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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verminderung des Gehalts von Mineralölen und Rückständen der Mineralöldestillation an Schwefelwasserstoff und Sulfiden.
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Rohöle und die daraus in Raffinerien hergestellten Produkte enthalten üblicherweise größere Mengen an Schwefelwasserstoff (H2S) und Mercaptanen. Problematisch ist dabei vor allem das sich im Gasraum über dem Öl anreichernde H2S, das zum Beispiel bei Verladevorgängen freigesetzt wird und in der Atemluft schon bei Konzentrationen von etwa 100 ppm zur Gefährdung von Mitarbeitern führen kann. Weiterhin besitzen H2S wie auch Mercaptane einen typischen, sehr unangenehmen Geruch, der vom menschlichen Geruchssinn schon bei sehr niedrigen Konzentrationen wahrgenommen wird. Weiterhin besitzt Schwefelwasserstoff insbesondere im Zusammenwirken mit Wasser stark korrosive Eigenschaften, was die Funktionalität und Sicherheit von Lager-, Transport- und Verarbeitungsanlagen beeinträchtigen kann. Daher werden in der Industrie große Anstrengungen unternommen, den Gehalt von Roh- und Rückstandsölen wie auch von Mineralöldestillaten an H2S zu vermindern, um einerseits die Umweltbelastungen einzugrenzen und andererseits eine sichere Handhabung dieser Öle zu gewährleisten. Vor diesem Hintergrund werden von der Legislative die in Mineralölprodukten zulässigen Gehalte an Schwefelwasserstoff reglementiert und immer weiter abgesenkt. So werden zukünftig gemäß ISO/FDIS 8217:2010(E) nur noch 2 ppm H2S in Bunkerölen zulässig sein, und auch für andere Rückstände der Mineralöldestillation wie beispielsweise Bitumen werden derartige Maßnahmen diskutiert. Folglich verlangen auch diese Trends nach adäquaten Maßnahmen zur Absenkung des H2S-Gehalts.
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Ein zusätzliches Problem stellt sich oftmals bei schweren und viskosen Rohölen, Rückstandsölen, und Roh- bzw. Rückstandsöle enthaltenden Mineralöldestillaten, wie beispielsweise Mazut, schweren Heizölen und Bunkerölen. Diese werden häufig bei erhöhten Temperaturen von 70°C und mehr wie beispielsweise von 90°C und mehr gelagert, um ihre Handhabbarkeit zu erleichtern; Bitumen wird oftmals sogar bei Temperaturen oberhalb 150°C und teilweise oberhalb 180°C gelagert. Unter diesen Bedingungen wird oftmals beobachtet, dass der nach bekannten Methoden auf spezifikationsgerechte Werte eingestellte Gehalt an Schwefelwasserstoff schon nach kurzzeitiger Lagerung der Öle wieder ansteigt. Ursache dafür dürften mit steigender Temperatur beschleunigte Reaktionen der im Öl enthaltenen Schwefelverbindungen wie beispielsweise zyklischen bzw. aromatischen Kohlenwasserstoffen mit gebundenem Schwefel, Mercaptanen und auch elementarem Schwefel zu H2S sein. Dieses aus Ölbestandteilen beim Erwärmen nachgebildete H2S, das im Rahmen dieser Erfindung auch als inhärentes H2S bezeichnet wird, muss ebenfalls gebunden werden, was über die gesamte Lagerdauer des Öls greifende Maßnahmen erfordert.
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Eine gebräuchliche Methode zur Absenkung des H2S-Gehalts von Mineralölen ist deren Behandlung mit H2S bindenden, als H2S-Scavenger bezeichneten chemischen Zusätzen. Dabei kommen in vielen Fällen regenerative Systeme zum Einsatz, bei denen das H2S von einem Adsorbens (die Begriffe Adsorbens sowie Adsorption werden im Rahmen dieser Anmeldung in einem breiten Sinn verwendet und umfassen auch Absorbens bzw. Absorption) wie beispielsweise einem Alkanolamin, Poly(ethylenglykol) oder gehinderten Amin aus dem Öl extrahiert und das Adsorbens in einem zweiten Schritt für die Wiederverwendung regeneriert wird. Daneben gibt es nicht regenerative Verfahren, bei denen H2S-Scavenger wie beispielsweise Formaldehyd, dessen Umsetzungsprodukte mit Aminen wie beispielsweise Triazine, Glyoxal, Metalloxide, Metallsulfonate und andere metallorganische Verbindungen mit H2S zu schwer flüchtigen Verbindungen reagieren. Eine vor allem zur Abtrennung kleinerer Mengen H2S gebräuchliche Methode ist die Behandlung H2S-haltiger Mineralöle mit einem Scavenger auf Basis von 1,3,5-trialkylsubstituierten Triazinen. Triazine, bei denen es sich um Kondensationsprodukte aus Aminen wie beispielsweise Monoethanolamin oder Monomethylamin mit Formaldehyd handelt, enthalten Stickstoff, was bei höheren Einsatzmengen insbesondere in Rohölen zu Problemen in bestimmten Raffinerien führen kann. Zudem sind Formaldehyd enthaltende Scavenger unter Gesundheits- und Umweltschutzaspekten unbeliebt. Das alternativ eingesetzte Glyoxal ist ebenfalls gesundheitsschädlich und zudem korrosiv. Darüber hinaus zeigen Formaldehyd, Triazine und auch Glyoxal in Roh- und Rückstandsölen oftmals eine unbefriedigende Effektivität. Insbesondere sind sie relativ leicht flüchtig und nur bedingt thermostabil, so dass sie nicht zum Binden des während einer längeren Warmlagerung allmählich. nachgebildeten inhärenten H2S geeignet sind.
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In Rückstandsölen und insbesondere in Bitumen vielfach eingesetzte H
2S-Scavenger sind Übergangsmetalle sowie deren Oxide und Salze, die mit H
2S zu schwer flüchtigen und vielfach auch schwer löslichen Sulfiden reagieren. So offenbart
US-A-5000835 die Verwendung von öllöslichen Metallcarboxylaten zur Verminderung der Freisetzung von H
2S.
WO-A-2009/105444 offenbart Übergangsmetallboratkomplexe für den gleichen Zweck. Auch die Metallcarboxylate zeigen in Rückstandsölen oftmals nur eine begrenzte Effizienz. Häufig können auch sie die Freisetzung von inhärentem H
2S bei längerer Lagerung bei hohen Temperaturen nicht wirkungsvoll unterdrücken.
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Auch bestimmte Salze und Oxide, die Elemente der zweiten Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente wie beispielsweise Magnesium und Aluminium enthalten, haben eine hohe Affinität zu Schwefelwasserstoff und Mercaptanen. So werden beispielsweise bestimmte Spinelle (
US-A-4690806 ), Zeolithe (
US-A-2006/0043001 ) und auch LDHs (layered double hydroxides;
US-A-5951851 ,
US-A-6027636 ) als H
2S-Scavenger eingesetzt.
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US-A-5951851 und
US-A-6027636 offenbaren Verfahren zur Entfernung von elementarem Schwefel und Mercaptanen aus flüssigen Kohlenwasserstoffen durch Inkontaktbringen von schwefelhaltigen, flüssigen Kohlenwasserstoffen mit Hydrotalcit. Die Behandlung des Kohlenwasserstoffs erfolgt bei Raumtemperatur oder geringfügig erhöhten Temperaturen durch Zugabe von beispielsweise Pulver oder Pellets zum Öl und anschließendes Abfiltrieren oder mittels eines vom Kohlenwasserstoff durchströmten Festbetts.
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EP-A-2155359 offenbart ein Verfahren zur Entsäuerung von Erdgas, bei dem das H
2S und/oder Mercaptane enthaltende Erdgas mit einer wässrigen Suspension eines geschichteten Doppelhydroxids in Kontakt gebracht wird.
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Sowohl die erforderlichen hohen Dosierraten wie auch die geringe Reaktionsgeschwindigkeit von Hydrotalcit mit H2S bzw. Mercaptanen sind jedoch oftmals unbefriedigend. Vermutlich ist die polare Oberfläche in Mineralölen nur bedingt zugänglich und/oder die Oberfläche der Pellets zu klein.
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EP 1329419 A offenbart Dispersionen von Hydrotalcit in polaren organischen Lösemitteln. Durch Beschichten mit höheren Fettsäuren, Partialestern der Phosphorsäure, mit Silanen, Titanaten oder Aluminaten können die Eigenschaften der Dispersionen verbessert werden.
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EP 63631 A offenbart Suspensionen von Hydrotalcit in unpolaren organischen Lösemitteln. Durch Beschichtung des Hydrotalcit mit 1–10 Gew.-% oberflächenaktiven anionischen Substanzen wie Alkalisalzen höherer Fettsäuren (Seifen) und/oder Kohlenwasserstoffresten tragenden Sulfonsäuren werden die Suspensionen stabilisiert. Die Suspensionen sind bei Raumtemperatur mindestens 2 Monate stabil. Sie werden in Kombination mit überbasischen Agentien als Detergent-Dispersant-Additive für Schmier- und Brennstofföle eingesetzt.
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Es bestand nunmehr die Aufgabe, ein Mittel zur Verfügung zu stellen, das den Gehalt von Mineralölen und insbesondere von Rückständen der Mineralöldestillation an Schwefelwasserstoff und leichtflüchtigen Mercaptanen mit niedrigen Dosierraten absenkt. Dabei soll die Absenkung des Gehalts an Schwefelwasserstoff und leichtflüchtigen Mercaptanen auf möglichst niedrige Werte und insbesondere auf Werte unterhalb der jeweils relevanten Spezifikationsgrenzen möglich sein. Zudem ist ein möglichst schnelles Erreichen dieser Werte wünschenswert. Weiterhin soll der Gehalt an freiem H2S auch bei längerer Lagerung des additivierten Öls wie beispielsweise mehrtätiger und insbesondere mehrwöchiger Lagerung bei erhöhten Temperaturen wie beispielsweise oberhalb 80°C und insbesondere oberhalb 120°C und speziell oberhalb 150°C ohne Nachdosierung des Mittels niedrig bleiben. Insbesondere bei Mineralöldestillaten wäre es zudem wünschenswert, gleichzeitig den Schwefelgehalt des Öls abzusenken, um die für verkehrsfähige Brennstofföle erforderlichen niedrigen Spezifikationswerte einzustellen.
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Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch Zugabe einer Dispersion hydrophob beschichteten Hydrotalcits in organischem Lösemittel zu Mineralölen, und insbesondere zu Rückständen der Mineralöldestillation, eine sehr schnelle, effiziente und zudem dauerhafte Absenkung des Gehalts an H2S und Mercaptanen ermöglicht wird. Dabei sind sowohl die Umsetzungsgeschwindigkeit des Hydrotalcits als auch seine Scavenger-Kapazität deutlich größer als in der bisher verwendeten Pulver- oder Pelletform. Zudem wird auch während der Lagerung bei hohen Temperaturen freigesetztes inhärentes H2S über lange Zeiträume effizient gebunden. Darüber hinaus lässt sich in Mineralöldestillaten der Schwefelgehalt absenken, indem das im Mineralöldestillat unlösliche Addukt des Hydrotalcit mit H2S und/oder Mercaptanen aus diesem entfernt wird.
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Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Zusammensetzungen, die mindestens einen, in einem organischen Lösemittel dispergierten, hydrophob beschichteten Hydrotalcit enthalten, zur Absenkung des Gehalts von Mineralölen und Rückständen der Mineralöldestillation an H2S und Mercaptanen.
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Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Absenkung des Gehalts von Mineralölen und Rückständen der Mineralöldestillation an H2S und Mercaptanen, indem dem Mineralöl oder dem Rückstand der Mineralöldestillation eine Zusammensetzung zugesetzt wird, die mindestens einen, in einem organischen Lösemittel dispergierten, hydrophob beschichteten Hydrotalcit enthält.
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Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Mineralöle und Rückstände der Mineralöldestillation, die mindestens einen hydrophob beschichteten Hydrotalcit enthalten.
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Es ist ebenfalls eine Aufgabe der Erfindung, den gesamten Schwefelgehalt von Mineralölen zu senken. Dies kann erfindungsgemäß dadurch erreicht werden, indem nach der Zugabe von hydrophob beschichtetem Hydrotalcit durch Abtrennung des entstehenden, im Mineralöl unlöslichen Addukts (1,3,5-Trithian) neben dem H2S-Gehalt auch der S-Gehalt abgesenkt wird.
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Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Absenkung des Schwefelgehalts von Mineralölen, wobei das H2S und/oder Mercaptane enthaltende Mineralöl
- i) mit einer Zusammensetzung versetzt wird, die mindestens einen in einem organischen Lösemittel dispergierten, hydrophob beschichteten Hydrotalcit enthält und
- ii) das so behandelte Mineralöl für eine zur Umsetzung des hydrophob beschichteten Hydrotalcits mit den im Mineralöl enthaltenen H2S und/oder Mercaptane ausreichenden Zeit vermischt wird und
- iii) das im Mineralöl unlösliche Addukt abgetrennt wird.
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Unter Hydrotalcit werden hier allgemein Verbindungen verstanden, die eine Hydrotalcitstruktur aufweisen. So sind neben natürlich vorkommenden auch synthetisch herstellbare Varianten dieses Minerals umfasst. Diese Verbindungen besitzen hybride Schichtstrukturen und werden im angelsächsischen auch als ”layered double hydroxides” (LDH) bezeichnet. Hydrotalcit ist ein Mineral aus der Mineralklasse der Carbonate (und Verwandte), das sich von der Kristallstruktur des Brucits Mg(OH)2 ableitet. Während die vom Metallhydroxid im Brucit gebildeten Schichten elektroneutral sind, führt die isomorphe Substitution von zweiwertigen Mg-Kationen durch dreiwertige Kationen wie beispielsweise Al3+-Ionen zu einer positiven Gesamtladung der gemischten Metallhydroxidschichten. Diese positive Ladung der Metallhydroxidschichten wird durch Carbonationen in Zwischenschichten, die zur Stabilisierung der Kristallstruktur weiterhin Wassermoleküle enthalten, neutralisiert. LDHs weisen somit alternierend Metall(2+)-Metall(3+)-Hydroxidschichten und Anionen-Wasser-Schichten auf. Kristallstruktur und aktuelle Klassifikation von LDHs werden beispielsweise in Bulgarian Geological Society, Annual Scientific Conference ”Geology 2004” 16–17.12.2004 beschrieben.
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Bevorzugte Verbindungen mit Hydrotalcit-Struktur besitzen die allgemeine Formel (1) [M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x+[(An–)x/n·(H2O)m] (1) worin
M2+ für wenigstens ein zweiwertiges Metallion,
M3+ für wenigstens ein dreiwertiges Metallion,
An– für wenigstens ein Anion mit der Wertigkeit von n,
x für eine Zahl von 0,1 bis 0,6,
n für 1 oder 2, und
m für eine Zahl zwischen 0 und 1 stehen.
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Geeignete zweiwertige Metallionen sind beispielsweise Mg2+, Zn2+, Co2+, Mn2+, Fe2+, Cd2 +, Ca2 +, Cu2+ und Ni2 +. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das zweiwertige Metallion Mg2 +. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält der Hydrotalcit als zweiwertiges Metallion Mg2 +, das zu 0 bis 60 mol-%, besonders bevorzugt zu 0,1 bis 50 mol-% und speziell zu 0,5 bis 30 mol-% wie beispielsweise zu 1 bis 20 mol-% durch mindestens ein weiteres zweiwertiges Metallion ersetzt ist. Bevorzugte weitere zweiwertige Metallionen sind beispielsweise Zn2+, Co2+, Mn2+, Fe2+, Cd2+, Ca2+, Cu2+ und Ni2+.
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Geeignete dreiwertige Metallionen sind beispielsweise Al3 +, Fe3 +, Cr3 +, Mn3+ Co3+ Ga3+ und In3 +. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das dreiwertige Metallion Al3 +. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält der Hydrotalcit als dreiwertiges Metallion Al3 +, das zu 0 bis 50 mol-% und speziell zu 0,1 bis 30 mol-% wie beispielsweise zu 1 bis 20 mol-% durch mindestens ein weiteres dreiwertiges Metallion ersetzt ist. Bevorzugte weitere dreiwertige Metallionen sind beispielsweise Fe3 +, Cr3+, Mn3 +, Co3+ Ga3+ und In3+.
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Geeignete Anionen An– sind beispielsweise OH–, Cl–, CO3 2–, SO4 2–, NO3 –, SO3 2–, S2O3 2–, HPO4 2–, PO4 3–, HPO3 2–, PO3 3–, PO2 –, H2BO3 –, SiO3 2–, HSi2O5 –, Si2O5 2– und organische Anionen. Besonders bevorzugtes Anion ist CO3 2–.
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Bevorzugt steht x für eine Zahl von 0,12 bis 0,50, besonders bevorzugt für eine Zahl von 0,15 bis 0,40 und insbesondere für eine Zahl zwischen 0,2 und 0,33.
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In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich um Magnesium-Aluminium-Hydroxy-Carbonate der Formel (2) [Mg1-xAlx(OH)2]2+[(CO3)y(An–)z·(H2O)m] (2) worin
x, n und m die oben gegebenen Bedeutungen haben,
An–, für wenigstens ein Anion mit der Wertigkeit von n mit der Ausnahme von CO3 2– und
(2y + nz) für eine Zahl zwischen 0,9 und 1,5 x steht.
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Beispiele für besonders bevorzugte Hydrotalcite sind Verbindungen der Formeln (3) bis (7). Mg4Al2(OH)13,2(CO3)0,4·4H2O (3) Mg5Al2(OH)14(CO3)·4H2O (4) Mg6Al2(OH)16(CO3)·4H2O (5) Mg8Al2(OH)19,6(CO3)1,2·2H2O (6) Al4Mg6Zn2(OH)24(CO3)2·10H2O (7)
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Erfindungsgemäß geeignete LHDs können natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein. Besonders bevorzugt werden calcinierte Hydrotalcite eingesetzt, da sie ein erhöhtes Adsorptionsvermögen für H2S aufweisen. Bei der Verwendung von synthetischen Hydrotalciten ist deren Herstellverfahren für die erfindungsgemäße Verwendung wie auch für das erfindungsgemäße Verfahren von untergeordneter Bedeutung. So wurden beispielsweise durch Copräzipitation unter Zugabe von Soda zu wässrigen Lösungen von Magnesium- und Aluminiumnitrat bzw. -chlorid und anschließende hydrothermale Behandlung (Calcinierung) des Niederschlags hergestellte Hydrotalcite erfolgreich eingesetzt. Weitere geeignete Herstellverfahren sind beispielsweise in Appl. Organometal. Chem. 2009, 23, 335–346 zusammengestellt.
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Bevorzugt ist die volumetrische Teilchengrößenverteilung des hydrophob beschichteten Hydrotalcit in der Dispersion derart, dass mindestens 90% der Teilchen (D90) eine Größe unter 200 μm und besonders bevorzugt zwischen 10 nm und 100 μm besitzen. Speziell besitzen mindestens 90% der Teilchen eine Korngröße zwischen 0,1 μm und 50 μm. Die mittlere volumetrische Teilchengröße (D50) liegt bevorzugt zwischen 0,1 μm und 100 μm und speziell zwischen 0,5 μm und 75 μm. Während kleinere Teilchen keine ausreichende Stabilität zeigen, lassen sich größere Teilchen nur schwer dispergieren. Die Bestimmung der Teilchengröße erfolgt dabei durch Laserlichtstreuung (Laserbeugung; Low Angle Laser Light Scattering, LALLS) an der Dispersion des hydrophob beschichteten Hydrotalcit im organischen Lösemittel. Die nach der BET-Methode bestimmte Oberfläche der für die Herstellung der Dispersion eingesetzten Hydrotalcite liegt bevorzugt zwischen 0,1 und 500 m2/g, besonders bevorzugt zwischen 1 und 350 m2/g, speziell zwischen 2 und 200 m2/g und insbesondere zwischen 3 und 100 m2/g wie beispielsweise zwischen 5 und 50 m2/g.
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Die hydrophobe Beschichtung des erfindungsgemäß verwendeten sowie im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Hydrotalcits ermöglicht zum einen die Dispersion des Hydrotalcits in organischen Lösemitteln und damit die Dosierung von fließfähigen Additiven. Zudem wird die Lagerstabilität der Dispersion verbessert, da eine Agglomeration des Hydrotalcits im Additiv unterdrückt oder zumindest vermindert wird. Darüber hinaus führt die hydrophobe Beschichtung zu einer sehr homogenen Verteilung des Hydrotalcits in den additivierten H2S-haltigen Mineralölen und insbesondere den H2S-haltigen Rückständen der Mineralöldestillation.
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Bevorzugt ist der erfindungsgemäß verwendete Hydrotalcit mit einer anionischen, oberflächenaktiven Verbindung hydrophobisiert. Besonders bevorzugte Hydrophobisierungsagentien sind dabei gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 4 bis 200 C-Atomen tragende Carbonsäuren und deren Salze sowie gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 4 bis 40 C-Atomen tragende Sulfonsäuren und deren Salze. Geeignete Substituenten der Kohlenwasserstoffreste sind beispielsweise Hydroxylgruppen sowie deren Ether mit C1-C10-Alkoholen und deren Ester mit C1–C10-Carbonsäuren sowie Nitrogruppen und Halogene wie beispielsweise Chlor und Fluor. Auch Mischungen verschiedener Hydrophobisierungsagentien sind geeignet.
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Als Hydrophobisierungsagens bevorzugte Carbonsäuren besitzen eine oder mehrere wie beispielsweise zwei, drei oder mehr Carboxylgruppen. Bevorzugte Monocarbonsäuren tragen einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 40 C-Atomen, besonders bevorzugt mit 5 bis 30 C-Atomen und insbesondere mit 7 bis 24 C-Atomen wie beispielsweise mit 9 bis 20 C-Atomen. Sie können natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein. Der Kohlenwasserstoffrest kann auch Heteroatome wie beispielsweise Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor und/oder Schwefel enthalten, bevorzugt jedoch nicht mehr als ein Heteroatom pro 3 C-Atome. In einer bevorzugten Ausführungsform tragen die Monocarbonsäuren einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest. Der aliphatische Kohlenwasserstoffrest kann linear, verzweigt oder zyklisch sein. Die Carboxylgruppe kann an einem primären, sekundären oder tertiären C-Atom gebunden sein. Bevorzugt ist sie an einem primären C-Atom gebunden. Der Kohlenwasserstoffrest kann gesättigt oder ungesättigt sein. Ungesättigte Kohlenwasserstoffreste enthalten bevorzugt eine oder mehrere C=C-Doppelbindungen und besonders bevorzugt eine, zwei oder drei C=C-Doppelbindungen. In einer speziellen Ausführungsform wird der Hydrotalcit mit einer Fettsäure mit 8 bis 24 C-Atomen beschichtet.
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In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden Arylreste tragende C1-C6-Monocarbonsäuren eingesetzt. Bevorzugt sind dabei aliphatische C1- bis C6-Monocarbonsäuren und insbesondere aliphatische C1- bis C3-Monocarbonsäuren. Diese können an beliebiger Stelle der Alkylkette einen Arylrest tragen; bevorzugt befindet er sich in 2- oder 3-Stellung des Alkylrests. Bevorzugte Arylreste besitzen 1, 2 oder 3 aromatische Ringe. Die aromatischen Ringe können Heteroatome wie beispielsweise Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel enthalten. Beispiele für geeignete Arylreste sind Phenyl-, Naphthyl- und Pyridylreste. Die Arylreste können ihrerseits einen oder mehrere Substituenten wie beispielsweise C1-C18-Alkylreste, C1-C18-Oxyalkylreste und Hydroxylgruppen tragen. Bevorzugt tragen sie jedoch nicht mehr als 3 und insbesondere nicht mehr als 2 Substituenten pro aromatischem Ring.
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Weitere zur Hydrophobisierung bevorzugte Carbonsäuren sind Alkylarylcarbonsäuren wie beispielsweise Alkylphenylcarbonsäuren. Dabei handelt es sich um aromatische Carbonsäuren, bei denen der die Carboxylgruppe tragende Arylrest zusätzlich mindestens einen Alkyl- oder Alkenylrest mit einem oder zwei bis 50 C-Atomen trägt. Der Arylrest kann ein oder mehrere wie beispielsweise zwei, drei oder mehr aromatische Systeme und 6 bis 50 Kohlenstoffatome enthalten. Bevorzugt enthält er ein aromatisches System. Besonders vorteilhaft sind weiterhin Alkylbenzoesäuren, die mindestens einen Alkylrest mit 1 bis 50 C-Atomen, bevorzugt mit 2 bis 20 C-Atomen und insbesondere 3 bis 18 C-Atomen tragen.
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In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden als Hydrophobisierungsagens Polycarbonsäuren und besonders bevorzugt Dicarbonsäuren eingesetzt. Besonders bewährt haben sich dabei aliphatische Dicarbonsäuren, die einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 200 C-Atomen und insbesondere mit 10 bis 150 C-Atomen wie beispielsweise 12 bis 120 C-Atomen tragen. Der Alkyl- oder Alkenylrest kann dabei linear oder verzweigt sein. Besonders bevorzugt sind lineare Alkyl- und Alkenylreste mit 8 bis 40 C-Atomen und insbesondere mit 10 bis 28 C-Atomen. Weiterhin bevorzugt sind verzweigte Alkyl- und Alkenylreste mit 12 bis 200 C-Atomen und insbesondere mit 20 bis 150 C-Atomen wie beispielsweise mit 50 bis 120 C-Atomen.
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Des Gleichen sind die Anhydride von Polycarbonsäuren und insbesondere von Dicarbonsäuren als Hydrophobisierungsagens geeignet. So haben sich beispielsweise durch Addition linearer α-Olefine mit 8 bis 40 C-Atomen und insbesondere mit 10 bis 28 C-Atomen an Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid herstellbare Bernsteinsäuren und Bernsteinsäureanhydride als Hydrophobisierungsagens besonders bewährt. Weiterhin besonders bewährt haben sich durch Addition verzweigter Olefine mit 12 bis 200 C-Atomen und insbesondere mit 20 bis 150 C-Atomen wie beispielsweise mit 50 bis 120 C-Atomen an Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid herstellbare Bernsteinsäuren und Bernsteinsäureanhydride. Dabei bevorzugte verzweigte Olefine sind beispielsweise durch Oligomerisierung niederer Olefine mit 3 bis 5 C-Atomen wie Propen, n-Buten, iso-Buten und/oder Penten zugänglich.
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Weiterhin haben sich auch Partialester und Partialamide der Polycarbonsäuren und insbesondere der Dicarbonsäuren mit Alkoholen oder Aminen, die einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 40 C-Atomen und insbesondere mit 2 bis 24 C-Atomen wie beispielsweise 3 bis 12 C-Atomen tragen als Hydrophobisierungsagens bewährt. Bevorzugte Partialester und -amide besitzen dabei mindestens eine freie Carboxyl- oder Carboxylatgruppe pro Molekül. Beispiele für geeignete Alkohole zur Herstellung von Partialestern sind Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, 2-Ethylhexanol und Fettalkohole mit 10 bis 24 C-Atomen sowie tertiäre Aminogruppen tragende Alkohole wie beispielsweise N,N-Dimethylaminoethanol, N,N-Diethylaminoethanol, N,N-Dimethylaminopropanol, N,N-Diethylaminopropanol und 1-(2-Hydroxyethyl)piperidin. Beispiele für geeignete Amine zur Herstellung von Partialamiden sind sekundäre Amine wie beispielsweise Dimethylamin, Diethylamin, Dibutylamin, Di(2-ethylhexyl)amin und N-Methylbutylamin. Derartige Partialester und -amide sind beispielsweise durch Umsetzung der entsprechenden Säureanhydride mit einer in etwa equimolaren Menge an Alkohol bzw. Amin herstellbar.
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Geeignete Carbonsäuren sind beispielsweise Pentansäure, iso-Pentansäure, Pivalinsäure, Phenylessigsäure, (Methoxyphenyl)essigsäure, (Dimethoxyphenyl)essigsäure, 2-Phenylpropionsäure, 3-Phenylpropionsäure, 3-(4-Hydroxyphenyl)propionsäure, 4-Hydroxyphenoxyessigsäure, Indolessigsäure, die verschiedenen Isomere der Pyridinessigsäure, Hexansäure, Cyclohexansäure, Heptansäure, Octansäure, Nonansäure, Neononansäure, Decansäure, Neodecansäure, Undecansäure, Neoundecansäure, Dodecansäure, Tridecansäure, iso-Tridecansäure, Tetradecansäure, 12-Methyltridecansäure, Pentadecansäure, 13-Methyltetradecansäure, 12-Methyltetradecansäure, Hexadecansäure, 14-Methylpentadecansäure, Heptadecansäure, 15-Methylhexadecansäure, 14-Methylhexadecansäure, Octadecansäure, Iso-Octadecansäure, Icosansäure, Docosansäure und Tetracosansäure, Myristolein-, Palmitolein-, Hexadecadien-, Delta-9-cis-Heptadecen-, Öl-, Petroselin-, Vaccen-, Linol-, Linolen-, Gadolein-, Gondo-, Icosadien-, Arachidon-, Cetolein-, Eruca-, Docosadien- und Tetracosensäure, 5-Hydroxyhexansäure, 2-Hydroxyoctansäure, 2-Hydroxytetradecansäure, 15-Hydroxypentadecansäure, 16-Hydroxyhexadecansäure und 12-Hydroxystearinsäure, Decylbenzoesäure, Dodecylbenzoesäure, Tetradecylbenzoesäure, Hexadecylbenzoesäure und Octadecylbenzoesäure sowie deren Mischungen. Weiterhin geeignet und bevorzugt sind aus natürlichen Fetten und Ölen wie beispielsweise Baumwollsamen-, Cocos-, Erdnuss-, Färberdistel-, Mais-, Palmkern-, Raps-, Oliven-, Senfsamen, Soja-, Sonnenblumenöl sowie Talg-, Knochen- und Fischöl gewonnene Carbonsäuremischungen. Beispiele für geeignete Dicarbonsäuren sind Dodecenylbernsteinsäure, Tetradecenylbernsteinsäure, Hexadecenylbernsteinsäure, Octadecenylbernsteinsäure, Eicosenylbernsteinsäure, Poly(isobutenyl)bernsteinsäure und deren Anhydride. Als Carbonsäuren bzw. Carbonsäuremischungen für das erfindungsgemäße Verfahren ebenfalls geeignet sind Tallölfettsäure sowie Harz- und Naphthensäuren.
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Als Hydrophobisierungsagens bevorzugte Sulfonsäuren besitzen mindestens eine Sulfonsäuregruppe und mindestens einen gesättigten oder ungesättigten, linearen, verzweigten und/oder zyklischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 40 C-Atomen und bevorzugt mit 6 bis 24 C-Atomen. Neben aliphatischen Sulfonsäuren sind insbesondere aromatische Sulfonsäuren und speziell alkylaromatische Sulfonsäuren bevorzugt. Der Arylrest kann dabei ein oder mehrere wie beispielsweise zwei, drei oder mehr aromatische Systeme und 6 bis 50 Kohlenstoffatome enthalten. Bevorzugt enthält er ein aromatisches System. Besonders vorteilhaft sind weiterhin alkylaromatische Sulfonsäuren, die mindestens einen Alkylrest mit 1 bis 36 C-Atomen, bevorzugt mit 2 bis 24 C-Atomen und insbesondere 3 bis 18 C-Atomen am Arylrest tragen. Geeignete Beispiele sind Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure, 2-Mesitylensulfonsäure, 4-Ethylbenzolsulfonsäure, Isopropylbenzolsulfonsäure, 4-Butylbenzolsulfonsäure, 4-Octylbenzolsulfonsäure; Dodecylbenzolsulfonsäure, Didodecylbenzolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure und deren Mischungen.
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Desgleichen sind die Alkali- und Ammoniumsalze der genannten Carbon- und Sulfonsäuren als Hydrophobisierungsagens geeignet. Beispiele für Alkalisalze sind die Natrium- und Kaliumsalze. Als Ammoniumsalze haben sich neben den vom Ammoniak abgeleiteten Salzen insbesondere solche bewährt, die sich von Aminen der Formel (8) ableiten, NR1R2R3 (8) worin
R1 für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 C-Atomen, insbesondere für C1- bis C20-Alkyl, C3- bis C20-Alkenyl, C6- bis C20-Aryl oder für einen mindestens eine Hydroxylgruppe tragenden Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und insbesondere mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder für eine Gruppe der Formel -(B-O)p-R4 und
R2, R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für R1 oder
R1 und R2 oder R2 und R3 zusammen für einen zyklischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 10 C-Atomen und
B für einen Alkylenrest mit 2 bis 6 C-Atomen, bevorzugt mit 2 oder 3 C-Atomen,
p für eine Zahl von 1 bis 50, bevorzugt von 2 bis 20, insbesondere von 3 bis 10 und speziell für 1 oder 2 und
R4 für Wasserstoff, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 C-Atomen, insbesondere für C1- bis C20-Alkyl, C2- bis C20-Alkenyl, C6- bis C18-Aryl oder eine Gruppe der Formel -B-NH2 stehen.
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So haben sich beispielsweise Natrium-, Kalium- und Ammoniumstearat, Natrium-, Kalium- und Ammoniumoleat, Natrium-, Kalium- und Ammoniumpalmitat, Natrium- und Kaliumlinolat, Natrium- Kalium- und Ammoniumlaurylbenzolsulfonat sowie Natrium-, Kalium- und Ammoniumbutylnaphthylsulfonat besonders bewährt. Des Weiteren haben sich die entsprechenden Salze des Trimethylamins, Triethylamins, Ethanolamins, Diethanolamins Triethanolamins, N,N-Dimethylaminoethanols, N,N-Diethylaminoethanols, N,N-Dimethylaminopropanols N,N-Diethylaminopropanols sowie des 1-(2-Hydroxyethyl)piperidins besonders bewährt.
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Die hydrophobe Beschichtung des Hydrotalcit erfolgt nach bekannten Verfahren wie beispielsweise durch gemeinsames Vermahlen von Hydrotalcit mit dem Hydrophobisierungsagens oder durch Versetzen einer wässrigen Suspension des Hydrotalcits mit dem Hydrophobisierungsagens oder einer wässrigen Lösung desselben, anschließendes Entfernen des Lösemittels und Trocknen des so beschichteten Hydrotalcits.
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Bevorzugt werden zum Hydrophobisieren des Hydrotalcit 0,5 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 7 Gew.-% und insbesondere 1,5 bis 5 Gew.-% – bezogen auf die Masse des zu beschichtenden Hydrotalcits – an Hydrophobisierungsagens eingesetzt.
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Durch die hydrophobe Beschichtung lässt sich der per se hydrophile Hydrotalcit in organischen Lösemitteln dispergieren. Bevorzugte organische Lösemittel sind dabei aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe sowie deren Mischungen. Besonders bevorzugt sind dabei Lösemittel mit einem niedrigen Erstarrungspunkt (Pour Point, gemäß ASTM D97) von bevorzugt unterhalb 0°C und insbesondere zwischen –10°C und –60°C wie beispielsweise zwischen –15°C und –50°C. Bevorzugt liegt der Siedebeginn des organischen Lösemittels oberhalb der Stockpunkts des zu behandelnden Öls und insbesondere 10°C sowie speziell mindestens 25°C oberhalb des Stockpunkts des zu behandelnden Öls. Bevorzugte Lösemittel haben weiterhin eine kinematische Viskosität bei 40°C (gemäß ASTM D445) von mehr als 2 mm2/s und insbesondere zwischen 3 und 100 mm2/s wie beispielsweise zwischen 5 und 50 mm2/s.
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Als Lösemittel bevorzugte aliphatische Kohlenwasserstoffe haben 9 bis 24 C-Atome und insbesondere 10 bis 20 C-Atome. Sie können linear, verzweigt und/oder zyklisch sein. Sie können ferner gesättigt oder ungesättigt sein, bevorzugt sind sie gesättigt oder zumindest weitestgehend gesättigt. Als Lösemittel bevorzugte aromatische Kohlenwasserstoffe haben 7 bis 20 C-Atome und insbesondere 8 bis 16 wie beispielsweise 9 bis 13 C-Atome. Bevorzugte aromatische Kohlenwasserstoffe sind mono-, di-, tri- und polyzyklische Aromaten. Diese tragen in einer bevorzugten Ausführungsform einen oder mehrere wie beispielsweise zwei, drei, vier, fünf oder mehr Substituenten. Bei mehreren Substituenten können diese gleich oder verschieden sein. Bevorzugte Substituenten sind Alkylreste mit 1 bis 20 und insbesondere mit 1 bis 5 C-Atomen wie beispielsweise Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, tert.-Pentyl- und Neopentylrest. Beispiele für geeignete Aromaten sind Alkylbenzole und Alkylnaphthaline. So sind beispielsweise aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische, z. B. Benzinfraktionen, Kerosin, Decan, Pentadecan oder kommerzielle Lösemittelgemische wie Solvent Naphtha, Shellsoll® AB, Solvesso® 150, Solvesso® 200, Exxsol®, ISOPAR®- und Shellsol® D-Typen geeignet. Die angegebenen Lösemittelgemische enthalten unterschiedliche Mengen an aliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffen. Besonders bewährt als Lösemittel haben sich partiell hydrierte naphthenische Öle mit einem gemäß ASTM D2140-08 bestimmten Gehalt an naphthenischen Kohlenstoffen von mehr als 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 15 und 70 Gew.-% wie beispielsweise zwischen 20 und 60 Gew.-%. Derartige Lösemittel sind beispielsweise unter der Marke Nytex® erhältlich.
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Gegebenenfalls kann das organische Lösemittel auch polare Bestandteile wie z. B. Alkohole, organische Säuren, Ether und/oder Ester organischer Säuren bzw. Alkohole enthalten oder aus diesen bestehen. Bevorzugte polare Bestandteile haben 4 bis 24 C-Atome, besonders bevorzugt 6 bis 18 und insbesondere 8 bis 16 C-Atome. Beispiele für geeignete polare Bestandteile sind 2-Ethylhexanol, Decanol, iso-Decanol, iso-Tridecanol, Nonylpenol, Benzoesäure, Ölsäure, Dihexylether, Dioctylether, 2-Ethylhexylsäurebutyrat, Octansäureethylester, Hexansäureethylester, 2-Ethylhexylsäurebutylester und 2-Ethylhexylbutyrat sowie höhere Ether und/oder höhere Ester wie beispielsweise Di-(2-Ethylhexyl)ether, 2-Ethylhexylsäure-2-Ethylhexylester und 2-Ethylhexylstearat. Weitere bevorzugte polare Bestandteile sind alkoxilierte C4–C40-Fettalkohole und alkoxilierte C4–C40-Fettsäuren. Diese Alkoxilate enthalten bevorzugt 1 bis 100 mol und insbesondere 2 bis 50 mol wie beispielsweise 3 bis 20 mol Alkylenoxid pro Fettalkohol bzw. Fettsäure. Bevorzugte Alkylenoxide sind Ethylenxid, Propylenoxid und deren Mischungen.
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Neben den auf Mineralölen basierenden Lösemitteln sind auch auf nachwachsenden Rohstoffen wie beispielsweise auf Pflanzen- und/oder Tierölen basierende Lösemittel sowie die davon abgeleiteten C1- bis C5-Alkylester und speziell die Methylester (Biodiesel) wie beispielsweise Rapsölsäuremethylester, Sonnenblumenölmethylester, Cocosölfettsäuremethylester sowie deren Mischungen geeignet. Auch synthetische Kohlenwasserstoffe, die beispielsweise nach dem Fischer-Tropsch-Verfahren oder durch Hydrodeoxygenierung nachwachsender Rohstoffe zugänglich sind, wurden erfolgreich als Lösemittel eingesetzt. Auch Mischungen der genannten Lösemittel sind geeignet.
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Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäß verwendeten Zusammensetzungen (Dispersionen) 10 bis 60 Gew.-% und speziell 15 bis 50 Gew.-% wie beispielsweise 20 bis 40 Gew.-% mindestens eines Hydrotalcits. Der Anteil der Dispersionen an organischem Lösemittel liegt bevorzugt zwischen 40 und 90 Gew.-%, und speziell zwischen 50 und 85 Gew.-% wie beispielsweise zwischen 60 und 80 Gew.-%.
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Die Herstellung der Dispersionen erfolgt üblicherweise durch Vermischen von beschichtetem Hydrotalcit und organischem Lösemittel bei Temperaturen zwischen 20 und 60°C und anschließender Homogenisierung. Zur Homogenisierung hat es sich bewährt, die Mischung hohen Scherraten von bevorzugt mindestens 103 s–1 und speziell von mindestens 105 s–1 wie beispielsweise von mindestens 106 s–1 auszusetzen, wie sie beispielsweise mittels Rührern, Jet-Rührwerken, Zahnkranz-Dispergatoren (z. B. Ultra-Turrax®) oder Hochdruckhomogenisatoren mit klassischer oder bevorzugt verwinkelter Kanalarchitektur (Microfluidizer®) erzeugt werden können. Auch durch Cavitron, Ultraschall und spezielle Mühlen wie beispielsweise Kugelmühlen und Rührwerkskugelmühlen sind geeignete Scherraten erzielbar. Während der Homogenisierung findet oftmals auch eine Verringerung der Größe der eingesetzten Partikel statt.
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Oftmals hat es sich bewährt, den erfindungsgemäßen verwendeten Dispersionen zum weiteren Verhindern des Absetzens von dispergierten Teilchen weitere Emulgatoren und/oder Rheologie modifizierende Substanzen zuzusetzen. Bevorzugte Emulgatoren sind anionische, kationische wie auch nichtionische öllösliche Tenside. In einer bevorzugten Ausführungsform werden als weitere Emulgatoren die zur Hydrophobisierung des Hydrotalcits beschriebenen anionischen, oberflächenaktiven Verbindungen eingesetzt, wobei Hydrophobisierungsagens und weiterer Emulgator gleich oder verschieden sein können. In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäß verwendeten Dispersionen 0,1 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,2 bis 7 Gew.-% und insbeosndere 0,5 bis 5 Gew.-% mindestens eines weiteren Emulgators. Bevorzugt Bevorzugte Rheologie modifizierende Substanzen sind amphiphile organische Verbindungen wie beispielsweise hydrierte Rizinusölderivate, natürliche wie auch synthetische öllösliche Polymere wie beispielsweise Poly(olefine), sowie in organischen Lösemitteln quellfähige Tonmineralien wie beispielsweise organophiler Bentonit oder Kieselsäuren. In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäß verwendeten Dispersionen 0,01 bis 5 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 2 Gew.-% mindestens einer Rheologie modifizierenden Substanz.
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Gemäß erfindungsgemäßem Verfahren wird die Dispersion des hydrophob beschichteten Hydrotalcits in das zu behandelnde Mineralöl bzw. den zu behandelnden Rückstand der Mineralöldestillation eingemischt. Bevorzugt erfolgt die Zugabe der Dispersion oberhalb des Stockpunkts des Mineralöls bzw. des zu behandelnden Rückstands der Mineralöldestillation, besonders bevorzugt mindestens 10°C und insbesondere 20 bis 70°C wie beispielsweise 30 bis 50°C oberhalb des Stockpunkts des Öls. Die Temperatur der Dispersion kann dabei in weiten Grenzen variieren. Bevorzugt wird sie mit Temperaturen eingesetzt, bei der sie pumpbar ist. So hat es sich bewährt, die Dispersion bei Temperaturen zwischen –20°C und +60°C wie beispielsweise zwischen 0°C und +40°C einzusetzen.
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Die erfindungsgemäße Verwendung und das erfindungsgemäße Verfahren sind insbesondere geeignet für die Absenkung des Gehalts an H2S- und/oder Mercaptanen in flüssigen oder viskosen Kohlenwasserstoffen. Oftmals wird dabei eine gleichzeitige Absenkung des Gehalts des flüssigen oder viskosen Kohlenwasserstoffs an SO2 beobachtet. Insbesondere sind sie geeignet zur Behandlung von Rohöl und Rückständen der Rohöldestillation bei Normaldruck wie auch im Vakuum wie beispielsweise für Bunkeröle sowie für Rückstände des Visbreakers. Speziell sind sie für die Behandlung von Bitumen geeignet.
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Die erfindungsgemäße Verwendung und das erfindungsgemäße Verfahren sind darüber hinaus auch zur Absenkung des H2S- und/oder Mercaptangehalts von Brennstoffölen wie beispielsweise Jet-fuel, Kerosin, Benzin, Diesel und Heizölen geeignet. Da die dabei im Brennstofföl zurück bleibenden, vom Hydrotalcit abgeleiteten festen Bestandteile bei der weiteren Verwendung von Brennstoffölen unerwünscht sind, müssen sie entfernt werden, was beispielsweise durch Dekantieren, Filtrieren oder Zentrifugieren erfolgen kann. Auf diese Weise wird gleichzeitig auch der Gesamtschwefelgehalt des behandelten Öls abgesenkt.
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Die in erfindungsgemäßer Verwendung und erfindungsgemäßem Verfahren eingesetzten Dosierraten der mindestens einen in einem organischen Lösemittel dispergierten, hydrophob beschichteten Hydrotalcit enthaltenden Zusammensetzungen liegen bevorzugt zwischen 2 und 30 Gew.-ppm und besonders bevorzugt zwischen 3 und 20 Gew.-ppm wie beispielsweise zwischen 5 und 15 Gew.-ppm der Zusammensetzung pro Gew.-ppm H2S im Öl H2S. Die Bestimmung des H2S-Gehalts kann dabei nach bekannten Methoden wie beispielsweise ASTM D6021, UOP163, ASTM D3227 oder IP 399 erfolgen.
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Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Gehalt von Mineralölen und insbesondere von Rückstandsölen an H2S und Mercaptanen schnell und effizient abgesenkt. Die hydrophobe Beschichtung des LDH erleichtert dessen Verteilung in den meist viskosen Mineralölen und insbesondere in Rückstandsölen wie beispielsweise Bitumen, was zu einer deutlichen Beschleunigung der Absenkung des H2S-Gehalts führt. Durch die schnelle Umsetzungsrate ist das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere dort vorteilhaft, wo die Verweilzeit H2S-haltiger Öle beschränkt ist. So hat es sich beispielsweise auf Off-shore Plattfomen bewährt, wo wenig Platz herrscht und somit nur kurze Kontaktzeiten zwischen Öl und H2S-Scavenger vor dem Übergabepunkt zur Verfügung stehen.
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Die Adsorptionskapazität der erfindungsgemäß eingesetzten Zusammensetzungen für H2S ist deutlich höher als die der derzeit eingesetzten Scavenger. Während letztere oftmals mit hoher Überdosierung eingesetzt werden um den H2S-Gehalt auf ein spezifikationsgerechtes Niveau abzusenken, erlauben nicht zuletzt die kurzen Reaktionszeiten des erfindungsgemäßen Verfahrens auch eine deutlich niedrigere Dosierung des Additivs.
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Die Adsorptionsfähigkeit von Hydrotalcit in Mineralölen und Rückstandsölen bleibt auch bei Lagerung der additivierten Öle bei erhöhten Temperaturen über lange Zeiträume erhalten, so dass auch allmählich durch Alterungsprozesse des Öls nachgebildetes inhärentes H2S abgefangen wird. Da zudem die gebildeten Addukte des Hydrotalcits mit H2S und/oder Mercaptanen eine außerordentlich hohe Stabilität bei den in Rückstandsölen angewandten hohen Lagertemperaturen besitzen, wird mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens langfristig und zuverlässig ein niedriger H2S-Gehalt sichergestellt.
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Beispiele
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Für die Versuche wurden durch gemeinsames Mahlen mit Fettsäuren bzw. Sulfonsäuren hydrophob beschichtete Hydrotalcite gemäß Tabelle 1 eingesetzt. Diese wurden im organischen Lösemittel aufgeschlämmt und bei Raumtemperatur für zwei Minuten mittels Ultra-Turrax® T45 mit Werkzeug S25N–25F bei 10.000 Upm geschert. Als organisches Lösemittel wurde ein Kohlenwasserstoff mit 45% Anteil an naphthenischen C-Atomen (gemäß ASTM D 2140) einem Siedebeginn oberhalb 250°C und einem Pour Point von –55°C eingesetzt.
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Die Bestimmung der Teilchengröße und deren Verteilung in der Dispersion erfolgten über Laserstreuung mittels eines Geräts vom Typ Mastersizer 2000 der Firma Malvern Instruments. Die ermittelten volumetrischen Durchmesser D(50) und D(90) geben jeweils die Prozentzahl der Partikel an, die kleiner als der angegebene Wert sind.
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Zur Bestimmung der Wirksamkeit von H
2S-Scavengern wurde der Schwefelwasserstoffgehalt der in den Tabellen 2 und 3 charakterisierten Öle in Anlehnung an IP 570 bei einer Temperatur T
M von 85°C (HFO) bzw. 150°C (Bitumen) in der flüssigen Phase in ppm (Gew./Gew.) bestimmt. Die in den Tabellen 4 bis 8 angegebenen Dosierraten beziehen sich jeweils auf die in Tabelle 1 angegebenen Formulierungen. Bei den angegebenen Messwerten handelt es sich jeweils um den Mittelwert aus drei Messungen. Tabelle 1: Charakterisierung der verwendeten Additive
| Beispiel | Charakterisierung | Teilchengröße |
| A1 | 30 Gew.-%ige Dispersion eines mit 3 Gew.-% Stearinsäure beschichten Aluminium-Magnesium-Hydrotalcits der Formel [Mg6Al2(OH)16](CO3)·4H2O | D(50): 11,2 μm
D(90): 37,6 μm |
| A2 | 30 Gew.-%ige Dispersion eines mit 3,5 Gew.-% Stearinsäure beschichten Aluminium-Magnesium-Zink-Hydrotalcits der Formel [Al4Mg6Zn2(OH)24](CO3)2·10H2O. Die Dispergierung erfolgte in Gegenwart von 1 Gew.-% Poly(isobutenyl)bernsteinsäure-mono-(N,N-diethyl)ethanolaminester | D(50): 12,8 μm
D(90): 37,7 μm |
| A3 | 30 Gew.-%ige Dispersion eines mit 5 Gew.-% Natriumdodecylbenzolsulfonat beschichten Aluminium-Magnesium-Hydrotalcits der Formel [Mg6Al2(OH)16](CO3)·4H2O | D(50): 9,8 μm
D(90): 35,6 μm |
| A4 | 30 Gew.-%ige Dispersion eines mit 3 Gew.-% Poly(isobutenyl)bernsteinsäureanhydrid [basierend auf Poly(isobutylen) mit zahlenmittlerem Molekulargewicht von 1.000 g/mol] beschichten Aluminium-Magnesium-Hydrotalcits der Formel [Mg6Al2(OH)16](CO3)·4H2O | D(50): 6,1 μm
D(90): 32,7 μm |
| A5 (Vgl.) | 30 Gew.-%ige Aufschlämmung eines Aluminium-Magnesium-Hydrotalcits der Formel [Mg6Al2(OH)16](CO3)·4H2O | D(50): 17,6 μm
D(90): 44,3 μm |
| A6 (Vgl.) | 30%ige Lösung von 1,3,5-Tris(hydroxyethyl)-1,3,5-hexahydrotriazin | n. a. |
| A7 (Vgl.) | 30%ige Lösung von Eisenlaurat in hochsiedendem Lösemittel | n. a. |
| A8 (Vgl.) | 30 Gew.-%ige Aufschlämmung eines Zeoliths in hochsiedendem Lösemittel | D(50): 12,1 μm
D(90): 40,6 μm |
Tabelle 2: Charakterisierung des eingesetzten schweren Heizöls (HFO)
| Testöl | HFO |
| Dichte @20°C | [g/cm3] | 0,94 |
| Pour Point | [°C] | 18 |
| Flammpunkt | [°C] | 110 |
| Conradson Carbon Residue | [Gew.-%] | 5,6 |
| Viskosität @80°C | [cSt] | 12 |
| H2S | [ppm] | 70 |
Tabelle 3: Charakterisierung des eingesetzten Bitumens
| Testöl | Bitumen |
| Penetration @25°C | [0.1 mm] | 82 |
| Softening Point R&B | [°C] | 47 |
| Density, 25°C | [kg/m3] | 1,030 |
| Viscosity @135°C | [mm2/s] | 350 |
| H2S | [ppm] | 22 |
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Absenkung des H2S-Gehalts
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Die Tabellen 4 und 5 zeigen die Effizienz der Absenkung des H
2S-Gehalts durch Additivierung mit verschiedenen Scavengern bei Öltemperaturen T
M nach einer Reaktionszeit t
R von 30 Minuten. Tabelle 4: Absenkung des H
2S-Gehalts in HFO (t
R = 30 min)
| Beispiel | TM | Additiv | Dosierrate [ppm] | H2S [ppm] | H2S-Absenkung [%] |
| 1 | 85°C | - | 0 | 70 | 0 |
| 2 | 85°C | A1 | 700 | 0,7 | 99 |
| 3 | 85°C | A1 | 500 | 2,4 | 97 |
| 4 | 85°C | A2 | 700 | 1,0 | 99 |
| 5 | 85°C | A3 | 700 | 1,0 | 99 |
| 6 | 85°C | A4 | 700 | 0,8 | 99 |
| 7 (Vgl.) | 85°C | A5 | 700 | 5,1 | 93 |
| 8 (Vgl.) | 85°C | A6 | 700 | 4,1 | 94 |
| 9 (Vgl.) | 85°C | A6 | 1200 | 2,1 | 97 |
| 10 (Vgl.) | 85°C | A7 | 700 | 3,0 | 96 |
| 11 (Vgl.) | 85°C | A7 | 1200 | 1,8 | 97 |
| 12 (Vgl.) | 85°C | A8 | 700 | 56 | 20 |
Tabelle 5: Absenkung des H
2S-Gehalts in Bitumen (t
R = 30 min)
| Beispiel | TM | Additiv | Dosierrate [ppm] | H2S [ppm] | H2S-Absenkung [%] |
| 13 | 150°C | - | 0 | 22 | 0 |
| 14 | 150°C | A1 | 220 | 1,6 | 93 |
| 15 | 150°C | A1 | 180 | 3,5 | 84 |
| 16 | 150°C | A2 | 220 | 1,9 | 91 |
| 17 | 150°C | A3 | 220 | 1,9 | 91 |
| 18 | 150°C | A4 | 220 | 1,7 | 92 |
| 19 (Vgl.) | 150°C | A5 | 220 | 12 | 45 |
| 20 (Vgl.) | 150°C | A6 | 220 | 13 | 41 |
| 21 (Vgl.) | 150°C | A6 | 350 | 4,4 | 80 |
| 22 (Vgl.) | 150°C | A7 | 220 | 13 | 41 |
| 23 (Vgl.) | 150°C | A7 | 350 | 1,5 | 93 |
| 24 (Vgl.) | 150°C | A8 | 220 | 18 | 18 |
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Die Tabellen 6 und 7 zeigen den Zeitbedarf für die Absenkung des H
2S-Gehalts. Für die Untersuchung der Kinetik der H
2S-Absenkung wurden 10 ml-Aliquots des mit jeweils 700 ppm Scavenger A versetzten HFO bzw. 220 ppm Scavenger A versetzten Bitumen nach Reaktionszeiten t
R von 30 min, 60 min und 120 Minuten auf ihren Gehalt an H
2S analysiert. Tabelle 6: Kinetik der Absenkung des H
2S-Gehalts in HFO
| Beispiel | Additiv | TM | H2S-Gehalt |
| tR = 30 min | tR = 60 min | tR = 120 min |
| 25 | - | 85°C | 70 | 70 | 70 |
| 26 | A1 | 85°C | 0,7 | < 0,5 | < 0,5 |
| 27 | A2 | 85°C | 1,0 | 0,7 | < 0,5 |
| 28 | A3 | 85°C | 1,0 | 0,6 | < 0,5 |
| 29 | A4 | 85°C | 0,8 | < 0,5 | < 0,5 |
| 30 (Vgl.) | A5 | 85°C | 5,1 | 3,0 | 2,1 |
| 31 (Vgl.) | A6 | 85°C | 4,1 | 2,8 | 1,9 |
| 32 (Vgl.) | A7 | 85°C | 3,0 | 1,9 | 1,3 |
| 33 (Vgl.) | A8 | 85°C | 56 | 54 | 50 |
Tabelle 7: Kinetik der Absenkung des H
2S-Gehalts in Bitumen
| Beispiel | Additiv | TM | H2S-Gehalt |
| tR = 30 min | tR = 60 min | tR = 120 min |
| 34 | - | 150°C | 22 | 22 | 22 |
| 35 | A1 | 150°C | 1,6 | < 0,5 | < 0,5 |
| 36 | A2 | 150°C | 1,9 | 1,4 | < 0,5 |
| 37 | A3 | 150°C | 1,9 | 1,2 | < 0,5 |
| 38 | A4 | 150°C | 1,7 | 1,0 | < 0,5 |
| 39 (Vgl.) | A5 | 150°C | 12 | 5,0 | 3,1 |
| 40 (Vgl.) | A6 | 150°C | 13 | 10 | 8,4 |
| 41 (Vgl.) | A7 | 150°C | 13 | 8,3 | 5,7 |
| 42 (Vgl.) | A8 | 150°C | 18 | 16 | 15 |
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Langzeitwirkung der Additivierung
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In schwefelhaltigen Mineralölen und Rückständen der Mineralöldestillation findet während der Lagerung bei erhöhten Temperaturen oftmals eine Nachbildung von H
2S statt (inhärentes H
2S). Zur Prüfung der Nachhaltigkeit der Absenkung des H
2S-Gehalts wurde der H
2S-Gehalt von additiviertem Bitumen während der Lagerung bei 150°C (Bitumen) über einen Zeitraum t
L von insgesamt 7 Tagen verfolgt. Die Lagerung erfolgte dabei in einem praktisch vollständig gefüllten, geschlossenen Druckgefäß, um das Entweichen von H
2S zu verhindern. Tabelle 8: Nachhaltigkeit der Absenkung des H
2S-Gehalts in Bitumen
| Beispiel | Additiv | TM | H2S-Gehalt |
| tL = 120 min | tL = 2 Tage | tL = 7 Tage |
| 43 | - | 150°C | 22 | 28 | 30 |
| 44 | A1 | 150°C | < 0,5 | < 0,5 | < 0,5 |
| 45 | A2 | 150°C | < 0,5 | < 0,5 | < 0,5 |
| 46 | A3 | 150°C | < 0,5 | < 0,5 | < 0,5 |
| 47 | A4 | 150°C | < 0,5 | < 0,5 | < 0,5 |
| 48 (Vgl.) | A5 | 150°C | 3,1 | 1,7 | 1,0 |
| 49 (Vgl.) | A6 | 150°C | 8,4 | 14 | 17 |
| 50 (Vgl.) | A7 | 150°C | 5,7 | 5,0 | 6,1 |
| 51 (Vgl.) | A8 | 150°C | 15 | 23 | 28 |
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Die Beispiele zeigen, dass hydrophob beschichteter Hydrotalcit den Gehalt von Mineralölen und insbesondere von Rückständen der Mineralöldestillation deutlich effizienter bzw. mit niedrigeren Dosierraten absenkt als dies mit bekannten Derivaten des Formaldehyds möglich ist. Zudem erfolgt die Absenkung des H2S-Gehalts deutlich schneller als mit unbeschichtetem Hydrotalcit und auch die Freisetzung von inhärentem H2S wird effektiv unterdrückt. Damit wird der H2S-Gehalt auch unter den für Rückstandsöle wie Bunkeröl und Bitumen üblichen hohen oder auch weiter erhöhten Lagertemperaturen dauerhaft niedrig gehalten. Letzteres ist mit Mineralien wie beispielsweise Zeolith nicht möglich.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- US 5000835 A [0005]
- WO 2009/105444 A [0005]
- US 4690806 A [0006]
- US 2006/0043001 A [0006]
- US 5951851 A [0006, 0007]
- US 6027636 A [0006, 0007]
- EP 2155359 A [0008]
- EP 1329419 A [0010]
- EP 63631 A [0011]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- ISO/FDIS 8217:2010(E) [0002]
- Appl. Organometal. Chem. 2009, 23, 335–346 [0027]
- ASTM D97 [0043]
- ASTM D445 [0043]
- ASTM D2140-08 [0044]
- ASTM D6021 [0053]
- UOP163 [0053]
- ASTM D3227 [0053]
- IP 399 [0053]
- ASTM D 2140 [0057]