CN101945934B - 使产生自沥青的硫化氢减少的方法 - Google Patents

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Abstract

从沥青释放的硫化氢可以利用作为清除剂的添加剂进行减少或消除。当在沥青生产中用作添加剂时，金属硼酸盐复合物是阻止或减少从沥青释放硫化氢的有效组分。需要强调的是，提供本摘要用于满足摘要要求的规定，这将允许检索者或其他读者快速确定技术公开内容的主题。应理解的是，本摘要将不用于解释或限定权利要求的范围或含义。

Description

使产生自沥青的硫化氢减少的方法
技术领域
本发明涉及沥青生产技术。本发明特别涉及利用化学添加剂生产沥青。 
背景技术
“油母质”在本领域中通常定义为已经通过自然降解(例如通过成岩作用)转化了的作为固体、不溶性烃生产的烃，其通常含有碳、氢、氮、氧和硫。煤和油页岩是含有油母质的材料的典型实例。“柏油”在本领域中通常定义为基本溶于二硫化碳的非晶态固体或粘性烃材料。 
“油”通常定义为含有可凝结烃的复杂混合物的流体。在炼制过程期间，将油转化成多种产品。例如，汽油是一种这样的产品并且是低粘度和挥发性烃的混合物。润滑油是另一种烃产品并且具有较高的粘度和较低的挥发性。重燃料油例如“Bunker C”具有甚至更大的粘度和更低的挥发性。粘度甚至更高且挥发性甚至更低、但是不完全是固体例如焦炭的材料在本领域中通常称为柏油，并且另外包含油的许多非烃组分，包括元素硫和含硫化合物。 
这些柏油和柏油状产品具有令人吃惊的众多用途，包括但不限于用于防水屋面的膜、构建木瓦和构建道路。 
发明内容
在一个方面，本发明是减少来自沥青组合物的硫化氢排出物的方法，所述方法包括使添加剂与沥青组合物掺合，其中所述添加剂包含金属硼酸盐复合物。在一些实施方案中，金属硼酸盐复合物使用Mn、Co、Ni、Fe、Zn、Cu、Cr和它们的混合物作为金属制得。 
在另一方面，本发明是包含沥青和添加剂的组合物，所述添加剂 包含金属硼酸盐复合物。 
具体实施方式
在一个实施方案中，本发明是减少来自沥青组合物的硫化氢排出物的方法。用于本申请的目的，术语“沥青”指在室温下是固体或半固体并且当加热时逐渐液化的多种材料中的任一种，其中主要成分是天然产生的柏油(或油母质)或在石油炼制作为渣油获得的柏油状材料。 
硫化氢可以作为天然产生的材料存在于沥青中，特别是衍生自油母质的沥青中。被硫强烈污染的油(本领域中有时称为酸性原油)也可以产生已经“携带”硫化氢的油脚。通过加热沥青，含有硫组分的任意沥青可能同时释放出产生的硫化氢。 
在一个实施方案中，利用包括在加热沥青之前或同时使添加剂与沥青掺合的方法，“清除”沥青中存在的硫化氢。为了本申请的目的，术语“清除”表示添加剂与沥青中的硫化氢相互作用，使得来自沥青的硫化氢气态排出物减少或消除。 
本发明的添加剂包含金属硼酸盐复合物。可用于本发明的金属硼酸盐复合物包括含有选自Mn、Co、Ni、Fe、Zn、Cu、Cr和它们的混合物的金属的那些。在一些实施方案中，所述金属是铁；和在其它实施方式中，所述金属是Co、Mg或Ni。 
金属硼酸盐复合物可以使用与Mn、Co、Ni、Fe、Zn、Cu和Cr可以形成复合物的硼酸盐化合物和非硼酸盐化合物制备。可以使用的硼酸盐化合物包括可以原位转化成能够形成复合物的硼酸盐化合物的化合物。硼酸盐化合物的实例可以包括但不限于：四硼酸钠，硼酸，四水八硼酸二钠，二硼酸钠，硼钠钙石和硬硼钙石。也可以使用这些材料的组合。 
非硼酸盐复合化合物包括羧酸，但也可以包括具有可以与Mn、Co、Ni、Fe、Zn、Cu和Cr形成复合物的官能团的其它化合物。用于本公开内容的目的，这些化合物是具有通式RxAy的那些。在该通式中，R是具有1-30个碳并且不含有阻止化合物与目标金属进行复合的 原子或基团的烷基或另一有机部分。A为可以是或可以不是端基的复合官能团，包括羧酸基团、磺酸基团和能够与目标金属形成复合物的其它基团。X和Y是整数，并且具有满足R和A基团的价态所需的数值。 
金属硼酸盐复合物可以使用本领域中已知用于制备该组合物的方法制得。例如，一种或多种有机酸可以与金属氢氧化物掺合，以生产第一掺合物，所述第一掺合物随后可以与硼酸掺合以生产该复合物。也可以使用利用不同合成路径的其它中间产物，只要所得产物具有这样的一般性结构，其中实质上所有的所得组合物具有在硼和金属之间的键或配位配体。在一些实施方案中，这是“M-O-B”基团形式，其中“M”是金属，“O”是氧，“B”是硼。 
美国专利No.5,276,172(其全文经此引用并入本文)教导一条这样的合成路径。在该专利的实施例1中，将新癸酸(210g)、丙酸(147g)和二甲苯(300g)加入反应烧瓶，并在机械搅拌下于50℃下加热。加入氢氧化钴(171g)，并在机械搅拌下将温度升高至90℃，以生产可移动的蓝色液体。施加另外的热量，以利用Dean&Stark气水分离器去除由二甲苯夹带的反应水。当温度已经达到140℃时，将溶解在二甲苯(150g)中的苯甲酸(73g)逐渐加入反应混合物，同时继续去除形成的水。在完成水去除(65g)之后，通过利用真空而短程蒸馏至155℃的最大温度以去除二甲苯，从而完成去除。随后，加入原硼酸正丁基酯(138g)。将反应混合物加热至190℃和回流3小时。随后，利用真空，在220℃的最大温度下蒸馏出丙酸正丁基酯(220g)，从而完成酯去除。提供该合成路径仅用于示例的目的，和不应理解为限定本发明的范围。 
可以使用本领域技术人员已知有用的任意方法使添加剂与沥青掺合。例如，可以将添加剂加入容器中，随后将沥青加入容器中、“在添加剂之上”，之后使用机械混合器混合。在替代实施方案中，添加剂和沥青不是使用机械混合器混合，而是通过使容器移动而进行掺合。在又一个实施方案中，添加剂可以作为进料物流加入炼油厂的塔底油分离过程中。可以当储存或运输沥青时将添加剂加入沥青；例如，可以 在将沥青加入货舱中之前、期间或之后，将添加剂加入船的储油罐或货舱。 
可以在用于获得目标最终结果的任意浓度下，将添加剂加入沥青中。例如，如果不需要完全减少硫化氢，则可以在足够达到目标规格的水平下加入添加剂。本领域技术人员熟知如何确定使用的添加剂的适当浓度，以达到硫化氢的目标或规格浓度。虽然一般如此，但是在本发明的一些实施方案中，可能希望使用足够的添加剂，以将约250-2500ppm的添加剂、例如铁硼酸盐复合物加入沥青中。在另外的实施方案中，所述浓度可以是500-2000ppm。在其它的实施方案中，所述浓度可以是约1000-1500ppm。不同的沥青和甚至是具有不同初始硫化氢浓度的相似沥青可能需要关于本发明添加剂的不同配入量。已经保持在高温或非常高的温度下延长的时间量的沥青可能具有高硫化氢浓度，因此需要更高浓度的添加剂以利用本发明方法进行有效处理。 
在一些应用中，本发明的添加剂当允许与柏油长期相互作用时可能是最有效的。例如，一旦与沥青掺合，本发明的添加剂可以在1小时-24小时的时间段内最有效地降低沥青内的硫化氢浓度。 
本发明的添加剂可以在相对高温下使用。例如，添加剂可以在425°F(218℃)的温度下使用，但是在更通常用于处理沥青的温度275°F-375°F(135℃-190℃)下也是有效的。 
实施例
提供以下实施例用于说明本发明。所述实施例不用于限定本发明的范围，并且它们也不应被如此进行理解。除非另有说明，数量单位为重量份或重量百分数。 
实施例1-4和对比例I 
实验1 
以下表1中显示的量，将添加剂加入单独的1夸脱(0.95L)干净金属罐中。将500ml沥青加入每个罐中，密封所述罐。利用烘箱，将每个罐内的样品维持在300°F(149℃)下。通过利用震动器平台使罐子震 动，从而使添加剂与沥青掺合。4小时后，刺穿罐子，利用 
Figure BPA00001206213300051
管测定罐子内顶部空间中的硫化氢浓度。结果显示于下表1中。 
实施例1是可从OMG Americas以商品名EP9785获得的石脑油中75％的铁硼酸盐新癸酸盐复合物。实施例2是可从OMG Americas以商品名ULTRA-DRI 360D获得的石脑油中82％的钴硼酸盐新癸酸盐复合物。实施例3是可从OMG Americas以商品名ULTRA-SET248D获得的石脑油中68％的锰硼酸盐新癸酸盐复合物。实施例4是可从OMG Americas以商品名MANOCAT NBA获得的有机溶剂中40％的镍硼酸盐新癸酸盐复合物。对比例I是丁醛和乙醇胺的缩合产物。它以70％的浓度存在于煤油中。 
表1 
Figure BPA00001206213300052
实验2 
重新进行实验1，除了在18小时储存后测量样品的H2S和使用不同的剂量。结果显示于下表2中。 
表2 
Figure BPA00001206213300061
实验3 
重新进行实验1，除了在2小时储存后测量样品的H2S和使用不同的剂量，没有提供对比例，使用了混合金属添加剂。结果显示于下表3中。 
表3 
Figure BPA00001206213300062

Claims (14)

1.一种减少来自沥青组合物的硫化氢排出物的方法，所述方法包括使添加剂与沥青组合物掺合，其中所述添加剂包含金属硼酸盐复合物，其中金属硼酸盐复合物利用选自以下的金属制备：Mn，Co，Ni，Fe，Zn，Cu，Cr和它们的组合。
2.权利要求1的方法，其中金属硼酸盐复合物利用Fe制备。
3.权利要求1的方法，其中金属硼酸盐复合物利用选自以下的金属制备：Mn，Co和Ni。
4.权利要求1的方法，其中金属硼酸盐复合物利用选自以下的化合物制备：四硼酸钠，硼酸，四水八硼酸二钠，二硼酸钠，硼钠钙石，硬硼钙石和它们的混合物。
5.权利要求1的方法，其中金属硼酸盐复合物是通过不是金属硼酸盐复合物的化合物的原位转化获得的一种金属硼酸盐复合物。
6.权利要求1的方法，其中所述添加剂另外包含能够与选自Mn、Co、Ni、Fe、Zn、Cu和Cr的金属形成复合物的不是金属硼酸盐的化合物，其中能够与选自Mn、Co、Ni、Fe、Zn、Cu和Cr的金属形成复合物的不是金属硼酸盐的化合物具有通式：
RxAy
其中：
R是具有1-30个碳并且不含有阻止所述化合物与选自Mn、Co、Ni、Fe、Zn、Cu和Cr的金属进行复合的原子或基团的烷基或另一有机部分；并且A为复合官能团，其中x和y是整数，并且具有满足R和A的价态所需的数值。
7.权利要求6的方法，其中A是羧酸基团或磺酸基团。
8.权利要求6的方法，其中A是端基。
9.权利要求1的方法，其中将所述添加剂加入容器中，随后将沥青组合物加入容器中、在所述添加剂之上，之后使用机械混合器混合。
10.权利要求1的方法，其中所述添加剂和沥青组合物通过使含有它们的容器移动而进行掺合。
11.权利要求1的方法，其中所述添加剂以250-2,500ppm(w/w)的浓度加入沥青组合物中。
12.权利要求11的方法，其中所述添加剂以500-2,000ppm(w/w)的浓度加入沥青组合物中。
13.权利要求11的方法，其中所述添加剂以1000-1,500ppm(w/w)的浓度加入沥青组合物中。
14.权利要求1的方法，其中所述添加剂和沥青组合物在275°F-375°F(135℃-190℃)的温度下进行掺合。
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