JPS62269729A - 硫化水素の除去方法、およびアルカリ性のスクラビング水溶液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 〔産業上の利用分野〕 本発明は一般的にはキレートした多価金属を用いて気体
状流から硫化水素を除去する方法を改良して、この硫化
水素を元素状硫黄に転換することに関する。更に詳細に
は、硫化水′ｇｆ、、アルカリ性水静液および多価金属
キレートと接触嘔せることによって、ヒドロサルファイ
ト（水硫化物）および／または硫化物および硫黄に転換
する。

〔従来の技術〕

気体状流からの硫化水素の除去については、金属キレー
ト溶液の存在で酸化してｇＩＣ黄とすることによる方法
が、米国特許第４，００９，２５１号明細書に開示され
ている。従来技術では、モテカイチス（Ｍｏｔ＠ｋａｉ
ｔ１ｍ）ら、Ｃａｎａｄｌａｎ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ
Ｃｈ＠ｍ１ｓｔｒｙ、第５８巻、１９号、１０月１日１
９８０年の記載から、鉄は第一鉄の状態で水性溶液中で
エチレンジアミン四酢酸の酸化の触媒として作用するこ
とが知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

多価金属キレートを用いて気体状流から硫化水素を除去
する方法の主な欠陥の一つは、この工程条件下ではキレ
ート化剤が不安定なことである。

キレート化剤、詳細には鉄のような多価金属と錯体を形
成したキレート化剤の不安定性を克服する丸めに、従来
技術ではめる種のキレート化剤の混°合物を使用するこ
とが教示されている。米国特許第４，４２１，７３３号
および第４．４５５．２８７号明細書では、多価金属キ
レート化剤を用いて気体状流から硫化水素を除去する反
応条件下でのこのキレート化剤の不安定性を軽減する方
法が開示されている。米国特許第４．４２１，７３３号
明細書では、重亜Ｍ［塩の安定化量の使用が示唆てれて
おシ、米国特許第４．４５５，２８７号明細書では、泥
体流から硫化水素を除去するのに使用する多価金属キレ
ートを安定化量せる手段として殺生物剤の使用が示唆さ
れている。

米国特許第３．０６８，０６５号明細書では、鉄が第に
鉄の状態でキレート中に存在する鉄キレートを含む溶液
で気体流を洗浄することによる気体状流からの硫化水素
の除去法が開示てれている。

１９６５年７月２８日に発行された英国特許第９９９．
８００号明細書では、減少した原子価状態で高比率の多
価金属キレートを、酸化石れたまたは高い原子価状態で
の多価金属キレートと共に用いて、気体から硫化水素の
除去する工程においてキレート化剤の分解を減少させる
効果が教示てれている。気体状流を、アミノポリカルボ
ン酸ト錯体を形成した鉄を含む水溶液と接触させるので
あり、この鉄は高い原子価状態と低い原子価状態との混
合物である。硫化水素ガスを、鉄が高い教化状態で存在
する鉄キレート化剤と接触きせることによって硫黄に変
換させる。また、鉄は低い酸化状態に瀘元嘔れる。次で
、その鉄は酸化ゾーン中で低い酸化状態から高い酸化状
態へ変換され、且つこの時点で鉄キレート化剤が酸化に
晒はれるので水性溶液からのキレート化剤が累進的に損
失するようになる。不溶性鉄化合物の沈澱は、鉄キレー
トの分解の結果として生じる。上記の英国特許は、キレ
ート化剤の局所化され、集中的な、酸化分解を防止する
ため、鉄キレートの制御された酸化的再生を教示してい
る。一般的には、鉄キレート溶液に存在する鉄の総重量
の１５〜７５％が第一鉄であることができ、再生後の溶
液中に残りている第一鉄キレートの好ましい比率は上記
溶液中に存在する鉄キレートの総重量に対して２０〜°
５０重ｔ％である。

接触ゾーンで多価金属キレートを使用すること、詳細に
は、総ての鉄が金属の還元てれた状態としてキレート中
に存在することについては°これら従来の技術文献の如
何なるものにも示唆されていない。更に、混合した高お
よび低原子価状態の多価金属キレートでろって、低原子
価状態で存在する上記キレートの量は高原子価の多価金
属キレートの存在量の約５倍以上であるものの使用につ
いても示唆でれていない。接触ゾーンにおいて、気体伏
流をアルカリ性水溶液と接触させることによって、本発
明の方法において硫化水素を吸収させて、ヒドロサルフ
ァイトおよび／ｌたは硫化物イオンへ変換した後、これ
らのイオンの幾らかまたは総てを接触ゾーンにおいて高
原子価状態で存在する鉄キレートと反応させることによ
って元素状硫黄に転換させることができる。これらのイ
オンの残シのものは、酸化ゾーンにおいて元素状硫黄へ
変換嘔れる。この変換は酸化ゾーンにおいては、少なく
とも有効量でだけは高原子価状態で存在する鉄キレート
と接触させることによって行う。

〔問題点を解決するための手段〕

鷺〈べきことには、本発明によれば、多価金属キレート
、具体的には多価金属が鉄であるキレートのアルカリ性
水溶液を気体流中の硫化水素の液相酸化の連続工程に用
いて、キレート化剤が実質的に酸化的分解を起こすこと
なしに元素状硫黄とすることができることを見出だした
。本発明の方法の一つの態様では、多価金属キレート剤
は、接触ゾーンにおいてアルカリ性水溶液と共に総てま
たは実質的に総て低原子価状態で存在する。気体流の硫
化水素は、アルカリ性水溶液によってヒドロサルファイ
トおよび／″または硫化物へ転換される。本発明の第二
の態様では、接触ゾーンで高原子価状態で存在する多価
金属キレートは、上記キレートでの上記低原子価の多価
金属のモル量が上記高原子価の多価金属の量の約５倍以
上でろるという条件で、硫化水素を硫黄に転換嘔せるの
に要する少なくとも等量ないしおよそ化学量論的そル量
で存在する。本発明の態様のそれぞれでは、接触ゾーン
で元素状硫黄へ転換でれないヒドロサルファイトおよび
／または硫化物は、後で酸化ゾーン中で反応して、接触
ゾーンからの低原子価の多価金属キレート化剤は、上記
ヒドロサルファイトおよび／または硫化物を元素状硫黄
への酸化を完結させるために、有効な量で高原子価状態
に酸化石れる。

硫化水素を含む気体を、接触ゾーンにおいて多価金属キ
レートを含むアルカリ性水溶液と接触嘔せて、数的な（
Ｓｏｕｒ）気体状流から硫化水素を除去する方法を開示
する。多価金属が高原子価状態で存在するときには、硫
化水素の幾らかまたは総てが接触ゾーンにおいて元素状
硫黄に転換嘔れる。

残シの硫化水素は、アルカリ性のスクラビング溶液によ
ってヒドロサルファイトおよび／ｌたは硫化物に転換さ
れる６本発明の一態様では、多価金属キレートが低原子
価状態に総てまたは実質的に総てが存在するときには、
スクラビング溶液のアルカリ性を用いて数的な気体状流
から硫化水素を吸収して、それをヒドロサルファイトお
よび硫化物に転換する０本発明の一態様における接触ゾ
ーンは、硫黄に存在する硫化水素を転換するのに要する
金属の高原子価状態での多価金属キレートの化学量論的
量にほぼ等しいかまたはそれ以上の量を含むことができ
る。しかしながら、存在する低原子価状態の多価金属キ
レートは、存在する高原子価状態の多価金属キレートの
量の約５倍以上の量で存在しなければならない。低原子
価状態で存在する多価金属キレートの量は、好ましくは
高原子価状態で存在する多価金属キレートの量の約１０
倍よりも大きく、最も好ましくは約３０倍よシ大きい。

本発明の方法は、本発明の一態様では、硫化水素の除去
についての従来技術の教示するところとは対照的な方法
で多価金属キレートの多価金属が総てまたは実質的に総
てが酸化ちれためるいは高原子価状態で接触ゾーンに存
在する方法で操作式れる。多価金属は、総てまたは実質
的に総てが低原子価状態の多価金属で本発明の方法の接
触シー°ンに存在する場合には、接触ゾーンで硫化水素
、ヒドロサルファイトおよび／または硫化物を元素状硫
黄に転換するのに無効でるるか、キレート化剤の分解−
に重要でめると思われる酸素ラジカルのスカベンジャー
として作用するものと思われる。

酸化ゾーンで多価金属キレートを高原子価状態へ酸化す
ると、多価金属キレートは有効になシ、水硫化物および
／ｌたは硫化物を硫黄に転換する。

硫化水素とアルカリ性の水性溶液との反応によりて接触
ゾーンで形成したヒドロサルファイトおよび／または硫
化物は、こうして酸化ゾーンで硫黄に酸化でれる０本発
明のこの態様では、酸化性または高原子価状態の多価金
属キレートの少なくとも有効量が、酸化ゾーンに存在す
る。上記有効量は、少なくとも化学量論的量および好ま
しくはそのほぼ５〜１０モルチ過剰賃として定義される
。

工程の接触ゾーンにおける高原子価状態の多価金属キレ
ートが零でろるときには、工程の接触ゾーンに存在する
アルカリ性溶液の存在においてヒドロアルファイトおよ
び／ｌたは硫化物の形成によって硫化水素が吸収される
。

多価金属キレート化剤、詳細にはポリアミノ４リカルが
ン酸のクラスの多価金属中レート化剤を酸化的分解を行
うと、このキレート化剤が分解するにしたがって不溶性
の鉄化合物を沈澱する。このキレート化剤のポリアミノ
ポリカルがン酸部分の分解は、高原子価状態の鉄イオン
の存在において促進されることが知られている。かかる
分解は、英国特許第９９９，８００号明細書およびＣａ
ｎａｄｉａｎＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｌｓｔｒ
ｙ　、第５８巻、１９号１０月１日１９８０年における
モテカイチス（Ｍｏｔ＠ｋａｉｔｉｍ）らの報告ｒＴｈ
＠Ｉｒｏｎ　（Ｉ［［）−Ｃａｔａｌｉｚｅｄ　０ｘｉ
ｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　ＥＤＴＡ　Ｉｎ　Ａｑｕｅｏｕｓ
Ｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ｊに記＠てれている。この利用可能
な証拠はキレートの分解は数種類の機構を介して起こシ
、その最も重要々機構は酸素ラジカルを含むものである
ことを示唆している。本発明の方法において第一鉄（ｎ
）の第二鉄（ＩＩＩ）に対する比率を最大にすると、キ
レートの分解が最少になることを見出だした。

本発明のもう一つの態様では、金属の高原子価状態での
キレートの少なくともほぼ化学量論的量は接触ゾーンに
存在して硫化水素の幾らかまたは総てを硫黄に転換して
硫化水素の吸収速度を大きくするようにしている。高原
子価状態のキレートの接触ゾーンにおける存在は重要で
ろシ、異体的にはこの工程を声範囲の低末端で操作して
、溶液の流速を更に経済的にするのに重要でらる。高原
子価状態の多価金属キレートの少なくともほぼ上記の化
学量論的量を本発明の方法の酸化ゾーンから接触ゾーン
へ再循１ｍ！−ｇせることかできる。

例えば、酸化ゾーンにおいて第一鉄キレートを第二鉄キ
レートへ、接触ゾーンから酸化ゾーンへ供給されるアル
カリ性水溶液中に存在する残シのヒドロサルファイトお
よび／または硫化物を酸化するのに十分な有効量で酸化
されると、接触ゾーンにおけるキレート化剤の酸化的分
解はＮ３［的に回避される。これは、酸化剤の条件を制
御して、その中の高原子価状態で存在する鉄キレートの
量を最低にして、低原子価状態での鉄キレートが大過剰
に維持されるようにすることによって行われる。

図面の第１図に示されるような本発明の方法の一態様に
ついて説明すると、数的気体はライン３２を通りてペン
チエリ−・スクラバー３４に導入され、デンゾ２４から
ライン２６によって供給され、ライン２９を通ってスク
ラバー３４に入る多価金属キレートのアルカリ性溶液と
混合される。

この気体と液体との混合物は、バブル・タワー（ｂｕｂ
ｂｌ＠ｔｏｖｅｒ）接触ゾーン１０中を通過して更に接
触する。本質的に硫化水素を含まない気体は、ライン１
２を通りてバブル・タワー１０を離れて、ヒドロサルフ
ァイトおよび／または硫化物および硫黄とを混合物した
多価金属キレート溶液はライン１４を通って酸化ゾーン
１８に入る。空気またはその他の酸素含有気体はライン
２０を介して酸化ゾーン１８へ供給され、酸化ゾーン１
８内でスノクージング装置２１で分散でれる。消費てれ
た空気およびその他の酸素含有気体はライン１６から排
出でれる。酸化ゾーン１８に存在する多価金属°キレー
ト溶液中の低原子価金属は高原子価状態の金属に酸化さ
れて、その中に存在する残）の硫化物および／またはヒ
ドロサルファイトを硫黄に転換するのに少なくとも有効
ｉ１に供給する二酸化ゾーンにおいては、上記多価金属
キレートの酸化の量を制御して、上記接触ゾーン１０に
存在するヒドロサルファイトおよび／ｌたは硫化物を硫
黄に転換するのに要する高原子価状態の多価金属キレー
トの少々くとも化学量論的量の過剰量を好ましく提供す
るようにする。硫黄および還元てれたあるいは低原子価
状態の総てのまたは実質的に総ての多価金属キレートか
ら成る多価金属キレート溶液は、ライン２２を通って酸
化ゾーン１８から出て行き、ライン２６ｔ−通りてボン
デ２４によりてライン２９に送られ、そこからペンチエ
リ−・スクラバー３４へと送られる。フィルターゾーン
２８中にはライン２７によってバイパスが示されておシ
、硫黄回収ゾーンで硫黄の少なくとも一部が回収される
。硫黄は、ライン３０を通って系から取り出される。濾
過された多価金属キレート溶液はライン２９を通ってフ
ィルターゾーン２８から出て行き、ライン２６によりて
連結てれ、その後ペンチエリ−・スクラバー３４、次い
で接触シー７１０に再循環でれる。

第２図について説明すると、本発明のもう一つの態様が
示されておシ、組合せた接触および酸化ゾーン５０に２
イン６０ｔ−通って空気のような酸素含有気体が供給嘔
れて、上記ゾーン５０内でスバージング装置！１５２で
分散される。数的気体はライン５８を通して上記ゾーン
に供給され、その中でスバージング装置５４を通して分
散される。本質的に硫化水素を含まない気体の混合物は
、ガス抜き７２を通って排出でれる。少量の多価金属キ
レート溶液を取シ出して、ポンプ６２によりてライン５
６を通して硫黄を回収し、ライン６４を通過してフィル
ターゾーン６８へ至）、そこから硫黄がライン６６を通
して取シ出でれる。多価金属キレート溶液は、ライン７
０を通して接触／酸化ゾーン５０へ戻嘔れる。

本発明の方法の一態様では、硫化水素はアルカ°り往水
溶液中に存在する水酸化物イオンと反応することによっ
て接触ゾーンで気相から吸収ちれる。

ヒドロサルファイトおよび／または硫化物が形成される
。多価金属キレートの総てまたは実質的に総ては還元さ
れためるいは低原子価状態の金属で接触ゾーンに存在す
ることができる。従って、酸化てれた多価金属キレート
が接触ゾーンにおいて存在する総ての硫化水素を硫黄に
転換するのに要する化学量論的量よシ少ない蓋で存在す
る場合には、ヒドロサルファイトおよび／″！または硫
化物の酸化は水に不溶性の硫黄を生成するほどには起こ
らないのでアルカリ性水溶液の吸収力が低下する。

低原子価状態の金属に存在する多価金属キレートの量が
一般的には高原子価状態の金属に存在する多価金属キレ
ートの量の約５倍よりも大きい量であるならは、接触ゾ
ーンのアルカリ性水溶液の吸収力は本発明の方法では減
少させる必要がなく、高原子価状態の多価金属キレート
が少なくとも上記の化学童論的量で存在する。アルカリ
性水溶液の吸収力を増加させるためには、本発明の方法
の一態様では、接触ゾーンにおいて吸収された硫化水素
に対して高原子価状態の多価金属キレート化剤の少なく
とも化学量論的量までの量を使用するようになっている
。その後、アルカリ性水溶液を接触ゾーンから取シ出し
て、酸化ゾーンに送シ。

酸化性または高原子価状態の多価金属キレートの有効量
を生成するので６３）、上記有効量は上記高原子価状態
の上記キレートを上記ヒドロサルファイトおよび／また
は硫化物との反応によって、硫黄生成物および還元てれ
ためるいは低原子価状態での多価金属キレート生成物を
生成させるのに要する少なくとも化学量論的量でめる。

低原子価状態から高原子価状態へ多価金属キレート化剤
を転換させて、硫化水素、ヒドロサルファイトおよび／
ｌたは硫化物を酸化するた、めの反応体として有効であ
るようにするために、多価金属キレートを空気のような
酸素含有気体に暴露して酸化工程を促進するようにする
ことができる。

酸化ゾーンに導入される空気の量を制御することによっ
て、多価金属キレートの有効量が高原子価°状態または
酸化てれた状態で存在して水硫化物および／または硫化
物を元素状硫黄に酸化する反応体として機能するのに十
分であるようにすることができる。多価金属キレートは
、同時に低原子価状態に還元ちれる。次いで、この硫黄
を硫黄回収ゾーンで濾過、浮遊などのような通常の分離
法によりて分離して、還元されためるいは低酸化状態の
上記多価金属キレートの総てまたは実質的に総てを含む
残シのアルカリ性水溶液を接触ゾーンに戻す。

処理される気体状流の特定の型は限定的なものではない
ことは、当業者には明らかでろろう。本発明の実施によ
りて硫化水素を除去するのに特に好適な流は、天然に発
生するガス、合成ガス、工程ガスおよびガス化処理によ
って生成した燃料ガス、例えば石炭、石油シェールまた
はタール・サンドのガス化によって生成するガスでるる
。特に好ましいガスは、石炭ガス化流、天然ガス流およ
び気体状炭化水素流、排ガスおよびその他の気体状炭化
水素流から成る精製装置の供給原料でｂる。

本明細書に用いられる「炭化水素流」という用語は、有
為な蛍の（パラフィン性および芳香族性の両方の）炭化
水素を含む流を包含することを意図するが、かかる流が
炭化水素として技術的に定義されない有為「不純物」含
むものでるることは認められる。例えばエタンのような
単一の炭化水素を主として含む流は、本発明の実施に特
に好適である。気体状或いは液体状の炭化水素のガス化
および／ｌたは部分酸化によって得られる流を本発明に
よって処理することができる。意図している流の型の硫
化水素含量は広範囲に変動するが、一般的には０．１容
！にチル１０容ｔＳの範囲である。

気体状流に存在する硫化水素の量は、一般的には本発萌
の実施を制限する要因とはならない。

多価金属キレートを含むアルカリ性水溶液を用いて硫化
水素を吸収する接触ゾーンで用いられる温度は、反応を
硫黄の融点よシ低い温度で行うことを除いて、限定的な
ものではない。一般的には、操作温度範囲は１０〜９０
℃である。好ましい温度は２５〜５０℃でＩＳシ、最も
好ましくは２０〜°４０℃である、接触ゾーンでの接触
時間は、一般的には１〜２７０秒間またはそれ以上に亙
ることかできるが、好ましくは２〜１２０秒間で１、最
も好ましくは２〜６０秒間である。

液化ゾーンでは、温度は一般的には限定的ではなく、広
範囲に変動することができる。好ましくは、酸化ゾーン
は、硫化水素がアルカリ性水溶液によって吸収される接
触ゾーンの温度と実質的に同じ温度に維持すべきでめる
。熱を加えてヒドロサルファイトおよび／または鉛化物
の元素状硫黄への酸化を補助する場合には、アルカリ性
水溶液が接触ゾーンに戻るまでは上記溶液を冷却する必
要はないが、接触ゾーンを低い温度にして硫化水素の吸
収速度を増加させるのが好ましい、一般的には酸化ゾー
ンの温度は接触ゾーンで用いられる温度と同じである。

好ましい温度および最も好ましい温度も同様である、接
触ゾーンおよび酸化ゾーンにおける圧条件は、広範囲に
変化することができる。これらのゾーンにおける操作圧
の範囲は、一般的には大気圧から１００気圧でるる。好
ましい圧は、大気圧から２０気圧でアシ、最も好ましい
圧は大気圧から３気圧である。高圧では、供給原料ガス
の炭化水素成分の液化または吸収を起こすことができる
。包含される圧一温度関係は当業者に二り【十分に理解
されており、ここで詳細に説明する必要はない。

μについての工程操作範囲は、一般的には７〜１０であ
る。好ましい範囲は７〜９でろシ、−の最も好ましい範
囲は８〜９でるる。一般的には。

この範囲の高い領域で操作して、硫化水素の吸収効率を
高くするのが好ましい。硫化水素は酸ガスであるので硫
化水素にはアルカリ性水溶液のｐＨを低下させる傾向が
るる。最適声も、選択される特定の多価金属キレートの
安定性によって変わる。

高いβ値で不溶性硫化物または水酸化物として金属が沈
澱するのを防止する多価金属のアミノ酸部分の能力は、
どの程度の−のアルカリ性水溶液を用いることができる
によって決定される。μ値が６未満では、硫化水素の吸
収効率が極めて低く、実際的で々い。１０よシ高いβ値
では、例えば多価金属として鉄を用いた場合には、子爵
性の水酸化鉄の沈澱が生じて、鉄キレートの分解が生じ
る。

本発明の一態様で酸化ゾーンで放出てれる高原子価状態
の多価金属キレートの最少有効量は、少なくとも化学量
論的量（硫化水系１モルチ当たシキレー）１％ル％）ま
たは本発明の方法で接触ゾーンに供給嘔れるゴス流中に
存在する硫化水素を総て転換するのに十分な量でるる。

最大有効量は、一般一には、キレート１モル−の化学ｆ
ｌ論的愈の約１０モルチ、好ましくは約５モルチ、最も
好ましくは約２モルチ過剰量でるる。

本発明の一態様で、高原子価状態の多価金属キレートの
所要な化学量論的量よシも多い量が酸化ゾーンに放出て
れて、接触ゾーンに再循環てれる場合には、低原子価の
多価金属キレートは、高原子価状態にある上記キレート
の量の約５倍よシ大きい濃度に維持てれる。本発明の方
法のこの態様では、酸化ゾーンに存在する高原子価状態
の多価金属キレートの量を制御して、硫化水素、ヒドロ
サルファイトおよび／または硫化物を硫黄に転換するの
に要するのと等しいまたはそれよシ過剰の高原子価の多
価金属キレートの量を形成てせるようにする。

如何なる酸化性の多価金属キレートを用いることもでき
るが、多価金属が鉄、銅およびマンガンでるるものが好
ましく、鉄の場合が最も好ましい。

多価金属キレートの多価金属を供給することができるそ
の他の有用な金属は、一般的には酸化／還元反応を行う
ことができる金属でメジ、すなわち、とドロサルファイ
ドおよび／または硫化物イオンとの反応によって低原子
価状態に還元することができ、酸素含有ガスで酸化する
ことによりて高原子価状態に再生することができる金属
である。有用な金属の具体的な例には、上記の好ましい
金属のホカニ、ニッケル、りｐム、コバルト、スズ、バ
ナジウム、白金、ノ母ラジウムおよびモリブデンがある
。これらの金属は、通常は、塩、酸化物または水酸化物
として供給ぜれ、単独るるいは混合物として用いること
もできる。

好ましい多価金属キレートは多価金属がアミノ°カル？
ン酸、アミノポリカルボン酸、ポリアミノカルボン酸ま
たはポリアミノポリカルボン酸と反応することによって
キレートを形成する配位錯体でおる。好ましい配位錯体
は、多価金属が、式％式％ （式中、ｎは２ｔたは３であｐ、Ａは炭素原子１〜４個
のアルキル基またはヒドロキシアルキル基でろシ、Ｂは
炭素原子１〜４個のアルキルカルボン酸基である） で表嘔れる酸と共にキレートを形成するものでめる。

本発明の方法に用いられる多価金属キレートの形成に利
用てれる好ましい酸の第二のクラスは、式 （式中、基Ｘの２〜４個は炭素原子１〜４個のアルキル
カルボン酸基であるか、基Ｘの０〜２個が炭素原子１〜
４個のアルキル基、″ヒドロキシアルキル基または で、ｌ、Ｒは二価の有機基である） によりて表わ嘔れるアミノポリカルボン酸である。

代表的な二価の有機基はエチレン、プロピレン、イソプ
ロピレン、またはシクロヘキサンあるいはベンゼン基で
あって、値素によって置換てれた２個の水素原子が１−
位または２−位にるるもの。

およびそれらの混合物である。

本発明の方法に有用な多価金属キレートは、水溶液中で
適当な多価金属の塩、酸化物または水酸化物と峨温でま
たはアルカリ金属るるいはアンモニウム塩として存在す
るアミノカルボン酸とを反応させることによって容易に
虫取する０例としてのアミノカルボン酸には、（１）ア
ンそニアまたは２−ヒドロキシアルキルグリシンから誘
導されるアミノ酢酸、ジヒドロキシアルキルグリシンお
よびヒドロキシアルキルアミン、例えばグリシン、ジグ
リシン（イミノニ酢酸）、ＮＴＡ　にトリロ三酢酸）、
２−ヒドロキシアルキルグリセリン、ジ−ヒドロキシア
ルカリグリセリン、および２−ヒドロキシエチルまたは
ヒドロキシプロピルジグリシン、（２）エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、　１．２−プロピレンジア
ミンおよび１，３−プロピレンツアミンから誘導される
アミン酢酸、ＰＪ　、ｔ　ハＥＤＴＡ（エチレンジアミ
ン四酢ｒＲ）、ＨＥＤＴＡ（２−ヒドロキシエチル・エ
チレンジアミン四酢酸）、ＤＥＴＰＡ　（ジエチレント
リアミン五酢酸）および（３）環状１−２−ジアミンの
アミノ酢＃ＩＷｓ導体、例えば１，２−ジアミノ・シク
ロ、キサンＮ、Ｎ−四酢酸および１，２−フェニレンジ
アミン−Ｎ、Ｎ−四酢酸がるる。ＮＴＡおよび）ＩＥＤ
ＴＡの鉄キレートが好ましい。

本発明のアルカリ性のスクラビング水溶液の成分として
有用な緩衝剤は、一般的にはこのアルカリ性水溶液を７
〜１０の操作声範囲の−に維持することが可能なもので
める。緩衝剤はそれらが有効な濃度で水に可溶性である
べきである６本発明の方法において操作可能な好適な緩
衝剤の例は、炭酸、重炭酸またはホウ酸のアンモニウム
塩あるいはアルカリ金属塩でるる。緩衝剤のこれらのク
ラスの中で有用な具体的な緩衝剤の例は、炭酸あるいは
重炭酸ナトリウムまたはホウ酸ナトリウムでおる。硫化
水翼を含む供給原料ガスが約５％よシ大きな容重チで二
酸化炭素をも含む場合には、これらの炭ｆ１２６るいは
重炭酸塩緩衝剤が本発明の方法に用いるのに好ましい緩
衝剤である。これらは、ｐＨを７〜１０とするＯＫ好適
な量のアルカリを用いて、好ましくは水酸化アンモニウ
ムまたはアルカリ性スクラビング水溶液の調製における
水酸化ナトリウムのようなアルカリ金属水酸化物を用い
そ直接に生成嘔せることかできる。硫化水素含有の原料
供給ガスが、少量の（約５−未満の）量の二酸化炭素を
含む場合には、ホウ酸塩緩衝剤、例えば？ラックスまた
はホウ鈑ナトリウム（Ｎａ２Ｂ４０７）が有用である。

工程の酸化ゾーンでは、使用される好ましい酸素官有ガ
スは空気である。更に、不活性ガスを酸°化性ガスとし
ての純粋な酸素と組合せて利用することもできる。酸化
ゾーンにおける酸素の濃度の操作範囲は１〜１００容量
チである。酸素濃度の好ましい範囲は５〜２５容量チで
ろ夛、最も好ましい範囲は５〜１０容量−である、一般
的には、温和な酸化条件が本発明の方法では好ましい。

酸素含有ガスは、アルカリ性水溶液中に分散して、強烈
な局限された酸化を最少限にするように酸化ゾーンに導
入てれるべきである。酸化ゾーンに供給てれる酸素の総
量は、接触ゾーンから酸化ゾーンに供給されるアルカリ
性水溶液に吸収石れるヒドロサルファイトおよび／また
は硫化物の量によって変わる。酸化ゾーンに供給するこ
とができる最少量はアルカリ性水溶液供給液体中におけ
る硫化物またはヒドロサルファイト１モル当たシ酸素０
．５モルである。酸化ゾーンに供給される酸素の総量の
操作範囲は、酸化ゾーンに存在するアルカリ性水溶液中
への酸素の混合および吸収の効率によつて変わる１本発
明の方法では、酸化ゾーンに存在する本質的に総ての溶
解した硫化物および／またはヒドロサルファイトは、結
晶性硫黄に転換される。温和な条件が好ましいので、供
給される総酸素の操作範囲は広範囲でろることができる
が、酸化ゾーンでは加熱および酸素濃度牽件を慎重に制
御する。過剰の酸化は、好ましくないチオ硫酸および硫
酸塩を形成することが６る。酸化ゾーンに存在するｌＩ
！素の操作範囲は、一般的には硫化物またはヒドロサル
ファイト１モル当たシ酸素０．５から５モルでメジ、好
ましくは酸化ゾーンに供給されるアルカリ性水溶液に存
在する硫化物またはヒドロサルファイト１モル当た９１
〜３モルである。用いられる酸素の好ましい量は、酸化
ゾーンを離れる高原子価状態での多価金属キレートが零
になる量である。

本発明の方法と同じ方法で用いられる元素状懺黄の如何
なる回収法でも、本発明の方法に用いることができる。

例えば、硫黄は、凝集、遠心分離、ｆ過、浮遊等に続い
て沈降によって回収することができる。硫黄の回収法は
本発明の方法によって限定的なものではない。できるだ
け多址のアルカリ性スクラビング水溶液を工程の接触ゾ
ーンにリサイクルさせて、多価金属キレート化剤の物理
的損失を最少限にすることが望ましい。

〔実施例〕

以下の実施例は本発明の各ａｉ観点を説明するものであ
るが、発明の範囲を制限するものではない。

この明細誉において特に断らないかぎシ、温度は摂氏Ｃ
℃）ＩＭＡ度でめシ、部、チおよび比率は１磁によるも
のである。

一般的工程条件 硫化水素含有ガスを、第１図において模式的に説明した
方法において連続的にスクラビングした。

Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤ
ＴＡ）　　と錯体形成した妖を含み声が８．０〜８．５
であるアルカリ性水溶液を、必要に応じて水酸化ナトリ
ウムを加えて調整した。工程はコンビエータ−制御によ
りて完全に自動化されておシ、１日２４時間、−週間７
日間、数か月間に亙シ連続的に作動し、以下のデーター
を得た。工程流（気体および液体）の流速は、連続的に
測定てれて、記録された。アルカリ性スクラビング水浴
液の温度は、インライン熱交換器を用いて約４０℃の温
度に制御した。接触ゾーンに入る硫化水素を含む供給原
料ガスおよび接触ゾーンからの排出ガスを、オン・スト
リーム・フレーム・ホトメトリック拳アナライデー（ｏ
ｎ　ｓｔｒ＠ａｍ　ｆｌａｍｓｐｈｏｔｏｍ＠ｔｒｉｅ
　ａｎａｌｙｚ＠ｒ）　　を用いて、硫化水素含量につ
いて日常的に分析した。アルカリ性スクラビング水浴液
の試料を、日常的に工程から採取して、実験室での以下
の項目についての分析に供した。総鉄：原子吸光分析に
よって測定、第二鉄二通常のチオシアネート光度法によ
って測定、およびキレート濃度：液体クロマトグラフィ
ー法によって測定。インライン・バッグ・フィルターを
用いて、スクラビング水溶液が接触ゾーンを通過する前
に、このスクラビング溶液から結晶性硫黄を連続的に採
取した。工程において得られた硫黄の量を測定した。

スクラビング水溶液における総キレート形成鉄濃度を調
整して、一連の実験について接触ゾーンにおける硫化物
に対して大過剰のモル量として、キレートの分解時の第
二鉄濃度の効果を検討した。

第二鉄濃度はそれぞれの実験での各種水準で酸化剤条件
、すなわち酸化ゾーンでの空気Ｒ迷および溶液保持時間
を制御することによって制御した。

実質的に総ての吸収てれた硫化物は、酸化ゾーンで結晶
状硫黄に酸化されて酸化ゾーンに残っている第二鉄の過
剰量を所望な水準に制御した。工程溶液の試料を予め較
正した硫化物に特異的なイオン電極を用いて、遊離の硫
化物について分析した。

キレート化剤の分解は各実験について測定して、生成し
た硫黄１ポンド当たシ損失したキレート化剤のポンドと
して計算した。第二鉄の湿度を、接層ゾーンに供給され
る硫化水素について袈する第二鉄の化学量論的量に対し
て接触ゾーンに供給される第二鉄のモル比として計算し
た。

実施例Ｉ−罵 上記の一般的工程条件下で記載した方法およびＦ・−Ｈ
ＥＤＴＡを用いて、一連の実験を行い、その結果を表■
に示す。これらの結果は、接触ゾーンに供給嘔れる第一
鉄（Ｆｅ　ｎ　）キレートのａｔが、接触ゾーンに供給
される第二鉄（Ｆａｌｌ）の皺の約５倍よシ大きい場合
に、キレートの分解は無視できるまたは受容可能な水準
にまで減少することを示している。（接触ゾーンに存在
する懺化水累、ヒドロサルファイトおよび／または硫化
物を転換するのに侠する）第二鉄キレートの化学量論的
量以上が存在し、Ｆｅ　ｌ　／　Ｆ・■の比率が第二鉄
キレートの量の約５倍未満に低下すると、キレートの損
失は極めて大きくな４シ、工程は競合する技術に比較し
て不経済になる。

％　ｌ　−Ｆｅ　−ＨＥＤＴＡ 実施例ＸＩＶ　−ＸＩＸ 第二の一連の実績を、Ｆｅ−医ＤＴＡ　の代わシにエチ
レンジアミン四酢酸（ＫＤＴＡ）でキレート化した鉄を
用いることを除いて、実施例Ｉ〜■と同じ方法を用いて
、行った。結果ｔｉｎに示す、キレートの分解と第一お
よび第二鉄の濃度との間には同じ関係が示されることが
注目式れる。

以下余白 表１［−Ｆ・−ＥＤＴＡ 実施例■〜ＸＸＩ Ｆ・−ＥＤＴＡ　ｔたはＦ・−ＨＥＤＴＡＯ代わシに、
ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）と錯体を形成した鉄を用いる
以外は、上記実施例で用いたのと同じ方法を用いて、第
三の実験を行った。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２因は、本発明の２種の態様を各々示す
説明図でるる。 １０・・・接触ゾーン、１８・・・酸化ゾーン、５０・
・・接触および酸化ゾーン。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、酸的な気体状流からの硫化水素の除去方法であって
   、 （Ａ）接触ゾーンにおいて、アルカリと多価金属キレー
   トとを含むアルカリ性水溶液に上記流を接触させてヒド
   ロサルファイトおよび／または硫化物を生成させ（ここ
   で、総てまたは実質的に総ての上記多価金属は低い方の
   原子価状態で存在しているものとする）、そしてその後
   、 （Ｂ）酸化ゾーンにおいて、存在する上記ヒドロサルフ
   ァイトおよび／または硫化物を酸化して硫黄にするのに
   必要な化学量論的量を少なくとも含む、高い方の原子価
   の多価金属キレートの或る量に、上記アルカリ性水溶液
   を接触させる、 ことを含んでなる、前記の除去方法。 ２、接触ゾーンにおいて、低い方の原子価の多価金属キ
   レートと高い方の原子価の多価金属キレートとの混合物
   を含むアルカリ性水溶液に上記流を接触させ、ヒドロサ
   ルファイトおよび／または硫化物および硫黄を生成させ
   、ここで、上記低い方の原子価の多価金属キレートが上
   記混合物において主要量で存在し、そして上記混合物に
   おける上記低い方の原子価の多価金属キレートの量が上
   記高い方の原子価の多価金属キレートの量の約５倍より
   も多い、特許請求の範囲第１項記載の酸的な気体状流か
   らの硫化水素の除去方法。 ３、上記方法が連続的であり、しかも （Ａ）上記酸化ゾーンから硫黄回収ゾーンへ上記アルカ
   リ性水溶液を供給し、 （Ｂ）上記アルカリ性水溶液から上記硫黄の少なくとも
   一部分を除去し、そしてその後、 （Ｃ）低い方の原子価の多価金属キレートと高い方の原
   子価の多価金属キレートとの混合物を含む上記アルカリ
   性水溶液を、上記接触ゾーンへ供給することから成る、
   特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４、上記接触ゾーンへ供給される上記高い方の原子価の
   多価金属キレートの量が、上記酸的な気体状流中に存在
   する上記硫化水素を硫黄に転換するのに要するおよその
   化学量論的量以下または等しいまたはより大きい量であ
   り、上記多価金属キレートが配位錯体であって、ここで
   上記多価金属がアミノカルボン酸、アミノポリカルボン
   酸、ポリアミノカルボン酸またはポリアミノポリカルボ
   ン酸の少なくとも１種類とキレートを形成する、特許請
   求の範囲第３項記載の方法。 ５、上記接触ゾーンと上記酸化ゾーンとが同一の容器に
   入っており、上記酸素含有気体が空気であり、上記酸的
   な気体状流が天然ガス、炭化水素流、合成ガス、工程ガ
   スまたは燃料ガスである、特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ６、上記アミノポリカルボン酸が、式 （Ａ）＿３＿−＿ｎ−Ｎ−Ｂｎ （式中、ｎは２または３であり、ＢはＣ＿１〜Ｃ＿４ア
   ルキルカルボン酸基であり、ＡはＣ＿１〜Ｃ＿４アルキ
   ル基またはヒドロキシアルキル基である）によつて表わ
   される、特許請求の範囲第４項記載の方法。 ７、上記ポリアミノポリカルボン酸が、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、基Ｘの２〜４個は炭素原子１〜４個のアルキル
   カルボン酸基であるか、基Ｘの０〜２個が炭素原子１〜
   ４個のアルキル基、ヒドロキシアルキル基または ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、Ｒは二価の有機基である） によって表わされる、特許請求の範囲第４項記載の方法
   。 ８、上記アミノポリカルボン酸がエチレンジアミン四酢
   酸またはＮ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミ
   ン四酢酸である、特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９、上記多価金属キレートを上記ポリカルボン酸を用い
   て形成し、金属が鉄、マンガン、銅、ニッケル、クロム
   、コバルト、スズ、バナジウム、白金、パラジウム、モ
   リブデンまたはそれらの混合物である、特許請求の範囲
   第８項記載の方法。 １０、上記金属が鉄である、特許請求の範囲第９項記載
   の方法。 １１、接触ゾーンにおける酸的な気体状流から硫化水素
   を除去するのに好適なアルカリ性のスクラビング水溶液
   であって、 （Ａ）アルカリ、低い方の原子価の多価金属キレートお
   よび上記アルカリ性水溶液のｐＨを７〜１０の範囲内に
   維持することができる少なくとも１種類の緩衝剤、また
   は （Ｂ）アルカリ、低い方の原子価の多価金属キレートと
   高い方の原子価の多価金属キレートとの混合物（ここで
   、上記低い方の原子価の多価金属キレートが上記混合物
   中に主要量で存在し、そして上記混合物中の上記低い方
   の原子価の多価金属キレートの量は上記高い方の原子価
   の多価金属キレートの量の約５倍よりも多いものとする
   ）および上記アルカリ性水溶液のｐＨを７〜１０の範囲
   内に維持することが可能な少なくとも１種類の緩衝剤か
   らなり、上記溶液は上記硫化水素をヒドロサルファイト
   、硫化物または硫黄の少なくとも１種類に転換するのに
   有効である、前記のアルカリ性のスクラビング水溶液。 １２、上記多価金属キレートが、上記多価金属とアミノ
   カルボン酸、アミノポリカルボン酸、ポリアミノカルボ
   ン酸またはポリアミノポリカルボン酸との配位化合物で
   ある、特許請求の範囲第１１項記載の溶液。 １３、上記多価金属が、鉄、マンガン、銅、ニッケル、
   クロム、コバルト、スズ、バナジウム、白金、パラジウ
   ム、モリブデンまたはそれらの混合物である、特許請求
   の範囲第１２項記載の溶液。 １４、上記多価金属が鉄であり、上記緩衝剤が炭酸、重
   炭酸またはホウ酸のアンモニウム塩またはアルカリ金属
   塩の少なくとも１種類であり、上記アルカリが水酸化ア
   ンモニウムまたはアルカリ金属水酸化物である、特許請
   求の範囲第１３項記載の溶液。