CN87103152A

CN87103152A - 脱除气流中硫化氢的方法及组成物

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Publication number: CN87103152A
Application number: CN87103152.3A
Authority: CN
Inventors: 盖恩斯·C·贾弗里; 约翰·D·迈尔斯
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1986-05-01
Filing date: 1987-04-30
Publication date: 1987-12-23
Also published as: AU605764B2; AU7219987A; NZ220088A; NO168231C; EP0244249B1; SU1679970A3; CN1008071B; US4774071A; EP0244249A3; JPS62269729A; NO871807L; EP0244249A2; NO168231B; DK225387D0; PH23589A; NO871807D0; DK225387A; CA1288087C

Abstract

一种脱除气流中硫化氢的方法。该方法包括：在接触段中通过使气流与含有多价金属螯化物的pH值为7～10的碱性洗涤水溶液接触。其中的多价金属螯化物是：在一个实施方案中，全部或基本上全部在接触段中呈还原态或较低价态，在氧化段中呈被氧化态或较高价态，以使存在于接触段中的氢硫化物和(或)硫化物转化为硫；在另一实施方案中，与气流接触的碱性水溶液是含有较高价和较低价多价金属螯化物的混合物。

Description

本发明一般涉及利用螯合的多价金属将硫化氢转化成元素硫的脱除气流中硫化氢的改进方法。更具体地说，硫化氢通过与碱性水溶液和多价金属螯合物接触，被转化成氢硫化物和（或）硫化物盐和硫。

美国专利第4，009，251号透露，在有金属螯合物溶液的情况下通过氧化成硫的方法，可以脱除气流中的硫化氢。先有技术表明，三价态的铁对于乙二胺四乙酸水溶液的氧化，具有催化剂的作用〔根据Motekaitis等人发表的文章，见“加拿大化学杂志”58（19），10月1日，1980〕。

采用多价金属螯合物脱除气流中硫化氢方法的主要缺点之一，是在处理条件下螯合剂的不稳定性。为了克服螯合剂，特别是与象铁之类的多价金属螯合的螯合剂的不稳定性，先有技术曾推荐采用某些螯合剂的混合物。在美国专利第4，421，733和4，455，287号中，公开了在反应条件下降低多价金属螯合剂不稳定性的各种方法，所述这些螯合剂是用于脱除气流中硫化氢的。在美国专利第4，421，733号中，提出了亚硫酸氢铁的稳定量。在美国专利第4，455，287号中提出，生物杀伤剂可用作为稳定脱除流体流中硫化氢用多价金属螯合剂的手段。

在美国专利第3，068，065号中公开了一种脱除气体中硫化氢的方法，这种方法是通过用含铁螯合物（其中铁是三价态的铁）的溶液洗涤气流。

1965年7月28日公布的英国专利第999，800号指出了应用高比例的还原价态多价金属螯合物与氧化态或高价态多价金属螯合物相结合的方法，对于在脱除气体中硫化氢的过程中减少螯合剂降解所带来的好处。气流和铁与氨基多元羧酸的螯合物水溶液接触，其中铁是较高价态铁和较低价态铁的混合物。硫化氢气体通过与铁螯合物（其中的铁处于较高的氧化态）接触被转化成硫，同时铁被还原成较低的氧化态。接着铁在氧化段中被从较低的氧化态转化成较高的氧化态，而且就在此氧化段，由于铁螯合剂遭受氧化，从而使得水溶液中的螯合剂逐渐损失。由于铁螯合剂分解，致使有不可溶铁化合物产生。英国专利指出，为了防止螯合剂局部、强烈的氧化分解可对铁螯合物的氧化再生进行控制。一般存在铁螯合剂溶液中有占总铁量重量15～75%的铁可能是二价的铁，再生后保留在溶液中二价铁螯合物的最佳比例为占上述溶液中总铁螯合物的20～50%（重量）。

在所有的先有技术的文献中没有任何一篇提到过，在接触段使用多价金属螯合物，特别是使用螯合物中所有的铁都是以金属还原态存在的铁螯合物。除此之外也没有提到过，使用较高价态和较低价态的多价金属螯合物的混合物，其中以较低价态存在的上述螯合物的存在量约比较高价的多价金属螯合物的存在量高5倍。在本发明方法中，由于在接触段中通过气流与碱性水溶液接触使硫化氢被吸收和被转化成氢硫化物和（或）硫化物离子，因而这些离子中的一些或全部，在接触段中通过与可能是以较高价态存在的任何铁螯合物反应，可能被转化成元素硫。剩下的离子，在氧化段中被转化成元素硫。在氧化段的转化是通过与仅最低有效量的以较高价态存在的铁螯合物接触来完成的。

本发明业已意外地发现，多价金属螯合物（特别是其中多价金属是铁的螯合物）的碱性水溶液，可以用于将气流中硫化氢液相氧化成元素硫而基本不发生螯合剂氧化降解的连续方法。在本发明一个实施方案中，在接触段的碱性溶液中多价金属螯合剂，其中金属的全部或基本上全部以较低价态的形式存在。气流中的硫化氢，通过碱性水溶液，转化成硫化氢和/或硫化物。在本发明的另一个实施方案中，在接触段中，以较高价态形式存在的多价金属螯合物的存在量约至少等于将硫化氢转化成硫所需的化学计算摩尔量，条件是在上述螯合物中上述较低价的多价金属的摩尔量约比上述较高多价金属的摩尔量大5倍。

在本发明各实施方案中，在接触段中未转化的氢硫化物和（或）硫化物，是在接触段后的氧化段中反应成元素硫。在氧化段中，来自接触段的较低价的多价金属螯合剂被氧化成有效量的较高价态的金属螯合剂，以便完成上述氢硫化物和（或）硫化物氧化成元素硫。

附图是用来说明本发明的一些方面。图1和2表示本发明方法两种实施方案的流程。图1中所示的是分开的接触段10和氧化段18，在图2中的段50既起接触段的作用又起氧化段的作用。

这里所公开的脱除酸性气流中硫化氢的方法，其中含硫化氢的气体是在接触段与含多价金属螯合物的碱性水溶液接触。当多价金属以较高的价态存在时，硫化氢的一部或全部在接触段被转化成元素硫。剩下的硫化氢通过碱性洗涤水溶液都被转化成氢硫化物和（或）硫化物。在本发明一个实施方案中，当多价金属螯合物，全部或基本上全部是以较低的价态形式存在时，可用碱性洗涤液去吸收酸性气流中的硫化氢，并将其转化成氢硫化物和（或）硫化物。在本发明的一个实施方案中，接触段可能含有约低于、等于或大于将存在硫化氢转化成硫所需要的以金属较高价态形式存在的多价金属螯合物的化学计算量。但是存在的较低价的多价金属螯合物的量必须约比存在的较高价态多价金属螯合物的量大5倍以上。以较低价态形式存在的多价金属螯合物的量，较好是比以较高价态形式存在的多价金属螯合物的量大10倍左右，尤以大30倍左右为最佳。

本发明方法的操作，在本发明一个实施方案中，在一定程度上与脱除硫化氢先有技术的方法（多价金属螯合物中的多价金属，全部或基本上全部，以氧化或较高价态形式存在于接触段内）所述的相反。多价金属螯合物，当较低价多金属的全部或基本上全部存在本发明方法的接触段时，对在接触段中将硫化氢、氢硫化物和（或）硫化物转化成元素硫是无效的，但是认为可以起氧基净化剂的作用。据认为螯合剂降解是产生氧基的原因。较低价的多价金属螯合物在氧化段一经氧化成高价态，多价金属螯合物就可以有效地将氢硫化物和（或）硫化物转化成硫。通过硫化氢与碱性水溶液反应在接触段中形成的氢硫化物和（或）硫化物，就这样在氧化段被氧化成硫。在本发明的此实施方案中，以氧化态或高价态形式存在的多价金属螯合物的最低有效量存在于氧化段中。上述有效量的定义为最低的化学计算量，最好是超过此量5～10%（摩尔）左右。当在本方法接触段内的较高价态多价金属螯合物的浓度为零时，在本发明方法的接触段中有碱溶液存在的情况下，通过形成氢硫化物和（或）硫化物完成硫化氢的吸收。

先有技术表明，多价金属螯合剂，特别是聚氨基聚羧酸类的多价金属螯合剂，经受氧化分解，会产生不可溶的铁化合物的沉淀（当螯合物被分解时）。已知，螯合剂的聚氨羧酸部分的分解，在有较高价态铁离子的情况下，会被加速。在英国专利第999，800号和Motekaitis等人所著的“铁（Ⅲ）-在水溶液中乙二胺四乙酸的催化氧化”一文（“加拿大化学杂志”，58（19），1980年10月1日）中对这种分解已有论述。可用的证据表明，螯合物的降解通过几种机理发生，最重要的很可能包括氧基机理。业已发现，使亚铁（FeⅡ）对正铁（FeⅢ）的比例达到最大，可使螯合物的降解降到最小。

在本发明的另一实施方案中，约至少化学计算量的较高价态金属螯合物存在于接触段中，以便使部分或全部硫化氢转化成硫，以便获得较高的硫化氢吸收速率。为了提供较经济的溶液流率，接触段内存在较高价态的螯合物是重要的，特别是对于操作在PH值范围较低端下的过程。在本发明方法中，可以使用约至少上述化学计算量的较高价态多价金属螯合物从氧化段循环到接触段。

例如，当有效量的二价铁螯合剂在氧化段中被氧化成三价铁螯合剂时，在接触段内基本上可以避免螯合剂的氧化降解。上述有效量是指足使剩下在由接触段送到氧化段的碱性水溶液中的氢硫化物和（或）硫化物氧化所需要的量。实现避免螯合剂氧化降解的方法是，控制氧化器的操作条件，以使其中较高价态铁螯合物的量保持在最小，同时使较低价态铁螯合物的量保持大大过量。

关于本发明方法的一个实施方案，如图1所示。酸性气通过管线32进入文丘里涤气器34，以便与来自泵24、通过管线26和29进入涤气器34的多价金属螯合物的碱性水溶液混合。气体和液体的混合物进入泡帽塔的接触段10，以进一步接触。基本上不含硫化氢的气体通过管线12离开泡帽塔10，多价金属螯合物溶液与氢硫化物和（或）硫化物以及硫的混合物通过管线14进入氧化段18。空气或其它含氧气体，通过管线20被送入氧化段18，并通过喷雾器21分布在氧化段18内。废空气或其它含氧气体通过管线16放空。存在于氧化段18中的多价金属螯合物溶液中较低价金属被氧化成高价态的金属，以提供使在那里剩下硫化物和（或）氢硫化物转化成硫所需要的最低有效量。在氧化段中，控制上述多价金属螯合物的氧化量，以便更好地提供超过最低化学量的较高价态多价金属螯合物，以满足将存在于上述接触段10中的氢硫化物和（或）硫化物转化成硫的需要。含硫和全部或基本上全部以还原态或较低价态形式存在的多价金属螯合物的多价金属螯合物溶液，通过管线22由氧化段18排出，并用泵24将其泵过管线26进入管线29，然后进入文丘里涤气器34。为了取出最少一部分硫，将上述溶液的一部分经由旁路管线27，通过过滤器28进入硫回收段中。通过管线30取出系统中的硫。滤过的多价金属螯合剂溶液通过管线29由过滤段28排出，与管线26来的物料汇合，然后循环到文丘里涤气器34，然后到接触段10。

关于本发明的另一实施方案如图2所示。象空气之类的含氧气体，通过管线60进入接触氧化联合段50内，并通过喷雾器52分布在该段50内。酸性气体通过管线58送该段内，并通过喷雾器54分布在其中。基本上不含硫化氢的气体混合物通过放空管72排出。用泵62，通过管线56将供硫回收用的少量多价金属螯合物溶液抽出，通过管线64送入过滤段68。通过管线66取出过滤段的硫。多价金属螯合物溶液通过管线70返回接触-氧化段50。

在本发明方法的一个实施方案中，通过与存在于碱性水溶液中的氢氧离子反应，在接触段中吸收气相中的硫化氢，形式氢硫化物和硫化物。全部或基本上全部的多价金属螯合物可能以金属还原态或较低价态的形式存在于接触段中。因此，当已氧化的多价金属螯合物存在于接触段中时，在这种低于使全部存在的硫化氢转化成硫所需的化学计算量的情况下，由于氢硫化物或硫化物的氧化根本不发生，碱性水溶液的吸收性能降低致使产生水不可溶的硫。

本发明方法中，在较高价态多价金属螯合物存在量至少是上述化学计算量的场合，接触段碱性水溶液的吸收能力不一定会下降，条件是以金属低价态形式存在的多价金属螯合物的量一般约比以金属高价态形式存在的多价金属螯合物的量大5倍以上。为了提高碱性水溶液的吸收能力，本发明方法的一个实施方案提供了采用至少高达以较高价态形式存在的多价金属螯合剂的化学计算量（基于在接触段吸收的硫化氢）的方法。然后，将碱性水溶液从接触段移出并送入氧化段。在氧化段中产生有效量的以氧化态或较高价态形式存在的多价金属螯合物。该有效量是，通过以上述较高价态形式存在的上述螯合物与上述氢硫化物和（或）硫化物反应以产生硫和以还原态或较低价态形式存在的多价金属螯合物所需的最低化学计算量。

为了使以较低价态形式存在的转化成以较高价态形式存在的多价金属螯合剂（它是硫化氢、氢硫化物和（或）硫化物氧化用的有效反应剂），可以使多价金属螯合物经受象空气之类含氧气体的处理，以加速氧化过程。控制进入氧化段的空气量，提供有效量的以较高价态或氧化态形式存在的多价金属螯合物以便在使氢硫化物和（或）硫化物氧化成元素硫的反应过程中足以起反应剂作用。多价金属螯合物同时被还原成低价态。此后，在硫回收段中通过诸如过滤和浮选之类的一般方法，分离出硫;含有全部或基本上全部的上述以还原态或较低氧化态形式存在的多价金属螯合物的剩余碱性水溶液被返回接触段。

熟悉本工艺的人员都清楚，处理气流的具体类型不是关健性的。特别适宜于用本发明方法处理的脱硫化氢气流是天然气、合成气、工艺气和用气化法生产的燃料气，例如由煤、石油、油页岩或焦油砂气化生产的气体。最适宜的是煤气化气流、天燃气流和由气体烃流、废气和其它气体烃流组成的炼厂原料气。“烃流”这一述语，当用在这里时，是用来包括含大量烃（直链烃和芳烃）的物流，可以把它看作是含有大量技术上不称为烃的“杂质”。含简单烃（例如乙烷）为主的物流，尤其适宜于用本发明方法处理。由气化和（或）气体或液体烃部分氧化生成的气流，可以用发明方法处理。各种类型流的硫化氢含量，预计变动范围很大，但是一般是在0.1%到10%（体积）的范围内。气流的硫化氢含量对于本发明方法操作一般不是限制因素。

对于用含多价金属螯合物的碱性水溶液吸收硫化氢的接触段，其所用的温度一般不是关键性的，只是反应要在低于硫熔点的温度下进行。操作温度的范围一般是10～90℃，较适宜的温度范围是25～50℃，最适宜的温度范围是20～40℃，接触时间一般是在1到270秒或更大的范围内，较宜是在2到120秒的范围内，最宜是在2到60秒的范围内。

在氧化段，温度一般不是关键性的，可以大幅度变动。氧化段最好是保持在基本上与接触段（在其中，通过碱性水溶液吸收硫化氢）相同温度下。在利用热将氢硫化物和（或）硫化物氧化成元素硫的场合，在碱性水溶液返回接触段之前，不需要冷却该溶液，尽管接触段在较低的温度下有利于提高硫化氢吸收速度。一般说来，氧化段的温度与接触段所用的温度相同。较宜的和最宜的温度也相同。在接触段和氧化段内的压力条件可以大幅度变动。在这些段中操作压力的范围一般为1～100大气压。较宜的压力为1～20大气压，最宜的压力为1～3大气压。在高压下，可能发生原料气中烃组分的液化或吸收。对于压力-温度的关系，熟悉本工艺的人员是熟知的，这里就不作详细介绍。

本方法PH值的操作范围一般为7～10。较宜的PH值范围为7～9，最宜的PH值范围为8～9。一般说来，为了取得在高的吸收硫化氢的效率，宜选取在上述范围最高点下操作。由于硫化氢是一种酸性气体，因而硫化氢会降低碱性溶液的PH值。最适宜的PH值还取决于所选用具体多价金属螯合物的稳定性。在高PH值下多价金属螯合剂氨基酸部分防止产生金属不可溶硫化物或氢氧化物沉淀的能力，可用来决定使用多高PH值的碱性水溶液。在PH值低于6下硫化氢吸收率非常低，以致不能实现脱硫化氢。当PH值高于10，例如用铁作多价金属，由于铁螯合物的分解，可能产生不可溶的氢氧化铁的沉淀。

在本发明的一个实施方案中，从氧化段出来的以较高价态形式存在的多价金属螯合物的最小有效量，至少是化学计算量〔1%（摩尔）螯合物对1%（摩尔）硫化氢〕，或足以使送入本发明方法接触段的气流所含全部硫化氢转化所需要的量。最大有效量一般为超过1%（摩尔）螯合物的化学计算量的10%（摩尔）左右，较宜为5%（摩尔）左右，最宜为2%（摩尔）左右。

在本发明的一个实施方案中，在大于所需化学计算量的以较高价态形式存在的多价金属螯合剂由氧化段排出并循环到接触段的场合，较低价的多价金属螯合物的量保持在比上述以较高价态形式存在的螯合物的量约大5倍以上。在本发明方法的此实施方案中，控制氧化段中以较高价态形式存在的多价金属螯合物的量，以使较高价态多价金属螯合物的量等于或超过使硫化氢、氢硫化物和（或）硫化物转化成硫所需的量。

任何可氧化的多价金属螯合物都可用，但最好是采用多价金属是铁、铜和锰的螯合物，尤以铁的螯合物为最佳。其它能提供多价金属螯合剂的有效多价金属一般是那些可以经受氧化-还原反应的金属，即这些金属通过与氢硫化物和（或）硫化物离子反应能还原成较低的价态，和通过与含氧气体氧化可以再生成较高价态。有效金属的特例，除上面已列出的宜优先选用的金属外还包括镍、铬、钴、锡、钒、铂、钯和钼。一般以盐、氧化物或氢氧化物的形式提供这些金属，可以单独或混合使用。

宜优先选用的多价金属螯合物是配位化合物，其中多价金属通过与氨基羧酸、氨基多羧酸、聚氨基羧酸或聚氨基多羧酸反应形成螯合物。较好的配位化合物是其中多价金属与如下式所示的酸形或螯合物的配位化合物，

（A）_3-n-N-Bn

式中：n为2或3;A为C₁～C₄烷基或羟烷基;和B为C₁～C₄烷基羧酸基。

可用在本发明方法中用于形成多价金属螯合物的另一类较好的酸是如下式所示的氨基多元羧酸。

式中：2到4个X基是C₁～C₄烷基羧基;0到2个X基是C₁～C₂烷基、羟烷基或

R为二价的有机基。有代表性的二价有机基团为乙烯、丙烯、异丙烯基或者在一个或二个位置上两个氢原子由氮原子代替的环己烷基或苯基和其混合物。

可用于本发明方法的多价金属螯合物容易在水溶液中通过合适的多价金属的盐、氧化物或氢氧化物和以酸形式或作为碱金属盐或其铵盐形式存在的氨基羧酸反应形成。典型的氨基羧酸包括：（1）由氨或2-羟烷基氨基乙酸、二羟烷基氨基乙酸和羟烷基胺衍生的氨基乙酸，例如氨基乙酸、双甘氨酸（亚氨基二乙酸）、次氮基三乙酸（NTA）、2-羟烷基丙三醇、二羟烷基丙三醇和2-羟乙基或羟丙基双氨基乙酸;（2）由乙二胺、二乙三胺、丙邻二胺、1，3-丙二胺衍生的氨基乙酸，例如乙二胺四乙酸（EDTA）、2-羟乙基乙二胺四乙酸（HEDTA）、和二乙基三胺五乙酸（DETPA）;和（3）环1，2-二胺的氨基乙酸衍生物;例如1，2-环己二胺N，N-四乙酸和1，2-苯二胺-N，N-四乙酸。NTA和HEDTA的铁螯合物是较好的。

用作本发明碱性洗涤水溶液组分的缓冲剂，一般是能够维持碱性水溶液一般在操作PH值范围为7～10下的缓冲剂。缓冲剂在其有效浓度下必须是可溶的。在本发明方法中可操作的适用的缓冲剂的例子是碳酸，重碳酸或硼酸的铵盐或碱金属盐。上述诸类缓冲剂的例子是碳酸钠或碳酸氢钠或硼酸钠。在含硫化氢的原料气还含有约大于5%（体积）二氧化碳的场合，碳酸盐或重碳酸盐缓冲剂是本发明方法较为适用的缓冲剂。这类缓冲剂可用适量的碱（能使PH值为7～10）就地予以制备，对于制备碱性洗涤水溶液，最好是用氢氧化铵或象氢氧化钠之类的碱金属氢氧化物。在含硫化氢原料气仅含少量（约低于5%）二氧化碳的场合，可用硼酸盐缓冲剂，例如硼砂或硼酸钠（Na₂B₄O₇）。

在本方法的氧化段中，优先选用的含氧气体是空气。此外，任何惰性气混以纯氧，也可用作氧化气体。在氧化段中氧浓度的操作范围为1～100%（体积）。较佳的氧浓度范围为5～25%（体积）和最佳的氧浓度范围为5～10%（体积）。一般说来，在本发明方法中以选用温和的氧化条件为佳。含氧气引入氧化段必须如此，以致其分散在全部碱性水溶液内和减少剧烈的局部氧化。送入氧化段的总氧量取决于从接触段来的、送入氧化段的碱性水溶液中所吸收的氢硫化物和（或）硫化物的量。可送入氧化段的最小量是每摩尔在碱性水溶液原料液中的硫化物或氢硫化物相对于1/2摩尔氧。送入氧化段总氧的操作范围取决于氧混合和被吸入存在于氧化段中的碱性水溶液内的效率。在本发明方法中，存在于氧化段中基本上所有已溶解的硫化物和（或）氢硫化物都被转化成结晶硫。由于温和条件是较好的，因此在小心控制氧化段的加热和氧浓度条件的同时，送入总氧量的操作范围可以是宽的。过分氧化可能招致形成所不希望的硫代硫酸盐和硫酸盐。存在于氧化段中氧的操作范围，一般是每摩尔存在于送入氧化段的碱性水溶液中的硫化物或氢硫化物相对于0.5～5摩尔氧，最好是1～3摩尔氧。氧的最适合用量是使离开氧化段的以较高价态形式存在的多价金属螯合物的量为0时的量。

凡类似于本发明方法的方法所用的任何一般回收元素硫的方法，都可用于本发明方法。例如，通过沉降絮凝、离心、过滤和浮选等方法都可以回收硫。回收硫的方法，对于本发明方法不是关键性的。最好是尽可能多地回收碱性洗涤水溶液，循环回本方法的接触段，以降低多价金属螯合剂的物理损失。

下面诸实施例是用来说明本发明的各个方面，但没有限制其范围的意图。在整个的说明书和权利要求书中，凡未作特别规定者，温度一律为℃，分量一律为%，而比例一律为重量。

一般处理条件

含硫化氢的气体，按图1流程所示的方法进行连续洗涤。含铁与N-羟乙基乙二胺三乙酸（HEDTA）生成的螯合物的碱性水溶液，按需要，通过添加氢氧化钠，控制其PH值为8.0～8.5。此过程全部用计算机自动控制，可以全天24小时连续操作，全周7天连续操作，为了取得下列数据连续操作了数月。连续测量和记录所处理物流（气体和液体）的流率。使用管路换热器，控制碱性洗涤水溶液的温度在40℃左右。用在线的火焰光度分析器，定期分析进入接触段的含硫化氢原料气和由接触段排出气体的硫化氢含量。定期由过程取出碱性洗涤水溶液样品供实验分析，分析项目包括：总铁，用原子吸收色谱分析法测定;三价铁，用通用的硫氰酸盐光度分析法测定;螯合物浓度，用液态色谱法测定。用管路的袋式过滤器，在把洗涤溶液送入接触段之前，连续脱除洗涤水溶液中的结晶硫。测定了过程所取得的硫量。

为了研究三价铁的浓度对螯合物降解影响的一系列试验，洗涤水溶液中总螯合铁的浓度被调节到大大超过在接触段硫化物所需要的摩尔数。通过控制氧化条件（即空气流率和溶液在氧化段的停留时间）的方法，将各试验三价铁的浓度控制在不同水平。基本上全部吸收的硫化物都在氧化段中被氧化成结晶硫，并控制离开氧化段过剩的三价铁量在所要求的水平。使用预标定的硫化物专用离子电极，分析处理溶液样品的游离硫化物量。测定并算出了各试验螯合剂的降解量，以每产生1磅硫所损失的螯合剂磅数表示。算出了三价铁的浓度，以送入接触段三价铁量对送入接触段的硫化氢所需三价铁化学计算量的摩尔比表示。

实施例Ⅰ～ⅩⅢ

在上述一般处理条件和F-HEDTA下，用上述方法进行了一系列试验，所得的试验结果见表Ⅰ。这些结果表明，螯合物的降解量被减少到微量或容许量，条件是送入接触段的二价铁（FeⅡ）螯合物的总量约比送入接触段三价铁（FeⅢ）螯合物的量大4倍以上。当有或大于三价铁螯合物的化学计算量〔转化存在于接触段中的硫化氢、氢硫化物和（或）硫化物所需的量〕存在，和FeⅡ/FeⅢ之比值降低到于5倍左右的Ⅲ铁螯合剂量时，螯合剂的损失可能变得这样大，以致使得此方法，与竞争工艺相比，显得不经济。

表Ⅰ-Fe-HEDTA

实施例摩尔比：摩尔比：螯合物降解

送入的FeⅡ/ 送入的FeⅢ/所磅螯合剂/

送入的FeⅢ 需要的FeⅢ 磅产生的硫

Ⅰ. 200 0.02 未测定

Ⅱ. 94 0.21 未测定

Ⅲ. 40 0.10 0.05

Ⅳ. 36 0.50 0.11

Ⅴ. 35 0.08 0.17

Ⅵ. 7.1 0.56 0.26

Ⅶ. 5.6 0.50 0.20

Ⅷ. 5.0 2.08 0.23

Ⅸ. 4.3 2.05 0.35

（对照）

Ⅹ. 2.7 3.08 0.39

（对照）

Ⅺ. 1.7 5.19 0.58

（对照）

Ⅻ. 1.1 8.20 0.79

（对照）

ⅩⅢ. 0.8 2.21 0.57

（对照）

实施例ⅩⅣ～ⅩⅨ

用与实施例Ⅰ～Ⅷ中所用方法相同的方法进行了第二系列试验，只是用铁与乙二胺四乙酸（EDTA）的螯合物代替Fe-HEDTA。所得的试验结果见表Ⅱ。

表Ⅱ-Fe-EDTA

实施例摩尔比：摩尔比：螯合物降解

送入的FeⅡ/ 送入的FeⅢ/所磅螯合剂/

送入的FeⅢ 需要的FeⅢ 磅产生的硫

ⅩⅣ. 12 0.34 0.10

ⅩⅤ. 10 1.67 0.14

ⅩⅥ. 4.3 1.66 0.42

（对照）

ⅩⅦ. 1.7 2.30 0.45

（对照）

ⅩⅧ. 1.0 3.93 0.54

（对照）

ⅩⅨ. 0.9 9.91 2.1

（对照）

实施例ⅩⅩ～ⅩⅪ

用与上述实施例中所用方法相同的方法，进行第三系列试验，只是用铁与次氮基三乙酸（NTA）的螯合物代替Fe-EDTA或HEDTA。

表Ⅲ-Fe-NTA

实施例摩尔比：摩尔比：螯合物降解

送入的FeⅡ/ 送入的FeⅢ/所磅螯合剂/

送入的FeⅢ 需要的FeⅢ 磅产生的硫

ⅩⅩ. 24 0.98 0.21

ⅩⅪ. 24 1.00 0.23

Claims

1、一种脱除酸性气流中硫化氢的方法，该方法包括：

(A)在接触段中，使上述气流与含碱和多价金属螯化物的碱性水溶液接触，以产生氢硫化物和(或)硫化物，其中所有的或基本上所有的上述多价金属物以较低价态的形式存在；和然后，

(B)在氧化段中，使上述碱性水溶液与适量的较高价的多价金属螯化物接触，该螯化物的量包括将上述存在的氢硫化物和(或)硫化物氧化成硫所需的至少化学计算量。

2、根据权利要求1所述的一种脱除酸性气流中硫化氢方法，该方法包括：使方法包括：使上述气流在接触段与含有较低价的多价金属螯化物和较高价的多价金属螯化物的混合物接触，以产生氢硫化物和（或）硫化物;其中所述的较低价的多价金属螯化物大量把地存在于上述的混合物中，和在该混合物中该较低的多价金属螯化物的量约比上述较高价的多价基金属螯化物的量大4倍以上。

3、权利要求2所述的方法，其中所述的方法是连续的，并包括：

（A）将来自上述氧化段的碱性水溶液送入硫回收段;

（B）从该碱性水溶液中取出至少一部分的上述硫;和然后，

（C）将含有较低价的多价金属螯化物和较高价的多价金属螯化物的混合物的上述碱性水溶液送入上述接触段。

4、权利要求3所述的方法，其中送入上述接触段的上述较高价的多价金属螯化物的量，是约低于，等于或大于将存在于上述酸性气流中的硫的硫化氢转化成硫所需的量;和其中所述的多价金属螯化物是一种配位化合物，其中所述的多价金属与氨基羧酸、氨基多羧酸、聚氨基羧酸或聚氨基多羧酸这些酸中的一个，形成螯化物。

5、权利要求1所述的方法，其中所述的接触段和所述氧化段是在同一容器中，上述的含氧气体是空气，和其中所述的酸性气流是天然气、烃气流、合成气、工艺气体或燃料气。

6、权利要求4所述的方法，其中所述的氨基多羧酸如下式所示：

（A）_3-n-N-Bn

式中：n为2或3;B为C～C烷基羧酸基;和A为C～C烷基或羟烷基。

7、权利要求4所述的方法，其中所述的聚氨基多羧酸如下式所示：

式中：2到4个X基为C～C烷基羧酸基：0到2个X基为C～C烷基、羟烷基或

和R为二价的有机基。

8、权利要求7所述的方法，其中所说的氨基多羧酸为乙二胺三乙酸或N-（2-羟乙基）乙二胺三乙酸。

9、权利要求8所述的方法，其中所述的多价金属螯化物是用上述氨基多羧酸和金属形成的，该金属为铁、锰、铜、镍、铬、钴、锡、钒、铂、钼或其混合物。

10、权利要求9所述的方法，其中所述的金属为铁。