DE69511878T2

DE69511878T2 - Verfahren zur nassentschwefelung von rauchgasen mit kalkstein

Info

Publication number: DE69511878T2
Application number: DE69511878T
Authority: DE
Inventors: Eli Gal; Michael Mengel
Original assignee: Marsulex Environmental Technologies LLC
Current assignee: Marsulex Environmental Technologies LLC
Priority date: 1994-08-16
Filing date: 1995-06-02
Publication date: 2000-02-03
Anticipated expiration: 2015-06-03
Also published as: DE69511878D1; JPH10504238A; IL114821A0; TW278049B; US5630991A; KR970704502A; WO1996004979A1; IL114821A; KR100364652B1; PL318646A1; EP0777519A1; EP0777519B1; TR199500875A2; PL180410B1

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich generell auf Rauchgas- Nassentschwefelungssysteme. In bevorzugten Ausführungsformen stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Verbesserung der Leistung von mit Kalkstein arbeitenden Rauchgas-Nassentschwefelungssystemen (WFGD) zur Verfügung, indem durch Hinzufügen einer Quelle von Ammoniumionen die Kalkstein-Auflösungsgeschwindigkeit erhöht und dadurch der Wirkungsgrad der Entschwefelung verbessert wird.[0001]

Hintergrund und Zusammenfassung der Erfindung

Kalkstein ist eine preiswerte, natürlich vorkommende Chemikalie, welche das bevorzugt Reagens in vielen WFGD-Systemen ist. Jedoch löst sich der Kalkstein unter normalen System-Betriebsbedingungen langsam auf. Um die Basizität der in üblichen WFGD-Systemen verwendeten Kalkstein- Aufschlämmung zu erhöhen und so den Wirkungsgrad der SO&sub2;-Entfernung des Systems zu verbessern, wird ein Überschuss an Kalkstein verwendet (typischerweise zu Teilchen gemahlen, wobei 90 bis 95% der Partikel eine Grösse von weniger als 325 mesh haben), und der Reaktionsbehälter ist überdimensioniert, um eine genügende Retentionszeit für die Auflösung des Kalksteins zur Verfügung zu haben. Sobald die Aufschlämmung, welche den gelösten Kalkstein enthält, in den SO&sub2;-Absorber gesprüht wird, wird der gelöste Kalkstein schnell erschöpft und macht die Aufschlämmung unwirksam zur Entfernung von mehr SO&sub2;, so dass eine hohe Umlaufgeschwindigkeit der Aufschlämmung erforderlich ist. Infolgedessen sind hohe Kapital- und Betriebskosten erforderlich, wenn preiswerter Kalkstein als Reagens in WFGD- Systemen verwendet wird.[0002]
Die DE-A-23 24 547 offenbart die Entfernung von SO&sub2; aus Verbrennungsgasen durch Absorption in einer (NH&sub4;)&sub2;SO&sub3;, NH&sub4;HSO&sub3; und (NH&sub4;)&sub2;SO&sub4; enthaltenden wässrigen Lösung, und Umwandlung in Calciumsulfatdihydrat.[0003]
Zur Erhöhung der Leistung eines WFGD-Systems sind andere Additive wie Adipinsäure und doppelbasische organische Säuren verwendet worden. Diese Additive sind jedoch relativ teuer, haben eine Tendenz zu Oxidation, und können aus dem Abwasser nicht wiedergewonnen werden.[0004]
Solche Additive erhöhen zwar die Systemleistung durch Puffern des pH-Werts der Aufschlämmung und durch Erhöhung ihrer Wirksamkeit, doch ist die erzielte Leistungsverbesserung in vielen Fällen nicht ausreichend gross, um die erhöhten Zusatzkosten der Additive zu rechtfertigen.
[0005] Es wäre deshalb besonders wünschenswert, wenn die Kapital- und Betriebskosten von mit Kalkstein arbeitenden WFGD-Systemen durch die Verwendung eines preiswerten, rückgewinnbaren Additivs reduziert werden könnten, unter gleichzeitigem Erzielen von beträchtlich erhöhten Kalkstein- Auflösungsgeschwindigkeiten (und damit eines erhöhten Wirkungsgrads der SO&sub2;-Entfernung). Die Zielrichtung der vorliegenden Erfindung betrifft solche in ihrer Leistung verbesserten, mit Kalkstein arbeitenden WFGD-Systeme.
[0006] Allgemein gesprochen ist die vorliegende Erfindung auf die Eingliederung einer Quelle von Ammoniumionen in einem mit Kalkstein arbeitenden WFGD-System gerichtet. Diesbezüglich wurde gefunden, dass die Anwesenheit von Ammoniumionen in einer wässrigen, Kalkstein enthaltenden Aufschlämmung die Auflösungsgeschwindigkeit des Kalksteins erhöht und dadurch den Wirkungsgrad der SO&sub2;-Entfernung des WFGD-Systems erhöht, in dem eine solche Aufschlämmung eingesetzt wird.
[0007] Weitere Aspekte und Vorteile der Erfindung werden nach sorgfältiger Berücksichtigung der nachfolgenden detaillierten Beschreibung der bevorzugten Ausführungsbeispiele klarer.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

[0008] Nachfolgend wird auf die beigefügten Zeichnungen Bezug genommen, wobei in den verschiedenen Figuren gleiche Bezugszeichen gleiche Elemente bezeichnen und in denen
Fig. 1 ein schematisches Flussdiagramm eines ertindungsgemäßen bevorzugten Rauchgas-Nassentschwefelungssystems ist;
Fig. 2 eine Kurve der Auflösungsgeschwindigkeit für Kalkstein ist, bei dem 95% der Partikelgröße kleiner als 325 mesh sind bei 60ºC (140ºF) und einem pH von 5,5 als Funktion von gelöstem Chlorid;
Fig. 3 Kurven für die Kalkstein-Auflösungsgeschwindigkeit bei mehreren Konzentrationen von gelöstem Chlorid zeigt, wobei diese die Leistungsverbesserung, die sich durch die erfindungsgemässe Anwesenheit von Ammoniumionen ergibt, zeigen; und
Fig. 4 Kurven des SO&sub2;-Entfernungs-Wirkungsgrades in Abhängigkeit von der Umlaufgeschwindigkeit zeigt, wobei wird eine Kalkstein-Aufschlämmung, die keine Additive enthält, mit einer erfindungsgemässen Aufschlämmung verglichen wird, welche 3000 ppm NH&sub3; enthält.

Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsbeispiele

[0009] Ein schematisches Flussdiagramm eines besonders bevorzugten, mit Ammoniumionen verbesserten erfindungsgemäßen WFGD-Systems ist in der beigefügten Fig. 1 dargestellt. Wie man sieht, strömt SO&sub2; -haltiges Rauchgas (Strom 1) in einen Absorber 20, wo das SO&sub2; von einer Umlauf-Sprühflüssigkeit (Strom 3) abgefangen wird, welche Gips, Kalkstein und gelöstes Ammonium (oder, wie nachfolgend erläutert wird, eine andere Quelle von Ammoniumionen) enthält, was die Kalkstein-Auflösungsgeschwindigkeit erhöht und die Systemleistung verbessert. Das saubere Gas (Strom 2) wird aus dem System abgeführt. Ein Entnahmestrom aus der Umlaufschleife (Strom 4) strömt zu einem Hydrozyklon 22, aus dem der Überlauf (Strom 5) zum Absorber 20 zurückgeht, und der Unterlauf (Strom 6) zu einem Filtervorlaufbehälter 24 strömt. Der Filtervorlaufbehälter kann verwendet werden, um einen Teil des Ammoniums, oder das meiste Ammonium, wiederzugewinnen.
[0010] Calciumhydroxid (Strom 7) wird der Aufschlämmung im Filtervorlaufbehälter 24 zugesetzt, um ihren pH-Wert auf Werte zwischen etwa 9 bis etwa 11 zu erhöhen. Luft (Strom 13) von einem Luftgebläse 26 wird an den Boden des Filtervorlaufbehälters 24 geblasen und treibt Ammoniak aus der Aufschlämmung aus. Die mit Ammoniak beladene Luft (Strom 14) wird anschließend mit der Oxidationsluft (Strom 15) aus dem Oxidationsluftverdichter 28 gemischt und strömt zur Unterseite des Absorbers, um Sulfit zu Sulfat zu oxidieren und den Ammoniak durch Reaktion mit der Aufschlämmung im Absorber als Ammonium wiederzugewinnen. Die an Ammoniak verarmte Aufschlämmung aus dem Filtervorlaufbehälter (Strom 8) wird in einem Filter 30 entwässert. Waschwasser (Strom 9) wird verwendet, um Chloride und Ammoniumspuren aus dem Filterrückstand zu entfernen. Das Waschwasser löst auch überschüssigen Kalk aus dem Filterrückstand. Infolgedessen wird ein reiner Gipsrückstand (Strom 10), der eine niedrige Konzentration an Ammoniak oder Ammoniumsalzen enthält, vom Filter abgegeben. Durch das Austreiben des Ammoniaks aus der Aufschlämmung im Filtervorlaufbehälter, oder durch das Waschen des Filterrückstands, können der Ammoniak oder die Ammoniumsalze im Gips auf etwa 5 ppm oder weniger gesenkt werden, bevorzugt auf etwa 1 ppm oder weniger. Das Filtrat (Strom 11) wird in den Absorber zurückgeführt. Um das System von Chloriden zu reinigen, kann ein Entnahmestrom zur Abwasserbehandlung abgeleitet werden (Strom 12). Ferner kann zum Senken der Ammoniumkonzentration im Abwasser mehr Ammoniak ausgetrieben werden, indem man den pH-Wert auf etwa 11 bis etwa 12 erhöht, indem kleine Mengen an Natriumhydroxid unter Lufteinblasen dem Wasser zugesetzt werden. Auf diese Weise können Ammoniak oder Ammoniumsalze bis herunter zu 5 ppm oder weniger aus dem abfliessenden Abwasser entfernt werden, vorzugsweise bis zu etwa 1 ppm oder weniger.
[0011] Als alternative Ausführungsform kann die Entnahme aus dem Absorber direkt zum Filtervorlaufbehälter fließen, wodurch die Verwendung des Hydrozyklons entfällt. Auch kann die Entfernung des Ammoniums aus dem Filterrückstand durch eine wirksame Wäsche des Rückstands bewerkstelligt werden. In dieser Hinsicht kann ein Wasch-Wirkungsgrad von 99% oder höher erreicht werden, wodurch die Ammoniumkonzentration im Rückstand auf nur einige ppm reduziert wird.
[0012] Wie vorstehend kurz erwähnt, ist das leistungserhöhende Additiv, das bei dem erfindungsgemäßen WFGD-System in der Kalkstein-Aufschlämmung eingesetzt wird, eine Quelle von Ammoniumionen und kann folglich in Form von gasförmigem oder wässrigem Ammoniak oder einem wasserlöslichen Ammoniumsalz vorliegen, z. B. Ammoniumsulfat, Ammoniumchlorid, Ammoniumcarbonat, Harnstoff, und dgl. Die Ammoniumionen in der Lösung erhöhen die Geschwindigkeit der Kalkstein-Auflösung, wenn sie bei dem erfindungsgemässen WFGD-System der Kalkstein enthaltenden Aufschlämmung zugesetzt werden.
[0013] In bevorzugten Ausführungsformen werden die bei den erfindungsgemässen WFGD-Systemen verwendeten, Kalkstein enthaltenden Aufschlämmungen mindestens etwa 500 ppm Ammoniumionen aufweisen. Typisch werden höhere Konzentrationen an Ammoniumionen benötigt, wenn die Konzentration von Chloridionen in der Kalkstein enthaltenden Aufschlämmung zunimmt. Z. B. sind typischerweise etwa 1000 ppm an Ammoniumionen ausreichend, wenn keine oder wenige Chloridionen vorhanden sind, doch kann diese Menge grösser als etwa 6000 ppm an Ammoniumionen sein, wenn auch eine signifikante Menge (z. B. etwa 50.000 ppm) an Chloridionen vorhanden ist. Erfindungsgemäß sind daher in der Kalkstein enthaltenden Aufschlämmung Ammoniumionen in einer Menge von zwischen etwa 500 bis etwa 7500 ppm vorhanden, und bevorzugt zwischen etwa 1000 ppm bis etwa 6500 ppm. Mit diesen Gehalten an Ammoniumionen in der Kalkstein enthaltenden Aufschlämmung können Kalkstein- Auflösungsgeschwindigkeiten (ausgedrückt in gelösten mmolen CaCO&sub3; pro Stunde pro Gramm (mmol/h/g) Kalkstein) von mehr als etwa 20 mmol/h/g und typischerweise mehr als etwa 40 mmol/h/g (z. B. zwischen etwa 40 bis etwa 150 mmol/h/g) erreicht werden.
[0014] In dieser Hinsicht zeigt die beigefügte Fig. 2 eine typische Kurve der Auflösungsgeschwindigkeit für Kalksteinpartikel (wobei 95% der Partikel eine Grösse von weniger als 325 mesh haben) bei 60ºC (140ºF) und einem pH von 5,5 als Funktion des gelösten Chlorids. Die Auflösungsgeschwindigkeit in Fig. 2 wird für Kalkstein gemessen, wenn durchschnittlich zwischen 80 und 90% seiner ursprünglichen Masse gelöst sind. Wie Fig. 2 zeigt, beträgt die Auflösungsgeschwindigkeit des Kalksteins 14,6 mmol/h/g, wenn keine Chloride in der Aufschlämmung sind, und nimmt auf 11,8 mmol/h/g bei 20.000 ppm Chloriden bzw. 8,8 mmol/h/g bei 50,000 ppm Chloriden, zugesetzt als CaCl&sub2;, ab.
[0015] Die beigefügte Fig. 3 zeigt, in Form von Kurven der Auflösungsgeschwindigkeit, den Einfluss von gelösten Ammoniumionen auf die Auflösungsgeschwindigkeit des Kalksteins. Wie aus diesen Kurven ersichtlich ist, nahm beim Nichtvorhandensein von Chloriden die Auflösungsgeschwindigkeit von 14,6 mmol/h/g auf 127 mmol/h/g zu, wenn 1000 ppm an Ammoniumionen (als Ammoniumsulfat) der Aufschlämmung zugesetzt werden. Die Geschwindigkeit nimmt auf 197 und 286 mmol/h/g zu, wenn 3090 bzw. 6440 ppm an Ammoniumionen verwendet werden. Mit 50.000 ppm an Chloriden beträgt die Auflösungsgeschwindigkeit nur 8,8 mmol/h/g, nimmt aber um das Fünffache auf 42,4 mmol/h/g zu, wenn sich 6440 ppm an Ammoniumionen in der Lösung befinden.
[0016] Die signifikante Zunahme der Auflösungsgeschwindigkeit von Kalkstein ermöglicht es den Betreibern von WFGD-Systemen, gröbere Kalkstein-Partikel und eine niedrigere Kalkstein-Stöchiometrie zu verwenden und/oder die Aufschlämmungs-Umlaufgeschwindigkeit zu reduzieren und so Kapital- und Betriebskosten einzusparen. In der beigefügten Fig. 4 ist der Wirkungsgrad der SO&sub2;-Entfernung als Funktion der Umlaufgeschwindigkeit dargestellt, einmal ohne Additive, und das andere Mal, wenn sich 3000 ppm an Ammoniumionen in der Lösung befinden. Unter ähnlichen Betriebsbedingungen ist der Wirkungsgrad der SO&sub2;-Entfernung 2 bis 3% höher, wenn Ammoniumionen dem System zugesetzt werden, obwohl die Kalkstein- Stöchiometrie nur 1,03, verglichen mit 1,15, beträgt.
[0017] Die Erfindung wurde in Verbindung mit dem, was gegenwärtig als das praktischste und bevorzugte Ausführungsbeispiel betrachtet wird, beschrieben. Es versteht sich jedoch, dass die Erfindung nicht auf das offenbarte Ausführungsbeispiel beschränkt ist.

Claims

1. Rauchgas-Nassentschwefelungsverfahren mit folgenden Schritten:

(a) In Kontakt bringen eines Schwefel enthaltenden Rauchgases in einem Absorber mit einer wässrigen, Kalkstein enthaltenden Aufschlämmung, welche eine die Kalkauflösungsgeschwindigkeit erhöhende wirksame Menge an Ammoniumionen enthält;

(b) Einpressen von Oxidationsluft in den Absorber, um darin Sulfit zu Sulfat zu oxidieren;

(c) Entfernen von entschwefeltem Gas aus dem Absorber; und

(d) Rückgewinnung der Ammoniumionen aus der Aufschlämmung, und Rückführung der zurückgewonnenen Ammoniumionen in den Absorber; wobei der Schritt (d) folgende Schritte aufweist:

(I) Überführen eines Stromes der Ammoniumionen enthaltenden Aufschlämmung von dem Absorber in einen Filtrationsbehälter;

(II) Inkontakibringen der Aufschlämmung im Filtrationsvorlaufbehälter mit Calciumhydroxid, wobei gleichzeitig der Filtrationsvorlaufbehälter mit Luft durchblasen wird, um Ammoniak aus der Aufschlämmung auszutreiben und eine ammoniakarme Aufschlämmung und einen ammoniakreichen Luftstrom zu bilden;

(III) Entwässern und Waschen der ammoniakarmen Aufschlämmung, um einen Gipsrückstand mit weniger als 5 ppm Ammoniak zu erhalten; und

(IV) Mischen von mindestens einem Teil des gemäß Schritt (II) erhaltenen ammoniakreichen Luftstroms mit der Oxidationsluft vor dem Absorber, so dass eine Mischung des ammoniakreichen Luftstroms und der Oxidationsluft während der Durchführung des Schrittes (b) in den Absorber gepresst wird, um so darin eine Quelle der Ammoniumionen bereitzustellen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Ammoniumionen von mindestens einer Quelle von Ammoniumionen erhalten werden, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ammoniak und wasserlöslichen Ammoniumsalzen.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die wasserlöslichen Ammoniumsalze Ammoniumsulfat, Ammoniumchlorid, Ammoniumcarbonat und Harnstoff einschließen.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Ammoniumionen in der Aufschlämmung in einer Menge zwischen etwa 500 bis etwa 7500 ppm vorhanden sind.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Aufschlämmung auch zwischen 0 bis etwa 50.000 ppm Chloridionen enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Ammoniumionen in einer Menge vorhanden sind, die eine Kalkstein-Auflösungsgeschwindigkeit von mindestens etwa 20 mmol/h/g bewirkt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Ammoniumionen in einer Menge vorhanden sind, die eine Kalkstein-Auflösungsgeschwindigkeit von mindestens etwa 40 mmol/h/g bewirkt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Ammoniumionen in einer Menge vorhanden sind, die eine Kalkstein-Auflösungsgeschwindigkeit von zwischen etwa 40 mmol/h/g bis etwa 150 mmol/h/g bewirkt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, umfassend weiterhin ein Luftdurchblasen der Aufschlämmung, um daraus Ammoniak auszutreiben.

10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei Schritt (III) ein Filtern des Gipsrückstandes und ein Waschen des Gipsrückstandes mit Waschwasser einschließt, um daraus Ammoniakspuren zu entfernen.

11. Verfahren nach Anspruch 10, umfassend weiterhin das Spülen des Waschwassers der Gipsmasse mit Luft und das Hinzufügen von Natriumhydroxid zum Waschwasser, um den pH-Wert auf etwa 11 bis 12 zu erhöhen, um Ammoniak aus dem Waschwasser auszutreiben.

12. Rauchgas-Nassentschwefelungssystem mit einem Schwefel enthaltenden Rauchgasstrom, einer Kalkstein enthaltenden Aufschlämmung, und einem Absorber (20), in welchem der Rauchgasstrom und die Kalkstein enthaltende Aufschlämmung miteinander in Kontakt gebracht werden, um dadurch Schwefel aus dem Rauchgasstrom zu entfernen, wobei die Verbesserung umfasst:

(a) eine Kalkstein enthaltende Aufschlämmung im Absorber (20), welche eine die Kalkstein-Auflösungsgeschwindigkeit erhöhende wirksame Menge von Ammoniumionen einschließt, und welche im Absorber mit dem Rauchgasstrom in Kontakt gebracht wird;

(b) einen Reingas-Ableitstrom (2) zum Ableiten von entschwefeltem Gas aus dem Absorber; und

(c) ein Wiedergewinnungs- und Umlaufsystem zur Wiedergewinnung der Ammoniumionen aus der Aufschlämmung und zum Zurückführen der wiedergewonnenen Ammoniumionen zum Absorber;

wobei das Wiedergewinnungs- und Umlaufsystem einschließt:

(I) Einen Filtrationsbehälter (24), welcher Calciumhydroxid enthält;

(II) einen Aufschlämmungs-Überführungsstrom zum Überführen eines Stromes der Aufschlämmung, welche die Ammoniumionen enthält, aus dem Absorber (20) zum Filtrationsbehälter (24);

(III) ein Luftgebläse (26) zum kontinuierlichen Spülen des Filtrationsbehälters (24) mit Luft, um Ammoniak aus der Aufschlämmung auszutreiben und eine ammoniakarme Aufschlämmung (8) und einen ammoniakreichen Luftstrom (14) zu bilden;

(IV) einen Rückführstrom zum Zurückführen von mindestens einem Teil des ammoniakreichen Luftstroms (14) aus dem Filtrationsbehälter (24) zum Absorber (20), um so in diesem eine Quelle der Ammoniumionen bereitzustellen; und

(V) ein Gips-Wiedergewinnungssystem (30), welches die ammoniakarme Aufschlämmung aus dem Filtrationstank (24) enthält, um die ammoniakarme Aufschlämmung (18) zu entwässern und zu waschen und daraus einen Gipsrückstand zu erhalten, welcher 5 ppm Ammoniak aufweist.