DE4130132A1

DE4130132A1 - Verfahren zur entfernung von schwefelwasserstoff aus stark kohlendioxidhaltigen gasstroemen

Info

Publication number: DE4130132A1
Application number: DE4130132A
Authority: DE
Inventors: Michael Wolter; Egbert Dr Feike; Ulrich Dr Schuelke; Wolfgang Dr Eiserbeck; Wolfgang Bergmann; Klaus Richter; Rene Thieke; Roswietha Van Marwick
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1991-09-07
Filing date: 1991-09-07
Publication date: 1993-03-11

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus stark kohlendioxidhaltigen Gasströmen.

Aus dem Stand der Technik ist bekannt, daß zur Feinabtrennung von Schwefelwasserstoff aus Gasströmen oxidative Verfahren unter Bildung von Elementarschwefel gut geeignet sind. Zwei unterschiedliche Verfahrensprinzipien haben sich durchgesetzt.

Zum einen die oxidative Umsetzung mit Eisen(III)-Chelatkomplexen, wie der

- SULFINT-Prozeß (Pat. 3 09 660, Österreich, Fa. Integral) bzw. das
- LO-CAT-Verfahren (Pat. DE 26 06 277, Fa. ARI, USA)
und zum anderen die Oxidation mit Natriumvanadat, wie das
- SULFOLIN-Verfahren (Pat. DE-OS 37 16 948, Linde-AG).

Beiden Verfahren ist gemeinsam, daß der Schwefelwasserstoff in einer Lösung, die das Oxidationsmittel enthält, absorbiert wird und nach einer gewissen Reaktionszeit als Elementarschwefel ausfällt. Dabei wird das Oxidationsmittel Eisen(III) bzw. Vanadium(V) in die nächst niedere Oxidationsstufe überführt. Durch Belüften regeneriert sich das Oxidationsmittel, und die Absorptionslösung kann nach Abtrennung des Schwefels wieder eingesetzt werden.

H₂S+2 Fe³⁺+2 OH⁻-S+2 Fe²⁺+2 H₂O

2 Fe²⁺+1/2 O₂+H₂O-2 Fe³⁺+2 OH⁻ bzw.

2 H₂S+4 VO₃⁻-2 S+V₄O₉^2-+2 OH⁻+H₂O

V₄O^2-+O₂+2 OH⁻-4 VO₃⁻+H₂O

Die Vorteile der Eisenchelatverfahren sind z. B. beim SULFINT-Prozeß (vgl. Hydrocarbon Processing, 1982, 61 [3], 169-72) die gute Abscheiderate und geringe Betriebskosten. Nachteilig wirken sich ein relativ hoher Chemikalienverbrauch durch oxidativen Abbau des Komplexierungsmittels und eine unbefriedigende Selektivität aus, die zu Nebenprodukten wie Thiosulfat und Sulfat führt. Obwohl das Verfahren Gasbestandteile wie Kohlendioxid, Ammoniak, Cyanid u. a. tolerieren soll, zeigt sich im praktischen Einsatz bei hohen Kohlendioxidpartialdrücken ein drastischer Wirksamkeitsabfall. Dies ist auf eine Verringerung des pH-Wertes infolge hoher Kohlendioxidaufnahme zurückzuführen. Infolgedessen verschlechtert sich die Schwefelwasserstoffabsorption, und die Stabilität des Eisen(II)-Komplexes sinkt, so daß Eisensulfid ausfällt, wodurch die Reinigungsaktivität der Absorptionslösung nach kurzer Zeit völlig zusammenbricht.

Aus der DE-OS 37 16 948 der Linde-AG ist ein Verfahren bekannt, bei dem Carbonate für eine vanadathaltige Waschflüssigkeit eingesetzt werden. Dieses Verfahren ist für stark kohlendioxidhaltige Gase anwendbar. Nachteilig sind die langen, für die Schwefelwasserstoffoxidation notwendigen Kontaktzeiten. Außerdem ist es wegen der höheren Betriebskosten und der Toxizität der Waschflüssigkeit dem Eisenchelatverfahren unterlegen.

Unterschiede zwischen dem Sulfolin-Verfahren und der eigenen Anmeldung bestehen in der unterschiedlichen Hauptkomponente der Waschflüssigkeit Eisen(II) bzw. Vanadium(V), der daraus resultierenden verschiedenen Redoxgeschwindigkeit, d. h. spezifisch anderer Bedingungen für Absorption und Regeneration.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Abtrennung von Schwefelwasserstoff aus einem stark kohlendioxidhaltigen Gasgemisch auch mit mehr als 30 Vol.-% Kohlendioxid kontinuierlich und mit hoher Wirtschaftlichkeit zu ermöglichen.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß in einem kontinuierlichen zweistufigen Verfahren in der ersten Stufe der Schwefelwasserstoff durch eine Absorptionslösung, die Eisen(III)-ionen, Aminocarboxylate als Komplexbildner und ein Alkalihydrogencarbonat enthält, zu Schwefel oxidiert wird, wobei gleichzeitig die Eisen(III)-ionen zu Eisen(II)- ionen reduziert werden. In der zweiten Stufe werden die Eisen(II)-ionen durch Einblasen von Luft wieder zu Eisen(III)- ionen regeneriert, und das während der ersten Stufe absorbierte Kohlendioxid wird wieder ausgetrieben, bis die Absorptionslösung den pH-Wert vor der ersten Stufe angenommen hat. Die Schwefelwasserstoff-Absorption wird im Druckbereich Normaldruck bis maximal 3,0 MPa vorgenommen. Das stark kohlendioxidhaltige Gasgemisch enthält mehr als 30 Vol.-% Kohlendioxid. Die Menge der Absorptionslösung wird so gewählt, daß das Molverhältnis von Eisen(III)-ionen zu Schwefelwasserstoff zwischen 3 : 1 und 2,2 : 1 liegt. Während eine Erhöhung des Molverhältnisses keine Verbesserung der Schwefelwasserstoffabtrennung bewirkt, kann bei einem kleineren Molverhältnis der unerwünschte Effekt eintreten, daß Eisen(II)-sulfid ausfällt.

Der Eisengehalt liegt zwischen 2 und 5 g/l.

Als Komplexbildner wird vorzugsweise Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) benutzt.

Das Verfahren wird in einem Temperaturbereich zwischen 0 bis 50°C, vorzugsweise 20 bis 30°C, betrieben.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß Schwefelwasserstoff auch aus stark kohlendioxidhaltigen Gasgemischen abzutrennen ist, wenn die Absorptionslösung ein Alkalihydrogencarbonat enthält. Durch diesen Zusatz von Alkalihydrogencarbonat gelingt es, die Senkung des pH-Wertes, hervorgerufen durch die Kohlendioxid-Absorption, auch bei hohen Kohlendioxid- Partialdrücken zu verhindern und dadurch die Schwefelwasserstoff- Absorption zu ermöglichen. Das Alkalihydrogencarbonat wirkt dabei als systematische Puffersubstanz. Der Gehalt an Alkalihydrogencarbonat verringert gleichzeitig die Löslichkeit für Kohlendioxid in der Absorptionslösung erheblich. Das absorbierte Kohlendioxid reagiert mit den Hydroxylionen in der alkalischen Absorptionslösung zu Hydrogencarbonat, wodurch der pH-Wert gesenkt wird. In der Absorptionslösung enthaltenes Hydrogencarbonat wirkt dieser Reaktion entgegen. Bei der Regeneration der Absorptionslösung mit Luft wird das Kohlendioxid wieder ausgetrieben, wodurch der pH-Wert steigt. Um den pH-Wert der Absorptionslösung während der Absorption und der Regeneration im Bereich von 7 bis 9 zu halten, sind je nach Kohlendioxid- Partialdruck Mengen an Alkalihydrogencarbonat von 20 bis 80 g/l erforderlich.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich der Zusatz von Alkalihydrogencarbonat stabilisierend auf die Bestandteile der Absorptionslösung auswirkt. Die oxidative Zersetzung der Aminocarboxylate wird herabgesetzt und ein Ausfall von unlöslichen Eisenverbindungen verhindert. Der Zusatz von Stabilisierungsmitteln ist nicht erforderlich. Bei dem Verfahren können alle bekannten Alkalihydrogencarbonate verwendet werden. Kaliumhydrogencarbonat ist wegen seiner Leichtlöslichkeit vorteilhaft, Natriumhydrogencarbonat ist technisch einfach herstellbar.

Beispiel 1

Ein Gasgemisch, das aus 27 Vol.-% Methan, 20 Vol.-% Stickstoff, 53 Vol.-% Kohlendioxid und 0,1 Vol.-% Schwefelwasserstoff besteht, wird in einem Absorber bei einem Druck von 2,5 MPa und einer Temperatur von 15°C in einer Mischvorrichtung mit der Absorptionslösung intensiv vermischt. Die Absorptionslösung enthält pro m³ 3 kg Eisen in Form von Eisen(III)- EDTA-Komplexen und 60 kg Natriumhydrogencarbonat und hat einen pH-Wert von 8,3. Die Absorptionslösung wird dabei mit einem 20%igen Überschuß gegenüber dem stöchiometrischen Molverhältnis eingesetzt. Die Absorption des Kohlendioxids und des Schwefelwasserstoffs in der Absorptionslösung senkt den pH-Wert auf 7,2. Das Gasgemisch wird nach der Absorption auf Normaldruck entspannt. Es enthält weniger als 10 mg Schwefelwasserstoff/Nm³. Im Regenerator wird in die Absorptionslösung bei Normaldruck Luft eingeleitet bis der Eisen(II)-EDTA-Komplex vollständig oxidiert ist und der pH-Wert wieder 8,3 erreicht. Die Absorptionslösung wird über eine Filtereinheit vom Schwefel abgetrennt und wieder in den Absorber zurückgeführt. Die Zersetzung der EDTA beträgt 25 mmol EDTA/mol Schwefelwasserstoff.

Beispiel 2

In einem Laborabsorber mit Anströmboden wird im Gleichstrom ein Gasgemisch bestehend aus 21 Vol.-% Stickstoff, 77 Vol.-% Kohlendioxid und 2 Vol.-% Schwefelwasserstoff mit einer Absorptionslösung bei Normaldruck und 25°C in Kontakt gebracht. Die Absorptionslösung, die 2,8 g Eisen/l als Eisen(III)- EDTA-Komplex und 80 g Natriumhydrogencarbonat/l enthält, wird in 10%igem Überschuß gegenüber dem stöchiometrischen Verhältnis angewendet. Das Reingas enthält weniger als 1 g Schwefelwasserstoff/l. Die den Absorber mit einem pH-Wert von 7,7 verlassende Absorptionslösung wird in einem Regenerator mit Luft vollständig oxidiert, wobei der pH-Wert auf 8,6 ansteigt. Nach Abtrennung des Schwefels über einen Glasfiltertiegel ist die Absorptionslösung wieder im Absorber einsetzbar. Die Zersetzung der EDTA beträgt 15 mmol EDTA/mol Schwefelwasserstoff.

Beispiel 3

Apparatur, Versuchsbedingungen, Gaszusammensetzung und Zusammensetzung der Waschlösung sind äquivalent Beispiel 2, allerdings ohne Zusatz von Natriumhydrogencarbonat in der Absorptionslösung.

Bei Zugabe des Gasgemisches nimmt der pH-Wert der Absorptionslösung beständig von 8,3 bis auf einen Wert von 5,5 ab. Gleichzeitig steigt die Menge an Schwefelwasserstoff im Reingas von anfänglich 10 g/l auf 1 mg/l, und es fällt zunehmend schwarzes Eisen(II)-sulfid aus. Die Zusammensetzung der EDTA beträgt 90 mmol EDTA/mol Schwefelwasserstoff.

Claims

1. Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus stark kohlendioxidhaltigen Gasströmen durch eine Absorptionslösung, die Eisen(III)-ionen und Aminocarboxylate als Komplexbildner enthält und in der der Schwefelwasserstoff zu Schwefel oxidiert und die Eisen(III)-ionen reduziert werden, dadurch gekennzeichnet, daß zur Stabilisierung des Komplexbildners und zur Einhaltung des pH- Wertes zwischen 7,0 und 9,0 bei einem Kohlendioxid-Partialdruck von 0,03 bis 3,0 MPa Alkalihydrogencarbonate in Mengen zwischen 20 und 80 g/l zur Lösung hinzugesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung Natriumhydrogencarbonat enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Natriumhydrogencarbonat in Mengen zwischen 40 und 60 g/l vorhanden ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 als kontinuierlich ablaufendes zweistufiges Verfahren in dessen erster Stufe das Rohgas mit der Absorptionslösung in Kontakt gebracht wird und in dessen zweiter Stufe die Regenerierung der Absorptionslösung erfolgt, dadurch gekennzeichnet, daß die Regenerierung der Absorptionslösung durch Einblasen von Luft erfolgt und nach vollständiger Oxidation des Eisens noch so lange fortgesetzt wird, bis alles absorbierte Kohlendioxid wieder ausgetrieben ist und die Absorptionslösung den pH-Wert vor der ersten Prozeßstufe angenommen hat.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Absorptionslösungsmenge so gewählt wird, daß das Molverhältnis von Eisen(III) zu Schwefelwasserstoff zwischen 3 : 1 und 2,2 : 1 liegt und der Gehalt der Absorptionslösung an Eisen 2 bis 5 g/l beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Absorptionslösungsmenge so gewählt wird, daß das Molverhältnis von Eisen(III) und Schwefelwasserstoff zwischen 3 : 1 und 2,2 : 1 liegt und der Gehalt der Absorptionslösung an Eisen 2 bis 5 g/l beträgt.