprayed on.

In Fig. 6 ist bezeichnetIn Fig. 6 is designated

mit 61 das SO2- und NOx-haltige Rohgas,with 61 the SO 2 and NO x -containing raw gas,

mit 62 die Wäschereinrichtung,with 62 the scrubber device,

mit 63 der Umlauf-Waschwasser-Behälter,with 63 of circulating wash water tanks,

mit 64 die Umlaufpumpe zu den Düsenebenen 65,at 64 the circulation pump to the nozzle planes 65,

mit 66 der Ablauf aus dem Waschflüssigkeitsumlaufbehälter 63 zur Feststoff-Flüssigkeits-Trennstufe 67.at 66, the drain from the wash liquid circulation tank 63 to the solid-liquid separation stage 67th

Von der Feststoff-Flüssigkeits-Trennstufe 67 wird eine Teilwassermenge in den Regenerationsbehälter 68 übergeben. In diesem erfolgt die Zugabe 69 der reduzierenden Mittel zur Aktivierung der Waschflüssigkeit, die Pumpe 70 führt die aktivierte Waschflüssigkeit über einen Einlauf 71 dem Waschflüssigkeitsumlaufbehälter 63 zu, mit 72 eine Pumpe, mit 73 der Heißgasbereich. From the solid-liquid separation stage 67, a partial amount of water is transferred to the regeneration tank 68. In this, the addition 69 is the reducing agent for activating the washing liquid, the pump 70 leads the activated washing liquid via an inlet 71 to the washing liquid circulation tank 63, with 72 a pump, with 73 of the Heißgasberei ch.

Die Erfindung ist nicht auTdü vorstehend im einzelnen beschriebenen und dargestellten Ausbildungsformen beschränkt, sondern es sind zahlreiche Abänderungen möglich, ohne jedoch von dem Grundgedanken abzuweichen, die Waschflüssigkeit nach der Berührung mit SO2 und NOx über den Ablauf 66 des Waschflüssigkeitsumlaufbehälters 63 einer Feststoff-Flüssigkeits-Trennstufe 67 zuzuführen, die die abgeschiedene flüssige Waschflüssigkeit, die inaktiv ist, dem Regenerationsbehälter 68 zuführt, in den durch Zugabe von Reduktionsmitteln bei 69 vorzugsweise Ascorbinsäure, Natriumsulfit, Natriumdithionit und/oder metallisches Eisen in Form von Eisenpulver, Eisenspänen oder ähnlicher Ausbildungsform — und ähnliche Reduktionsstoffe mittels einer Pumpe 70 dann aktiviert wieder dem Waschflüssigkeitsumlaufbehälter 63 über 71 übergeben wird und/oder zusätzlich in eine Düsenebene 65 direkt wieder eingesprüht werden kann und eine Teilmenge des Filtratwassers, das von der Feststoff-Flüssigkeits-Trennstufe 67 nach dem Regenerationsbehälter 68 geführt wird, über eine Pumpe 72 in den Heißgasbereich 73 der Kesselanlage zur thermischen Vernichtung überführt wird bzw. dem Einsatzstoff Kohle aufgesprüht wird.The invention is not limited to the above described and illustrated embodiments, but numerous modifications are possible, but without departing from the spirit, the washing liquid after contact with SO 2 and NO x via the drain 66 of the washing liquid circulation tank 63 a solid-liquid Separating stage 67, which supplies the separated liquid washing liquid, which is inactive, to the regeneration tank 68, into which ascorbic acid, sodium sulfite, sodium dithionite and / or metallic iron in the form of iron powder, iron filings or similar formations are added by addition of reducing agents at 69 activated reducing agents by means of a pump 70 then activated again the washing liquid circulation tank 63 is passed over 71 and / or additionally directly in a nozzle plane 65 can be re-sprayed and a subset of the filtrate, that of the solid Liquid-separation stage 67 is passed to the regeneration tank 68, is transferred via a pump 72 in the hot gas portion 73 of the boiler plant for thermal destruction or the feedstock coal is sprayed.

In Fig. 7 ist bezeichnetIn Fig. 7 is designated

mit 81 der sogenannte Vorwäscher, der zur Chlorabscheidung dient bei chlorreicher Kohle, mit 82 die Waschstufe, die sauer betrieben wird, vorzugsweise im Bereich zwischen pH 3 und pH 4, mit 83 ein Eisenreaktor über den die Flüssigkeit aus dem sauren Waschkreislauf gefördert wird, mit 84 der alkalische Waschbehälter, in dem die Waschflüssigkeit mit einem pH-Wert von größer als pH 5 im Kreislauf gefahrenwith 81 the so-called pre-scrubber, which is used for chlorine separation in chlorine-rich coal, with the washing step 82, which is operated acidic, preferably in the range between pH 3 and pH 4, with 83 an iron reactor through which the liquid is conveyed from the acidic wash cycle, with 84, the alkaline washing container, in which the washing liquid having a pH of greater than pH 5 circulated

mit 85 ein Tropfenabscheider hinter der zweiten Waschstufe 84, mit 86 ein Dekanter, der einen Teil der Waschflüssigkeit, aus der zweiten Waschkreislaufstufe 84 reinigt, um sie dem Tropfenabscheider 85 zur Spülung zuzuführen,85, a mist eliminator behind the second washing stage 84, 86 a decanter that cleans a portion of the washing liquid from the second washing circuit stage 84 for flushing to the mist eliminator 85,

mit 87 die Feststoff-Flüssigkeits-Trennstufe zur Gipsentwässerung (Zentrifuge oder Bandfilter), mit 88 eine Kreislaufpumpe für die Waschstufe 82, mit 89 die Waschflüssigkeitspumpe für die Waschstufe 84, zweite Waschstufe für den Kreislauf mit einem pH-Wert größer als pH 5,with 87 the solid-liquid separation stage for gypsum drainage (centrifuge or band filter), with 88 a circulation pump for the washing stage 82, with 89 the washing liquid pump for the washing stage 84, second washing stage for the circulation having a pH greater than pH 5,

wobei eine Teilmenge über den Dekanter 86 geführt wird, um den Feststoff (Gips) auszutragen, mit 90 der Kalkstein- oder Kalkhydratanmischbehälter,a subset being passed over the decanter 86 to discharge the solid (gypsum) with the limestone or lime hydrate mixing vessel,

mit 91 der Behälter für Natriumdithionit, Ascorbinsäure oder ein gleichwertiges Reduktionsmittel.with 91 the container for sodium dithionite, ascorbic acid or an equivalent reducing agent.

Durch diese Verfahrenstechnologie ist gewährleistet, daß in der ersten Waschstufe 82 das erforderliche Redoxpotential über den Eisenreaktor 83 erzeugt wird, um bei niedrigem pH-Wert pH 3 bis 4 das Eisen-Il-Chelat in der Waschlösung zu erhalten. In der zweiten Waschstufe 84 wird durch die Zugabe von Natriumdithionit in der erfindungsgemäßen Waschflüssigkeit bei einem pH-Wert von größer als 5 gegenüber der ersten Waschstufe 82 von kleiner als 4 ebenso ein Redoxpotential erzeugt, so daß das Eisen-Il-Chelat erhalten bleibt und somit eine entsprechend hohe simultane SO2- und NOx-Abscheidung gewährleistet isv. In Fig. 8 ist mit 101 eine Wascheinrichtung bezeichnet mit drei Düseneinsätzen A; B; C, die von dem Waschflüssigkeits-Behälter 102 gespeist werden im oberen Bereich und drei weiteren Düsen D; E; F im Bereich 103, die mit einer Waschflüssigkeit aus dem Waschflüssigkeitsbehälter 104 gespeist werden. Der Sumpf ist mit 105 bezeichnet.This process technology ensures that the required redox potential is generated in the first washing stage 82 via the iron reactor 83 in order to obtain the iron (II) chelate in the washing solution at a low pH of from pH 3 to 4. In the second washing stage 84, as a result of the addition of sodium dithionite in the washing liquid according to the invention at a pH of greater than 5 compared to the first washing stage 82 of less than 4, a redox potential is also generated so that the iron (II) chelate is retained and thus a correspondingly high simultaneous SO 2 and NO x deposition is guaranteed isv. In Fig. 8, 101 denotes a washing device with three nozzle inserts A; B; C, which are fed from the washing liquid container 102 in the upper region and three further nozzles D; e; F in the area 103, which are fed with a washing liquid from the washing liquid container 104. The sump is designated 105.

Kalkhydrat oder Kalkstein wird bevorzugt zur unterschiedlichen pH-Einstellung sowohl in den Behälter 102 für die obere Düsenebene A; B; C als auch für die untere Düsenebene D; E; F zugegeben. Jedoch wird der pH-Wert oben auf vorzugsweise kleiner als pH 4 gehalten und die nachfolgenden Düsen auf vorzugsweise größer als pH 5.Lime hydrate or limestone is preferred for different pH adjustment both into the container 102 for the upper nozzle plane A; B; C as well as for the lower nozzle plane D; e; F admitted. However, the pH at the top is preferably maintained at less than pH 4, and the subsequent nozzles at preferably greater than pH 5.

Weiterhin wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, die Verweilzeit in dem nachgeschalteten Wäschersumpf so groß zu gestalten, daß diese mindestens 10 Min. als Minimum beträgt, um das Redoxpotential auf größer minus 100 Millivolt einzustellen.Furthermore, the invention proposes to make the residence time in the downstream scrubber sump so large that it is at least 10 min. As a minimum to adjust the redox potential to greater minus 100 millivolts.

In Fig. 9 ist bezeichnet mit 111 der Rauchgaseintritt, mit 112 die Düsenebene I, mit 113 die Düsenebene I, mit 114 die Düsenebene III, mit 115 die CaC03-Dosierung und Mischvorrichtung für die Waschwasseraufgabe für die Düsenebene I und Il mit gelöstem Calciumcarbonat oder auch Kalkhydrat. Anstelle von CaCO3 oder Kalkhydrat kann weiterhin auch Alkalilauge, wie z. B.In Fig. 9 is designated 111 the flue gas inlet, with 112 the nozzle plane I, 113, the nozzle level I, with 114 the nozzle level III, with 115 the CaC0 3 dosage and mixing device for the wash water for the nozzle level I and II with dissolved calcium carbonate or hydrated lime. Instead of CaCO 3 or hydrated lime may also continue to lye, such. B.

Natronlauge, in den Behälter 115 eingesetzt werden. Mit 116 ist der Wäschersumpf dargestellt, mit 117 eine Lufteinblasung, die von einem Drehkolbengebläse z. B. in den Wäschersumpf zugefördert wird. Mit 118 ist das Luftgebläse dargestellt, mit 119 ist ein Behälter mit Zusatz von Reduktionsmitteln, wie z. B. Dithionit, dargestellt, mit 120 die Zuführung von Ameisensäure, mit 121 ein Reduktionsgefäß mit z. B. Eisenplatten und dergleichen bzw. elektrochemischer Reduktionsvorrichtung (Elektrolyse), mit 122 eine Pumpe zur Zuführung der mit Reduktionsmitteln und einem negativen Reduktionspotential vorhandenenSodium hydroxide solution, are inserted into the container 115. With 116 of the scrubber sump is shown, with 117 an air injection, by a rotary blower z. B. is conveyed into the scrubber sump. With 118, the air blower is shown, with 119 is a container with the addition of reducing agents, such as. B. dithionite, with 120, the supply of formic acid, with 121 a reduction vessel with z. As iron plates and the like or electrochemical reduction device (electrolysis), with 122 a pump for supplying the existing with reducing agents and a negative reduction potential

Waschflüssigkeit in die Düsenebene 114, die dem Rohgasstrom zuletzt entgegenwirkt, mit 123 die Pumpe, die aus dem Wäschersumpf 116 das Waschwasser mit einem positiven Redoxpotential dem ReduktionsgefäßWashing liquid in the nozzle plane 114, which counteracts the raw gas flow last, with the pump 123, the wash water from the scrubber sump 116 with a positive redox potential to the reduction vessel

121 zuführt, mit 124 ist eine Pumpe dargestellt, die die Düsenebene Il und III bedient, welche die mit positivem Redoxpotential und Kalkstein und/oder Kaihydrat angereicherte Waschflüssigkeit im Kreislauf fördert.121, with 124, a pump is shown, which operates the nozzle level Il and III, which promotes the enriched positive redox potential and limestone and / or carbohydrate washing liquid in the circulation.

Mit 125 ist eine Entneblervorrichtung durch Tropfenabscheidung hinter dem Wascher dargestellt und mit 126 ist der Gipsaustrag dargestellt.With 125 a Entneblervorrichtung is represented by droplet deposition behind the washer and at 126 the gypsum discharge is shown.

Durch diese erfindungsgemäße Anordnung ist die Gewähr gegeben, daß SO2 und Stickoxid simultan aus dem Rauchgas abgeschieden werden unter Bildung von Calciumsulfat und freigesetztem Stickstoff.By this arrangement according to the invention, it is ensured that SO 2 and nitrogen oxide are simultaneously deposited from the flue gas to form calcium sulfate and liberated nitrogen.

Die Erfindung'ist nicht auf die vorstehend im einzelnen beschriebenen Ausbildungsformen beschränkt, sondern es sind zahlreiche Abänderungen möglich, ohne jedoch von dem Grundgedanken abzuweichen, daß in einem Gegenstromwäscher die ersten Düsen mit einer Waschflüssigkeit beschickt werden, die aus Kalkstein oder gelöstem Kalkhydrat und Wasser besteht, wobei vorzugsweise" Carbonsäure zur besseren Anlösung des Additivs mit Anwendung findet, wobei in der letzten Düsenebene entgegengesetzt zu den ersten Düsenebenen eine Waschflüssigkeit eingedüst wird, die ein Minus-Redoxpotential aufweist, das bevorzugt durch Zugabe von Reduktionsmittel, wie Dithionit, oder über ein Reduktionsgefäß geleitet, das mit Eisenplatten bestückt ist, eingestellt wird. Außerdem kann das gewünschte Redoxpotential durch elektrochemische Reduktion (Elektrolyse) eingestellt werden, so daß die Waschflüssigkeit über eine Pumpe 122 der Düsenebene 114, d. h. der letztgenannten Düsenebene, im Abgasstrombereich des Wäschers aufgegeben wird.The invention is not limited to the embodiments described in detail above, but numerous modifications are possible, but without deviating from the idea that in a countercurrent scrubber, the first nozzles are charged with a washing liquid consisting of limestone or dissolved hydrated lime and water , wherein preferably "carboxylic acid is used for better dissolution of the additive, wherein in the last nozzle plane opposite to the first nozzle levels, a washing liquid is injected which has a negative redox potential, preferably by adding reducing agent, such as dithionite, or via a reduction vessel In addition, the desired redox potential can be adjusted by electrochemical reduction (electrolysis), so that the washing liquid via a pump 122 of the nozzle level 114, ie the last-mentioned nozzle level, in the exhaust gas the scrubber area of the scrubber is abandoned.

Gleichzeitig wird im Wäschersumpf Luft zugegeben, so daß im unteren Teil des Wäschersumpfes eine Oxydation von CaSO3 zu CaSO4 erfolgt und eine Teilmenge des Waschwassers mit positivem Reduktionspotential über eine Pumpe 123 zur Einstellung zum negativen Reduktionspotential in der Reduktionsvorrichtung 121 zugepumpt wird. Der Gipsaustrag ist bei 126 über Zentrifugen und dergleichen vorgesehen. In Fig. 10 ist bezeichnet mit 131 die Rohgaszuführung, mit 132 der Wäscher, mit 133 die Waschsuspension,At the same time air is added in the scrubber sump so that in the lower part of the scrubber sump an oxidation of CaSO 3 to CaSO 4 takes place and a subset of the wash water with positive reduction potential via a pump 123 is pumped to adjust the negative reduction potential in the reduction device 121. The gypsum discharge is provided at 126 via centrifuges and the like. In Fig. 10, denoted by 131 is the raw gas supply, with 132 the scrubber, with 133 the washing suspension,

mit 134 der Wäschersumpf,with 134 the scrubber sump,

mit 135 die Katode, mit 136 die Anode mit elektrochemischer Zelle und Membranen 140, mit 137 die Düsen, mit 138 der Chlorgasabgang, mit 139 eine Pumpe, mit 140 die Membranen, mit 141 die Sujfatabtrennung, mit 142 das Reingas. In Fig. 11 ist bezeichnet mit 151 die Rohgaszuführung, mit 152 die Reingasabführung, mit 153 der Wäscher, mit 154 die Pumpe, mit 155 die Katode, mit 156 die Anode, mit 157 die Düsen, mit 158 die Chlorgasabführung, mit 159 der Wäschersumpf, mit 160 die Membranen, jnmt 161jJer_Gips zur Filtration, mit 162 die frische Kalksteinsuspension.with 135 the cathode, with 136 the anode with electrochemical cell and membranes 140, with 137 the nozzles, with 138 the chlorine gas outlet, with 139 one pump, with 140 membranes, with 141 the sujfate separation, with 142 the clean gas. In Fig. 11 is denoted by 151 the raw gas feed, with 152 the clean gas discharge, with 153 the scrubber, with 154 the pump, with 155 the cathode, with 156 the anode, with 157 the nozzles, with 158 the chlorine gas discharge, with 159 the scrubber sump with 160 membranes, with a plaster for filtration, with 162 fresh limestone suspension.

Bei den Ausführungen nach Figur 10 und 11 wird das Rohgas 131; 151, welches NO, NO2, SO2, SO3, H2O, N2, O3, CO, CO2, sowie Stäube enthält, einem Wäscher, 132; 153 zugeführt, der ihn im Gleichstrom oder Gegenstrom mit einer Waschlösung 133; behandelt. In den Figuren 10 und 11 sind die Beispiele als Gegenstromwäsche dargestellt. Die Waschlösung 133; 159 enthält zweiwertiges Eisen, welches als hydratisiertes lon, als Sulfatkomplex, als Chloridkomplex und je nach Komplexierungsmittel, z. B.In the embodiments of Figures 10 and 11, the crude gas is 131; 151, which contains NO, NO 2 , SO 2 , SO 3 , H 2 O, N 2 , O 3 , CO, CO 2 , and dusts, a scrubber, 132; 153 supplied to him in cocurrent or countercurrent with a washing solution 133; treated. In Figures 10 and 11, the examples are shown as countercurrent washing. The washing solution 133; 159 contains divalent iron, which is used as a hydrated ion, as a sulfate complex, as a chloride complex and depending on the complexing agent, for. B.

als EDTA oder NTA-Komplex, vorliegt. Das zweiwertige Eisen dient in bekannter Weise dazu, das wenig wasserlösliche NO-Molekül komplex zu binden und in die wäßrige Phase zu überführen.as EDTA or NTA complex. The divalent iron is used in a known manner to complex the sparingly water-soluble NO molecule and to convert it into the aqueous phase.

Das im Gleichgewicht ebenfalls vorliegende dreiwertige Eisen wird erfindungsgemäß durch Ameisensäure komplexiert und somit daran gehindert, als Eisen-Ill-Hydroxid auszufallen; erst hierdurch verläuft der elektrochemische Prozeß stabil.The trivalent iron also present in equilibrium according to the invention is complexed by formic acid and thus prevented from precipitating as iron-III hydroxide; only then does the electrochemical process proceed stably.

Bei den pH-Bereichen von 3 bis 6 und Redoxpotentialen von -150 m V bis 150 m V gegenüber der Normalwasserstoffelektrode liegt weniger als 20% des Gesamteisens als dreiwertiges Eisen vor.In the pH ranges of 3 to 6 and redox potentials of -150 m V to 150 m V compared to the normal hydrogen electrode less than 20% of the total iron is present as trivalent iron.

Zur Abscheidung der durch Oxydation entstehenden Sulfate werden in bekannter Weise Kationen, überwiegend Calcium-Ionen, der Waschsuspension zugesetzt.For the deposition of the sulfates formed by oxidation, cations, mainly calcium ions, are added to the washing suspension in a known manner.

Aus dem Wäschersumpf 134 wird über eine Pumpe 139 Waschsuspension 133 abgezogen und der Gipsfiltration (Sulfatabtrennung 136; 156) zugeführt.Scrubbing suspension 133 is withdrawn from scrubber sump 134 via a pump 139 and fed to gypsum filtration (sulfate removal 136; 156).

Ein Teilstrom tritt in eine elektrochemische Zelle, in der komplex gebundenes NO an der Katode 135; 155 zu Stickstoff und Wasser umgesetzt wird. Des weiteren wird an der Katode 135; 155 dreiwertiges Eisen zu zweiwertigem reduziert, gelöste Übergangsmetalle wie z. B. Cu++ und Cd2+ katodisch abgeschieden sowie Hydrogensulfit zu Dithionat umgewandelt.A partial flow enters an electrochemical cell in which complexed NO is present at the cathode 135; 155 is converted to nitrogen and water. Furthermore, at the cathode 135; 155 trivalent iron reduced to divalent, dissolved transition metals such. As Cu ++ and Cd 2+ deposited cathodically and hydrogen sulfite converted to dithionate.

An der Anode 136; 156 entsteht Chlorgas, welches aus dem Anodenraum, der mit halbdurchlässigen Membranen 140; 160 versehen ist, in bekannter Weise abgezogen, getrocknet und komprimiert wird.At the anode 136; 156 produces chlorine gas, which from the anode compartment, with semi-permeable membranes 140; 160 is provided, withdrawn in a known manner, dried and compressed.

Durch eine geeignete Prozeßführung läßt sich eine abwasserfreie Fahrweise erreichen, da die üblicherweise zur Ausschleusung zwingenden Chlorid-Ionen als Chlorgas abgeführt werden.By means of a suitable process control, a wastewater-free procedure can be achieved, since the chloride ions usually required for discharging are removed as chlorine gas.

Bei der Rauchgaswäsche aus NO2 gebildete Nitrit-Ionen und Nitrat-Ionen können vorzugsweise über Anionen-Austauschmembranen aus dem Hauptstrom ausgeschleust werden. Nitrit läßt sich dabei leicht in Nitrat oxidieren und z. B. als Salpetersäure gewinnen.Nitrite ions and nitrate ions formed from NO 2 in flue gas scrubbing can preferably be discharged from the main stream via anion exchange membranes. Nitrite can be easily oxidized in nitrate and z. B. win as nitric acid.

Der Einsatz ist nicht auf den Kraftwerksbereich begrenzt, sondern auch bei Heizkraftwerken, verschiedenen Industriebefeuerungen als auch mobilen Anlagen, wie ortsveränderliche Stromgeneratoren, Schiffe, Diesellokomotiven und Kraftfahrzeugen, kann die Verminderung von Abgasinhaltsstoffen erreicht werden.The use is not limited to the power plant area, but also in combined heat and power plants, various industrial lighting as well as mobile equipment, such as portable power generators, ships, diesel locomotives and motor vehicles, the reduction of exhaust gas ingredients can be achieved.

In Figur 12 ist bezeichnetIn Figure 12 is designated

mit 171 der sogenannte Vorwäscher, der zur Chlorabscheidung dient bei chlorreicher Kohle, mit 172 die Waschstufe, die sauer betrieben wird, vorzugsweise im Bereich zwischen pH 3 und pH 4, mit 173 ein Eisenreaktor über den die Flüssigkeit aus dem sauren Waschkreislauf gefördert wird, mit 174 die zweite Waschstufe, die vorzugsweise alkalischer, d. h. mit einem etwas höheren pH-Wert größer als 5 betrieben wird alswith 171 the so-called pre-scrubber, which is used for chlorine separation in chlorine-rich coal, with 172 the washing stage, which is operated acidic, preferably in the range between pH 3 and pH 4, with 173 an iron reactor through which the liquid is conveyed from the acidic wash cycle with 174 the second washing step, preferably alkaline, d. H. operated with a slightly higher pH greater than 5 than

die Waschstufe eine, die mit 172 bezeichnet ist, mit 175 ein Tropfenabscheider hinter der zweiten Waschstufe 174, mit 176 ein Dekanter, der einen Teil der Waschflüssigkeit aus der zweiten Waschkreislaufstufe 174 reinigt, um sie dem Tropfenabscheider zur Spülung zuzuführen,172, a desalinator 176, a decanter that cleans a portion of the scrubbing liquid from the second scrubbing stage 174 for rinsing to the scrubber,

mit 177 die Feststoff-Flüssigkeits-Trennstufe zur Gipsentwässerung (Zentrifuge oder Bandfilter), mit 178 eine Kreislaufpumpe für die Waschstufe 172, mit 179 die Waschflüssigkeitspumpe für die Waschstufe 174, zweite Waschstufe für den Kreislauf mit einem pH-Wert größer als pH177 the solid-liquid separation stage for gypsum drainage (centrifuge or belt filter), 178 a circulation pump for the washing stage 172, 179 the washing liquid pump for the washing stage 174, second washing stage for the circulation with a pH greater than pH

5, wobei eine Teilmenge über den Dekanter 176 geführt wird, um den Feststoff (Gips) auszutragen, mit 180 der Kalkstein- oder der Kalkhydratanmischbehälter,5, with a subset passing over the decanter 176 to discharge the solid (gypsum) with the limestone or lime hydrate mixing vessels,

mit 181 der Behälter für Natriumdithionat, Ascorbinsäure oder ein gleichwertiges Reduktionsmittel, mit 182 ist dargestellt die Zuführung von Natriumdithionit bzw. Ascorbinsäure oder ein gleichwertiges Reduktionsmittel, das der Waschflüssigkeit vor dem Eisenreaktor 173 zugegeben wird, wobei vorzugsweise durch Zugabe nur für die Anfahrphasewith 181 the container for sodium dithionate, ascorbic acid or an equivalent reducing agent, with 182 is shown the supply of sodium dithionite or an ascorbic acid or an equivalent reducing agent, which is added to the washing liquid before the iron reactor 173, preferably by adding only for the start-up phase

erfolgt, bis daß der Reaktor 173 das vorgegebene Redoxpotentional ohne Reduktionsmittel aufrechterhält. Weiterhin wird eine Teilmenge der Pumpe 179 in den Bereich der Pumpe 184 zugegeben. Mit 185 ist die Waschflüssigkeitsmenge bezeichnet.takes place until the reactor 173 maintains the predetermined Redoxpotentional without reducing agent. Furthermore, a subset of the pump 179 is added to the area of the pump 184. 185 is the amount of washing liquid.

Eine Teilmenge der Waschflüssigkeit aus dem Kalksteinanmischbehälter 180 wird einer Elektrolysestation 183 zugegeben. Von der Elektrolysestation 183 wird eine mit entsprechendem negativen Redoxpotential aufgearbeitete Waschflüssigkeit 186 in den Bereich des Eisenreaktors 173 - Leitung mit 187 bezeichnet - und/oder in den Bereich des Gegenstromwäschers in Waschstufe 174 - mit 188 bezeichnet - zugeführt.A partial amount of the washing liquid from the limestone mixing tank 180 is added to an electrolysis station 183. From the electrolysis station 183, a scrubbing liquid 186 worked up with a corresponding negative redox potential is fed into the area of the iron reactor 173 - line labeled 187 - and / or into the area of the countercurrent scrubber in the washing stage 174 - designated 188.

Es ist durchaus möglich, daß auch aus dem Behälter 181, der mit Reduktionsmitteln angefüllt ist, Teilmengen zur Elektrolysestation 183 übergeben werden können, so daß durch Reduktionsmittel und Elektrolyse eine sehr schnelle Reaktion zum Einstellen des Reduktionspotentials geleistet werden kann und über eine weitere Pumpe 189 das konzentrierte negative Redoxpotential in der Waschflüssigkeit der Düsenebene 190 zugeführt wird.It is quite possible that also from the container 181, which is filled with reducing agents, subsets can be transferred to Elektrolysestation 183, so that by reducing agent and electrolysis a very fast reaction for adjusting the reduction potential can be made and a further pump 189 the concentrated negative redox potential in the washing liquid of the nozzle plane 190 is supplied.

Diese Düsenebene 190 ist die letzte im Waschsystem, um hier das noch nicht abgeschiedene NOx und SO2 an die Waschflüssigkeit anzulagern, um sie der darunterliegenden Düsenebene 191 zuzuleiten und hier elementaren Stickstoff N2 freizusetzen. Durch die oben beschriebenen erfindungsgemäßen Anordnungen ist eine größtmögliche simultane Ausscheidung von SO2 und NOx gewährleistet.This nozzle plane 190 is the last one in the washing system in order to attach the not yet separated NO x and SO 2 to the washing liquid in order to feed it to the underlying nozzle plane 191 and to release elemental nitrogen N 2 here. The arrangements according to the invention described above ensure the greatest possible simultaneous excretion of SO 2 and NO x .

Mit 192 ist die Düsenebene im Gleichstromwäscher der Waschstufe 172 dargestellt, mit 193 die nachgeschalteten Düsenebenen.At 192, the nozzle level in the DC scrubber of the washing stage 172 is shown, with 193 the downstream nozzle levels.

Claims (59)

Erfindungsanspruch:Invention claim: 1. Verfahren zur Abscheidung von Stickstoffoxiden und Schwefeloxiden sowie ggf. anderen Schadstoffen aus den Rauchgasen von Verbrennungsanlagen, vorzugsweise von mit fossilen Brennstoffen beschickten Kraftwerkskesseln, wobei die Stickstoffoxide zu Elementarstickstoff reduziert und die Schwefeloxide sowie ggf. andere Schadstoffe mittels eines Waschprozesses ausgeschieden werden, gekennzeichnet dadurch, daß der Waschflüssigkeit einer Entschwefelungsanlage Ethylen-Diamin-Tetra-Essigsäure (EDTA) C10H16O8N2 sowie eine ein- und/oder mehrbasische Carbonsäure, vorzugsweise Ameisensäure, zusammen mit Kalkstein, Weißfeinkalk oder deren Abkömmlingen zugegeben wird.1. A method for the deposition of nitrogen oxides and sulfur oxides and possibly other pollutants from the flue gases of incinerators, preferably fed with fossil fuels power plant boilers, the nitrogen oxides reduced to elemental nitrogen and the sulfur oxides and possibly other pollutants are eliminated by a washing process, characterized in that the scrubbing liquid is added to a desulphurisation plant ethylene-diamine-tetra-acetic acid (EDTA) C 10 H 16 O 8 N 2 and a mono- and / or polybasic carboxylic acid, preferably formic acid, together with limestone, fine white lime or derivatives thereof. 2. Verfahren zur Abscheidung von Stickstoffoxiden und Schwefeloxiden sowie ggf. anderen Schadstoffen aus den Rauchgasen von Verbrennungsanlagen, vorzugsweise von mit fossilen Brennstoffen beschickten Kraftwerkskesseln, wobei die Stickstoffoxide zu Elementarstickstoff reduziert und die Schwefeloxide sowie ggf. andere Schadstoffe mittels eines Waschprozesses ausgeschieden werden, insbesondere nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Waschflüssigkeit Phosphonsäure bzw. Salze der Phosphonsäure zugesetzt werden.2. A method for the separation of nitrogen oxides and sulfur oxides and possibly other pollutants from the flue gases of incinerators, preferably powered by fossil fuel power plant boilers, wherein the nitrogen oxides reduced to elemental nitrogen and the sulfur oxides and possibly other pollutants are eliminated by a washing process, in particular after Point 1, characterized in that the washing liquid phosphonic acid or salts of phosphonic acid are added. 3. Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß EDTA plus Phosphonsäure bzw. Salze der Phosphonsäure der Waschflüssigkeit zugesetzt werden.3. The method according to item 2, characterized in that EDTA plus phosphonic acid or salts of phosphonic acid are added to the washing liquid. 4. Verfahren nach Punkt 2 oder 3, gekennzeichnet dadurch, daß die Zugabe von EDTA und/oder Phosphonsäure bzw. Salze der Phosphonsäure und Eisen-M-sulfat zur NOx-Abscheidung in einer getrennten Waschstufe mit getrenntem Waschwasserkreislauf, jedoch vor der Entschwefelung gemeinsam mit der Chlorwasserstoff-Chloridwäsche im saueren Bereich (pH bis 4,5) durchgeführt wird.4. The method according to item 2 or 3, characterized in that the addition of EDTA and / or phosphonic acid or salts of phosphonic acid and iron M sulfate for NO x separation in a separate washing stage with separate washing water cycle, but before desulfurization common with the hydrochloride chloride wash in the acidic range (pH to 4.5) is performed. 5. Verfahren nach Punkt 2 oder einem der vorhergehenden, gekennzeichnet dadurch, daß die NOx-Wäsche nach der Chlorwasserstoff-Chlorid-Wäsche, jedoch vor der Schwefeloxidwäsche als separate Wäsche mit eigenem sauren Waschwasserkreislauf (pH 2,5 bis 4,5) durchgeführt wird.5. The method according to item 2 or one of the preceding, characterized in that the NO x washing after the hydrochloric acid chloride scrubbing, but before the sulfur oxide as a separate wash with its own acidic wash water circulation (pH 2.5 to 4.5) performed becomes. 6. Verfahren nach Punkt 2 oder einem der vorhergehenden gekennzeichnet dadurch, daß die NOx-Abscheidung in pH-Wert steuerbar saurer Waschlösung (pH 2,5 bis 4,5) zur Erhaltung der vollen Schwefeldioxidmenge für die NOx-Abscheidung ohne Bindung von Schwefeloxiden an Alkalien oder Erdalkalien durchgeführt werden kann, die mit Phosphonsäure, deren Salze und/oder EDTA angereichert ist.6. The method according to item 2 or one of the preceding, characterized in that the NO x -Abscheidung controllable in pH acidic scrubbing solution (pH 2.5 to 4.5) to maintain the full amount of sulfur dioxide for NO x separation without binding of Sulfur oxides can be carried out on alkalis or alkaline earths, which is enriched with phosphonic acid, its salts and / or EDTA. 7. Verfahren nach Punkt 2 oder einem der vorhergehenden, gekennzeichnet dadurch, daß durch die separate NOx-Wäsche ohne Zusatz von Alkali- oder Erdaikaiiadditiven der Bindewert des EDTA bzw. der Phosphonsäure oder deren Salze für das Calciumion minimal ist, aber voll für die komplexe Bindung des Eisen-ll-ion zur Verfügung steht.7. The method according to item 2 or one of the preceding, characterized in that by the separate NO x scrubbing without the addition of alkali or Erdaikaiiadditiven the binding value of the EDTA or the phosphonic acid or its salts for the calcium ion is minimal, but full for the complex binding of the iron II ion is available. 8. Verfahren nach Punkt 2 oder einem der vorhergehenden, gekennzeichnet dadurch, daß der Waschkreislauf der NOx-Wäsche über den pH-Wert und der Verdampfung so gesteuert werden kann, daß bei einer maximalen Waschwassereinfampfung und Einstellung eines pH-Wertes auf pH 2,0 das EDTA bzw. Phosphonsäure oder deren Salze durch Fällung zurückgewonnen werden können.8. The method according to item 2 or one of the preceding, characterized in that the washing cycle of NO x scrubbing over the pH and the evaporation can be controlled so that at a maximum Waschwassereinfampfung and setting a pH to pH 2, 0 the EDTA or phosphonic acid or its salts can be recovered by precipitation. 9. Verfahren zur Abscheidung von Stickstoffoxiden und Schwefeloxiden sowie ggf. anderen Schadstoffen sowie aus den Rauchgasen von Verbrennungsanlagen, vorzugsweise von mit fossilen Brennstoffen beschickten Kraftwerkskesseln, wobei die Stickstoffoxide zu Elementarstickstoff reduziert und die Schwefeloxide sowie ggf. andere Schadstoffe mittels eines Waschprozesses ausgeschieden werden, insbesondere nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß Polycarbonsäuren, (EDTA einbegriffen) und Phosphonsäuren, bevorzugt Di-Phosphonsäuren, vor dem Zusatz zum Waschwasser mit Eisen-Il-Sulfat komplexiert werden.9. A method for the deposition of nitrogen oxides and sulfur oxides and possibly other pollutants and from the flue gases of incinerators, preferably powered by fossil fuel power plant boilers, the nitrogen oxides reduced to elemental nitrogen and the sulfur oxides and possibly other pollutants are eliminated by a washing process, in particular according to item 1, characterized in that polycarboxylic acids (including EDTA) and phosphonic acids, preferably di-phosphonic acids, are complexed with iron-II-sulfate before being added to the washing water. 10. Verfahren nach Punkt 9, gekennzeichnet dadurch, daß die Polycarbonsäurelösungen (EDTA einbegriffen) je nach pH-Wert mittels Mineralsäuren, vorzugsweise Schwefelsäure, bei Verwendung von Polycarbonsäuren mit alkalischem Charakter, deren Lösungen im alkalischen Bereich liegen, so weit angesäuert werden, wobei gleichzeitig in diesem Mischungsvorgang Eisenchelat, vorzugsweise Eisen-Il-Sulfat, zugemischt wird.10. The method according to item 9, characterized in that the polycarboxylic acid solutions (EDTA included) depending on the pH by means of mineral acids, preferably sulfuric acid, when using polycarboxylic acids of alkaline character, the solutions are in the alkaline range, are acidified so far, at the same time in this mixing process iron chelate, preferably iron-Il-sulfate, is added. 11. Verfahren nach Punkt 9 oder 10, gekennzeichnet dadurch, daß bei Verwendung von Polycarbonsäuren (EDTA einbegriffen) mit saurem Charakter, deren Lösungen im sauren Bereich liegen, diese dann mittels der Alkalien bzw. Erdalkalien alkalisiert werden, wobei gleichzeitig in diesem Mischungsvorgang Eisenchelat, vorzugsweise Eisen-Il-Sulfat, zugemischt wird.11. The method according to item 9 or 10, characterized in that when using polycarboxylic acids (EDTA included) with an acid character whose solutions are in the acidic range, these are then alkalized by the alkalis or alkaline earths, at the same time in this mixing process iron chelate, preferably ferric sulfate, is added. 12. Verfahren nach Punkt 9 oder einem oder vorhergehendem, gekennzeichnet dadurch, daß als Zusatz zum Waschwasser, wobei Waschwasser mit oder ohne Carbonsäure Anwendung findet, Phosphonsäure mit Eisen-Il-Salzen gemischt oder komplexiert Anwendung findet, wobei die Phosphonsäure und das Eisen durch Zugabe von Alkali- bzw. Erdalkalilaugen bis auf stark alkalisch angehoben werden, wobei das Eisen-II in der Phosphonsäure komplex gebunden wird, bevor es dem Waschwasser zugesetzt wird.12. The method according to item 9 or one or the preceding, characterized in that as an additive to the wash water, wherein wash water with or without carboxylic acid application, phosphonic mixed with iron-II salts or complex application, wherein the phosphonic acid and the iron by addition be raised from alkali or alkaline earth liquor to strongly alkaline, wherein the iron-II is complexed in the phosphonic acid before it is added to the wash water. 13. Verfahren zur Abscheidung von Stickstoffoxiden und Schwefeloxiden sowie ggf. anderen Schadstoffen aus den Rauchgasen von Verbrennungsanlagen, vorzugsweise von mit fossilen Brennstoffen beschickten Kraftwerkskesseln, wobei die Stickstoffoxide zu Elemantarstickstoff reduziert und die Schwefeloxide sowie ggf. andere Schadstoffe mittels eines Waschprozesses ausgeschieden werden, insbesondere nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß in einer ersten Waschstufe, vorzugsweise mittels schwachsauren Kurzzeit-Waschverfa.u' ι Alkali- oder Erdalkali-Bisulfit hergestellt wird, z. B. Kalzium- oder Natrium-Bisulfit usw., wobei dieses gebildete Bisulfit der NOx-Waschung allein oder auch der simultanen Waschstuie, die gleichzeitig SO2 und NOx wäscht, zugesetzt wird, wobei dieser Waschstufe Polycarbonsäure (EDTA einbegriffen) und oder Phosphonsäure zugeführt wird.13. A method for the separation of nitrogen oxides and sulfur oxides and possibly other pollutants from the flue gases of incinerators, preferably powered by fossil fuel power plant boilers, the nitrogen oxides reduced to Elemantar nitrogen and the sulfur oxides and possibly other pollutants are eliminated by a washing process, especially after Item 1, characterized in that in a first washing stage, preferably by means of weak acid short-term Waschverfa. u 'ι alkali or alkaline earth bisulfite is prepared, for. As calcium or sodium bisulfite, etc., wherein this bisulfite formed the NO x -Waschung alone or the simultaneous Waschstuie which simultaneously SO 2 and NO x washes, is added, said washing polycarboxylic acid (EDTA included) and or phosphonic acid is supplied. 14. Verfahren nach Punkt 13, gekennzeichnet dadurch, daß anstelle der Selbsterzeugung von Erdalkali- bzw. Alkali-Bisulfit feste Sulfitsalze bzw. Abfall-Sulfitaugen zur simultanen SO2- und NOx bzw. Einzel-NOx-Waschung als Fremdzulieferungen Anwendung finden.14. The method according to item 13, characterized in that instead of the self-production of alkaline earth or alkali bisulfite solid sulfite or waste sulfite eyes for simultaneous SO 2 - and NO x or single NO x -Waschung find as a foreign suppliers application. 15. Verfahren nach Punkt 13 c ier 14, gekennzeichnet dadurch, daß wahlweise der zweiten Waschstufe entsprechend Punkt 14 zugesetzt wird oder die zweite Waschstufe als reine SO2-Waschstufe Anwendung findet und das Bisulfit aus der ersten Waschstufe der dritten Waschstufe nach der SO2-Waschung zugeführt wird, wobei in der dritten Waschstufe Polycarbonsäure und oder Phosphonsäure (EDTA eingeschlossen) zur NOx-Waschung Anwendung findet.15. The method according to item 13 c 14, characterized in that optionally the second washing stage according to item 14 is added or the second washing stage is used as a pure SO 2 washing stage and the bisulfite from the first washing stage of the third washing stage after the SO 2 - Washing is supplied, wherein in the third washing stage polycarboxylic acid and / or phosphonic acid (EDTA included) for NO x -Waschung applies. 16. Verfahren zur Abscheidung von Stickstoffoxiden und Schwefeloxiden sowie ggf. anderen Schadstoffen aus den Rauchgasen von Verbrennungsanlagen, vorzugsweise von mit fossilen Brennstoffen beschickten Kraftwerkskesseln, wobei die Stickstoffoxide zu Elementarstickstoff reduziert und die Schwefeloxide sowie ggf. andere Schadstoffe mittels eines Waschprozesses16. A method for the separation of nitrogen oxides and sulfur oxides and possibly other pollutants from the flue gases of incinerators, preferably powered by fossil fuels power plant boilers, the nitrogen oxides reduced to elemental nitrogen and the sulfur oxides and possibly other pollutants by means of a washing process ausgeschieden werden, insbesondere nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß in der ersten Waschstufe SO2 mit einer Waschflüssigkeit gewaschen wird, die mit Kalkstein bzw. Weißfeinkalk oder Dolomit versetzt ist und gleichzeitig Polycarbonsäure beinhaltet, und das so von SO2 vorgereinigtes Abgas bei gleichzeitiger geringer SO2-Reduzierung einer zweiten Waschstufe übergeben wird, in der das Abgas mit Alkalilauge, vorzugsweise Natronlauge, die mit Polycarbonsäure (EDTA einbegriffen) versetzt ist, zur NOx- und Rest-SO2-Reduzierung gewaschen wird, wobei gleichzeitig zur Einhaltung des Fe2 aus dem EDTA oder dem Polycarbonsäure Reduktionsmittel, wie z. B. Askorbinsäure, zugesetzt werden.are excreted, in particular according to item 1, characterized in that in the first washing stage SO 2 is washed with a washing liquid, which is mixed with limestone or white fine lime or dolomite and at the same time includes polycarboxylic acid, and so pre-purified SO 2 exhaust gas at the same time lower SO 2 reduction is passed to a second washing stage, in which the exhaust gas with alkali, preferably sodium hydroxide, which is mixed with polycarboxylic acid (EDTA included), for NO x - and residual SO 2 reduction is washed, at the same time to maintain the Fe 2 from the EDTA or the polycarboxylic acid reducing agent, such as. As ascorbic acid added. 17. Verfahren nach Punkt 16, gekennzeichnet dadurch, daß zur Verhinderung von Natriumsulfat- und -Sulfit-Anreicherungen in der zweiten Waschstufe eine Teilmenge des Waschwassers der ersten Waschstufe übergeben wird, um die Natriumsulfat- und -Sulfitmengen in Calciumsulfate bzw. Gips zu wandeln.17. The method according to item 16, characterized in that for the prevention of sodium sulfate and -Sulfit-enrichments in the second washing stage, a subset of the wash water of the first washing stage is transferred to convert the sodium sulfate and -Sulfitmengen in calcium sulfate or gypsum. 18. Verfahren zur Abscheidung von Stickstoffoxiden und Schwefeloxiden sowie ggf. anderen Schadstoffen aus den Rauchgasen von Verbrennungsanlagen, vorzugsweise von mit fossilen Brennstoffen beschickten Kraftwerkskesseln, wobei die Stickstoffoxide zu Elementarstickstoff reduziert und die Schwefeloxide sowie ggf. andere Schadstoffe mittels eines Waschprozesses ausgeschieden werden, insbesondere nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die erste Waschstufe die Aufgabe der SO2-Abscheidung besitzt und nicht das Hauptmerkmal der gleichzeitigen NOx-Abscheidung beinhaltet, und daß in der zweiten Waschstufe das Hauptmerkmal die NOx-Abscheidung ist, in der zu einem gewissen Teil zwangsläufig noch SO2 ausgewaschen wird, wobei beide Waschstufen mit getrennten Waschflüssigkeitskreisläufen arbeiten und der erste Waschflüssigkeitskreislauf mit Carbonsäure ohne Polycarbonsäure (EDTA) betrieben wird und in der zweiten Waschstufe Polycarbonsäure (EDTA) oder Diphosphonsäuren, die zweiwertiges Eisen-Komplex enthalten, zugesetzt werden, bei gleichzeitiger Zugabe von sauerstoffbindenden Stoffen, wie Salze der schwefeligen Säure und oder Reduktionsmitteln, wie z. B. Ascorbinsäure.18. A method for the separation of nitrogen oxides and sulfur oxides and possibly other pollutants from the flue gases of incinerators, preferably powered by fossil fuel power plant boilers, wherein the nitrogen oxides reduced to elemental nitrogen and the sulfur oxides and possibly other pollutants are eliminated by a washing process, in particular after Item 1, characterized in that the first washing stage has the task of SO 2 separation and does not include the main feature of the simultaneous NO x -Abscheidung, and that in the second washing stage, the main feature is the NO x -Abscheidung, in the to a certain extent Part inevitably SO 2 is washed out, with both washing stages operate with separate washing liquid circuits and the first washing liquid cycle with carboxylic acid without polycarboxylic acid (EDTA) is operated and in the second washing stage polycarboxylic acid (EDTA) or diphosphonic acids, the two werwer tiges iron complex, can be added, with simultaneous addition of oxygen-binding substances, such as salts of sulfurous acid and or reducing agents, such as. As ascorbic acid. 19. Verfahren nach Punkt 18, gekennzeichnet dadurch, daß der Waschflüssigkeitskreislauf der zweiten Waschstufe einen Behälter (25) und einen Behälter (26) besitzt, wobei im Behälter (25) eine Waschflüssigkeitsmenge, angereichert mit Polycarbonsäuren (EDTA) und Eisen-Il-Salzen oder Diphosphonsäuren und Reduktionsmitteln wie Ascorbinsäure, zugesetzt wird und eine Teilmenge aus dem Behälter (25) dem Absetzbehälter (26) zugeführt wird, indem zusätzlich Calciumhydroxid bzw. Calciumoxid zugesetzt wird und das so gefällte CaSO3 bzw. CaSO4 zur Feststoff-Flüssigkeitstrennstufe (27) transportiert wird und von hier aus das Filtrat dem Behälter (25) und der Feststoff dem Behälter (23) zugeführt wird.19. The method according to item 18, characterized in that the washing liquid circuit of the second washing stage has a container (25) and a container (26), wherein in the container (25) a washing liquid, enriched with polycarboxylic acids (EDTA) and iron-II salts or diphosphonic acids and reducing agents such as ascorbic acid is added and a subset of the container (25) is fed to the settling tank (26) by addition of calcium hydroxide or calcium oxide is added and the thus precipitated CaSO 3 or CaSO 4 to solid liquid separation stage (27 ) is transported and from here the filtrate to the container (25) and the solid is supplied to the container (23). 20. Verfahren nach Punkt 18 oder 19, gekennzeichnet dadurch, daß die Temperatur für die Waschstufe (2) bei bevorzugt kleiner als 500C liegt.20. The method according to item 18 or 19, characterized in that the temperature for the washing stage (2) is preferably less than 50 0 C. 21. Verfahren zur Abscheidung von Stickstoffoxiden und Schwefeloxiden sowie ggf. anderen Schadstoffen aus den Rauchgasen von Verbrennungsanlagen, vorzugsweise von mit fossilen Brennstoffen beschickten Kraftwerkskesseln, wobei die Stickstoffoxide zu Elementarstickstoff reduziert und die Schwefeloxide sowie ggf. andere Schadstoffe mittels eines Waschprozesses ausgeschieden werden, insbesondere nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Lösung Alkalibisulfit zugesetzt wird.21. A method for the separation of nitrogen oxides and sulfur oxides and possibly other pollutants from the flue gases of incinerators, preferably powered by fossil fuels power plant boilers, the nitrogen oxides reduced to elemental nitrogen and the sulfur oxides and possibly other pollutants are eliminated by a washing process, in particular after Item 1, characterized in that alkali bisulfite is added to the solution. 22. Verfahren nach Punkt 21, gekennzeichnet dadurch, daß dem Verfahren außer Alkalibisulfit zusätzlich ein weiteres Reduktionsmittel zugegeben wird.22. The method according to item 21, characterized in that the method except alkali bisulfite additionally a further reducing agent is added. 23. Verfahren nach Punkt 21 oder 22, gekennzeichnet dadurch, daß als Reduktionsmittel Ascorbinsäure Anwendung findet.23. The method according to item 21 or 22, characterized in that is used as the reducing agent ascorbic acid. 24. Verfahren nach Punkt 21, oder einem der vorhergehenden, gekennzeichnet dadurch, daß der Flüssigkeit entsprechend der Aufgabenstellung Alkalibisulfit plus einem Reduktionsmittel, vorzugsweise Ascorbinsäure und/oder Natriumdithionit zur Stabilisierung und Reaktivierung zugesetzt wird.24. The method according to item 21, or one of the preceding, characterized in that the liquid is added according to the task alkali bisulfite plus a reducing agent, preferably ascorbic acid and / or sodium dithionite for stabilization and reactivation. 25. Verfahren zur Abscheidung von Stickstoffoxiden und Schwefeloxiden sowie ggf. anderen Schadstoffen aus den Rauchgasen von Verbrennungsanlagen, vorzugsweise von mit fossilen Brennstoffen beschickten Kaftwerkskesseln, wobei die Stickstoffoxide zu Elementarstickstoff reduziert und die Schwefeloxide sowie ggf. andere Schadstoffe mittels eines Waschprozesses ausgeschieden werden, insbesondere nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Waschflüssigkeit Natriumdithionit zugesetzt wird.25. A method for the separation of nitrogen oxides and sulfur oxides and possibly other pollutants from the flue gases of incinerators, preferably fed with fossil fuels Kaftwerkskesseln, wherein the nitrogen oxides reduced to elemental nitrogen and the sulfur oxides and possibly other pollutants are eliminated by a washing process, especially after Item 1, characterized in that the washing liquid is added to sodium dithionite. 26. Verfahren nach Punkt 25, gekennzeichnet dadurch, daß NTA und Natriumdithionit der Waschflüssigkeit zugesetzt wird.26. The method according to item 25, characterized in that NTA and sodium dithionite is added to the washing liquid. 27. Verfahren zur Abscheidung von Stickstoffoxiden und Schwefeloxiden sowie ggf. anderen Schadstoffen aus den Rauchgasen von Verbrennungsanlagen, vorzugsweise von mit fossilen Brennstoffen beschickten Kraftwerkskesseln, wobei die Stickstoffoxide zu Elementarstickstoff reduziert und die Schwefeloxide sowie ggf. andere Schadstoffe mittels eines Waschprozesses ausgeschieden werden, insbesondere nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß eine Flüssigkeit, die mit Additiven wie Kalkstein bzw. Kalkhydrat und EDTA bzw. NTA und/oder Polycarbonsäuren und CaSO4 bzw. CaSO3 zur Waschung benutzt wird, als Teilmenge über eine Feststoff-Flüssigkeits-Trennstufe (47) mit Abgabe der inaktiven Flüssigkeit in einen Regenerationsbehälter (48), in dem reduzierende Additive zugegeben werden, aktiviert wird mittels einer Pumpe (50) und dem Waschflüssigkeitsumlaufbehälter (43) über eine Einlaufebene (51) zurückgeführt wird und/oder über eine Düsenebene (45) direkt für den Waschprozeß wieder zur Verfügung gestellt wird.27. A method for the deposition of nitrogen oxides and sulfur oxides and possibly other pollutants from the flue gases of incinerators, preferably powered by fossil fuel power plant boilers, the nitrogen oxides reduced to elemental nitrogen and the sulfur oxides and possibly other pollutants are eliminated by a washing process, in particular after Point 1, characterized in that a liquid which is used with additives such as limestone or hydrated lime and EDTA or NTA and / or polycarboxylic acids and CaSO 4 or CaSO 3 for washing, as a subset via a solid-liquid separation stage (47 ) is activated by means of a pump (50) and the washing liquid recirculation container (43) via an inlet level (51) and / or via a nozzle plane (45.) With delivery of the inactive liquid in a regeneration tank (48) in which reducing additives are added ) directly for the washing process again is made available. 28. Verfahren nach Punkt 27, gekennzeichnet dadurch, daß als Reduktionsmittel vorzugsweise Natriumbisulfit, Ascorbinsäure, Natriumdithionit und ähnliche Reduktionsmittel Anwendung finden.28. The method according to item 27, characterized in that preferably find as a reducing agent sodium bisulfite, ascorbic acid, sodium dithionite and similar reducing agents application. 29. Verfahren nach Punkt 27 oder 28, gekennzeichnet dadurch, daß eine Teilmenge des Filtratwasser?. hevor es zur Aktivierung geht, mit der Salzfracht in den Feuerungsraum des Kessels zur umweltfreundlichen Vernichtung überführt wird.29. The method according to item 27 or 28, characterized in that a subset of the filtrate water. before the activation takes place, with which salt cargo is transferred to the combustion chamber of the boiler for environmentally friendly destruction. 30. Verfahren nach Punkt 27 oder einem der vorhergehenden, gekennzeichnet dadurch, daß eine Teilwassermenge des Filtratwassers dem Brennstoff Kohle vor dem Einsatz in den Kessel aufgesprüht wird.30. The method according to item 27 or one of the preceding, characterized in that a partial amount of water of the filtrate water is sprayed the fuel coal before use in the boiler. 31. Verfahren zur Abscheidung von Stickstoffoxiden und Schwefeloxiden sowie ggf. anderen Schadstoffen aus den Rauchgasen von Verbrennungsanlagen, vorzugsweise von mit fossilen Brennstoffen beschickten Kraftwerkskesseln, wobei die Stickstoffoxide zu Elementarstickstoff reduziert und die Schwefeloxide sowie ggf. andere Schadstoffe mittels eines Waschprozesses ausgeschieden werden, insbesondere nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch; daß eine Flüssigkeit, die die Additiven wie Kalkstein bzw. Kalkhydrat und EDTA bzw. NTA und/oder Polycarbonsäuren und CaSO4 bzw. CaSO3 zur Waschung benutzt wird, als Teilmenge über eine Feststoff-Flüssigkeits-Trennstufe (67) mit Abgabe der inaktiven Flüssigkeit in einen Reaktionsbehälter (68), in dem reduzierende Additive und/oder metallisches Eisen wie Eisenpulver, Eisenspäne und sonstige Ausbildungsformen von metallischem Eisen zugegeben werden, wobei die reduzierenden Additive m der sauren Phase zugegeben werden, vorzugsweise pH-Wert kleiner als 6, aktiviert wird mittels einer Pumpe (70) und dem Waschflüssigkeitsumlaufbehälter (63) über eine Einlaufebene (71) zurückgeführt wird und/oder über Düsenebenen (65) direkt für den Waschprozeß wieder zur Verfügung gestellt wird.31. A method for the separation of nitrogen oxides and sulfur oxides and possibly other pollutants from the flue gases of incinerators, preferably powered by fossil fuel power plant boilers, the nitrogen oxides reduced to elemental nitrogen and the sulfur oxides and possibly other pollutants are eliminated by a washing process, in particular after Point 1, characterized by; in that a liquid which uses the additives such as limestone or hydrated lime and EDTA or NTA and / or polycarboxylic acids and CaSO 4 or CaSO 3 for washing, as a subset via a solid-liquid separation stage (67) with discharge of the inactive liquid into a reaction vessel (68) in which reducing additives and / or metallic iron such as iron powder, iron filings and other forms of metallic iron are added, the reducing additives being added to the acid phase, preferably pH less than 6 is returned via an inlet level (71) by means of a pump (70) and the washing liquid circulation tank (63) and / or is made available again directly via nozzle levels (65) for the washing process. 32. Verfahren nach Punkt 31, gekennzeichnet dadurch, daß als Reduktionsmittel vorzugsweise Natriumbisulfit, Ascorbinsäure, Natriumdithionit und metallisches Eisen und ähnliche Reduktionsmittel Anwendung finden.32. The method according to item 31, characterized in that preferably find as a reducing agent sodium bisulfite, ascorbic acid, sodium dithionite and metallic iron and similar reducing agents application. 33. Verfahren nach Punkt 31 oder 32, gekennzeichnet dadurch, daß eine Teilmenge des Filtratwassers, bevor es zur Aktivierung geht, mit der Salzfracht in den Feuerungsraum des Kessels zur umweltfreundlichen Vernichtung überführt wird.33. The method according to item 31 or 32, characterized in that a subset of the filtrate, before it goes to activation, is transferred with the salt load in the firing space of the boiler for environmentally friendly destruction. 34. Verfahren nach Punkt 31 oder einem der vorhergehenden, gekennzeichnet dadurch, daß eine Teilwassermenge des Filtratwassers dem Brennstoff Kohle vor dem Einsatz in den Kessel aufgesprüht wird.34. The method according to item 31 or one of the preceding, characterized in that a partial amount of water of the filtrate water is sprayed the fuel coal before use in the boiler. 35. Verfahren zur Abscheidung von Stickstoffoxiden und Schwefeloxiden sowie ggf. anderen Schadstoffen aus den Rauchgasen von Verbrennungsanlagen, vorzugsweise von mit fossilen Brennstoffen beschickten Kraftwerkskesseln, wobei die Stickstoffoxide zu Elementarstickstoff reduziert und die Schwefeloxide sowie ggf. andere Schadstoffe mittels eines Waschprozesses ausgeschieden werden, insbesondere nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß in der ersten Waschstufe (83) die Waschflüssigkeit im Kreislauf mit einem pH-Wert zwischen pH 3 und pH 4 über einen Eisenreaktor (83) zugeführt wird und in einer im nachgesetzten, zweiten Waschstufe (84) die Kreislaufflüssigkeit einen pH-Wert größer als 5 besitzt und als Impfmittel Natriumdithionit dem Waschkreislauf der Waschstufe (84) zugesetzt wird, um das Eisen-Il-Chelat über das gebildete Redox-potential in beiden Waschstufen (83; 84) zu erhalten.35. A method for the separation of nitrogen oxides and sulfur oxides and possibly other pollutants from the flue gases of incinerators, preferably powered by fossil fuel power plant boilers, wherein the nitrogen oxides reduced to elemental nitrogen and the sulfur oxides and possibly other pollutants are eliminated by a washing process, especially after Item 1, characterized in that in the first washing step (83), the washing liquid in the circuit with a pH value between pH 3 and pH 4 via an iron reactor (83) is supplied and in a subsequent, second washing stage (84) the circulating liquid has a pH greater than 5 and is added as an inoculant sodium dithionite to the washing circuit of the washing stage (84) to obtain the iron (II) chelate via the formed redox potential in both washing stages (83; 84). 36. Verfahren zur Abscheidung von Stickstoffoxiden und Schwefeloxiden sowie ggf. anderen Schadstoffen aus den Rauchgasen von Verbrennungsanlagen, vorzugsweise von mit fossilen Brennstoffen beschickten Kraftwerkskesseln, wobei die Stickstoffoxide zu Elementarstickstoff reduziert und die Schwefeloxide sowie ggf. andere Schadstoffe mittels eines Waschprozesses ausgeschieden werden, insbesondere nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Redoxpotential auf rein chemischem Wege durch Zugabe von Reduktionsmitteln wie Natriumdithionit u. ä. Reduktionsstoffen und/oder zusätzlich oder allein auf elektrochemischem Wege eingestellt wird.36. A method for the separation of nitrogen oxides and sulfur oxides and possibly other pollutants from the flue gases of incinerators, preferably powered by fossil fuel power plant boilers, the nitrogen oxides reduced to elemental nitrogen and the sulfur oxides and possibly other pollutants are eliminated by a washing process, especially after Item 1, characterized in that the redox potential in a purely chemical way by the addition of reducing agents such as sodium dithionite u. Ä. Reductants and / or additionally or solely by electrochemical means is set. 37. Verfahren zur Abscheidung von Stickstoffoxiden und Schwefeloxiden sowie ggf. anderen Schadstoffen aus den Rauchgasen von Verbrennungsanlagen, vorzugsweise von mit fossilen Brennstoffen beschickten Kraftwerkskesseln, wobei die Stickstoffoxide zu Elementarstickstoff reduziert und die Schwefeloxide sowie ggf. andere Schadstoffe mittels eines Waschprozesses ausgeschieden werden, insbesondere nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Wascheinrichtung (101) als Gleichstromoder Gegenstromwäscher ausgebildet ist mit den Düsenebenen A, B, C, die zuerst dem Rohgasstrom entgegenstehen und mit einem pH-Wert vorzugsweise kleiner als pH 4 beaufschlagt werden, und die nach z. B. drei weiteren Düsenebenen D, E, F dann kontaktierten Düsenebenen mit einem pH-Wert vorzugsweise größer als pH 5 beaufschlagt werden, und der Waschflüssigkeitssumpf (105) so groß ausgebildet ist, daß die Verweilzeilder Waschflüssigkeit in diesem mehr als 10 Min. beträgt.37. A method for the deposition of nitrogen oxides and sulfur oxides and possibly other pollutants from the flue gases of incinerators, preferably powered by fossil fuel power plant boilers, the nitrogen oxides reduced to elemental nitrogen and the sulfur oxides and possibly other pollutants are eliminated by a washing process, in particular after Item 1, characterized in that the washing device (101) is designed as a DC or countercurrent scrubber with the nozzle planes A, B, C, which initially oppose the raw gas flow and with a pH preferably less than pH 4 are applied, and after z. B. three other nozzle levels D, E, F then contacted nozzle levels with a pH preferably greater than pH 5 are applied, and the scrubbing liquid sump (105) is formed so large that the dwell time washing liquid in this more than 10 min. 38. Verfahren zur Abscheidung von Stickstoffoxiden und Schwefeloxiden sowie ggf. anderen Schadstoffen aus den Rauchgasen von Verbrennungsanlagen, vorzugsweise von mit fossilen Brennstoffen beschickten Kraftwerkskesseln, wobei die Stickstoffoxide zu Elementarstickstoff reduziert und die Schwefeloxide sowie ggf. andere Schadstoffe mittels eines Waschprozesses ausgeschieden werden, insbesondere nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Rauchgas einem einstufigen Gegenstromwäscher zugeführt wird, und in einer oder mehreren Düsenebenen (112; 113; 114) das Rauchgas zuerst einer Waschflüssigkeit mit positivem Redoxpotential entgegengedrückt wird, wobei dieses Waschwasser mit Additiven, wie Kalkstein oder Kalkhydrat versetzt ist und zur besseren Löslichkeit, vorzugsweise Carbonsäure, mit dem Additiv der Waschflüssigkeit zugesetzt werden und die letzte Düsenebene (114) aus einer und/oder mehreren Düsen oder Düsenebenen besteht und hinter der ersten Düsenebenenanordnung (112) und (113) in der Düsenebene (114) eine Waschflüssigkeit mit negativem Redoxpotential aufgegeben wird, das durch Zusatz von Dithionit und/oder sonstigen Reduktionsmitteln oder über ein Reduktionsgefäß, das z. B. mit Eisenplatten gefüllt ist, eingestellt wird. Außerdem kann durch elektrochemische Reduktion (Elektrolyse) zusätzlich als Reduktionsmittel Dithionit zugegeben werden, so daß simultan SO2 und NOx abgeschieden und im Wäschersumpf (116) über die Oxidationsvorrichtung in Form einer Lufteinblasung (117) aufoxidiert und über die erfindungsgemäße Düsenanordnung (112; 113; 114) Stickstoff (N2) über die Tropfenabscheideranordnung (125) dem Kamin und/oder Kühltrum übergeben wird und Calciumsulfatdihydrat abgeschieden wird. ' ' " 38. A method for the separation of nitrogen oxides and sulfur oxides and possibly other pollutants from the flue gases of incinerators, preferably powered by fossil fuel power plant boilers, the nitrogen oxides reduced to elemental nitrogen and the sulfur oxides and possibly other pollutants are eliminated by a washing process, especially after Item 1, characterized in that the flue gas is fed to a single-stage countercurrent scrubber, and in one or more nozzle levels (112; 113; 114), the flue gas is first pressed against a scrubbing liquid having a positive redox potential, wherein this scrubbing water is mixed with additives such as limestone or hydrated lime is and for better solubility, preferably carboxylic acid, added to the additive of the washing liquid and the last nozzle plane (114) consists of one and / or more nozzles or nozzle planes and behind the first nozzle level arrangement (112) un d (113) in the nozzle plane (114) a washing liquid having a negative redox potential is applied, which by addition of dithionite and / or other reducing agents or via a reduction vessel, the z. B. is filled with iron plates, is set. In addition, by means of electrochemical reduction (electrolysis), dithionite can additionally be added as the reducing agent, so that SO 2 and NO x are simultaneously deposited and oxidized in the scrubber sump (116) via the oxidation device in the form of an air injection (117) and via the nozzle arrangement (112, 113 114), nitrogen (N 2 ) is passed to the chimney and / or cooling stream via the mist eliminator arrangement (125) and calcium sulfate dihydrate is separated off. ''" 39. Verfahren zur Abscheidung von Stickstoffoxiden und Schwefeloxiden sowie ggf. anderen Schadstoffen aus den Rauchgasen von Verbrennungsanlagen, vorzugsweise von mit fossilen Brennstoffen beschickten Kraftwerkskesseln, wobei die Stickstoffoxide zu Elementarstickstoff reduziert und die Schwefeloxide sowie ggf. andere Schadstoffe mittels eines Waschprozesses ausgeschieden werden, insbesondere nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Waschflüssigkeit einer herkömmlichen Entschwefelungsanlage Salze zugeführt werden, die mit Stickstoffmonoxid Komplexe wie Eisennitrosylkomplex bilden, welche unter Beimischung von Ameisensäure zur Ausfällverhinderung von Eisen-lll-hydroxid an einer potentiostatisch geschalteten Katode zu Elementarstickstoff und Wasser reduziert werden.39. A method for the separation of nitrogen oxides and sulfur oxides and possibly other pollutants from the flue gases of incinerators, preferably powered by fossil fuel power plant boilers, the nitrogen oxides reduced to elemental nitrogen and the sulfur oxides and possibly other pollutants are eliminated by a washing process, in particular after Point 1, characterized in that the washing liquid of a conventional desulfurization system salts are fed, which form with nitrogen monoxide complexes such as iron nitrosyl complex, which are reduced with the addition of formic acid for precipitation prevention of ferric hydroxide on a potentiostatically switched cathode to elemental nitrogen and water. 40. Verfahren nach Punkt 39, gekennzeichnet dadurch, daß an einer Anode Chlorgas gebildet und ausgeschleust wird.40. The method according to item 39, characterized in that chlorine gas is formed and discharged at an anode. 41. Verfahren nach Punkt 39 oder 40, gekennzeichnet dadurch, daß an einer Katode Metallabscheidungen auftreten, durch die sich die Metalle entfernen lassen.41. The method according to item 39 or 40, characterized in that metal deposits occur at a cathode, through which the metals can be removed. 42. Verfahren nach Punkt 39 oder einem der vorhergehender, gekennzeichnet dadurch, daß in einer durch Membranen abgetrennten Anodenzelle eine Anreicherung an Nitrationen aiiftritt, welche gesondert weiter behandelt wird.42. The method according to item 39 or one of the preceding, characterized in that in an anode cell separated by membranes, an enrichment in nitrate ions aiiftritt, which is separately treated further. 43. Verfahren nach Punkt 39, oder einem der vorhergehenden, gekennzeichnet dadurch, daß die Membranen aus Anionenaustauschermasse bestehen.43. The method according to item 39, or one of the preceding, characterized in that the membranes consist of anion exchange material. 44. Verfahren nach Punkt 39 oder einem der vorhergehenden, gekennzeichnet dadurch, daß die Verfahren im Gleichstrom als auch im Gegenstro'm betrieben werden können.44. The method according to item 39 or one of the preceding, characterized in that the method can be operated in the DC as well as in the Gegenstro'm. 45. Verfahren nach Punkt 39 oder einem der vorhergehenden, gekennzeichnet dadurch, daß die Anode aus einem unangreifbaren Material, vorzugsweise Titan, beste'it.45. The method according to item 39 or one of the preceding, characterized in that the anode of an unassailable material, preferably titanium, best'it. 46. Verfahren nach Punkt 39 oder einem der vorhergehenden, gekennzeichnet dadurch, daß die Katode aus einem geeigneten Material, vorzugsweise Kohlenstoff, besteht.46. The method according to item 39 or one of the preceding, characterized in that the cathode consists of a suitable material, preferably carbon. 47. Verfahren nach Punkt 39 oder einem der vorhergehenden, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem elektrochemischen Verfahren um ein abwasserfreies Verfahren handelt.47. The method according to item 39 or one of the preceding, characterized in that it is the electrochemical process is a wastewater-free process. 48. Verfahren nach Punkt 39 oder einem der vorhergehenden, gekennzeichnet dadurch, daß die elektrochemischen Reaktionen in einem abgeteilten Bereich des Wäschersumpfes erfolgen.48. The method according to item 39 or one of the preceding, characterized in that the electrochemical reactions take place in a divided region of the scrubber sump. 49. Verfahren nach Punkt 39 oder einem der vorhergehenden, gekennzeichnet dadurch, daß die elektrochemischen Reaktionen in einem gesonderten Apparat ablaufen, welcher Katoden und Anoden enthält, die voneinander durch Membranen getrennt sind49. The method according to item 39 or one of the preceding, characterized in that the electrochemical reactions take place in a separate apparatus which contains cathodes and anodes which are separated from one another by membranes und die Waschflüssigkeit mit einer bereits vorhandenen Pumpe durch den Apparat transportiert, vorzugsweise auf dem Wege zu den vorhandenen Düsenebenen.and the washing liquid transported by an existing pump through the apparatus, preferably on the way to the existing nozzle levels. 50. Verfahren nach Punkt 39 oder einem der vorhergehenden, gekennzeichnet dadurch, daß es sich um stationäre Einrichtungen wie Kraftwerke, Heizwerke, Industriebetriebefeuerungen und sonstige Stickstoffoxide emittierende Anlagen handelt.50. The method according to item 39 or one of the preceding, characterized in that it is stationary equipment such as power plants, heating plants, industrial plant firing and other nitrogen oxides emitting plants. 51. Verfahren nach Punkt 39 oder einem der vorhergehenden, gekennzeichnet dadurch, daß es sich um mobile Anlagen wie Schiffe, Eisenbahnen, dieselgetriebene Stromerzeuger oder Kraftfahrzeuge handelt.51. The method according to item 39 or one of the preceding, characterized in that it is mobile equipment such as ships, railways, diesel-powered generators or motor vehicles. 52. Verfahren nach Punkt 39 oder einem der vorhergehenden, gekennzeichnet dadurch, daß die an der Anode entstehenden oxidierend wirkenden Gase gezielt zur Oxydation von Sulfit zu Sulfat eingesetzt werden.52. The method according to item 39 or one of the preceding, characterized in that the resulting at the anode oxidizing gases are used specifically for the oxidation of sulfite to sulfate. 53. Verfahren nach Punkt 39 oder einem der vorhergehenden, gekennzeichnet dadurch, daß der Wäschersumpf in verschiedene Abteile getrennt ist, in deren Oxidations- und Reduktionsvorgänge getrennt voneinander ablaufen.53. The method according to item 39 or one of the preceding, characterized in that the scrubber sump is separated into different compartments in which the oxidation and reduction processes take place separately. 54. Verfahren zur Abscheidung von Stickstoffoxiden und Schwefeloxiden sowie ggf. anderen Schadstoffen aus den Rauchgasen von Verbrennungsanlagen, vorzugsweise von mit fossilen Brennstoffen beschickten Kraftwerkskesseln, wobei die Stickstoffoxide zu Elementarstickstoff reduziert und die Schwefeloxide sowie ggf. andere Schadstoffe mittels eines Waschprozesses ausgeschieden werden, insbesondere nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Gleichstromwäscher, in den das Rohgas zuerst hineingeführt wird, in der ersten Düsenebene (192) mit einer Waschflüssigkeit betrieben wird, die über einen Eisenreaktor (173) mit negativem Redoxpotential aufgeladen dem Gasstrom zuerst kontaktiert wird, und dann in den nachgeschalteten Düsenebenen (193) eine Abspaltung des gebundenen NO-NO2 aus dem Bereich der Düsenebene (192) zu elementaren Stickstoff erfolgt.54. A method for the deposition of nitrogen oxides and sulfur oxides and possibly other pollutants from the flue gases of incinerators, preferably powered by fossil fuel power plant boilers, the nitrogen oxides reduced to elemental nitrogen and the sulfur oxides and possibly other pollutants are eliminated by a washing process, in particular after Item 1, characterized in that the DC scrubber into which the raw gas is first introduced is operated in the first nozzle plane (192) with a scrubbing liquid which is first contacted via an iron reactor (173) charged with negative redox potential to the gas flow, and then in the downstream nozzle levels (193), a splitting off of the bound NO-NO 2 from the region of the nozzle plane (192) to elemental nitrogen takes place. 55. Verfahren nach Punkt 54, gekennzeichnet dadurch, daß dem Eisenreaktor (173) eine Waschflüssigkeit zugeführt wird, die durch Reduktionsmittel aus dem Behälter (181) auf ein negatives Redoxpotential eingestellt wird.55. The method according to item 54, characterized in that the iron reactor (173) is supplied to a washing liquid, which is adjusted by reducing agent from the container (181) to a negative redox potential. 56. Verfahren nach Punkt 54 oder 55, gekennzeichnet dadurch, daß die Düsenebene, die als letzte im Waschprozeß eingesetzt wird, mit einer Waschflüssigkeit beaufschlagt wird, die ein negatives Redoxpotential hat, das vorzugsweise über Reduktionsmittel aus dem Behälter (181) und/oder aus der Elektrolysestation (183) gesteuert ist.56. The method according to item 54 or 55, characterized in that the nozzle plane, which is used as the last in the washing process, is acted upon with a washing liquid having a negative redox potential, preferably via reducing agent from the container (181) and / or the electrolysis station (183) is controlled. 57. Verfahren nach Punkt 54 oder einem der vorhergehenden, gekennzeichnet dadurch, daß die Düsenebenen (191) im Gegenstromwäscher und die Düsen (193) im Gleichstromwäscher ein kleineres Minus-Redoxpotential aufweisen als die Düsenebenen (190) und (192).57. The method according to item 54 or one of the preceding, characterized in that the nozzle levels (191) in the countercurrent scrubber and the nozzles (193) in the DC scrubber have a smaller negative redox potential than the nozzle levels (190) and (192). 58. Verfahren nach Punkt 54, oder einem der vorhergehenden, gekennzeichnet dadurch, daß die Einstellung des Redoxpotentials über den Eisenreaktor (173) und wahlweisen Einsatz von Reduktionsmitteln aus dem Behälter (181) wie Natriumdithionit und/oder Elektrolyse in der Station (183) erfolgt.58. The method according to item 54, or one of the preceding, characterized in that the adjustment of the redox potential via the iron reactor (173) and optional use of reducing agents from the container (181) such as sodium dithionite and / or electrolysis in the station (183) , 59. Verfahren zur Abscheidung von Stickstoffoxiden und Schwefeloxiden sowie ggf. anderen Schadstoffen aus den Rauchgasen von Verbrennungsanlagen, vorzugsweise von mit fossilen Brennstoffen beschickten Kraftwerkskesseln, wobei die Stickstoffoxide zu Elementarstickstoff reduziert und die Schwefeloxide sowie ggf. andere Schadstoffe mittels eines Waschprozesses ausgeschieden werden, insbesondere nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Waschflüssigkeit mit Kalkstein und/oder Kalkhydrat unter Zusatz von NTA und/oder EDTA versetzt mit Natriumdithionit über einen Eisenreaktor geführt wird, und bei negativer Bilanz zwischen SO2 und NOx der Waschflüssigkeit Pyrosulfit zugesetzt wird und zur Stabilisierung des Ablaufes, insbesondere des Eisenchelats, Säuren zugeführt werden, vorzugsweise Ameisensäure, und zur Schnelleinstellung der Waschflüssigkeit im Bereich des gewünschten Redoxpotentials eine Elektrolyse im Waschflüssigkeitskreislauf zwischengeschaltet wird.59. A method for the separation of nitrogen oxides and sulfur oxides and possibly other pollutants from the flue gases of incinerators, preferably powered by fossil fuel power plant boilers, the nitrogen oxides reduced to elemental nitrogen and the sulfur oxides and possibly other pollutants are eliminated by a washing process, in particular after Point 1, characterized in that the washing liquid with limestone and / or hydrated lime is added with the addition of NTA and / or EDTA mixed with sodium dithionite over an iron reactor, and added to a negative balance between SO 2 and NO x of the washing liquid pyrosulfite and stabilization the sequence, in particular the iron chelate, acids are fed, preferably formic acid, and for quick adjustment of the washing liquid in the range of the desired redox potential, an electrolysis is interposed in the washing liquid circuit. Hierzu 11 Seiten ZeichnungenFor this 11 pages drawings Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abscheidung von Stickstoffoxiden und Schwefeloxiden sowie ggf. anderen Schadstoffen aus den Rauchgasen von Verbrennungsanlagen, vorzugsweise von mit fossilen Brennstoffen beschickten Kesseln von Kraftwerken, wobei die Stickstoffoxide zu Elementarstickstoff reduziert und die Schwefeloxide sowie ggf. andere Schadstoffe mittels eines Waschprozesses ausgeschieden werden.The invention relates to a method for the separation of nitrogen oxides and sulfur oxides and possibly other pollutants from the flue gases of incinerators, preferably fed with fossil fuels boilers of power plants, the nitrogen oxides reduced to elemental nitrogen and excreted the sulfur oxides and possibly other pollutants by means of a washing process become. Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions Bei der Verbrennung fossiler Brennstoffe entstehen Stickstoffoxide (NO und NO2) durch thermische Reaktion von Luftstickstoff und Luftsauerstoff (thermisches NOx), durch Reaktion von Stickstoff aus dem Brennstoff mit Luftsauerstoff (Brennstoff - NOx) sowie durch Umsetzungen stickstoffhaltiger Verbindungen (Radikale) mit der Verbrennungsluft (promptes NOx).In the combustion of fossil fuels, nitrogen oxides (NO and NO 2 ) are formed by thermal reaction of atmospheric nitrogen and atmospheric oxygen (thermal NO x ), by reaction of nitrogen from the fuel with atmospheric oxygen (fuel - NO x ) and by reactions of nitrogen-containing compounds (radicals) the combustion air (prompt NO x ). Die Gehalte an Stickstoffoxiden variieren je nach eingesetztem Brennstoff und Verbrennungsbedingungen. Die Stickstoffoxide unterliegen nach ihrer Freisetzung in die Atmosphäre weiteren chemischen, insbesondere photochemischen Umwandlungen, welche schließlich mit gleichfalls vorhandenen Kohlenwasserstoffen zu organischen Peroxidverbindungen führen können, die ihrerseits für weithin festzustellende Pflanzenschäden verantwortlich gemacht werden.The contents of nitrogen oxides vary depending on the fuel used and combustion conditions. The nitrogen oxides are subject after their release into the atmosphere of further chemical, especially photochemical transformations, which may eventually lead with hydrocarbons also present to organic peroxide compounds, which in turn are made responsible for widely observed crop damage. Zusammen mit den aus Schwefelverbindungen d^r Brennstoffe entstehenden Schwefeloxide (SO2 und SO3) sowie den daraus entstehenden Säuren werden die Stickstoffoxide und ihre in der Atmosphäre gebildeten Folgeprodukte als Hauptursache der Luftverschmutzung und daraus resultierender Schäden angesehen.Together with the sulfur oxides (SO 2 and SO 3 ) resulting from sulfur compounds for fuels and the resulting acids, nitrogen oxides and their by-products formed in the atmosphere are considered to be the main cause of air pollution and resulting damage. Die genauen Wirkungsmechanismen der vielfältigen Schaden sind derzeit nur ungenügend bekannt.The exact mechanisms of action of the manifold damage are currently only insufficiently known. Zur Verminderung der Emission von Schwefel- und Stickstoffoxiden sind in verschiedenen Industrienationen bereits gesetzliche Vorschriften sowie Auflagen und Richtlinien erlassen worden.In order to reduce the emission of sulfur and nitrogen oxides, legal regulations as well as regulations and guidelines have already been enacted in various industrial nations. Zur Abscheidung von Stickstoffoxiden sind katalytische Verfahren bekannt, bei denen NO und NO2 durch Reduktionsmittel zu Elementarstickstoff reduziert werden. Bei den Verbrennungsanlagen von z. B. Kraftwerken wird überwiegend Ammoniak als Reduktionsmittel für Stickstoffoxide eingesetzt und an unterschiedlichen Katalysatoren wie Übergangsmetalloxiden, Zeolithen, Aktivkohle oder Aktivkoks zu Elementarstickstoff und Wasser umgesetzt.For the deposition of nitrogen oxides catalytic processes are known in which NO and NO 2 are reduced by reducing agent to elemental nitrogen. In the incinerators of z. B. power plants is mainly ammonia used as a reducing agent for nitrogen oxides and reacted to different catalysts such as transition metal oxides, zeolites, activated carbon or activated carbon to elemental nitrogen and water. Das Entfernen von Schwefeloxiden aus den Rauchgasen wird vielfach durch den Kontakt mit Waschlösungen durchgeführt, welche > Calcium-Ionen enthalten und die zu Sulfat oxidierten Schwefeloxide als Gips abtrennen.The removal of sulfur oxides from the flue gases is often carried out by contact with washing solutions containing > calcium ions and separating the sulfoxide oxidized sulfur oxides as gypsum. Ziel der ErfindungObject of the invention Es ist das Ziel der Erfindung, ausgehend von diesem Stand der Technik, das Verfahren der eingangs genannten Art hinsichtlich derIt is the object of the invention, starting from this prior art, the method of the type mentioned in terms of Finfarhheit seiner niirr.hffihrunn snwie Her er7ielharpn Frnphnkse weitpr 711 vprhessernThe fineness of his niirr.hffihrunn as well as Herreielharp Frnphnkse prevail
DD85272832A 1984-03-15 1985-01-29 METHOD FOR THE SEPARATION OF NITROGEN OXIDES AND SULFUR OXIDES AND, WHERE APPROPRIATE, OTHER CONTAMINANTS FROM THE FLUE GASES OF COMBUSTION FACILITIES DD233949A5 (en)

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