CN104437085B - 一种液相高效还原再生脱硝铁基螯合剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种液相还原高效再生脱硝铁基螯合剂的方法，该方法是在由有机溶剂和水组成的混合液中加入单质硒后，调节混合液温度至80～100℃，通入一氧化碳进行反应；反应直进行到反应液呈现红色时，在红色反应混合液中加入Fe(III)螯合剂进行还原反应，得到Fe(II)螯合剂。该方法能简单快速、高效还原Fe(III)螯合剂生成Fe(II)螯合剂，且催化剂回收容易，一氧化碳来源广泛，成本低，有利于工业化生产应用。

Description

一种液相高效还原再生脱硝铁基螯合剂的方法

技术领域

本发明涉及一种用于湿法络合脱硝工艺中络合吸收剂Fe(II)螯合剂被氧化失效后对其高效再生的方法，属于大气污染物净化技术领域。

背景技术

随着国家大气污染防治条例的相继施行，二氧化硫与氮氧化物的控制成为减排任务的重点工作。尽管脱硝技术已经过几十余年的发展，但目前已经商业化的脱硝技术不多，主要为SCR(选择性催化还原)和SNCR(选择性非催化还原)，但运行成本较高，中小企业难以接受。因此，开发投资少、运行费用低、效率高的脱硝技术一直是科研工作者亟需解决的难题，而湿式络合脱硝技术提供了低成本运行、高效率脱硝的可能。湿式络合吸收法以二价铁盐做络合吸收剂，二价铁盐可以与NO快速络合，解决了NO在水相溶液中溶解度低的问题，而二价铁盐容易被烟气中的氧气氧化为三价铁盐而失去了络合吸收NO的能力，因此需要还原剂不断还原再生失效的三价铁盐，而HSO₃ ^-或SO₃ ^2-是很好的还原剂，来源广泛。但使用HSO₃ ^-或SO₃ ^2-还原再生二价铁盐的速率慢，成为该工艺发展应用的瓶颈。

针对络合吸收剂再生速率慢的问题，国内外科技工作者提出了诸多解决方法，主要有活性炭催化还原再生法，电化学还原再生法和微生物再生法。专利CN 101711943A报道了用椰壳活性炭强化Na₂SO₃还原Fe(III)-EDTA的再生方法，该方法在一定程度上提高了再生速率，但受再生温度的影响，再生环节需要额外加热，增加了运行成本。对于电化学还原法，Tsai等人将电化学方法引入到Fe(III)-EDTA的还原，使溶液中活性Fe(II)-EDTA保持在较高的比例(Tsai S S,Bedell S A,Kirby L H,et al.Field evaluation of nitricoxide abatement with ferrous chelates[J].Environmental progress,1989,8(2):126-129.)；公开号为CN103230734A的专利也提到了一种活性炭催化、电化学辅助的方法，将Fe(III)-EDTA还原为Fe(II)-EDTA。尽管运用电化学手段对Fe(III)-EDTA再生较为有效，但电能利用率较低，无法在工业中实际应用。另外，微生物法再生Fe(III)-EDTA的研究也是引起了国内外学者的关注，其优势主要在于该方法属于纯绿色工艺，不会产生任何二次污染，但微生物的生长繁殖需要额外添加营养源，微生物的大量繁殖也会导致设备的堵塞，致使该方法在规模上受到了限制。

发明内容

针对现有技术的湿法络合脱硝工艺中生成的Fe(III)螯合剂在还原再生过程存在的问题，本发明的目的是在于提供一种简单快速、高效还原Fe(III)螯合剂生成Fe(II)螯合剂的方法，该方法中单质硒催化剂回收容易，一氧化碳还原剂来源广泛成本低，有利于工业化生产应用。

本发明提供了一种液相还原高效再生脱硝铁基螯合剂的方法，该方法是在由有机溶剂和水组成的混合液中加入单质硒后，调节混合液温度至80～100℃，通入一氧化碳进行反应；反应直进行到反应液呈现红色时，在红色反应混合液中加入Fe(III)螯合剂进行还原反应，得到Fe(II)螯合剂。

本发明的液相还原再生脱硝铁基螯合剂的方法还包括以下优选方案：

优选的方案中由有机溶剂和水组成的混合液中有机溶剂与水的体积比为70～99:30～1。

进一步优选的方案中有机溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、吡啶中的至少一种。

优选的方案中Fe(III)螯合剂为Fe(III)-EDTA溶液、Fe(III)-DMPS溶液、Fe(III)-CyS溶液中的至少一种。Fe(III)螯合剂为Fe(II)螯合剂在脱硝过程中吸收NO形成。

优选的方案中还原反应完成后通过过滤回收单质硒。

本发明的技术优势和带来的有益效果：经过发明人大量研究发现，在有机和无机混合溶剂中，一氧化碳和硒在适当温度条件下能反应生成含负二价硒离子形态的强还原性溶液，该还原性溶液能高效还原Fe³⁺得到Fe²⁺，将其利用到Fe(III)螯合剂的还原再生Fe(II)螯合剂，能将气体一氧化碳还原剂固定转化成强还原性的负二价硒离子形式的还原剂，大大提升了还原效率，还原速度快、效果好。相对现有技术，本发明的技术方案具有如下特点：

1、本发明采用的原料来源广，还原剂和溶剂及催化剂均为工业常规试剂，且催化剂回收容易，可重复使用，大大降低了本发明技术方案的实施成本；

2、本发明的工艺条件温和，操作方便，流程短，满足工业化应用要求；

3、本发明的还原再生过程还原反应速度快，还原效果好，有利于工业化应用；

4、本发明的技术方案在实现高效还原Fe³⁺的同时，不产生废渣、废水及二次污染气体，为清洁生产工艺，有利于大规模工业化应用。

具体实施方式

以下结合实施例旨在进一步说明本发明内容，而非限制本发明权利要求的保护范围。

实施例1

化学纯无水乙二胺四乙酸铁钠盐，其主要成分为：铁＞99.0％；水为一级去离子水；化学纯单质硒粉，其主要成分为：硒＞99.0％；化学纯N,N’-二甲基甲酰胺；一氧化碳模拟烟气为CO和N₂的充分混合气体，一氧化碳体积分数比为5％。

在三口烧瓶中加入40mL N,N’-二甲基甲酰胺，8mL去离子水，0.03g Se，放入90℃的水浴锅中。将上述含一氧化碳烟气下，以0.4L/min的流量通过鼓泡装置鼓入溶液中，反应约67分钟后，得到含负二价硒的溶液备用(溶液变成红色)。

取已配置好的10mmol/L Fe(III)-EDTA溶液30mL，加入到上述已制备好的含二价硒的溶液，充分混合，反应5min。静置，在氮气保护下过滤，固相为催化剂硒0.027g，催化剂回收率为90％。滤液为含Fe(II)的溶液，使用邻菲罗啉分光光度法测定溶液中Fe(II)的浓度。结果表明，Fe(II)的浓度为9.6mmol/L，Fe(III)的还原率为96％。

实施例2

化学纯无水半胱氨酸合铁，其主要成分为：铁＞99.0％；水为一级去离子水；化学纯单质硒粉，其主要成分为：硒＞99.0％；化学纯N,N’-二甲基甲酰胺；一氧化碳模拟烟气为CO和N₂的充分混合气体，一氧化碳体积分数比为5％。

在三口烧瓶中加入40mL N,N’-二甲基甲酰胺，15mL去离子水，0.02g Se，放入95℃的水浴锅中。将上述含一氧化碳烟气下，以0.4L/min的流量通过鼓泡装置鼓入溶液中，反应约88分钟后，得到含负二价硒的溶液备用(溶液变成红色)。

取已配置好的10mmol/L Fe(III)(CyS)₃溶液20mL，加入到上述已制备好的含二价硒的溶液，充分混合，反应5min。静置，在氮气保护下过滤，固相为催化剂硒，0.028g，催化剂回收率为93.3％。滤液为含Fe(II)的溶液，使用邻菲罗啉分光光度法测定溶液中Fe(II)的浓度。结果表明，Fe(II)的浓度为9.75mmol/L，Fe(III)的还原率为97.5％。

实施例3

化学纯无水乙二胺四乙酸铁钠盐，其主要成分为：铁＞99.0％；水为一级去离子水；化学纯单质硒粉，其主要成分为：硒＞99.0％；化学纯二甲基亚砜；一氧化碳模拟烟气为CO和N₂的充分混合气体，体积分数比为5％。

在三口烧瓶中加入40mL二甲基亚砜，8mL去离子水，0.04g Se，放入85℃的水浴锅中。将上述含一氧化碳烟气在下，以0.4L/min的流量通过鼓泡装置鼓入溶液中，反应约98分钟后，得到含负二价硒的溶液备用(溶液变成红色)。

取已配置好的10mmol/L Fe(III)-EDTA溶液30mL，加入到上述已制备好的含二价硒的溶液，充分混合，反应5min。静置，在氮气保护下过滤，固相为催化剂硒，0.029g，催化剂回收率为96.7％。滤液为含Fe(II)的溶液，使用邻菲罗啉分光光度法测定溶液中Fe(II)的浓度。结果表明，Fe(II)的浓度为9.4mmol/L，Fe(III)的还原率为94％。

Claims (3)

1.一种液相还原高效再生脱硝铁基螯合剂的方法，该方法是在由有机溶剂和水按体积比70～99:30～1组成的混合液中加入单质硒后，调节混合液温度至80～100℃，通入一氧化碳进行反应；反应直进行到反应液呈现红色时，在红色反应混合液中加入Fe(III)螯合剂进行还原反应，得到Fe(II)螯合剂；所述的有机溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、吡啶中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的Fe(III)螯合剂为Fe(III)-EDTA溶液、Fe(III)-DMPS溶液、Fe(III)-CyS溶液中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还原反应完成后通过过滤回收单质硒。