CH617867A5

CH617867A5 -

Info

Publication number: CH617867A5
Application number: CH1203075A
Authority: CH
Inventors: Heinz Hoelter; Heinz Gresch
Original assignee: Heinz Hoelter
Priority date: 1974-09-19
Filing date: 1975-09-17
Publication date: 1980-06-30
Also published as: SE423866B; DK419475A; BR7505565A; JPS54874B2; JPS5155778A; BE832940A; ATA639475A; GB1505281A; FR2285170B1; AU8443275A; AT356635B; SE7509770L; NL7510250A; FR2285170A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Reinigen von Abgasen, die Schwefeldioxyd enthalten, insbesondere Rauchgasen, bei dem das Gas mit einer im Kreislauf gefahrenen Waschflüssigkeit in Kontakt gebracht wird, der Kalziumkarbonat und/oder Kalziumoxyd und/oder Kalziumhydroxyd zugesetzt werden und deren in Lösung befindliche . Kalziumionen beim Waschvorgang das Schwefeldioxyd des Abgases binden, und bei dem die gebildeten Kalzium-Schwe-fel-Verbindungen mittels Luftsauerstoff zu Kalziumsulfat aufoxydiert werden und aus dem Kreislauf abgeschieden werden, wobei dem Kreislauf als Zusatz Salze und/oder Säuren zugegeben werden, die den Dissoziierungsgrad von Kalzium erhöhen. The invention relates to a method and a device for cleaning exhaust gases containing sulfur dioxide, in particular flue gases, in which the gas is brought into contact with a circulating scrubbing liquid, the calcium carbonate and / or calcium oxide and / or calcium hydroxide are added and their in Solution. Calcium ions bind the sulfur dioxide of the exhaust gas during the washing process, and in which the calcium-sulfur compounds formed are oxidized to calcium sulfate by means of atmospheric oxygen and are separated from the circuit, salts and / or acids being added to the circuit as additives, which increase the degree of dissociation of calcium increase.

Nach dem Stande der Technik ist es bekannt, bei einer Schwefeldioxydwäsche unter Verwendung von Kalkmilch den Kalkausnutzungsgrad dadurch zu steigern, dass dem Waschflüssigkeitskreislauf geringe Mengen einer Säure, insbesondere Salzsäure, oder bestimmte Salze, beispielsweise Kalziumchlorid, beigemischt werden. Diese Säuren oder Salze bewirken, dass mehr Kalziumionen in Lösung gehen, so dass der Auswascheffekt gesteigert wird. Die dissoziierten Kalziumionen reagieren nämlich wesentlich intensiver mit dem Schwefeldioxyd als die in Suspension befindlichen Kalziumverbindungen der Kalkmilch. Trotz der verstärkten Lösung der Kalziumionen enthält die Waschflüssigkeit aber neben dissoziiertem Kalzium nichtdissoziierte Kalziumverbindungen, nämlich das schlecht lösliche Kalziumkarbonat und Kalziumhydroxyd in Suspension. Diese nichtdissoziierten Kalziumverbindungen können die Waschapparatur, insbesondere deren Sprühdüsen, Leitungen usw. verstopfen. Ausserdem bilden sich in der Waschapparatur wegen des Überangebotes an nichtdissoziierten Kalziumverbindungen und der im Rohgas reichlich vorhandenen Kohlensäure Karbonatinkrustierungen, die nur dann verhindert werden, wenn bei der Absorption von Schwefeldioxyd genug Säure frei wird, um die Bildung von Karbonaten zu verhindern oder Karbonatinkrustierungen aufzulösen. Dies ist jedoch nicht immer gewährleistet, insbesondere wenn der Schwefeldioxydgehalt im Rauchgas Schwankungen unterliegt und das It is known in the prior art to increase the degree of lime utilization in a sulfur dioxide wash using lime milk by adding small amounts of an acid, in particular hydrochloric acid, or certain salts, for example calcium chloride, to the washing liquid circuit. These acids or salts cause more calcium ions to dissolve, which increases the washout effect. The dissociated calcium ions react much more intensely with the sulfur dioxide than the calcium compounds in the milk of lime, which are in suspension. Despite the increased dissolution of the calcium ions, the washing liquid contains undissociated calcium compounds in addition to dissociated calcium, namely the poorly soluble calcium carbonate and calcium hydroxide in suspension. These undissociated calcium compounds can clog the washing apparatus, in particular its spray nozzles, lines, etc. In addition, because of the excess supply of undissociated calcium compounds and the abundant carbonic acid in the raw gas, carbonate incrustations form in the washing apparatus, which can only be prevented if enough acid is released during the absorption of sulfur dioxide to prevent the formation of carbonates or to dissolve carbonate incrustations. However, this is not always guaranteed, especially if the sulfur dioxide content in the flue gas is subject to fluctuations and that

Überangebot an nichtdissoziierten Kalziumverbindungen gross ist. Oversupply of undissociated calcium compounds is large.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, das Verfahren der eingangs genannten Art dahingehend weiterzubilden, dass Karbonatinkrustierungen in der Waschapparatur mit absoluter Sicherheit vermieden werden, ohne dass die Intensität der Schwefeldioxydabsorption leidet. The invention is therefore based on the object of developing the method of the type mentioned at the outset such that carbonate incrustations in the washing apparatus are avoided with absolute certainty without the intensity of the sulfur dioxide absorption suffering.

Zur Lösung dieser Aufgabe schlägt die Erfindung, ausgehend von einem Verfahren der eingangs genannten Art, vor, dass die Waschflüssigkeit vor dem Kontakt mit dem Gas von Feststoffen befreit wird. Dadurch, dass das Gas nunmehr mit einer geklärten, durch Feststoffe kaum noch verunreinigten Waschflüssigkeit gewaschen wird, können die Düsen und Leitungen nicht mehr verstopfen und werden Karbonatinkrustierungen in der Waschapparatur verhindert. Da die der Waschapparatur zugeführte klare Waschflüssigkeit trotzdem viel dissoziiertes Kalzium enthält, verschlechtert sich der Abscheidegrad gegenüber dem Stand der Technik nicht. Man hat im Gegenteil über eine entsprechende Steuerung des pH-Wertes vor dem Waschvorgang die erforderliche Konzentration an dissoziierten Kalziumionen in der Hand. Die Befreiung der Waschflüssigkeit von Feststoffen erfolgt dabei so weit, dass von einer klaren Waschflüssigkeit gesprochen werden kann. To achieve this object, the invention proposes, starting from a method of the type mentioned at the outset, that the washing liquid is freed of solids before contact with the gas. Because the gas is now washed with a clarified washing liquid that is hardly contaminated by solids, the nozzles and lines can no longer clog and carbonate incrustations in the washing apparatus are prevented. Since the clear washing liquid supplied to the washing apparatus nevertheless contains a lot of dissociated calcium, the degree of separation does not deteriorate compared to the prior art. On the contrary, you have the necessary concentration of dissociated calcium ions in hand by controlling the pH value before washing. The washing liquid is freed from solids to such an extent that one can speak of a clear washing liquid.

Sollten die dissoziierten Kalziumionen in geringem Umfange doch noch Karbonatinkrustierungen in der Waschapparatur bilden, so kann dem dadurch entgegengewirkt werden, dass der Waschlfüssigkeit als Zusatz Säuren und/oder Salze zugegeben werden, deren Säurerest oder Radikal nach Bindung der Kalziumionen der Waschflüssigkeit an das Schwefeldioxyd des Abgases Säuren bilden, die die Bildung von Kalziumkarbonat verhindern und/oder gebildetes Kalziumkarbonat zu zerstören vermögen. If the dissociated calcium ions still form carbonate incrustations in the washing apparatus to a small extent, this can be counteracted by adding acids and / or salts to the washing liquid, the acid residue or radical of which, after the calcium ions of the washing liquid have bound to the sulfur dioxide of the exhaust gas, after binding of the calcium ions Form acids that prevent the formation of calcium carbonate and / or can destroy calcium carbonate formed.

Mit dem vorliegenden Verfahren werden besonders gute Ergebnisse erzielt, wenn der pH-Wert der Waschflüssigkeit in Abhängigkeit von der Schwefeldioxydkonzentration im Abgas so hoch basisch eingestellt wird, dass der pH-Wert beim Kontakt mit dem Gas den schwachsauren Bereich erreicht, jedoch nicht unter 4,5 absinkt. Im basischen und schwach sauren Bereich erfolgt die Bindung des Schwefeldioxyds aus dem Gas besonders intensiv. Ausserdem bildet sich im schwach sauren Medium vorzugsweise Kalziumbisulfit und nicht Kalziumsulfit, wie es bei den meisten nach dem Stande der Technik bekannten Verfahren der Fall ist, die mit einer Kalksuspension arbeiten. Particularly good results are achieved with the present method if the pH value of the scrubbing liquid is adjusted to be so basic, depending on the sulfur dioxide concentration in the exhaust gas, that the pH value reaches the weakly acidic range on contact with the gas, but not below 4. 5 drops. In the basic and weakly acidic range, the binding of sulfur dioxide from the gas is particularly intensive. In addition, calcium bisulfite, rather than calcium sulfite, preferably forms in the weakly acidic medium, as is the case with most processes known from the prior art, which work with a lime suspension.

Die Bildung von Kalziumbisulfit anstelle von Kalziumsulfit ist äusserst vorteilhaft. Kalziumbisulfit lässt sich nämlich leicht zu Kalziumsulfat aufoxydieren, was bei Kalziumsulfit nur schwer möglich ist. Kalziumsulfat ist praktisch wasserunlöslich und kann jederzeit und überall ohne jede Vorsichtsmassregel abgelagert werden. Es ist auf keinen Fall grundwassergefährdend. Die Deponierung von Kalziumsulfit ist dagegen in zahlreichen Gebieten absolut verboten. Allenfalls darf Kalziumsulfit nur in sogenannten geordneten Deponien erfolgen. Dies sind solche Deponien, bei denen ein Eindringen der vom Depot gelösten Stoffe in das Grundwasser verhindert wird. Es handelt sich dabei um wasserundurchlässige Wannen, beispielsweise aus Kunststoff, die das zu deponierende Gut aufnehmen. Diese teure Deponierung von Kalziumsulfit kann durch das Verfahren gemäss der Erfindung eingespart werden. Überdies gibt es für Kalziumsulfat zahlreiche technische Verwendungsmöglichkeiten (Gipsherstellung), nicht aber für Kalziumsulfit. The formation of calcium bisulfite instead of calcium sulfite is extremely advantageous. Calcium bisulfite can be easily oxidized to calcium sulfate, which is difficult with calcium sulfite. Calcium sulfate is practically insoluble in water and can be deposited anytime, anywhere without any precautionary measure. It is in no way hazardous to groundwater. In contrast, the deposit of calcium sulfite is absolutely prohibited in numerous areas. At most, calcium sulfite may only occur in so-called ordered landfills. These are landfills where the substances released from the depot cannot penetrate into the groundwater. These are water-impermeable tubs, for example made of plastic, which hold the goods to be deposited. This expensive landfill of calcium sulfite can be saved by the method according to the invention. In addition, there are numerous technical uses for calcium sulfate (gypsum production), but not for calcium sulfite.

Weiterhin kann der pH-Wert der Waschflüssigkeit vor dem Kontakt mit dem Rauchgas basisch, jedoch nicht über 12 eingestellt werden. Bei einem pH-Wert über 12 würde die Schwefeldioxydauswaschung ohne Inkrustierungen und unter Bildung von Kalziumbisulfit nicht mehr einwandfrei funktionie5 Furthermore, the pH of the washing liquid can be adjusted to a basic level before contact with the flue gas, but not above 12. If the pH was above 12, the sulfur dioxide leaching would no longer function properly without incrustation and the formation of calcium bisulfite5

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ren. Der pH-Wert 12 stellt also eine Obergrenze für die Wirksamkeit der Waschflüssigkeit dar. ren. So the pH value 12 represents an upper limit for the effectiveness of the washing liquid.

Als Zusatz für die Waschflüssigkeit kommen insbesondere Säuren und/oder Salze der Halogengruppe, des Stickstoffs oder des Phosphors in Frage, deren Anionen mit Kalziumionen wasserlösliche Verbindungen bilden, sich bei Anwesenheit von schwefeliger Säure im neutralen oder schwach sauren Medium gegen den Säurerest der schwefeligen Säure austauschenlassen und im alaklischen Medium die wasserlöslichen Kalziumverbindungen zurückbilden. Diese Säuren und Salze stehen in der Regel billig zur Verfügung und erfüllen ihren Zweck voll und ganz. Gegebenenfalls kann der Zusatz auch ein Ammoniumsalz sein. Acids and / or salts of the halogen group, nitrogen or phosphorus, the anions of which form water-soluble compounds with calcium ions, can be used as additives for the washing liquid, and can be exchanged for the acid residue of the sulfurous acid in the presence of sulfurous acid in neutral or weakly acidic medium and the water-soluble calcium compounds regress in the alaclical medium. These acids and salts are usually available cheaply and fully serve their purpose. If necessary, the additive can also be an ammonium salt.

Zweckmässig wird der Waschflüssigkeit vor dem Kontakt mit dem Abgas zusätzlich eine zur Pufferung dienende Karbonsäure, insbesondere Ameisensäure, zugegeben. Durch den Zusatz einer solchen Karbonsäure wird ein zu schnelles und zu intensives Absinken des pH-Wertes verhindert. Durch die Pufferungswirkung der Karbonsäure verbleibt die Waschlösung also trotz Bildung von relativ viel Mineralsäure verhältnismässig lange in einem für die angestrebte Bildung von Kalziumbisulfit günstigen Bereich. Ausserdem wirken die Karbonsäuren, insbesondere Ameisensäure, inhibitiv, so dass die Waschapparatur weniger von der gebildeten Säure angegriffen wird. It is useful to add a carboxylic acid, in particular formic acid, for buffering to the scrubbing liquid before it comes into contact with the exhaust gas. The addition of such a carboxylic acid prevents the pH from falling too quickly and too intensely. Due to the buffering effect of the carboxylic acid, the washing solution remains in a range which is favorable for the desired formation of calcium bisulfite, despite the formation of a relatively large amount of mineral acid. In addition, the carboxylic acids, especially formic acid, have an inhibitory effect, so that the washing apparatus is less affected by the acid formed.

Vorzugsweise enthält die Waschflüssigkeit bei einer Schwefeldioxydkonzentration im Rauchgas von 2000 bis 3000 mg/Nm3 0,25 % Salzsäure und etwa 0,1 % Ameisensäure. Bei diesen Werten ergibt sich bei niedrigstem Wasserfaktor eine äusserst intensive Reinigung des Abgases von Schwefeldioxyd. The washing liquid preferably contains 0.25% hydrochloric acid and about 0.1% formic acid at a sulfur dioxide concentration in the flue gas of 2000 to 3000 mg / Nm3. These values result in an extremely intensive cleaning of the exhaust gas from sulfur dioxide with the lowest water factor.

Vorzugsweise wird der Waschflüssigkeit vor dem Kontakt mit dem Gas zusätzlich eine Karbonsäure zugegeben, die oder deren Verbindungsprodukte eine inhibitive Wirkung aufweisen. Hierdurch soll die Waschapparatur zusätzlich gegen Angriff durch die entstehenden Säuren geschützt werden. Als Karbonsäure mit inhibitiver Wirkung kann zweckmässig eine Karbonsäure mit Aldehydcharakter verwendet werden. Before contact with the gas, a carboxylic acid is preferably added to the washing liquid, or the compound products thereof have an inhibitory effect. This is intended to additionally protect the washing apparatus against attack by the acids which are formed. A carboxylic acid with an aldehyde character can expediently be used as the carboxylic acid with an inhibitory effect.

Alternativ kann beim vorliegenden Verfahren anstelle einer Mineralsäure oder einer Mineralsäure mit Karbonsäurezusatz auch eine reine organische Säure, vorzugsweise eine Karbonsäure und/oder deren Salze, als Zusatz verwendet werden, deren Radikale mit Kalziumionen wasserlösliche Verbindungen bilden, sich bei Anwesenheit von schwefeliger Säure im neutralen oder schwach sauren Medium gegen den Säurerest der schwefeligen Säure austauschen lassen und im alkalischen Medium die wasserlöslichen Kalziumverbindungen zurückbilden. Alternatively, in the present process, instead of a mineral acid or a mineral acid with carboxylic acid addition, a pure organic acid, preferably a carboxylic acid and / or its salts, can also be used as an additive, the radicals of which form water-soluble compounds with calcium ions, or in the presence of sulfurous acid in neutral or Have the weakly acidic medium exchanged for the acid residue of the sulfurous acid and the water-soluble calcium compounds in the alkaline medium.

Die Verwendung dieser organischen Säuren und/oder Salze hat den Vorteil, dass das anzustrebende Nebenprodukt Kalziumsulfat (Gips) besonders rein hergestellt werden kann und nicht oder nur wenig durch schädliche Halogene, Nitrate oder Phosphate verunreinigt wird. The use of these organic acids and / or salts has the advantage that the desired by-product calcium sulfate (gypsum) can be produced in a particularly pure manner and is not or only slightly contaminated by harmful halogens, nitrates or phosphates.

Besonders gute Erfolge werden erzielt, wenn als Zusatz nur Ameisensäure verwendet wird. Hierbei ist der Auswascheffekt wesentlich grösser als bei der Verwendung von anderen Zusätzen. Ausserdem hat die Ameisensäure, wie schon oben gesagt, inhibitiven Charakter, so dass die Waschapparatur nur wenig angegriffen wird. Particularly good results are achieved if only formic acid is used as an additive. The wash-out effect is much greater than when using other additives. In addition, the formic acid, as already mentioned above, has an inhibitory character, so that the washing apparatus is only slightly attacked.

Gegebenenfalls kann der Zusatz auch das Ammoniumsalz der Ameisensäure sein. Auch hierbei ergibt sich ein sehr guter Wirkungsgrad und eine geringe Schädigung des Nebenproduktes Gips. If appropriate, the additive can also be the ammonium salt of formic acid. Here, too, there is very good efficiency and little damage to the by-product gypsum.

Um eine schnelle Oxydation des bei der Auswaschung gebildeten Kalziumbisulfits zu Kalziumsulfat zu erzielen, kann der pH-Wert während der Oxydation des gebildeten Kalziumbisulfits zu Kalziumsulfat im sauren Bereich, insbesondere zwischen 4,5 und 6,5, liegen. In order to achieve rapid oxidation of the calcium bisulfite formed in the washout to calcium sulfate, the pH during the oxidation of the calcium bisulfite formed to calcium sulfate can be in the acidic range, in particular between 4.5 and 6.5.

Während der Feststoffabscheidung muss die Waschflüssigkeit dagegen neutral oder leicht basisch sein. Aus diesem Grunde kann die Zugabe von Kalziumoxyd, Kalziumhydroxyd und/oder Kalziumkarbonat nach der Oxydation und vor der Feststoffabscheidung derart erfolgen, dass der pH-Wert während der Abscheidung der Feststoffe im basischen Bereich liegt. Dabei beträgt die Verweilzeit der Waschflüssigkeit vor der Feststoffabscheidung mindestens 15 Minuten. Diese Zeit ist nötig, damit eine ausreichende Aufoxydation stattfinden kann und für die Abscheidung genügend grosse Partikeln entstehen. In contrast, during the solids separation, the washing liquid must be neutral or slightly basic. For this reason, calcium oxide, calcium hydroxide and / or calcium carbonate can be added after the oxidation and before the solids separation in such a way that the pH during the separation of the solids is in the basic range. The residence time of the washing liquid before the solids separation is at least 15 minutes. This time is necessary so that sufficient oxidation can take place and sufficiently large particles are formed for the separation.

Stark beschleunigt werden kann die Oxydation überraschenderweise durch die Anwesenheit von Eisenelementen als Katalysator. Damit der Verbrauch an Katalysatormaterial und die Verunreinigung des Nebenproduktes Gips durch Eisen vermieden wird, bestehen die als Katalysator dienenden Eisenelemente zweckmässig aus Edelstahl oder kupferlegiertem Stahl. Surprisingly, the oxidation can be greatly accelerated by the presence of iron elements as a catalyst. In order to avoid the consumption of catalyst material and the contamination of the by-product gypsum by iron, the iron elements serving as catalysts are suitably made of stainless steel or copper alloy steel.

Beschleunigt werden kann die Oxydation auch dadurch, dass der Waschflüssigkeit während der Oxydation Laugensalz, insbesondere Eisenchlorid oder Eisensulfat, zugesetzt wird. Derartige Laugensalze entstehen als Abfallstoff im Stahlwerk und stehen deshalb in grossem Umfange billig zur Verfügung. The oxidation can also be accelerated by adding lye salt, in particular iron chloride or iron sulfate, to the washing liquid during the oxidation. Such alkali salts are produced as waste material in the steel mill and are therefore available cheaply on a large scale.

Um das bei der Feststoffabscheidung erhaltene Nebenprodukt Gips mit ca. 99%iger Reinheit in eine Reinstgipsform von ca. 100%iger Reinheit zu bringen, kann der bei der Feststoffabscheidung abgeschiedene Schlamm mindestens eine halbe Stunde mit Schwefelsäure gewaschen werden. Während dieser Waschung kann in den Schlamm Luft eingeblasen werden, wodurch das dadurch ausgetragene Schwefeldioxyd erneut der Rauchgasreinigung zugeführt wird. In order to convert the by-product gypsum obtained in the solids separation with approx. 99% purity into a high-purity gypsum form of approx. 100% purity, the sludge separated during the solids separation can be washed with sulfuric acid for at least half an hour. Air can be blown into the sludge during this washing, whereby the sulfur dioxide discharged thereby is fed back to the flue gas cleaning system.

Obwohl beim vorliegenden Verfahren Karbonatinkrustierungen fast völlig vermieden werden können, kann es in der Wasehapparatur allmählich zu Kalziumsulfatablagerungen kommen, die die Waschapparatur zusetzen. Deshalb können zwei getrennte, parallel geschaltete Tropfenfänger der-Waschapparatur alternierend mit Abgas und einer kalziumsulfat-auflösenden Waschflüssigkeit beaufschlagt werden. Diese Waschflüssigkeit löst jeweils das in einem oder beiden Tropfenfängern abgelagerte Kalziumsulfat auf, während der andere Tropfenfänger mit Abgas beaufschlagt ist. Although carbonate incrustations can be almost completely avoided in the present method, calcium sulfate deposits can gradually appear in the washing apparatus, which clog the washing apparatus. Therefore, two separate, parallel drip catchers of the washing apparatus can alternately be acted upon with exhaust gas and a washing liquid that dissolves calcium sulfate. This washing liquid dissolves the calcium sulfate deposited in one or both drip catchers, while the other drip catcher is exposed to exhaust gas.

Die kalziumsulfatauflösende Waschflüssigkeit ist zweckmässig eine salzsäuresaure Waschlösung mit einem pH-Wert unter 4,5, die über einen separaten Behälter im Kreislauf gefahren wird und anschliessend dem Waschkreislauf zugeimpft wird. Eine derartige im Kreislauf geführte Waschlösung vermag das gesamte abgelagerte Kalziumsulfat aufzulösen. Die gebrauchte Waschlösung wird zur Deckung von Kalziumchloridverlusten benutzt und bringt zusätzliche Chlorionen in den Waschflüssigkeitskreislauf, so dass sich die weitere Zugabe von Salzsäure erübrigen kann. Ausserdem entstehen auf diese Weise keine umweltschädlichen Abwässer. Alternativ kann die kalziumsulfatauflösende Waschflüssigkeit eine Ammoniumsulfatlösung sein, die anschliessend einem gesonderten Verwendungszweck, insbesondere einer Düngemittelherstellung, zugeführt wird. The washing liquid which dissolves calcium sulfate is expediently a hydrochloric acid washing solution with a pH value below 4.5, which is circulated through a separate container and is then inoculated into the washing circuit. Such a circulating washing solution can dissolve all of the calcium sulfate deposited. The used washing solution is used to cover calcium chloride losses and brings additional chlorine ions into the washing liquid circuit, so that the further addition of hydrochloric acid can be unnecessary. In addition, there is no environmentally harmful waste water. Alternatively, the calcium sulfate-dissolving washing liquid can be an ammonium sulfate solution, which is then fed to a separate use, in particular a fertilizer production.

Ammoniumsulfat bildet mit dem abgelagerten Kalziumsulfat das Doppelsalz CaS04 ■ (NH4)2S04 ■ H20, das gut löslich ist und sich leicht zu Dünger verarbeiten lässt. Ammonium sulfate with the deposited calcium sulfate forms the double salt CaS04 ■ (NH4) 2S04 ■ H20, which is readily soluble and can be easily processed into fertilizer.

Ein Schritt des vorliegenden Verfahrens kann in der Aufoxydation des bei der Abgaswäsche gebildeten dissoziierten Kalziumbisulfits zu Kalziumsulfat bestehen, wobei eine der einfachen Klärung zugängliche Kalziumsulfatsuspension entstehen muss. Voraussetzung hierfür ist eine äusserst intensive Durchmischung der aus der Waschapparatur zufliessenden Waschflüssigkeit mit Luft. Die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens sieht deshalb für die Oxydation der Waschflüssigkeit ein Oxydationsgefäss vor, in dem mindestens ein oben One step of the present method can consist in the oxidation of the dissociated calcium bisulfite formed in the exhaust gas scrubbing to calcium sulfate, a calcium sulfate suspension accessible for simple clarification having to be produced. The prerequisite for this is an extremely intensive mixing of the washing liquid flowing in from the washing apparatus with air. The device for carrying out the method therefore provides an oxidation vessel for the oxidation of the washing liquid, in which at least one is at the top

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und unten offenes, senkrecht stehendes Rohr angeordnet ist, an dessen unterem Ende Lufteinsprühdüsen angeordnet sind. Durch dieses Rohr wird die Waschflüssigkeit infolge des durch die Lufteinsprühung entstehenden Mammutpumpeneffektes gedrückt. Dabei saugt das Rohr mit seinem unteren Ende ständig Waschflüssigkeit an und gibt an seinem oberen Ende Waschflüssigkeit ab, so dass eine intensive Zirkulation in dem Oxydationsgefäss entsteht. and at the bottom an open, vertically standing pipe is arranged, at the lower end of which air spray nozzles are arranged. The washing liquid is pressed through this tube as a result of the mammoth pump effect caused by the air injection. The tube constantly sucks in washing liquid with its lower end and dispenses washing liquid at its upper end, so that intensive circulation occurs in the oxidation vessel.

Ansonsten kann das Oxydationsgefäss mehrere beidseitig offene, mit dem unteren Ende tief in die Flüssigkeit eintauchende Rohre aufweisen, an deren oberen Enden nach oben offene Verengungsstücke angeordnet sind, in die die unten aus dem Oxydationsgefäss mittels einer Pumpe abgesaugte Waschflüssigkeit mittels Spritzdüsen eingespritzt wird. Hierdurch entsteht im Bereich der Verengungsstücke ein Strahlpumpeneffekt, durch den verhältnismässig viel Luft mitgerissen wird, die sehr intensiv mit der Waschflüssigkeit durchmischt wird, an den unteren Enden der Rohre ausgetragen wird und in dem Oxydationsgefäss anschliessend wieder nach oben steigt. Dabei kann an das Zuführungsrohr zu den Spritzdüsen zusätzlich ein an einem Luftkompressor angeschlossenes Luftzuführungsrohr angeschlossen sein. Hierdurch wird schon der aus den Spritzdüsen austretende Flüssigkeitsstrahl mit Luft durchsetzt. Otherwise, the oxidation vessel can have a plurality of tubes which are open on both sides and have the lower end deeply immersed in the liquid, at the upper ends of which there are constriction pieces which are open at the top and into which the washing liquid sucked out of the oxidation vessel by a pump is injected by means of spray nozzles. This creates a jet pump effect in the area of the constriction pieces, which entrains a relatively large amount of air, which is mixed very intensively with the washing liquid, is discharged at the lower ends of the pipes and then rises again in the oxidation vessel. In this case, an air supply pipe connected to an air compressor can additionally be connected to the supply pipe to the spray nozzles. As a result, air flows through the liquid jet emerging from the spray nozzles.

Die Klärung der Waschflüssigkeit erfolgt zweckmässig in einem Doppelmantelsinkabscheider, der hinter dem Oxydationsgefäss und vor dem Rauchgaswäscher angeordnet ist, wobei zwischen dem Oxydationsgefäss und dem Doppelmantelsinkabscheider eine Zugabevorrichtung für die Kalkzugabe angeordnet ist. Ein solcher Doppelmantelsinkabscheider vermag verhältnismässig schnell die im Waschflüssigkeitskreislauf enthaltenen Feststoffe (aufoxydiertes Kalziumsulfat, eventuell vorhandener Kalküberschuss und nichtkalkhaltige Stoffe) abzuscheiden, wodurch eine ausreichend klare Waschflüssigkeit entsteht. The washing liquid is expediently clarified in a double jacket sink separator, which is arranged behind the oxidation vessel and in front of the flue gas scrubber, an addition device for the addition of lime being arranged between the oxidation vessel and the double jacket sink separator. Such a double jacket sink separator is able to separate the solids contained in the washing liquid circuit (oxidized calcium sulfate, any excess lime and non-calcareous substances) relatively quickly, which results in a sufficiently clear washing liquid.

Zweckmässig ist die Kalkzugabevorrichtung in Abhängigkeit vom pH-Wert der aus dem Abgaswäscher austretenden Waschflüssigkeit automatisch gesteuert, derart, dass die zugesetzte Kalkmenge bei Absinken des pH-Wertes der aus dem Abgaswäscher austretenden Waschflüssigkeit auf einen Wert unter 4,5 erhöht wird. Diese automatische Steuerung sorgt also dafür, dass der pH-Wert vor dem Kontakt mit dem Abgas ausreichend hoch ist, so dass der pH-Wert nach dem Kontakt mit dem Abgas nicht unter den unteren Grenzwert absinkt. The lime addition device is expediently automatically controlled as a function of the pH of the scrubbing liquid emerging from the scrubber, such that the amount of lime added is increased to a value below 4.5 when the pH of the scrubbing liquid exiting the scrubber drops. This automatic control therefore ensures that the pH value before contact with the exhaust gas is sufficiently high that the pH value after contact with the exhaust gas does not drop below the lower limit.

Der pH-Wert darf allerdings vor dem Kontakt mit dem Abgas auch nicht über 12 ansteigen, weil sonst eine einwandfreie Auswaschung des Schwefeldioxyds ohne Inkrustierungen und unter Bildung von Kalziumbisulfit aus dem Abgas nicht mehr gewährleistet wäre. Aus diesem Grunde kann die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens mit einer an den Waschkreislauf angeschlossenen Zugabevorrichtung für ein die Dissoziierung kalksteigerndes Zusatzmittel versehen sein, However, the pH value must not rise above 12 before contact with the exhaust gas, because otherwise the sulfur dioxide could be washed out properly without incrustations and with the formation of calcium bisulfite from the exhaust gas. For this reason, the device for carrying out the method can be provided with an addition device connected to the washing circuit for an additive which increases the dissociation,

wobei die Zugabevorrichtung für das Zusatzmittel in Abhängigkeit vom pH-Wert der dem Abgaswäscher zugeführten Waschflüssigkeit automatisch derart gesteuert werden kann, dass die zugesetzte Menge an Zusatzmittel bei Ansteigen des pH-Wertes aufwerte über 12 erhöht wird. wherein the addition device for the additive can be controlled automatically in dependence on the pH of the scrubbing liquid supplied to the exhaust gas scrubber in such a way that the added amount of additive is increased to more than 12 as the pH value rises.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnung näher erläutert, in der An embodiment of the invention is explained below with reference to the drawing in which

Fig. 1 schematisch einen typischen Waschkreislauf gemäss der Erfindung und Fig. 1 shows schematically a typical washing circuit according to the invention and

Fig. 2 eine besondere Ausführungsform des Oxydationsge-fässes zeigen. Fig. 2 show a special embodiment of the oxidation vessel.

In der Zeichnung ist der Ab- bzw. Rauchgasstrom mit dem Bezugszeichen 1 bezeichnet, der über ein Absperrorgan M in die Waschapparatur eintritt. In der Waschapparatur ist eine Frischwasserdüse 2 angeordnet, über die dem Waschkreislauf stets so viel Wasser zugeführt wird, wie durch Verdampfung und mit dem Nebenprodukt Gips verlorengeht. Ausserdem dient das aus der Frischwasserdüse 2 austretende Wasser zur ersten Abkühlung des Rauchgases. Hinter der Frischwasserdüse 2 beginnt die eigentliche Waschapparatur, in der der Rauchgasstrom mit der klaren Waschlösung besprüht wird. Mit 3 und 4 sind eine erste und eine zweite Waschstufe bezeichnet. Das für den Rauchgasstrom erforderliche Druckgefälle wird von einem Ventilator 5 erzeugt. In the drawing, the waste gas or flue gas flow is designated by the reference numeral 1, which enters the washing apparatus via a shut-off device M. A fresh water nozzle 2 is arranged in the washing apparatus, through which the washing circuit is always supplied with as much water as is lost through evaporation and with the by-product gypsum. In addition, the water emerging from the fresh water nozzle 2 is used for the first cooling of the flue gas. The actual washing apparatus, in which the flue gas stream is sprayed with the clear washing solution, begins behind the fresh water nozzle 2. 3 and 4 denote a first and a second washing stage. The pressure drop required for the flue gas flow is generated by a fan 5.

Die mit Kalziumbisulfit sowie mit den ausgewaschenen Feststoffen und sonstigen Rauchgasbegleitern beladene Waschflüssigkeit aus den Waschstufen 3 und 4 wird zunächst einem Tauchbehälter 6 zugeführt. In diesen Tauchbehälter 6 werden bei 7 auch die Zusatzmittel eingeleitet. Bei diesen Zusatzmitteln handelt es sich um eine geeignete Säure oder ein geeignetes Salz der eingangs erläuterten Art. Ausserdem mündet in den Abtauchbehälter 6 ein Luftanschluss 8 ein, der für die notwendige Durchmischung sorgt. The washing liquid from washing stages 3 and 4 loaded with calcium bisulfite and with the washed-out solids and other flue gas attendants is first fed to an immersion container 6. The additives are also introduced into this immersion container 6 at 7. These additives are a suitable acid or a suitable salt of the type described at the outset. In addition, an air connection 8 opens into the immersion container 6, which ensures the necessary mixing.

Aus dem Abtauchbehälter 6 gelangt die Waschflüssigkeit in ein Oxydationsgefäss 9 unter Zwischenschaltung einer Pumpe 10. In dem Oxydationsgefäss 9 ist mindestens ein oben und unten offenes Rohr 9a senkrecht stehend angeordnet, an dessen unterem Ende Lufteinsprühdüsen 9b angeordnet sind, die über den Luftanschluss 8 mit Druckluft versorgt werden. Die aufsteigende Luft erzeugt in dem Rohr 9a einen Mammutpumpeffekt, durch den die Flüssigkeitssäule in dem Rohr 9a aufsteigt und am unteren Ende des Rohres 9a neue Flüssigkeit ansaugt. Durch den Mammutpumpeffekt in dem Rohr 9a ergibt sich also eine intensive Umwälzung und Luftdurchmischung der im Oxydationsgefäss 9 befindlichen Waschflüssigkeit. From the immersion tank 6, the washing liquid passes into an oxidation vessel 9 with the interposition of a pump 10. In the oxidation vessel 9, at least one tube 9a open at the top and bottom is arranged in a vertical position, at the lower end of which air spray nozzles 9b are arranged, which are supplied with compressed air via the air connection 8 be supplied. The rising air creates a mammoth pumping effect in the pipe 9a, through which the liquid column rises in the pipe 9a and sucks in new liquid at the lower end of the pipe 9a. The mammoth pump effect in the tube 9a thus results in intensive circulation and air mixing of the washing liquid in the oxidation vessel 9.

Die im Oxydationsgefäss 9 zugeführte Luft bewirkt eine Oxydation des in der Waschflüssigkeit befindlichen dissoziierten Kalziumbisulfits zu Kalziumsulfat. Zur Beschleunigung der Oxydation sind in das Oxydationsgefäss 9 noch mehrere Edelstahl- oder kupferlegierte Stahlstäbe 9c eingehängt, die als Katalysator bei der Oxydation dienen. Aus dem Oxydationsgefäss 9 gelangt die nunmehr mit Kalziumsulfat beladene Waschflüssigkeit in einen Doppelmantelsinkabscheider 14. Vor dem Doppelmantelsinkabscheider 14 wird der Waschflüssigkeit mittels einer Zugabevorrichtung 11 ständig Kalkmilch (Suspension aus Kalziumkarbonat, Kalziumoxyd oder Kalziumhydroxyd) zugeführt, wodurch der pH-Wert der Waschflüssigkeit in dem Abscheider 14 ansteigt. Ausserdem ist der Abscheider 14 über eine Pumpe 13 mit dem Oxydationsgefäss 9 verbunden. Über die Pumpe 13 wird dem Oxydationsgefäss 9 ständig so viel alkalische Flüssigkeit zugeführt, dass der pH-Wert im Oxydationsgefäss 9 ständig etwa zwischen 4,5 und 6,5 verbleibt. The air supplied in the oxidation vessel 9 causes the dissociated calcium bisulfite in the washing liquid to be oxidized to calcium sulfate. In order to accelerate the oxidation, several stainless steel or copper-alloyed steel rods 9c are also suspended in the oxidation vessel 9, which serve as a catalyst in the oxidation. From the oxidation vessel 9, the washing liquid now loaded with calcium sulfate passes into a double jacket sink separator 14. In front of the double jacket sink separator 14, lime milk (suspension of calcium carbonate, calcium oxide or calcium hydroxide) is continuously fed to the washing liquid by means of an addition device 11, as a result of which the pH value of the washing liquid in the separator 14 increases. In addition, the separator 14 is connected to the oxidation vessel 9 via a pump 13. So much alkaline liquid is continuously fed to the oxidation vessel 9 via the pump 13 that the pH value in the oxidation vessel 9 remains approximately between 4.5 and 6.5.

Die Kalkmilchzugabe 11 wird so gesteuert, dass sich im Doppelmantelsinkabscheider 14 ein alkalischer pH-Wert von maximal 12 einstellt. Die Steuerung erfolgt in Abhängigkeit vom pH-Wert der aus der Waschapparatur abfliessenden Waschflüssigkeit derart, dass der pH-Wert der aus der Waschapparatur abfliessenden Waschflüssigkeit 4,5 nicht unterschreitet. Falls bei dieser Steuerung der pH-Wert in dem Doppelmantelsinkabscheider 14 den Wert 12 überschreiten müss-te, so werden der Waschflüssigkeit zunächst bei 7 mehr Zusatzstoffe in Form von geeigneten Säuren oder Salzen zugegeben, die die Dissoziation von Kalzium erhöhen und/oder die Pufferwirkung der Waschlösung erhöhen. Erst wenn diese Möglichkeiten zur Beeinflussung des pH-Wertes der aus der Waschapparatur abfliessenden Waschflüssigkeit voll ausgeschöpft sind, wird der Wasserfaktor, d. h. die Flüssigkeitsmenge pro Kubikmeter Rauchgas, erhöht. The lime milk addition 11 is controlled in such a way that an alkaline pH of a maximum of 12 is established in the double jacket sink separator 14. The control depends on the pH of the washing liquid flowing out of the washing apparatus in such a way that the pH value of the washing liquid flowing out of the washing apparatus does not fall below 4.5. If with this control the pH value in the double jacket sink separator 14 would have to exceed the value 12, then at 7 more additives in the form of suitable acids or salts are added to the washing liquid, which increase the dissociation of calcium and / or the buffering effect of the Increase wash solution. Only when these options for influencing the pH value of the washing liquid flowing out of the washing apparatus are fully exhausted, the water factor, i. H. the amount of liquid per cubic meter of flue gas increases.

Die in dem Doppelmantelsinkabscheider 14 weitgehend geklärte Flüssigkeit wird mittels einer Pumpe 15 den Düsen der Waschstufen 3 und 4 erneut zugeführt. Der Feststoffaus-trag des Doppelmantelsinkabscheiders 14 ist über eine Pumpe The largely clarified liquid in the double jacket sink separator 14 is fed again to the nozzles of the washing stages 3 and 4 by means of a pump 15. The solids discharge of the double jacket sink separator 14 is via a pump

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

617 867 617 867

16 mit einer Zentrifuge 17 verbunden, in der die verbleibende Flüssigkeit von den Feststoffen getrennt wird. Die in der Zentrifuge 17 abgeschiedene Flüssigkeit wird mittels einer Pumpe 18 dem Doppelmantelsinkabscheider 14 erneut zugeführt. Der aus dem Feststoff austrag 19 der Zentrifuge 17 ausgetragene Feststoff, der im wesentlichen aus Kalziumsulfat besteht, kann, um Reinstgips zu erzeugen, einer Wäsche mit Schwefelsäure unterzogen werden, bei der die mit dem Kalziumsulfat ausgeschiedenen Feststoffe ausgewaschen werden. Ausserdem wird bei dieser Wäsche auf chemischem Wege etwa noch vorhandenes Kalziumsulfit in Kalziumsulfat umgewandelt. Die Wäsche mit Schwefelsäure erfolgt unter ständiger Einblasung von Luft. Die durch die Luft ausgetragenen Gase, die u. a. Schwefeldioxyd enthalten können, werden erneut der Rauchgasreinigung zugeführt. 16 connected to a centrifuge 17, in which the remaining liquid is separated from the solids. The liquid separated in the centrifuge 17 is fed again to the double jacket sink separator 14 by means of a pump 18. The discharged from the solid discharge 19 of the centrifuge 17 solid, which consists essentially of calcium sulfate, can be subjected to a wash with sulfuric acid in order to produce high-purity gypsum, in which the solids excreted with the calcium sulfate are washed out. In addition, any calcium sulfite still present is chemically converted into calcium sulfate during this washing. The washing with sulfuric acid is carried out with constant air blowing. The gases discharged through the air, which u. a. Can contain sulfur dioxide, are returned to the flue gas cleaning.

In Fig. 2 ist eine zweite Ausführungsform des Oxydations-gefässes veranschaulicht. Dieses in seiner Gesamtheit mit dem Bezugszeichen 20 bezeichnete Oxydationsgefäss ist mit mehreren beidendig offenen, mit dem unteren Ende tief in die Flüssigkeit eintauchenden Rohren 21, die als Eisen-Katalysatoren dienen, versehen, an deren oberen Enden nach oben offene Verengungsstücke 22 angeordnet sind, in die die unten aus dem Oxydationsgefäss 20 mittels einer Pumpe 24 abgesaugte Waschflüssigkeit mittels Spritzdüsen 25 eingespritzt wird. Die in die Verengungsstücke 22 eingespritzten Flüssigkeitsstrahle reissen verhältnismässig viel Luft nach Art einer Strahlpumpe mit sich, so dass eine intensive Vermischung zwischen Luft und Flüssigkeit stattfindet. Das unten aus den Rohren 21 austretende Gemisch aus Flüssigkeit und Luft steigt zwischen den Rohren 21 wieder auf, so dass auch eine gute Zirkulation stattfindet. Zusätzlich kann an das Zuführungsrohr zu den Spritzdüsen 25 ein an einen Luftkompressor 26 angeschlossenes Luftzuführungsrohr 27 angeschlossen sein. In diesem Falle erfolgt zusätzlich noch eine Durchmischung von Luft und Flüssigkeit vor den Spritzdüsen 25. A second embodiment of the oxidation vessel is illustrated in FIG. 2. This oxidation vessel, designated in its entirety by reference numeral 20, is provided with a plurality of tubes 21, which are open at both ends and have the lower end deeply immersed in the liquid and serve as iron catalysts, at the upper ends of which constriction pieces 22 which are open at the top are arranged the washing liquid sucked out from the bottom of the oxidation vessel 20 by means of a pump 24 is injected by means of spray nozzles 25. The liquid jets injected into the constriction pieces 22 entrain a relatively large amount of air in the manner of a jet pump, so that there is intensive mixing between air and liquid. The mixture of liquid and air emerging from the tubes 21 at the bottom rises again between the tubes 21, so that good circulation also takes place. In addition, an air supply pipe 27 connected to an air compressor 26 can be connected to the supply pipe to the spray nozzles 25. In this case, air and liquid are additionally mixed in front of the spray nozzles 25.

Im folgenden wird der chemische Reaktionsverlauf bei der Rauchgasentschwefelung gemäss der Erfindung anhand eines Beispiels erläutert: The chemical reaction process in flue gas desulfurization according to the invention is explained below using an example:

Der S02-Gesamtanfall beträgt ca. 325 kg S02/h Der Waschflüssigkeitsumlauf beträgt 130 m3/h bei 53° C Der Kalkverbrauch beträgt ca. 300 kg/h (95% CaO) The total S02 volume is approx. 325 kg S02 / h. The washing liquid circulation is 130 m3 / h at 53 ° C. The lime consumption is approx. 300 kg / h (95% CaO).

1. Löslichkeit von Ca(OH)2 in Wasser: 1. Solubility of Ca (OH) 2 in water:

1 Liter Wasser löst bei 53° C etwa 1 g Ca(OH)2 1 liter of water dissolves about 1 g Ca (OH) 2 at 53 ° C

Bei 130 m3 Umlaufflüssigkeit/h ergeben sich ca. 130 kg At 130 m3 circulating liquid / h this results in approx. 130 kg

Ca(OH)2/h Ca (OH) 2 / h

2. Reaktionsablauf: 2. Reaction process:

Ca(OH)2 + S02 CaS03 + H20 (pH über 7) Kalziumsulfit Ca (OH) 2 + S02 CaS03 + H20 (pH above 7) calcium sulfite

CaS03 + H2S02—» Ca(HS03)2 (pH unter 7) -> Kalziumbisulfit CaS03 + H2S02— »Ca (HS03) 2 (pH below 7) -> calcium bisulfite

3. Nach diesem Reaktionsverlauf werden 230 kg S02/h abgebunden 3. After this course of reaction, 230 kg S02 / h are set

4. Der Rest von 95 kg S02 wird über in Lösung befindliches CaCl2 gebunden 4. The rest of 95 kg S02 is bound via CaCl2 in solution

CaCL2 • 6H20 + 2H2S03 Ca(HS03)2 + 2HC1 (pH unter 7) —» Kalziumbisulfit-!-Salzsäure Es werden dabei 56 kg HCl freigesetzt. Dies entspricht 0,43 g HCl/1 Waschwasser bei 130 m3 Umlaufmenge/h. Hierdurch stellt sich ein pH-Wert von 2,0 bis 3,0 ein. CaCL2 • 6H20 + 2H2S03 Ca (HS03) 2 + 2HC1 (pH below 7) - »calcium bisulfite -! - hydrochloric acid This releases 56 kg HCl. This corresponds to 0.43 g HCl / 1 wash water at a circulation volume of 130 m3 / h. This results in a pH of 2.0 to 3.0.

5. Neutralisation durch Zugabe von Ca(OH)2: 2 HCl + Ca(OH)2—» CaCl2 • 6 H20 + 2 H20 5. Neutralization by adding Ca (OH) 2: 2 HCl + Ca (OH) 2— »CaCl2 • 6 H20 + 2 H20

6. Ca(HS03)2 + 02 —> CaS04 ■ 2 H20 + H2S04 -» Oxydation zu Kalziumsulfat unter Bildung von Schwefelsäure 6. Ca (HS03) 2 + 02 -> CaS04 ■ 2 H20 + H2S04 - »oxidation to calcium sulfate with formation of sulfuric acid

Reaktionen durch Zusatz von 0,1 bis 0,2% Ameisensäure 2 HCOOH + Ca(OH)2 -> Ca(C02H)2 + 2 H20 2 HCOOH + CaO Ca(C02H)2 + H20 Ca(C02H)2 + 2H20 + 2S02^> Ca(HS03)2 + 2HCOOH Ca(HS03)2 + 02 —» CaS04 • 2H20 + H2S04 2 HCOOH + Ca(OH)2 Ca(C02H)2 + 2H20 Reactions by adding 0.1 to 0.2% formic acid 2 HCOOH + Ca (OH) 2 -> Ca (C02H) 2 + 2 H20 2 HCOOH + CaO Ca (C02H) 2 + H20 Ca (C02H) 2 + 2H20 + 2S02 ^> Ca (HS03) 2 + 2HCOOH Ca (HS03) 2 + 02 - »CaS04 • 2H20 + H2S04 2 HCOOH + Ca (OH) 2 Ca (C02H) 2 + 2H20

Wie oben unter Punkt 4 vermerkt, lassen kleine Mengen freigesetzter Salzsäure den pH-Wert sehr schnell in Richtung pH 2 oder 3 absinken. Bei diesen pH-Werten ist keine S02-Aufnahme mehr zu erwarten. As noted under point 4 above, small amounts of hydrochloric acid released cause the pH value to drop very quickly towards pH 2 or 3. S02 uptake is no longer expected at these pH values.

Je nach S02-Gehalt der Rauchgase muss daher ein entsprechender Wasserfaktor (Liter H20/Nm3) gewählt werden, um pH 4,5 in der ablaufenden Waschflüssigkeit nicht zu unterschreiten, damit ein maximaler Auswascheffekt von S02 aus dem Rauchgas erhalten bleibt. Depending on the S02 content of the flue gases, an appropriate water factor (liters H20 / Nm3) must be selected so that the pH of the washing liquid running down is not lower, so that a maximum washout effect of S02 from the flue gas is retained.

Ein Zusatz von 0,1 bis 0,2% Ameisensäure ermöglicht durch stärkere Ausnutzung der Kalziumionen in der Waschflüssigkeit ein erhebliches Absenken des Wasserfaktors. The addition of 0.1 to 0.2% formic acid enables the water factor to be significantly reduced by making greater use of the calcium ions in the washing liquid.

Durch die Wirkung der Ameisensäure entsteht aufgrund des 0,1- bis 2%igen Zusatzes eine Pufferlösung als Waschflüssigkeit. Durch die Pufferung der aus dem CaCl2 gebildeten freien Salzsäure, insbesondere in den pH-Bereichen 6,9-5 bis fast zu pH 4,5, wird ein sehr schnelles Absinken des pH-Wertes verhindert. Der pH-Wert wird sogar erheblich lange zwischen 5,5 bis 6,2 gehalten und somit eine grössere Ausnutzung der eingebrachten Kalziumionen gewährleistet. The action of formic acid creates a buffer solution as a washing liquid due to the 0.1 to 2% addition. The buffering of the free hydrochloric acid formed from the CaCl2, especially in the pH ranges 6.9-5 to almost pH 4.5, prevents a very rapid drop in the pH value. The pH value is even kept between 5.5 and 6.2 for a considerably long time, thus ensuring greater utilization of the calcium ions introduced.

Bei pH 4,5 ist noch eine 100%ige S02-Absorption aus dem Rauchgas möglich. Die aufgeführten Merkmale sind noch prägnanter, wenn 0,1 bis 0,3 % Ameisensäure (als Kalzium-formiat) allein der Waschflüssigkeit zugesetzt werden. Durch die Zugabe von Salz- und Ameisensäure ist eine maximale Kalkausnutzung bei S02-Waschung gewährleistet. At pH 4.5, 100% S02 absorption from the flue gas is still possible. The characteristics listed are even more concise if 0.1 to 0.3% formic acid (as calcium formate) is added to the washing liquid alone. The addition of hydrochloric and formic acid ensures maximum lime utilization in S02 washing.

Die Waschapparatur 3, 4 kann in nicht näher dargestellter Weise, insbesondere im Bereich der Tropfenabscheider, dop-pelwegig ausgebildet sein. Dabei wird stets einer der Wege mit einer frisch angesetzten Waschlösung gewaschen, während der andere mit Rauchgas beaufschlagt ist. Bei der Waschlösung handelt es sich entweder um eine Salzsäurelösung mit pH < 4,5, die nach Gebrauch bei 7 in den Waschmittelkreislauf eingegeben wird. Alternativ handelt es sich um eine Ammoniumsulfatlösung, die getrennt einer besonderen Düngemittelherstellung zugeführt wird. The washing apparatus 3, 4 can be double-path in a manner not shown, in particular in the area of the droplet separator. One of the paths is always washed with a freshly prepared washing solution, while the other is pressurized with flue gas. The washing solution is either a hydrochloric acid solution with pH <4.5, which is used in the detergent circuit after 7. Alternatively, it is an ammonium sulfate solution that is fed separately to a special fertilizer production.

6 6

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

S S

2 Blatt Zeichnungen 2 sheets of drawings

Claims

617 867

1. A method for cleaning exhaust gases containing sulfur dioxide, in particular flue gases, in which the gas is brought into contact with a circulating scrubbing liquid, the calcium carbonate and / or calcium oxide and / or calcium hydroxide are added and their calcium ions in solution during the washing process bind the sulfur dioxide of the exhaust gas, and in which the calcium-sulfur compounds formed are oxidized to calcium sulfate by means of atmospheric oxygen and separated from the circuit, salts and / or acids being added to the circuit as additives which increase the degree of dissociation of calcium , characterized in that the washing liquid is freed of solids before contact with the gas.

2. The method according to claim 1, characterized in that acids and / or salts are added to the scrubbing liquid, the acid residue or radical of which forms acids after binding the calcium ions of the scrubbing liquid to the sulfur dioxide of the exhaust gas, which prevent the formation of calcium carbonate and / or calcium carbonate formed can destroy.

2nd

PATENT CLAIMS

3rd

617 867

3. The method according to claim 2, characterized in that the pH of the scrubbing liquid is adjusted so highly basic as a function of the sulfur dioxide concentration in the exhaust gas that the pH value reaches the weakly acidic range on contact with the exhaust gas, but not below 4 , 5 drops.

4. The method according to claim 3, characterized in that the pH of the washing liquid before the contact with the exhaust gas is set basic, but not above 12.

5

5. The method according to claim 2, characterized in that acids and / or salts of the halogen group, nitrogen or phosphorus are used as additives, the anions of which form water-soluble compounds with calcium ions, in the presence of sulfurous acid in neutral or weakly acidic form Have the medium exchanged for the acid residue of the sulfurous acid and the water-soluble calcium compounds in the alkaline medium.

6. The method according to claim 5, characterized in that the additive is an ammonium salt.

7. The method according to claim 5 or 6, characterized in that before the contact with the exhaust gas, a carboxylic acid, in particular formic acid, is added to the washing liquid for buffering.

8. The method according to claim 7, characterized in that the washing liquid contains certain amounts of hydrochloric acid and formic acid as a function of the sulfur dioxide concentration in the exhaust gas, in particular with a sulfur dioxide concentration in the exhaust gas of 2000-3000 mg / Nm3 0.25% hydrochloric acid and about 1.0 % Formic acid.

9. The method according to claim 5 or 6, characterized in that a carboxylic acid is added to the washing liquid before contact with the exhaust gas.

10th

10. The method according to claim 9, characterized in that a carboxylic acid with aldehyde character is used as the carboxylic acid with inhibitory effect.

11. The method according to claim 2, characterized in that organic acids, preferably carboxylic acids and / or their salts, are used as additives, the radicals of which form water-soluble compounds with calcium ions, against the acid residue in the presence of sulfurous acid in a neutral or weakly acidic medium Let the sulfuric acid be exchanged and the water-soluble calcium compounds regress in the alkaline medium.

12. The method according to claim 11, characterized in that the additive is formic acid.

13. The method according to claim 11, characterized in that the additive is the ammonium salt of formic acid.

14. The method according to any one of claims 1 to 13, characterized in that the pH during the oxidation of the calcium bisulfide formed in the flue gas scrubbing to calcium sulfate in the acidic range is between 4.5 and 6.5.

15

15. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the addition of calcium oxide, calcium hydroxide and / or calcium carbonate takes place after the oxidation and before the solids separation, such that the pH during the separation of the solids is in the basic range .

16. The method according to claim 15, characterized in that the residence time of the washing liquid before the solids separation is at least 15 minutes.

17. The method according to any one of claims 1 to 16, characterized in that the oxidation takes place in the presence of iron elements as a catalyst.

18. The method according to claim 17, characterized in that the iron elements serving as a catalyst consist of stainless steel or copper alloy steel.

19. The method according to any one of claims 1 to 18, characterized in that alkali salts, in particular iron chloride or iron sulfate, are added to the washing liquid during the oxidation.

20th

20. The method according to any one of claims 1 to 19, characterized in that the sludge separated in the solid separation is washed for at least half an hour with sulfuric acid.

21. The method according to claim 20, characterized in that air is blown in during washing of the sludge with sulfuric acid, the sulfur dioxide discharged being fed back to the exhaust gas duct.

22. The method according to any one of claims 1 to 21, characterized in that two separate, parallel drip catchers of the washing apparatus are alternately acted upon with exhaust gas and a washing liquid which dissolves calcium sulfate.

23. The method according to claim 22, characterized in that the calcium sulfate-dissolving washing liquid is a hydrochloric acid washing solution with a pH value below 4.5, which is circulated through a separate container and is then inoculated into the washing circuit.

24. The method according to claim 22, characterized in that the calcium sulfate-dissolving washing liquid is an ammonium sulfate solution, which is then fed to a separate purpose, in particular a fertilizer production.

25th

25. Device for carrying out the method according to claim 1, characterized in that the oxidation of the washing liquid takes place in an oxidation vessel (9 or 20) in which at least one vertically open tube (9a or 21) which is open at the top and bottom is arranged , and that the tube (9a or 21) has nozzles (9b or 25) to generate a circulation in the oxidation vessel (9 or 20).

26. The device according to claim 25, characterized in that a constriction piece (22) is arranged at the upper end of the tube (21), that the constriction piece (22) is open at the top and that in the constriction piece (22) from the oxidation vessel by means of a Pump (24) suctioned washing liquid is injected by means of the nozzle (25).

27. The apparatus according to claim 26, characterized in that an air supply pipe (27) connected to an air compressor (26) is connected to the supply pipe to the spray nozzles (25).

28. The apparatus of claim 25 or 26, characterized in that the tubes (9a, 21) are designed as iron catalysts.

29. The device according to claim 26 or 27, characterized in that the clarification of the washing liquid takes place in a double jacket sink separator (14) which is arranged behind the oxidation vessel (9 or 20) and in front of the exhaust gas scrubber (3, 4), wherein between the Oxidationsgefäß (9 or 20) and the double jacket sink separator (14) an addition device (11) for the addition of lime is arranged.

30. The device according to claim 29, characterized in that the lime addition device (11) is automatically controlled as a function of the pH of the scrubbing liquid emerging from the exhaust gas scrubber (3,4), such that the amount of lime added when the pH value drops wash liquid emerging from the exhaust gas scrubber (3, 4) is increased to a value below 4.5.

30th

35

40

45

50

55

60

65

31. The device according to claim 30, with an addition device connected to the washing liquid circuit for an additive which increases the dissociation of lime, characterized in that the addition device (7) for the additive is supplied as a function of the pH value of the exhaust gas scrubber (3, 4) Washing liquid is automatically controlled in such a way that the amount of additive added is increased to values above 12 when the pH increases.

32. Device according to claim 25, characterized in that the nozzles (9b) are arranged at the lower end of the tube (9a).