DE2022651A1

DE2022651A1 - Verfahren zur Herstellung von Zusatzstoffen fuer Kohlenwasserstoffe

Info

Publication number: DE2022651A1
Application number: DE19702022651
Authority: DE
Inventors: Miller Clark Ober
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1969-05-12
Filing date: 1970-05-08
Publication date: 1970-11-19
Also published as: FR2042558A1; DE2022651C2; CA956397A; NL164878C; BE750135A; FR2042558B1; GB1306529A; NL7006814A; JPS5033483B1

Description

β MÖNCHEN 23, B. MAI 1370

PIPL-CHCM. DR. ElISABETH JUNG ■ °£uo™i\*^W -³V

DIPL-CHEM. DR. VOLKER VOSSIUS ' \ "J-EGRAM^ADnEssE.·

■'■■■I ItLtA 5-29686

DIPL-PHYS. DR. JÜRGEN SCHIRDEWAHN .... . . .-

PATENTANWÄLTE .

U«Z,i F 090 C (J/Pi/lcä)
LF - 1201 - WG

I¹IDS TjIJBRIZOL CORPOHATlOIi,
Cleveland, Ohio, V.St,A.

" Verfahren aur Herstellung vonEutöatsatof f en für Kohlenwassöi·. Stoffe »· ■ ""■■■ . ' ·

Priorität;" li>v Mai 1969, V.St.lo, üx, S23 990

Es ist bekannt, üasa durch Uiüsetaung hochmolekularer Mono- ocier Polycarbonsäuren mit· .Alkoholen und Aminen hergestellte üster und Amin-Acylierungsprodukte sich als Zusatzstoffe für Schniierstoffe und Kraft- und Brennstoffe eignen ₉ in deneii sie als I)isperaant8 oder Ueterguiitien wirken und somit die Reinhaltung des "wotoxB.fördern. Dieße bekannten ZuKatzstoffe sind in den USA,-Patentschriften 3 16> .603 (^vJeuausgabe untsr der Kr-,. 26433), 3 172 892, 3 184 474, 3 219 6b6_r 3 272 74S, 3 5C? 928, / 3 331 776| 3 341 542, 3 346 354 und 3 381 022 beschrieben».

-Während'die vorgenannten Verbindungen als .7juaatKBtoffe für Schmierßtoffe und kraft~ bzw, Brennstoffe in breitem Umfang im Handel sind, treten bsi ihreiu üineatz manclmial Probleme auf, . weshalb= Intereess,»^. der VerbeBseruny ihrer JSigensohaften be«· steht. In der USA -Patentschrift 3 ^47 645 wird

009847/1801

. erläutert, dass durch Umsetzung von Alkenylbernsteinaäurearihydriden mit Polyaminen hergestellte Acylierun&sprodukto·von Aminen mit guter Wirkung als üisporsants in Benzin einaetzbar sind, während der lagerung und des Transports jedoch die Bildung wässriger Emulsionen in diesem Benzin fördern. Durch die Gogenv/art der vorgenannten Mepersants. wird ferner manchmal die B:l ldung

' wässriger Emulsionen an Innenflächen des I4otors gefürüert, an denen Wasserdampf in Gegenwart von Öl kondensieren kann, z„Bc an den Ventilkipphebel-Deekeln und den Verschlüssen des Öleinfülls'fcutaenSe Beim Einsatz der vorgenannten Dispersal fco in üchmieratoffen treten manchmal auch Roetproblenm auf^

Ee bedteht somit Interesse an üisperaanta uit verbesserten Eigehöchafben liineiohtlich der Unterdrückung der Bildung lackart iger übersüge, der Dispergierun^föwirkung sowie der Probleme der Bildung wasari^er iimulsionen und der Hoatbildung. Solche Disperoanta sollen in Schmierstoffen · sowie Kraft- und Brennstoffen in gleicher Weise wie die in den" yorgeiiarmten USA₀-Patentschriften beschriebenen Jüiepersants einBet^bar sein.

Aufgabe.der Erfindung ist ds, ein neues Verfahren zur Herateilung von Zusatzstoffen für Kohlen v/asß ar stoffe, vorzugsweise für Schruieraboffe und Kraft- und "Brennstoffe, zur Verfügung zu stol«. • lon. . .

Gegenstand der Erfindung iat somit ein Verfahren zur Herstellung von Zusatzstoffen für Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise für ■Sehmierstoffe, Kraft- und Brennstoffe, das dadurch gekennzeichnet ist» dass man

SAD ORJGINAt

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Α) mindestens eine Mono- oder Polycarbonsäure mit einer Durch-, oohnlttozahl von mindestens 3O₁ vorzugsweise mindestens 50 aliphatischen G-Atcmen, die Carboxylgruppe(n) nicht gerechnet, und/oder mindestens ein reale ti ons fähig es Derivat einer uolchen Carbonsäure gleichzeitig oder nacheinander mit

13) mindestens etwa 0,001 Äquivalent pro Äquivalent der Komponente A) inincicoteriD eines als Lmulsionsbrecher für wässrige Emulsionen geeigneten Polyoxyalkylenalkohole, gegebenenfalls mit

C) mindest ent- etwa 0,01 Äquivalent pro Äquivalent der Komponente A) mindestens eii.es mehrwertigen Alkohols und/oder mindestens eines Amins und/oder mindeetenö einer basischen iirdalkali Vi.τ bindung

sowie gegebenenfalls mit

D) mindesten? etwa 1 Äquivalent pro nicht umgesetztes Äquivalent der Komponente A) mindestens eines Amins und/oder mindestens einer baai£cut<n iSrdalkaliverbinuung umsetzt.

Die erfinduncsgemäes hergestellten Dispersante bzw. Detergentien eignen sich z.B. als Zusatzstoffe für iichmieröle, Schmierfette oder andere Schmierstoffe bzw. für unter Nortualbedingungen flüssige Kraft- bzw. Brennstoffe, wie .Erdöldestillat-Kraft- und -Brennstoffe, z.B. Kerosin, Dieselkraftstoff, Heizöl, Benzine oder Düssnkraft8toffs,

Im Vorfahren der Erfindung können als Komponente A) die vorgenannten Mono- oder Polycarbonsäuren als solche oder ein von diesen Säuren abgeleitetes Acylierungsmittel verwendet werden. · Ein wichtiges Kennzeichen der Carbonsäuren und ihrer reaktionsfähigen Derivate (Λ) ist die GrüS6e" ihrer Moleküle, Dieee sollen mindestens etwa 30, vorzugsweise mindestens etwa 50 ali-

009847/1808 BA_{0 0}Ri_GlNAL

phätisone C-Atome (die C-Atome der. Carboxylgruppen bzw* Ihrer . funktioneilen Gruppen nicht gerechnet) aufweisen« Diese untere Grenze beruht sowohl auf dem Gesichtspunkt der üllöelichkeit ale auch auf 3enGm der llrkfiamkeit uer nach den Verfahren der Erfindung hergestellten estt-r/ialti^en Produkte als Zusatzstoffe in Schmierstoffen, Kraft- und Brennstoffen· Ein weiterer wichtiger Gesichtspunkt bei der Vahl der Carbonsäuren oder ihrer Derivate (A) beBteht darin, dass si t/v im wesentlichen gesättigt sein sollen, d.h., vorzugsweise mindestens etwa 95 #» insbesondere mindestens etwa 98 ^c/> der Gesamtzahl der C-C-Bindungen, solfr&esättigt sein. Natürlich können auon alle.C-C-üindungen gesättigt sein, üin grösseror Anteil an ungesättigten Bindungen macht die erfindungsgemäss hergestellten esterhaltigen Produkte empfindlicher gegenüber Oxidations-, Abbau- und Polymerisationaroaktionen, wodurch ihre Wirksamkeit als Zusatzstoffe in Schmierstoffen, Kraft- und Brennstoffen herabgesetzt wird. Die Carbonsäureh und ihre reaktionsfähigen Derivate (A) sollen ferner Iu wesentlichen frei von Öllb'elich machenden Verzweigungen sein, d«h. von Resten mit mehr als etwa 6 aliphatischen C-Atomen. Obwohl einige solche Verzweigungen vorhanden sein dürfen, soll ihr Anteil vorzugsweise höchstens einen- solchen Keet auf je 25 aliphatische C-Atome der Hauptkohlenwasaerstoffkette der Säuren oder ihrer Derivate (A) betragen·

Die Carbonsäuren und ihre Deritäte (A) können auoh polare Reste aufweisen, wie Halogen, z.B. Chlor- oder Bromatome, Oxo-, Oxy-Pormyl-, Sulfonyl-, bulfinyl-, Thio- oder Nitrogruppen, vorausgesetzt, dass deren Anteil den Kohlenv/asseretoffcnarakter dee Kohlenwaseerstoffanteile der Verbindungen (A) nicht wesentlich

009847/1808 _ßÄD original

yefändert» . ·

Der Anteil dieser polaren Ueste soll vorau&sweise IO Gew,-# des Kohlenwasserstoffanteils der Carbonsäuren oder ihrer Derivate (A) (d.h· ohne Berücksichtigung der Carboxylgruppen bsw« ihrer funlctionelleri Gruppen) nicht überscbieiten. Die Carbonsäuren und ihre Derivate (A) können auch cyclische und/oder aromatische lieste.enthaltene Sie aollen jedoch-im wesentlichen aliphatischer Natur sein. Die bevoraujjten Carboneäuren baw· deren Derivate (A) sind aliphatisehe Mono- und Polycarbonsäuren, deren Säureanhydride und entsprechende Gemische.

Mono- und Polycarbonsäuren und.ihre Derivate (A)₁ die eich buk Herstellung esternaltiger Produkte nach dem Verfahren der Er·· findung eignen_r aihd ζ _βΒ_β in den USAe-Patentsehriften 3 087 936, 3 165 603, 3 172 892, 3 189 544, 3 215 7Ö7, 3 219 666* 3 231 587, 3 272 746, 3 288 714, 3 306 907, 3 331 776, 3 340 281, 3 341 542, 3 346 354, und 3 381 022 beschrieben» ',' ^:

Wie. In den vorgenannten Patentschriften beschrieben ist» gibt es

·■ * . - -■■-■" . . ■ '♦■■■■

Bjehrere. Verfalireri- zur Herstellung der Carbonsäuren und ihrer reaktionsfähigen Derivate -(Α)-« Diese Verfahren bestehen im allge-'. meinen in der Umsetzung (1) einer äthylenisch ungesättigten niederen Carbonsäure, ihr.es niederen Alkylesters,^: Halogenids oder Anhydrids mit (2) entweder einem äthylenisch ungesUttigten Polyolefin oder einem halogenierten Polyolefin oder Kohlenwasserstoff, die jeweils mindestens etwa ,30 aliphatis.che C-Atome enthalten, bei iempfiraturen von etwa 100 bis etwa 300⁰G, Der .· halogenierte Kohlenwasserstoff» in der Regel ein Chlor- oder

003847/1808; ^ _om&mi

Bronikohlenwasserstoff, oder der äthyleniseh ungesättigte Kohlenwasserstoff kann natürlich unter Berücksichtigung der vorgenannten allgemeinen Begrenzungen polare Substituanten bzw« öllöslich maonende Verzweigungen enthalten bzw· ungesättigt sein, Aue den vorgenannten Kohlenwasserstoffen stammt der· Grosste y me des Säureroetes der Carbonsäuren und ihrer Derivate (A)·

il üöryU.-Ato-

Zur Herstellung der Carbonsäuren und ihrer reaktionsfähigen Derivate (A) nach einem der beiden vorgenannten Verfahren verwendet man in der Kegel eine niedere Carbonsäure der allgemeinen Formel I

B₀C-COOH)_n · (I)

in der R₀ einen mindestens eine äthylenisch ungesättigte Bindung aufweisenden hest bedeutet und. η eine ganze Zahl von 1 bis 6, .vorzugsweise 1 oder 2,ist· Anstelle der Carbonsäure der allgemeinen Formel I kann z.B. auch das entsprechende Halogenid, Anhydrid, din üb tor, ein entsprechendes Acylierun&sraittel oder

eingesetzt werden, ein Gemisch dieser Verbindungen Gewöhnlich enthält die Carbonsäure der allgemeinen. Formel !,oder ihr Derivat insgesamt höchstens 10, vorzugsweise höchstens 6 C-Atome_o Die Säure bzw, ihr Derivat soll vorzugsweise mindestens eine äthyleniech

ungesättigte Bindung in (^,ß-ütullung zu mindestens einer Garbo« xylgruppo oder ihrer funktionellen Gruppe aufweisen, Beispiele für geeignete Carbonsauren der allgemeinen Formel I bzw..ihre Derivate sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid* Fumarsäure, ILaoonsäure", Itaconsäureanhydrid, Citraconsäure, Citraconsäureanhyclrid, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Chlorinaleinsäure, Aoonitaaure, Crotonsäure, Methylcrotonsäure, Sorbinsäure, Hexen-3-eäure_r Decön-lCVsäure und ■.,-·/.-..-.. · 00 9847/1 tÖS' ·■"■ bad original

Penteri-2-1,3,5-tricarbonBäure. Aue wirtschaftlichen Gründen bzw« wegen ihrer leichten Verfügbarkeit werden vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, und Maleinsäureanhydrid eingesetzt.

Die durch einen im wesentlichen gesättigten aliphatischen Kohlenwassertstoffrest substituierten Bernsteinsäuren und ihre Anhydride werden ita Verfahren der Urfimiung besonders, bevorzugt ale Carbonsäuren bzw. deren Derivate (A) eingesetzt· Diese Berneteinfiäuren unü ihre Derivate können leicht durch Umsetaung von Maleinsäureanhydrid mit einem hochmolekularen Olefin oder Halogenkohlenwasserstoff, wie einem chlorierten Polyolefin, hergestellt werden« Die beiden Reaktionskomponenten werden dabei .lediglich auf Temperaturen von etwa 100 bis 300⁰C, vorzugsweise von ICO bis 2CO⁰C, erhitzt. Wie in den vorgenannten Patentschriften erläutert ist, erhält man ein substituiertes Bernsteinsäureanhydrid, dessen SubstJtuent sich-von riefin oder Chlorkohlenvaeserstoff ableitet. Das Produkt kann eur Entfernung sämtlicher oder eines Teiles der äthylenisch ungesättigten Bindungen nach herkömmlichen Verfahren hydriert werden. Die substituiert ei) BeriisteinBäureanhydride können durch Behandlung mit V.abLer oder Wasserdampf eu den entsprechenden Säuren hydrolysiert werden, und entweder das Anhydrid oder die Säure kann durch Umsetzung mit einem Phosphorhalogenid, einem Phenol oder einem Alkohol in das entsprechende Säurehalogenid oder den entsprechenden Säureester übergeführt werden·

Die Carbonsäuren und ihre Derivate (A) können ferner durch Behandeln eines Polyolefins mit einer Carbonsäure der allgemeinen Formel X in Gegenwart von Chlor nach den in dtn USA «.-Patent-

Schriften 3 215 707 und 3 231 $87 beschriebenen Verfahren hergestellt werden» . , ■·*·

Die erfindungsgemäss einsetzbaren Carbonsäuren und ihre Derivate (A) können auch durch Halogenierung hochmolekularer Kohlenwasserstoffe, wie der vorgenannten Olefin-Polyaarisate,-aneehliessende überführung.dee polyhalogenierten Polymerisats in ein Foiynitril und darauf folgende hydrolytische Spaltung dee Hitrils hergestellt werden« Sie können ferner durch Oxydation eines hochmolekularen mehrwertigen Alkohols mit Kaliumpermanganät, Salpetersäure oder einem ähnlichen Oxidationsmittel herge» stellt werden, rtonocarbon&äuren können aucn duroh Oxidation einwertiger Alkohole mit Kaliumpermanganat oder durch Umsetzung halogenierter, hochmolekularer Olefinpolymerisat β mit Ketenen ' erhalten werden. Ein weiteres übliches Verfahren zur Herstellung von Monocarbonsäuren besteht in der Umsetzung von Natrium- ■ metall mit einem Aoetessigester oder einem Malonsäureester eines Alkanols und Kondensation des erhaltenen Natriumderivats des Esters mit einem halogenieren hochmolekularen Kohlenwasserstoff» z.B. einem, bromierten Wachs oder einem bromierten Polyisobuten. '

Die Hono- und Polycarboneäuren und ihre Derivate (A) können auch durch Umsetzung z.B von chlorierten Hono- und Polycarbonsäuren, deren Anhydriden oder Halogeniden mit gegebenenfalls substituierten äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen» z.B. den vorgenannten Polyolefinen und substituierten Polyolefinen, USA.-Patentschrift 3 540 281 erhalten werden«

Die Anhydride der Hono- und Polycarboneäuren lassen sich aus ■ , ^: ,,.ν·; ·· 009847/1f 08 ' _BAD original

den' Säuren durch Dehydratisierung dieser Säuren herstellen. Diese erfolgt leicht durch Erhitzen der Säuren auf Temperaturen von mindestens etwa 7O⁰O, vorzugsweise in Gegenwart eines wasserentziehenden Mittels, wie Essigsäureanhydride Cyclisohe Anr hydride werden gewöhnlich aus Polycarbonsäuren erhalten, deren Carboxylgruppen durch höchstens 3 C-Atome voneinander getrennt sind, wie substituierte Bernstein- oder Glutarsäure, während lineare Anhydride aus Polycarbonsäuren gewonnen werden, deren Carboxylgruppen durch mindestens 4 C-Atome voneinander, getrennt sind» Die Säurehälogenide können durch Umsetzung der Mono« oder Polycarbonsäuren oder ihrer Anhydride mit einem Halogenierungsmittel, wie Phosphortribromid, Phosphorpentaehlorid oder Thionylchlorid, hergestellt werden, . . * .

Die aur Herstellung der erfindun^sgemäüS eingesetzten Carbonsäuren und ihrer Derivate. (A) verwendeten äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe bzw· halogenieren KohlenwasB«rstjffe sind hauptsächlich hochmolekulare, ils wesentlichen gesättigte Erdölfraktionen bzw, im wesentlichen geBättigte Olefin-Polymerisate und die entsprechenden Chlorierungsprodukte· Die von (^-Monoolefinen mit 2 bis etwa 30 C-Atomen abgeleiteten Polymerisate und chlorierten Polymerisate werden bevorzugt eingesetzte .Besonders bevorzugt verwendet werden Polymerisate, die sieh von ^-Monoolefinen, wie Äthylen, Propylen, Buten-1, Isor buten, Hexen-1, Ooten-l_f 2-Keithylhepiien-l, 3-Cyolohexylbuten-l, «der 2-Methyl-5-propylhexeh-l, ableiten· Polymerisate von Ölefinen mit mittelständiger Doppelbindung, wie Buten-*2, Penten-3 oder Octen-4 $ können ebenfalle verwendet, werden· .<

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- 2022Β51

• ί

Die Copolymerisate der vorgenannten ^-Monoolefine miteinander und mit anderen Olefinen als Comonomere, wie durch aromatische Reate substituierte Olefine, oyoliaohe Olefine oder Polyolefine» können ebenfalls als äthyionisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe zur Herstellung der Carbonsäuren und ihrer Derivate (A) verwendet werden· Solche Copolymerisate werden z,B» durch Copoly-. merisation von Äthylen mit Propylen, Isobuten mit Styrol, Iao-

V -

buten mit. Butadien, Propylaamit Isopren, ProQ&n mit Isobuten, Äthylen mit Piperylen, Isobuten mit Chloropren, Isobuten mit p-Methylstyrol, Hexen-1 mit hexadien-l,3i Octen-1 mit Hexen-1, Hepten-1 mit Penten-1, 5-Hetüylbuten-l mit Octen-1, 3»3-Di-. \ methylpenten-1 mit Hexen-1 oöer Isobuten mit Styrol und Pipery·* len her&sstellt» ' ·

Die halogenierten Kohlenwasserstoffe, halogenierten Polyolefine · und äthylenisch ungesättigte» Kohlenwasserstoffe, die zur Herstellung der Carbonsäuren und ihrer Derivate (A) verwendet werden/, können Molekulargewichte von etwa 7CO bis etwa 100 COO oder noch höher aufweisen« Bevorzugt werden !Polyolefine und nalogenierte Polyolefine mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von .etwa 700; bis etwa 5000· · -

Anstelle der vorgenannten mochmolekularen Kohlenwasserstoffe und halogenieren Kohlenwasserstoffe können; auch Kohlenwasserstoffe verwendet werden, die im Hinblick auf die Umsetzung mit der

äthylenisch- ungdeättigten niederen Carbonsäure der allgemeinen · Formel I das Molekül aktivierende polare Substituenten enthalten. Beispiele für solche polare Substituenten sind SuIfiü- und Dieulfiabrüoken, sowie Mitro-, Miroapto-, Carbonyl- und. Pormyi-· gruppen· Sptzielle Beiepitlt XUr durch iolche polare.Koste sub-

BAD ORIGINAL

stituierte Kohlenwasserstoffe sind Polypropylenaulfid, Dipolyisobutenaiaulfid, nitriertes Mineralöl und Dlpolyäthylansulfld«

Als Komponente B) wird %m Verfahren der Erfindung ein Polyoxy-. alkylenalkohol eingesetzt, der ala Emulaionsbröoher für wäsarige Emulsionen geeignet ist. Der hier verwendete Ausdruck "Kmuloionebrecher für wässrige Emulsionen" bezieht aich auf jene · Polyoxyalkylenalkohole, die zur Verhinderung oder Hemmung der Bildung wässriger Emulsionen baw» zum "Brechen" solcher Emulsionen befähigt sind. Die Bezeichnung "wässrige Eäauialon" erstreckt sich auf öl-in-Wasser-, Wasser-in-öl-, Kraft- bzw· ' Brennetof f-in-Viasser- und ViÄeser-in-Kraft- bzw» -Brennetoff-Emulsionen. ·' .

Viele im Handel erhältliche, als Jimulsionebrecher geeignete. Folyoxyalkylanalkohole können erfindungegemäaa als Komponente B) eingesetzt werden« Geeignete Etaulaiosiabreoher aind die Umaet-

zun^oprodukte verschiedener organischer Amine« Carbonsäureamide und quurternärer ADinoniumealze mit Äthylenoxid, Solche polyoxy-.> äthyliertc Amine, Amide und quarternare Ammoniumsalae sind ia Handel erhältlich. Beispiele für solche Handeleprodukte aind ein A'thylenoxidkondeneat eines H-Alkylalkylendiamins, beatimmte tertiäre Amine, die Äthylenoxidkondenaate primärer Fettamine sind, bestimmte Äthylenoxidlconden&ate von Pettaäureamiden und bestimmte polyoxyätliylierte quarternare Ammoniunaalze, wie -quarternare Ammoniumchloride·

Die erfindungBgemäss bevorzugten Emulaionabreoher aind flüssige Polyoxyalkylenalkohole und ihre Derivate· file hier betrachteten Derivate sind die Hydrocarbyläther und Carbonsäureester, die .

8AO ORIGINAL

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... ι I

durch Umsetzung der Alkohole mit verschiedenen Carbonsäuren erhalten "werden. Beispiele für Kohlenwasserstoffreste (Hydrocarbylreste) solcher Verbindungen sind Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkaryl-, Aralkyl- und Alkarylalkylrestö suit bis etwa 40 C-Atomen. Spezielle Beispiele für diese Kohlenwasserstoffreste sind die Methyl-*, Butyl-? Uodecyl^, Soluyl-,- Phenyl-,· flaphthyl-, Dodecylphenyl-, p-Octylphenyl-, ..athyl-* und Cyelohexylgruppe, Die Carbonsäuren, die sich sur Herstellung der Torgenannten Lstardsrivat® der PolyoxyalkyXenalkohols aignan,, sind Mono- oder Polycarbonsäuren, wie Essige Valsrian-, Laurin-, Stearinoder Bernsteinsäure sowie Alkyl- baw« Alkenylbernatöinsäuren, deren Alkyl- bzw. Alkeny!rest bis etwa 20 G-Atome aufweist _a Es sind zahlreiche Alkohole dieser Klasse im Handel erhältlich, bestimmte Äthylenoxidaddukte Von Polypropylenglykolen» . ·

A'thylenoxid-Propylenoxid-Addukte von Äthylendiamin, ein bestimmtes flüssiges, von Äthylenosid und Propylenoxid abgeleitetes Triol, bestimmte Dodecylphenyl- oder Nonylphsnylpoly- äthylenglykoläther oder bestimmte Polyalkylenglykole bzw. 'deren verschiedene JDerivate. Die als.Komponente B) verwendeten Emulöionabrecher müssen im Lourchschnitt jedoch mindestens eine freie alkoholische Hydroxylgruppe pro Molekül dee Polyoxyalkylenalkohols aufweisen. Unter einer alkoholischen Hydroxylgruppe ist eine Hydroxylgruppe zu verstehen, die an ein C-Atom gebunden ist,. das nicht am Aufbau eines aromatischen Rings beteiligt iet. · . -· ."'..' '. . '·■>'.'

Zur vorgenannten Klasse bevorzugter Polyoxyalkylenalkohole .gehören die in Form von "Blockpolyaerisäten" hergeatellten-.Poly-' öle» Bei diesem Herstellungsverfahren wird eine Hydroxylverbin-

.'··... . 00*9847/1808 sad original ·

. dung der allgemeinen Forme! II

... ^R-(OH)_m /. (II)

in der H den liest eines ein- oder mehrwertigan Alkohole oder Phenols bzw« Naphthols bedeutet und m eine ganze Zahl von 1 bis δ, vorzugsweise 2 oder 3 ist, mit einem Alkylsrioxid der allgemeinen Formel III . . .·.'·.

R'-CH-CH-lt» ' ' (HX)

in der R* einen Alkylrest mit bis 4 C-Atomen ujid H" ein Wasserstoff atom' oder ebenfalls einen Alkylrest mit Ms 4 G-Atomen bedeutet, mit der Piaasgäbe, dass das Alkylenoxid höchstens 10 C-Atome aufweist, zu einer hydrophoben Basisverbindung, umgesetzt·, Biese Basis verbindung wird anschliessend sum Einbau- eines hydrophilen Anteils mit Ithylennxid zur Umsetzung gebracht, wobei ein sowohl einen hydrophoben als auch einen hydrophilen Anteil aufweisendes Molekül erhalten wird. Die rslativen Grossen . . dieser Anteile können auf herkömmliche Welse durch Einstellung ZoB» des Mengenverhältnisses der Ausgangsraatsrialien oder dar Reaktionszeit festgelegt werden. Verfahren aur Herstel- · lung von Pblyolen,. deren Moleküle ein solches Verhältnis hydro-r phober bzw„ hydrophiler Anteils aufweisen, dass sich die' betreffende Verbindung als Emulsions brecher für wässrige limulsiemeh in den verschiedensten Schmierstoffen, Kraft- und Brennstoffen, und somit als Komponente B) im. Verfahr en der· iär findung eignet, sind bekannt· Wenn somit im Falle eines vorgegebenen .Schmierstoffes, Kraft- oder Brennstoff ea"· eine höhere. Löslichkeit, im öl oder-Kraft- bzw· Brennstoff erforderliöh ist_f kann der. hydrophobe Anteil erhöht und/oder der hydrophil© Anteil erniedrigt werden« Wenn, eine höhere Brechungswirkung gegenüber

ν: . · 00880/1808

Wässrigen Emulsionen benötigt wird, kann (können) der hydrophile und/oder der hydrophobe Anteil zu diesem Zweck eingestellt werden. . . : . '

Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel II eind aliphatische Polyole, wie dia Alkylenglykole und Alkanpolyole₉ z.B. . Äthylenglykol, Pröpylenglykol, Trimethylenglykol, Glycerin, Pentaerythrit, Erythrit, Sorbit'und Mannit, sowie aromatische Hydroxylverbindungen, wie alkylierte ein- und mehrwertige Phenole und Naphthole, z.B. Kresole, Heptylphenole _t Dodecylphenole, Dioctylphenols, Triheptylphenole, Resorcin, oder Pyrogallol.

. Besonders bevorzugt ala Komponente B) werden als Emulsionsbrecher geeignete Polyoxyalkylenpclyole. mit 2 oder 3 Hydroxylgruppen„ deren.Moleküle im wesentlichen aus hydrophoben. Anteilenj die Kestö-.der allgemöinea forasl IV " ,

. . . , -CHGH₀O- (IV)

Vv - ' .- -H¹ ■ ■■. ' '■ ■■■■:"

in der R ain Alkylrest mit bis au 3 C-Ätomen ist, enthalten, land ansonsten aus hydrophilen Anteilen, die Gruppen der Formel -GHpCHpO- enthalten, aufgebaut sind* Solche Polyole können hergestellt werden, indem man zuerst eine Verbindung der allgemeinen Formel TL_t in· der m den Viert 2 oder 3 hat, mit einem endständigen Alkylenoxid der allgemeinen Pormel H^-CH-CH₉ ■■·'·■· · · ' · . M ^ά ·

zur Umsetzung bringt und das erhaltene Produkt mit Äthylenoxid weiter umsetzt· Beispiele für geeignete Verbindungen der allgemeinen Formeln sind Trimethylolpropan, Trims thy loläthaix, Äthylenglykolt Irimethylenglykol, 3!etramethylenglykol_r Tri-(S- » caypropyl)-amin, l,4-(2-Oxyäthyl)-oyolohexan, Μ,Μ, kifl-(2-oxypropyl)-äthylendiamin, »,!!,iiSJI'

'•008*47/110·

. BAD

äthyl)-äthylendiaain_f-Naphthol-, Alkylnaphthola und Resorcin, ■-.. sowie die anderen vorstehend, genannten Alkohole· -

Die als Kmulaionsbreener geeigneten Polyoxyalkylonalkoiiole aoll«a BurchschnittsiaolekiilargS'Wichte ^on etwa 1000 bis etwa 1OCOC₉ vorzugsweise von @tva 2000 Ms ©twa 7000, auiVslaea· Die Oxyäthyleiigruppen (-CHgGHpQ-) sind im allgemeinen in eines Antsil von etwa 5 bis etwa-40 £, basogan auf dae gesamte Dureuscnnittsmolekulargewicht, irorhandana Jens Osyalk^lenpol^ole, die siaen Anteil an Oxyäthylengruppen von at^a 10 /bia etwa 30 ?e, besogsn auf das gesamte Burohschnittamolekulairgewiolitj aufwaiaen, eigaan sich besonders gut als Komponente B). iüsterhaltigs Produkte Bit' besonders stark verbessertenEigenschafton können ©rfindungsg®"» ■ näss aus Polyoxyalkylenpolyolea mit einem Durcliacnnittsmolekular*· gewicht von etwa 2500 bis etwa 6000, dia ainen Anteil an Ojcväthylengruppen von etwa 10 bis 20GeW,-'^, besogen auf das Molekül, aufweissa/ hergestellt werden· Die Ester and Äther der "vorgenannten Polyöle eignen sich ebenfalls al3 Kompoaeata'B).

Beispiele für solche Polyoxyalkylenpolyöle aiad die ia Handel erhältlichen fluss igea Äthyleaoxidaddukte von Polypropylenglykolea und andere ähnliche Polyole. \

Die vorgenannten Äthylenoxidaddukte von Polypropylenglykolen besitzen die allgeoeiaö" Formel Y

HO-(CHgCHgO)_x(CHCH₂O)₇(CH₂CHgO)₈-E _#: ψ)

in der x_f y und ζ ganze Zahlen Über 1 und so bemessen sind» dass die CHgCHgO-Gruppen in einem Anteil von etwa 10 bis etwa . 15 Gew.~5G, bezogen auf das gesamte Molekulargewicht des G

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sind, wobei das Durchs chnittsmol^kulargQWiciit dieser Polyöle etwa 2500 bis etwa 4500 beträgt. Diese Polyole können durch Umsetzung γρη Propylenglykol mit Propylenoxid und an~ sehliesssnd mit A'thylenoxid hergestellt werden.

Sin© weiters Gruppe γοη als E&ulsionäbrecher gssignetsn PoIyoxyalkylenalkaholen,. dis aur vorstehend'beschriebenen böYoraug tan Klasse solcher.Alkohole gehörte 'sind bostimrate im Handsl erhältliche Pr opylenoxid-A'thylenoicid»-Addukte τοη I Toluole tseaitasn die allgsmeina Porael 71

Solche ,sOlyole sind in der USA-Patentschrift 2 979 '528 beschriebene Polyole der allgemeinen Formel VT, die ein Durchschnitts-molekulargewicht bis etwa 10 OCO aufweisen und deren -Anteil an Osyäthylengruppen, bezogen auf das gesamte Molekulargewicht» im Torgsnannten Bereich liegt, werden bevorzugt» Bin spezielles Beispiel für solche Polyole ist ein Polyol mit-,einem JDurch-r ·

schnittsmolekulärgewicht τοη etwa 8000, dessen Anteil an Oxyäthylengruppen 7f5 fels 12 Gew_e-ji, bezogen auf das.gesamte MoIe^ kulargewiöht ₉ beträgt. Die rorgenannten'Polyole können durch Umsetzung eines Alkylendiamins₉ wie Äthylen-, Propylen- oder Hexar methylendiamin, mit Propylenoxld Ijis sur Erzielung des gewünschten Gewichtes des hydrophoben Anteils hergestellt werden. Bas erhaltene Produkt wird anschlies^end zum Einbau der gewünschten Anzahl hydrophiler Blnheiten in die Moleküls mit

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BAD

: -Τ-' _rlTr: ;'■;■ · " 2 P 2 26 5

Ä^hylenoxid zur Umsetzung gebracht.

-Sin weiteres, im Handel· erhältliches Polyoxyalkylenpolyol dieser bevorzugten Klasse ist ein■■ bestimmtes Triol, daa ein Durcli-

• '■-.-■ etwa ■ · \

Schnittsmolekulargewicht vonHOCO bia 50G0 aufweist, einen Anteil an Oxyäthylengruppen von etwa 18-Oew.■-#,' bezogen auf das · Triolj,. besitzt, und aus Propylenoxid und Äihylenoxid hergestellt wird. Zur herstellung solcher Sriöle kann· man zuerst ζ·Β. Glyce-rin, Trimöthyloläthan oder Sriiaethylolpropan mit Propylenoxid · isu einer hydrophoben Basisverbindung umsetzen und anschliessend diese-Basisverbindung aum Einbau hydrophiler Anteile, mit'Äthylenoxid zur. Umsetzung bringen.» ·. · , , . ·

'Ale-..Komponente G) wird im Terfahreii der Erfindung_? wie srwähnt, mindestens ein mehrwertiger Alkohol und/oder mindestens ein Amin und/oder mindestens eine basische-ürdal&aliverbindung verwendet. Die Komponente G) kann somit ein einzelner mehrwer^ tiger Alkohol, ein G-emisch mehrwertiger Alkohole _f ein Gemisch .aus einem einzelnen.mehrwertigen Alkohol und einer einzelnen baeisohen Metallverbindung₉. ein einzelnes Amin odsr ein Gemisch verschiedener Amine, eine Kombination aus einem.Gemisch . mehrwertiger Alkohole mit einem Gemi3 ch von Xthylenpolyaminen, ©in Gemisch aus einem einzelnen Amin und einer einzelnen basisiehen.Erdalkaliverbindung oder ein Gemisch aus verschiedenen basischen JärdalkaliverbindUngan sein» Vorzugaweise istdie Komponente.-C-) ein mehrwertiger Alkohol» .'.-.'■'

Die als Komponente C) geeigneten'mehrwertigen Alkohole weisen lio. allgemeinen 2 bis. 10 Hydroxylgruppen «nd bia 20 aliphatische .C-Atome auf. Es sind· Alkohole der" verschiedanstan onemischön

. ' . -^: 00-^347/ IdOd '

■■■-' BAD ORIGINAL

<m.

Natur und Struktur erfindungsgemäss geeignet. Spezielle Beispiele für diese mehrwertigen Alkohole sind Alkylenglykoley wie

oder Äthylenglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol ^v üutylonglykol, und Polyglykole, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglyicol, Dipropylaiiglykol, Tripropylenglykol, Dibuty-

oder
lenglykol ^Tributylenglykol^joid andere Alkylönglykole und PoIyaikylenglykole, in deren· Molekül der Alkylenrest 2 bis etwa C-Atome enthält. Weitere Beispiele für geeignete mehrwertige Alkohols sind Glycerin,, GIy cerinmonorae thy lather _ä Pentaerythrit, 9»10-DioxyStearinsäure, 9_ff10-I>ioxystearinsäureäthylester_s 3-Chlor-l,2-propandiol_s 1,2-Butandiol, 1,4-Butandiol,

2,3~Hesaüdiol, Pinakol, Erythrit, Ärabit, Sorbit, ' 1,2-Cyclohexandiol, 1,4-Cyelohexandiol, l,4-(2-0xycyelohexan. l,4-Dioxy-2-nitro-butan»' l_f4-Di-(2-oxyätiiyl)-benzol, "Dipentaerytiiritj Cop.olyaierisate iron Allylalkohol mit Styrolj, die Kohlenhydrate, wi© Glucose, Arabitose, Rhaoinose,

wad '

Mannose oder Galaktose,*Aminoalkohole, wie Di-{2-oxyäthyl)-aiüin, 'iri-{3-oxyprοpyl5-aiaiu₉ U₃B '-J}i-(oxyät^yl)-äthylendiamin, Ji,ii-JDi-(2-oxyäthyl)-glycia und dessen üster mit niederen ein- oder inehrv;ertigen aliphatiscnen Alkoholen, sowie ϋ,ΐι,ΐί'βί?¹-Tetrakis-(2-oxyäthyl)-äthylendiamin und Ii,N,H·_VK·,-Tetrakis-(2-oxypropyl)-äthylendiamin·

Zur vorgenannten Xlasse mehrwertiger Alkohole gehören jene Alkohole, die im Molekül mindestens zwei freie Hydroxylgruppen und mindestens eine Hydroxylgruppe aufweisen, die mit einer 8 "bis etwa 30 C-Atome aufweisenden Monocarbonsäuren wie Capryl-, öl-, Stearin-., linol-, Iiattrin- oder Tallölfettaäuie, verestert ist» Speaielle Beispiele für solch© teilweise.veresterte mehr-

9847/1808 - _ο0Ργ

' BAD OFIiGiMAl

Wertige Alkohole sind SarbitmonoQlsäurseatsrj CKLycerinmonoOlaäureester, Glycerinmonostsarlnaäureestar, SorMtdis-tearinsäurs⁴-sster und Srythritdilaurinsäureester. ■■■■■'■'

Eine -bevorzugte Xlaese von als Komponente C) gasignetan Alkoholen sind die mehrwertiger, aliphatischen Alkohols mit bis 10 C-

■'■■■■■ - ' .' '

Atomen, Sp-Q zielie Beispiels für Alkohole dieser Klasse sind \ Glycerin, iirytiirit₃ Pentaerythrit, Sluconaäuro> Glycsrinaldehyd.3 Glucose/ Arabinose, 'l_fT-Hsptandlol·?.'■.■2_?'4-Hep.tändioli -l^S'jJ-Hexaa«- .trial-, ;ΐ·, 2 j4^HexsuitTiöl, '1_#2₉5-Hs%antriol> . 2_s3_s4™HssantriOl₉ ■ 1,2,5-Butantriol,. 1,2,4-Butaiitri-ol, Chinasäur@'.₉ ■■2_ff2₉Sj6-i'etr®!- . kis-ioxymethyl^-cyclohexanols" ■ l₉lO-liekaadi'oi und Bigitaloss,--. Besondere bevorzugt werden die meürv^ertigsn alipliatischsn 1-1^:ö~ hole uit Qiiiidsstens 3 Hydroxylgruppen und bis 10 G-Atomen» .

"Eine .eriihdungageaäas als Komponente G) besonuers -bevorzugt"'-ein-" gase täte Klasjse mshrwertigar Alkohols sind ^ene C^ -j f~$ spesisl! C- ^-Alkanoltf,die mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen*. Spoaielle Beiapiöle für diese besonders bevorzugten Alkohole sind Glycerin, ü-Oxymetiiyl^-inethyl-ljS-propandiol (Trimethyloläthan), 2-Oxyißethy 1-2-äthyl-l, 3-propandiol {^fXrimethylqlpxopan), 1_>2_?4-Butantriol_> !^,ö-ilexantriol, 1,2,3- . Pentantriol, 1,2,3-Hexantriol, 1,2,4-llexantriol,. 1,2,5-Hexan· ' "' triol, 2,5,4-llexantriol» Metnnit, Pentaerythrit und Sorbit, sowie Gemische dieser Alkoholee Am meisten bevorsssgt herden ^en© mehrwertigen Alkaaole, dia mindestens 4;. Hydroxylgruppen aufweisen, wie fentaerythrit', -'Kry-tiirltt 2?hreit, HtI)It_r Xylit, Arabit," Sorbit, Hannit und Gemisch© γοη 2ader mehreren dieser Alkohole,

0098A7/1808 BADORIGiMAL

Die als Komponente C) Ιΐα Verfahren dar Erfindung einsetzbaren Amine sind primäre oder sekundäre Amine,' d«h« Verbindungen mit )H-H-Gruppsno Die beiusn freigelassenen yalensen des Stickstoffatome der )H-H-Gruppen stellen TorzugswaisQ die · Bindung zu Wasserstoffatomen, gegebenenfalls substituierten Aminogruppen oder organischen Hestsn darj die mit dem Stickstoffatom duron · eine «iirskts Kohlsnstoff-Stickstoff-Bindung verknüpft sind. Beispiele, für soloae Amine s-ind. Ammoniak, aliphatis.che Monoaaine Polyamine, aromatisci],© Amins, heterosyclisohs Amine, carlDosr Amins, ArylenaminSj' Alkyleriamiae und a-Oxyalkylamine_β Spezielle Beiapisle. für diese. Amins sind Hethylamin_t I-i4ethyläthylaain«, H-Oyolohexylanilia, Dibutylamln, Cyclonexylamin, Anilin,' Di-Cp-metnylphenjl^-amin» Dodacylamin* Octadsöylamin,

amin, Ii,ii'-Si-(S-OUtJl)-p-phenylendiamin, I4orpholin₉ , Indol, Piperidin, Hexahydro-l,'3,5-tria2in, l-H-i_#'2,4-tria2Öl, Melamin^ Bis-(p-araincphenyl3-üiethan, Phenylmethylamin, Gyclohexyiamin, Pyrrolidin, 3-»Amino-5,6-diphenyl~ 1,2,4-triazin, 2-Octadecylisnidazolin» 2-Phehy.l-4r-metiiylimiüaaol'idin, Cxaaolidin, Athanolajnin_} Diäthanolamin, · 2-Heptyloxaiaolidin, Ii-( 2-Qacyäthy 1 )-äthy !©ndiamin, H_f IM -Bis-(2-oxyäthy 1)-.

äthylsndiaiidn, l-(2-Oxyätiiyi)-piperas5in, nionooxypropylaubstir tuiertes XJiäthylentriamin, l-(2«Oxypropyl)-pigeraain_> di-(oy.y-'propyl)-substituiertas Teträäthylenpentamin, M-(3-Oxypropyl)- »ötradethylendiamin und li-CliainoalkylJ-amins, wiö Tris-(aminoäthyl}-amii}' oder l-Di-(2-aaiinoätbyi}-diäthyl9ntriaai2i_e

33ie ala Komponente C) srfiadiangsgemäss be^orsugten Äaine sind .·« . ' ■ ."■· ■ . · ' ■

die. U. -ylsnpolyaiaine, die sissseiat die allteaalaa Jorael VJI

009347/1308

8AD ORIGINAL

R²-ii -f- Alkylen-N —$-. R² t » P

aufweisen, in der ρ eine ganze Zahl von Γ bis 9 darstellt und

2 ■ " ■ ' ■ - ■ '■

R ein Wasserstoffatom odor einen Alkyl-, Oxyalkyl- oder Amino alkyires-t oder einen liest der allgemeinen Formel VIII ,

■■■■■■, . . R^-N-f- Alky len-ff—γ· Alky len—

. · ■■'■" ·₃ ^f3 P' ^:

ir ■■ . ir

, p.* eine ganze -Zahl von 1 bis 9 ist und

. be.deut.ef, in der»R ein Wasserstoff atom oder einen Alkyl-, Oxyaikyl-·oder Aminoalkylrest bedeutet, mit der Wassgabe, dass mindestens ein Hest H pro Molekül der allgemeinen Formel VlI ein.. wasserstoff atom bedeutet, sowie dass ρ üzid ρ¹ zusaininengenommen den V.ert 9 niciat liberschjreiten. "Die Alkylenreste in den beiden Formeln Vllund VIHkönnen 1 bis 7 C-Atome aufweisen»

.· ■-..·■ ·■'..' Älkyl en--, ' . . ■ Beispiele, für die vorgenannten^vpolyamine sind in der.Haupt-

sache Hetnyleivolyamine, Äthylenpolyamine, Butylenpolyamine, Pr opylenpolyaiiiine, Pentylenpolyawine, Hexylenpolyamine, Heptylenpolyaiaiufi, Octylenpolyaoiine und änderte Polymetiiylen-■ amine, die analogen cyclisciien Amine und die höheren.Homologen dieser Amine, wie Piperazin· oder Aminoälkylpiperazine<, Die ■geeigneten Oxyalkyl- ' und Aminoalkylpoiyamine sind jene, deren. Alkylreste niedere Alkylreste, d.h. Alkylreete init höchstens . 7 C-Atomen sind» Als Komponente C) können erfindungsgemäss aiioh Gemische solcher Alkylenpolyamine verwendet werden, Da die , · ·.. meisten im Hanuel erhältlichen Alkylenpolyaiuine in Form von Ge-. , miöchen vorliegen, werden In der Praxis gewöhhlich solche Ge-

t, wenn die Verwondun^ einee Alkylenpolyamina als Komponente C) öewUneoht wird. Die am meisten bevorzugten

• ; 000847/180 8 '

ORIGINAL

Amine sind die Alkylenpolyamlne der allgemeinen Formel VII, deren

Reste R Wasserstoffatome, Arainoalkylreste oder Beste der nilgemeinen Formel VIII sind, wobei die Reste Vr Wasserstoffatome darstellen, und deren Alkylenreste Äthylen- oder Propylengruppen sind, sowie Oenlsohe solcher Pplywnlne, ..

Sine weitere Klasse erfindungsgemäss besonders gut geeigneter Amine sind die Polyoxyalkylenpolyamine. Diese Amine besitzen die allgemeine Formel IX . .

H₂N-Alkylen-f- O-Alkylen . —^ MH₂ (IX)

in der r Qinen Durchschnittswert Von etwa 2 bis etwa 40 aufweist, oder die allgemeine Formel X

₆ (JC)

in der s einen Durchschnittswert von etwa 1 bis etwa 12 aufweist, mit der Massgabe, dass jeder Rest der allgemeinen Formel —f- Q~Alkylen-—^x in einem gegebenen Molekül einen anderen Wert für s besitzen kann, R einen drei- bis sechswertigen organischen best, im allgemeinen einen Kohlenwasserstoffrest und vorzugsweise einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff rest, wie einen Best einer der Formeln Xa bis Xe

CH₂ -

I*	CR - ι · CH₂ -	(Xa)	• · · - CH₂ .·*	r C- CH₂ - f . .
CH₃-	?^H2- ι C -' CHo - » ^c	(Xo)	CH₃CH₂ -	OH₂-. C -r CH₂- I ■
	CH₂-	•		ψ CH₂-

(Xb)

(Xd)

00 9 8*1 /V8 08

a ♦ *

GH₂ - OH - CH. - CH - CH-CH₂ ../ U*)

■c _t

bedeutet» und die Alkylenreste 2 bis 8 C-Atoiae enthalten können, vorzugsweise jedooh Z bis 4 C-Atome aufweisen. Die Alkylenreste sind vorzugsweise Äthylen- oder Propylengruppon oder Kombinationen dieser Gruppen» Die vorgenannten 3?olyoxyalkylenpolyawine ·.. sind Handeleprodukte. . . ' '

Weitere Beispiele für erfindungsgeaäsa als komponente C) geeignete /mine sind Harnstoff, 'fhiohariistoff, Hydrazin» Guanidin und Cyajiamid bzw, deren. Derivate» sowie Amidine, Amido und iChioamide* Spessiello Beispiele für die vorgenannten Amine sistl Hydrazsin, Phenylhydrasin, SyN^-Diphenylhydrazin, Oötaäecyl* hydrazin, Benaoy!hydrazin, Harnstoff, Thioharnstoff, K-ßutylharnstoff, Stearylafflid_y Oleylainid, Guanidin» !,J-Diphenylgüemidin, 1,2,3-Tributylguanidin, Bensaaidin, Octadekamidin_f K,ii'-^iDCtHy" 6tearamidin, Cyanatüid, Dicyandiamid, Guanylhamstoff und Aminoguanidine ■ .

Die Komponente C) kann, wie erwähnt,, auch eine basische lardalkaliverbinuung sein. Ia allgemeinen iet diese lirdalkaliverbiadung ein niederes Alkeholat, ein Oxid, ein Hydroxid, Carbonate Sulfid, Hydrosulfid oder Ataid« Spezielle Beispiele für diese basischen Erdalkaliverbindungen sind Bariumoxid, Barlumhydro- , xld, Bariuütaethylat, Calciumäthylat, Strontii^miöopropylat, . Calciuiahydrozid ητιύ Kagnesiuaoxi^. Besonders Irevoraiigt weräeä die basischen anorganiaohsn Calcium-, Baritate ya& Hagneaiua« verbindungen, ■ speaiell öle Oxiü$"'aaä :j₄ydaro3E^:3ii«»" ά& ·31ββ· ^as* bindung en billig und leicht £>e8cli&££ha? alnä m-ü. da die aus" , ihnen hergestellten Produkte' eine gute ^insatzfaliigkeit auf- V

009847/180» ' '

τ·/ ■-

weisen,

Ale Komponente P) wird in Verfahren der Erfindung, vie erwähnt» mindestens ein Amin und/oder mindestens eine basische Brdalkali· verbindung eingesetzt. Die als Komponente D). geeigneten Amine und basischen Erdalkaliverbindungen entsprechen den vorstehend beschriebenen, als Komponente C) geeigneten Verbindungen, Die .Amine werden jedoch als Komponente D) bevorzugt eingesetzt. Besonders bevorzugt werden die Alkylenpolyamine, die In den Alkylenreoten 2 oder 3 C-Atome aufweisen und 5 bis 7 Amino-ßtickst off atome enthalten, sowie deren Gemiesche· Die yoretehehd be· schriebenen Poly oxy alky lenpolyaiaine sind ebenfalls eine als Korn» ponente D) besonders geeignete Klasse von Aminen· Auen Gemische Von AlkylenpolyaLiineu und Polyoxyalltylenpolyaednen sind sehr •Torteilhaft ale Komponente D) einsetzbar»

Die im Verfahren der Erfindung angewendeten Veresterung be ei in-* gungen entsprechen den herkömmlichen Verfahrensbedingungen bei der Herstellung von Carbonsäureestern· Die vorgenannten Komponenten werden soeit miteinander in Berührung gebracht und auf '.Temperaturen γόη etwa 5O⁰C bie zur Zereetzungstemperatur jener Komponente« die den niedrigsten Zersetzungspunkt aufweist, Vorzugs-

weise jedoch auf Temperaturen von 100 bis etwa 30O⁰O erhitzt· Reaktionstemperatüren von etwa 150 bis etwa 25O⁰C werden besonders bevorzugt angewendet. Hs hängt natürlich von der Art der jeweiligen Komponenten, der fteftktionstemperatur, den Anteilen der Komponenten, gegebenenfalls vorhandenen Katalysatoren und anderen bekennten Verfahrenöparametern ab, wie lange die. konipo·· nenten miteinander in Berührung gebracht bzw. erhitzt werden· Wenn geringe ilehgen der Komponenten itu LaboratoriumsmaLietab mit-

9847/1808

BAD ORIGINAL

einander in üerührunü gebracht und erhitzt werden, genügt im allgemeinen eine Reaktionsdauer von etwa 6 Iiinuten bis- etwa 12 Stunden, während beim Arbeiten im technischen Maßstab, bei.welchem die Komponenten in grossen Reaktoren miteinander in Berührung. gebracht und erhitzt werden, ein längeres Erhitzen erforderlich sein kann, z.B, ein 24 Stunden langes Erhitzen·

Die Reaktionen, an denen die Aialne bzw«, die baaischen Erdalkaliverbindungen beteiligt sind, sind natürlich keine Veresterungsreaktionen,» Wenn die esterhaltigen Produkte mit Aminen behandelt oder wenn die Carbonsäuren baw. ihre Derivate A) direkt mit dem als Emulsionsbrecher geeigneten Polyoxyalkylenalkonol und einem AmIn zur Umsetzung gebracht werden, reagieren ünveresterts Carboxylgruppen oder funktioneile Carboxylgruppen, wie iäurechloridgruppen, mit den Aminogruppen zu Aminsalzen, Amiden,' Iraiden, Amidineu oder Gemischen von zwei oder niedreren dieser Verbindungen. Analog reagiert die basische ISrdalkal!verbindung mit nicht umgesetzten Carboxylgruppen unter Bildung von iirdalkalicarboxylatgruppen· _:

Bei der Veresterung können 2ur Förderung der lieäktion herkömmliche Veresterungskatalysatoren eingesetzt werden.' Beispiele für dafür geeignete bekannte Katalysatoren sind £cnvref el säure, iyridi'nhydrοChlorid, Chlorwasserstoffsäure, Benzolsulfonsaure, p-«ioluolsulfon^;säure una Phosphorsäure. Wenn ein Katalysator verwendet wird, kann er in Anteilen von etwa 0,Ol bis etwa 5'GeWo-^, bezogen auf die Gesamtmenge üer vorhandenen Carbonsäü«> ,re bzw« ihres Derivats (A) und des Alkohols (ü), eingesetzt wer* den» ' '"■·■ '··' ■ ■

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-2b ~ 20^2651

Die Auegangsmaterialien können in Gegenwart oder- Abwesenheit·' " ~- • flüssiger Verdünnungsmittel miteinander in^; Berührung gebracht werden. Im allgemeinen werden dafeJ'Wermischen, die Somperatureln« Stellung und das sonstige Arbeiten mit dom Kealttions^enustfh cfurch die'·Gegenwart eines solchen Verdünnungsmittels (srleichtert.· Beispiele für erfindungsgeiaäss geeignete- Verdünnungsmittel aind die gegebenenfallschlorierten aliftetisehen, cyoloaliphatisehen oder aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, IOluol, Xylol, Chlorbenzol, Hexan, Heptan, Cyclohaxan oder entsprechende Go-mische» Sehr gute ilignung als Verdünnungsmittel besitzen i-lineral- ·.. öle,'insbesondere in jenem !"alle, wenn das erfindungsgemäüB- hurgeßtellte "Produkt^; ansohiieäsend einem Ilineralschmieröl als Zusatzstoff einverleibt wird. Es können auch andere inerte organiscne ·Verdünnungsmittel v'erv/erdet werden/ wie· Äther, Sulfoxide oder ijulfdne. Wenn ein Ausgangsiaatsrial bei dor Reaktionstemperatur s.elbst in flüssiger Porm vorliegt, wirkt es auch als Verdünnungöinittel und es ist raanchruar zweckKäsgig, zur ürzlelimg einer Verdühnung&wirkung dieses Material"ini Überschuss einau-ρ . ' setzen*· ^;: .·■ "'■ '· ·" ■■■■■-■·--■ ■ ■■ "■■.■ " ---.v> ·.

Die. bei der Herstellung von Carbonsäureester» ira allgemeinen , angewendeten Bedingungen sind bekannt und brauchen nicht jiähe-r . beschrieben zu werden· In &$? USA.-Patentschrift, 3 481 02.^. sind. beispielsweise Veresterung^bedingungen genau beschrieben, die im Verfahren der Erfindung' angev/endet werden können* '. , -._s

Die Ansahl derÄquivalente einer Carbonsäure oder ihres Derivats (A) liängfc von der Anäahl der Carboxylgruppen oder funktioriellen-Carboxy!gruppen, wie Säuraohloridgruppen, Säureanhydridgruppen oder X thy !ester gruppen» im. Molekül ab. ^In Polyisobu.tenylbern-

ÖQiS47/t8Ö8 . BAD ORIGINAL

steinsäureanhydrid besitzt ßoinit 2 Äquivalente pro Hol, eine durch einen Polypropylenrest substituierte Acryleäure 1 Äquivalent pro iiol und ein Polyisobuten, das im Durchschnitt 2 Bernstoineäuregruppen pro Molekül aufweist, 4 Äquivalente pro Hol· Die Anzahl der Äquivalente von Alkoholen (Komponente B oder mehrwertige Alkohole entsprechend Komponente C) wird durch die AnEaJvI der im Molekül vorhandenen Hydroxylgruppen bestimmt/ Hin als Uniulsionebrecher geeigneter Polyoxyalkylenalkohol mit einer Hydroxylgruppe pro Molekül weist somit 1 Äquivalent auf, be«o-* gen auf eein DurchsclmittDiiialekulargewlcht, ein Poly oxyalkylendiol 2 Äquivalente pro Mol und ein Polyoxyalkylentriöl 3 Äquivalente pro hole Pentaerythrit und Erythrit besitzen 4 Äquivalente pro Holg während Glycerin, Triuethylolathan und Trimethylolpropan jeweils 3 Äquivalente pro Mol aufweisen« Die Anzahl der Äquivalente eines Amins hängt von der Anzahl der in seinem Molekül eiitlialtenen >h-H-Gruppen ab, üin Xthylenpolyamin mit einer Tt'traäthylenpentaniin -eiitsprecheuden ÜurchsciuiittseusanmenSut-' zung besitzt somit 5 /iquivalente pro Iiol, Diäthyleiitriamin 3 Äquivalente pro KoI, Pentaathylenhexaiuin 6 Äquivalente pro Mol und !-(Aminoalkyl)-piperazin 2 Äquivalente pro KoI· Die basischen Erdalkaliverbindungen weisen natürlich 2 Äquivalente'pro Mol auf» Dies gilt somit e.B. für Bariuuhydroxid, Bariumoxid und Bariumathylate Wenn ale Komponente A),B)» C) oder B) ein Gemisch verschiedener Ausgangsmaterialien verwendet wird, hängt die Anzahl der einer bestimmten Menge des jeweiligen Ausgangs-' materials entsprechenden Äquivalente von der Art der Bestandteile des Gemisches und ihren Anteilen ab.

ooteu/ 180t ^8AD

Bei einer Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird mindestens eine Carbonsäure und/oder mindestens ein Derivat einer solchen Säure (A) in an sich bekannter Weiße mit mindestens einem als fcwulsionsbreeher geeigneten Polyoxyalkylenalkohol (ß) verestert, wobei pro Äquivalent (A) mindestens etwa 0,001 Äquivalent (B) eingesetzt wird. Entsprechend den die umsetzung der Carbonsaure oder ihres Derivats (A) mit einem Alkohol (B) betreffenden etöchiometrisehen Beziehungen ist es theoretisch nicht erforderlich, mehr als 1 KoI aes Polyoxyalkylenalkohols (D) pro Äquivalent der Carbonsäure oder Ihres Derivats (A) einzusetzen, obwohl auch grössere Anteile des Polyoxyalkylenalkohols verwendbar sind, z.B. bis 2 oder 3 f'iol Alkohol/Äquivalent Saure oder derivat, insbesondere wenn der Alkohol als Verdünnun^euittel dienen soll: oder wenn ein Üoerechuss des Alkohols benötigt < wird, um die Geschwindigkeit der listerbildung bzw, die gebildete Estermenge zu erhöhen. .

Es wurde jedooh festgestellt, dase die gewünschten Verbesserungen von Schmierstoffen, Kraft- und Brennstoffen durch die er-P findungegeuäss hergestellten Zusatzstoffe erzielt werden können, wenn diesen Schmierstoffen, und Kraft- bzw. Brennstoffen ein solcher Anteil des Esters des als lünulsioiiBbrecher geeigneten Polyoxyalkylenalkohols (B) einverleibt wird, dassim jeweiligen Endprodukt ein Anteil des Polyoxyalkylenalkoholreßtee des Estersvon etwa 0,00005 bis etwa 5 Gew.-^, vorzugsweiee etwa 0,0001 bis etwa l_e0 Gew,-£, bezogen auf das gesamte Endprodukt, erhielt wird_e V/enn die Carbonsäure bzw. ihr Derivat (A) vollständig mit dem Polyoxyalkylenalkohol. (B) verestert wird, ist somit nur ein geringer Anteil eines aolchen Esters ^r-

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forderlich, um tile gewünschte Konzentration dee All.oholrestes dieses Esters im itadprodukt (Schmierstoff bzw. Kraft- oder Brennstoff) zu erreichen ₀ . ·· ./ .

Einige Ester der Poly oxy alley lenalkohole (B) sind in Schmierölen, sowie Kraft- und Brennstoffen nicht unbegrenzt löslich· Da> wie vorstehend besehrieben wurde, nur ^erin^e Esteränteile benötigt werden, stellt uie -löslichkeit--kein .wirkliches Pr jblem dar» Wenn die Carbohsäure oder ihr 3Jeriva-b (A) jedoch vollständig . oder nahezu vollständig verestert wird, kann der Fall eintretenι dasB daa erhaltene esterhaltige Produkt in einem Schmieröl oder einem unter Hormalbedin^ungen flUasigen Kraft- oder Brennstoff bei Anwendung hohür Konzentrationen nicht vollständig löslich ist* Zur Einverleibung eines solchen esterhalti^en Produkts in einen Schmierstoff, Kraft- oder Brennstoff, kann es dalier erforderließ sein, das Produkt zur Überführung in den gelösten oder stabil dispergierten Zustand ait einem hohen Yolumenanteil eines bestimmten SohmiefStoffs, Kraft- oder Brennstoffs zu vermisciiefte Auf Grund dieser Loslichkeitsproblenie soll pro Kquivaleai; der Carbonsäure bzw· ihres Derivats. (A) höchstens>C^;,5, vorzugsweise höchstens 0,25 Iquivalent des Polyoxyalkylenalkohols (B) eingesetzt werden. Pur die raeißten Anwendungsawecke der erfindungsgemäss hergestellten Produkte in Schmierstoffen, Kraft-und Brennstoffen wird pro Äquivalent der Carbonsäure bzw.' ihres Derivats (A) vorzugsweise höchstens etwa·0,1 Äquivalent desPolyoxyalkylenalkohols (B) verwendet» Die nicht umgesetzte Carbonsäure bzw. ihr Derivat. (A), die (das) in einem auf diese tfeise hergestelltem asterhaltigen Produkt verbleibt, wirkt als Peptieierungsiaittei und fördert die Ii8sung oder -stabile Dispers

gierung des esterhaltigen Produkts. Wenn die nicht unbesetzten ν Gruppen der Carbonsäure bzw. ihres Derivats (A) Carboxylgruppen oder entsprechende Anhydrid- oder niedere Alkylestergruppen, wie Carbomethoxy- oder Carboäthoxygruppen sind, wirkt die Säure bzw. ihr Derivat (a) selbst' ebenfalls als Dispersant. oder Detergena (vergl„ die USA -.Patentschriften 3 288 714, 3 346 354 und 3 381 022). .

Gemüse einer bevorzugten Ausführungsforia des Verfahrens der ür- ^ findung wird das durch Umsetzung der Carbonsäure bzw. ihres Derivats (A) mit dem Polyoxyalkylenalkohol (B) erhaltene esternaltige Produkt selbst wit mindestens einem mehrwertigen Alkohol und/oder mindestens einem /.min und/oder mindestens einer basischen Lrdalkaliverbinuung behandelt, wobei die vorgenannten, für die Veresterung geeigneten iieaktionsbedingun^en angewendet werden« iis . wird dabei pro Äquivalent der ursprünglich bei der Reaktion mit dem Polyoxyalkylenalkoho1 (B) eingesetzten Carbonsäure bzw» ihres Derivats (a) mindestens etwa O₁Ol Äquivalent des mehrwertigen Alkohols, Amins, der hetallverbijiuung oder des bremisches von 2 " oder mehreren der - vorgenannten Verbindungen eingesetzte V/enn die Carbonsäure bzw, ihr Derivat (A) mit dem Polyoxyalkylenalkohol (B) in einem solchen- Anteilverhältnis umgesetzt wurde, äaee mindestens etwa 1 Äquivalent Alkohol jeweils 1 Äquivalent Säure bzw. Derivat entspricht, reicht der vorgenannte geringe Anteil des l&ehrwertigen Alkohols, Amins, der Metallverbindung oder des entsprechenden Gemisches dazu aus, mit den gegebenenfalls vorhandenen geringen Anteilen unveresterter Carboxylgruppen zu reagieren. ' .

Der maximale Anteil dee zur Umsetzung mit der Carbonsäure bzw, ihreru derivat (λ) verwendeten Polyoxyalkylenalkoholo (Ii) betraft jed:;eh, v,ie erwähnt, höchstens etwa 0,5 » vorzugsweise höchatoiia etv/a G_f25 Äquivalent Alkohol/Äquivalent Carbonsäure bzw. Derivat. Ks wurde festgestellt, dass im allgemeinen Produkte mit besseren Ei&enschäften erhalten werden, wenn eine Kombination der Koaiponente B) (Polyoxyalkylenalkohol) und. der Komponente C).'(mehrwerti&er Alkohol, Amin, ErdalkaliverbinUung oder ein entsprechendes Gemischt verwendet wird, deren Anteil lüintietttns etwa C,!? Äquivalent ·pro Äquivalent der Carbonsäure bzWc ihres Derivats (A) beträft. Pur üie meisten Anwenduu^szwekke in üchuiiurstoffen, Kraft- und Brennstoffen ist es zweckmässig, dass die'erfindun&S£e!iiäs6 hergestellten esternaltigen Produkte im wesentlichen frei von nicht umgesetzten Carboxylgruppen ouer funktionellcn Carboxylgruppen sind« Der Anteil der vorgenannten Kombination (Komponente B + Komponente C) beträgt somit vorzugsweise Mindestens etwa 1 Äquivalent pro Äquivalent der Komponente A). ivfvtUrlic.·. kann ein Überschuss des mehrwertigen Alkohols, Ar-Iina, der ^rdalkaliverbinduug oder üet entsprechenden Gemisciies eingesetzt werden. Wenn beispielsweise etwa 0,1 Äquivalent des Polyoxyalkylenalkohols (B) pro Äquivalent der Carbonsäure bzw, ihres Derivate (a) zu einem eaterhaltigen Produkt umgesetzt wird, kann dieses Produkt anschliessend mit 1 bis IC Äquivalenten oder einem noch höheren Anteil des mehrwertigen Alkohols, Amine, der Erdalkaliverbindung oder des entsprechenden Gemisches (C) behandelt werden. Aus stöchiometrischen Gründen bringt es jedoch im allgemeinen keinen Vorteil mit sich, wenn .pro Äquivalent der Carbonsäure bzv, ihres !Derivats*(A) nehr als 1 Mol des mehrwertigen Alkohole, Amine, der Urdalkaliverbindunii oder des ;.- 009847/1808

entsprechenden Gemisches (c) eingesetzt werden, obwohl durch Anwendung höherer Überschüsse, wie erwähnt, andere Zwecke erfüllt werden können. Vorzugsweise wird mindestens 0,1 Äquivalent des mehrwertigen Alkohols, Amins, der Erdalkaliverbindung oaer des entsprechenden Gemisches pro Äquivalent der unveresterten Carboxylgruppen oder funktionellen Carboxylgruppen eingesetzt, die im durch Umsetzung der Carbonsäure bzw«, ihres Derivats (A) mit dem Polyoxyalkylenalkohol (B) gewonnenen esterhaltigen Produkt

enthalten sinu. . . : " ."

ρ CemSßs einer weiteren bevorzugten Ausführungs-

form des erfinuuiiöSöemäösen Verfahrens wiru die Carbonsäure bzw. ihr Derivat (A) gleichzeitig mit dem Polyoxyalkylenalkohol (B) und mindestens einem mehrwertigen Alkohol und/oder mindestens einem Amin untt/odef mindestens einer basischen Erdalkaliverbin-.dung (c) zur Umsetzung gebracht, obwohl man auch zuerst die Carbonsäure bzw. ihr Derivat (a) mit den mehrwertigen Alkoholen, Aminen, basischen Erdalkaliverbindungen bzw« entsprechenden Gemischen (C) umsetzen und anschließend das erhaltene Produkt mit de&i Polyoxyalkylemalkohol (B) zur Umsetzung bringen kann· Bei der vorgenannten bevorzugten Ausführuniform des Verfahrens der Erfindung werden pro Äquivalent αer Carbonsäure bzw».ihres Derivate (A) mindestens O₉CCl Äquivalent des Polyoxyalkylenalkohole (B) und mindestens 0,01 Equivalent dee mehrwertigen Alkohols, Amine, der basischen Erdalkaliverbindung oder dee ent*.* sprechenden Gemisches (C) eingesetzt. Der pro Äquivalent der Carbonsäure bzw, ihres Derivats (A) eingesetzte Gesarutahteil des Polyoxyalkylenalkohole (B) beträgt wie bei der vorstehend beschriebenen Ausführungsfona Im allgemeinen höchstens C,5 Äquivar lent, vorzugsweise höchstens 0,25 Äquivalent, Zur Erzielung besserer Lrgebniese wird im falle der meisten. Anwendungszwecke für

Q.Q.9847/1-808

BAD

Schmierstoffe, Kraft- oder Brennstoffe wie. zuvor ein Anteil von höchstens etwa 0,1 Äquivalent des Polyoxyalkylenalkohols (Li) pro Äquivalent der Carbonsäure bzw. ihres Derivats (A) verwendet. Der Gesamtanteil des Polyoxyalkylenalkohols (B) und der Komponente C) soll wiederum insgesamt mindestens 0,5 Äquivalent/Äquivalent Carbonsäure bzw. Derivat (A) betragen. Pro Äquivalent der Carbonsäure bzw, ihres Derivats (a) wird vorzugsweise ein An- . teil von mindestens etwa 0,1 Äquivalent der Komponente ^:C) verwendet.

Gemäss einer besonders bevorzugten Verfahrensweise innerhalb der vorgenarmten bevorzugten Ausführungsform wird eine Polycar-"bonsäure oder ihr Derivat (A), die (das) im Jburchsc/mitt mindestens etwa 50 aliphatische C-Atome pro Molekül, die.C-Atome der Carboxylgruppen nicht gerechnet, aufweist, in ah sich

bekannter l.'eise mit mindestens einem Poly oxyalkylenalkohol (B) und mindestens einem mehrwertigen Alkanol, insbesondere Alkanpleil mit mindestens 3 alkoholischen Hydroxylgruppen und bis 10 aliphatischen C-Atomen, zur Umsetzung gebracht, wobei pro Äquivalent der Polycarbonsäure bzw«, ihres !Derivats (A). . " mindestens 0,001 Äquivalent Polyoxyalkylenalkohol (B), mindestens 0,2 Äquivalent Alfcaual(e) (C) und insgesamt mindestens 0,5 Äquivalent Polyoxy alkylenalkohol + Alkanol(e) verwendet werden <. Die besten Ergebnisse werden in diesen Falle erzielt, wenn die Ausgängsmaterialien gleichzeitig miteinander in Berührung und .zur Umsetzung gebracht werden, man kann jedoch auch zuerst, die mehrwertigen Alkanols mit den Polycarbonsäuren bzw. ihren Derivaten umsetzen und ane-chlieeeenci das erhaltene Produkt mit dta Polyoxyalkylenalkohol behandeln· Bei diese? Aueführungeform

BAD

180·

ist es besonders aweckmässig, als Komponente Λ) substituierte Dicarbonsäuren oder ihre Derivate, wobei die Substituenten sich von gegebenenfalls halogenieren of-Clefin-Polymeriaaten ableiten und Uurehschnittsiiiolekulargev/ieute von etv/a 7CC bis etwa 5OCO aufweisen, als Komponente B) Polyoxyalkylenalkohole, die im • wesentlichen aus hydrophoben, aus Besten der allgeneinen Formel IV

-CKCH₂O- (IV)

in der Π einen Alkylrest mit bis 3 C-Atomen bedeutet, aufge · bauten Anteilen und ansonsten aus hydrophilen, aus Gruppen der Formel -CB^CHgO-* ^aui<S^ebauten Anteilen bestehen, und als KoD'.ponente C) mehrwertige Alkenole zu verwenden, die minueatens 3 alkoholische Hydroxylgruppen und bis 10 C-Atome aufweisen, sowie pro Äquivalent der Komponente A) etwa C-,004 bis etv/a 0,1 Äquivalent der Komponente B) und etwa 0,5 bis-"etwa 6 Äquivalent der Komponente C) einzusetzen·

^ Innerhalb dieser besonders bevorzugten Verfahrensweise besteht uie am meisten bevorzugte Ausführungsforia wiederum darin, dass man mindestens eine substituierte Bernsteinsäure und/oder mindestens ein Anhydrid einer solchen. Bernsteinsäure (A), wobei die Substituenten ßich von Ä'thylen-Propylen-Copölymerisäten, Polypropylen, Polybuten, chlorierten. Ä'thylenr-Propylen-Copolymeri« säten, chloriertem Propylen oder chloriertem Polybuten ableiten,

.· gleichzeitig

' unter bei der Veresterung angewendeten Iteaktionsbedingunn^it mindestens einen Polyoxyalkylenpolyol (B), das 2 oder 3 Hydro·» xylgruppen aufweist und ita wesentlichen aus hydrophoben, aus

BAD originku Gruppen der Formel -CHCHpO- aufgebauten Anteilen und ansonsten

■■'■■ ^; : ■ ^CH3 ^{: :} '. ' ■■:■■. ■:■.'■■■' :^: aus hydrophilen, aus Gruppen der Formel -CH₂CHgO- aufgebauten Anteilen besteht, sowie mindestens einem mehrwertigen niederen Alkanol (C), das 3 bis 6 Hydroxylgruppen und bis 6 aliphatlsche C-Atome aufweist, zur Umsetzung bringt, wobei man pro Äquivalent der Komponente A) 0,005 bis etwa 0,05 Äquivalent der Komponente B) und mindestens etwa 0,75 Äquivalent der Komponente C) verwendet.

Gemäß einer anderen Abwandlung der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird das unter den vorstehend erläuterten Veresterungsbedingungen durch Umsetzung der Carbonsäure oder ihres Derivats (A) mit dem Polyoxyalkylenalkohol (B) und dem mehrwertigen Alkanol (C) gewonnene esterhaltige Produkt anschliessend mit mindestens einem'.AmIn und/oder mindestens einer basisehen Erdalkallverbindung (D) zur Umsetzung gebracht, wobei pro Äquivalent der unveresterten Carboxylgruppen oder funktioneilen Carboxylgruppen der Komponente A) mindestens etwa 1 Äquivalent der Komponente D) verwendet werden soll. Als Komponente D) wird vorzugsweise ein Alkylenpolyamin der vorstehend beschriebenen Art, insbesondere ein Xthylenpolyamln mit im Durchschnitt 3 bis 7 Aminostickstoffatomen, eingesetzt. Aus stöchiometrischenGründen bringt es im allgemeinen wiederum keinen Vorteil mit sich, wenn man das esterhaltige Produkt pro Äquivalent der unveresterten Carboxylgruppen oder funktloneIlen Carboxylgruppen der Komponente A) mit mehr als etwa 1 Mol der Komponente D) behandelt.

0098^7/1800

Es wurde bisher erläutert, welche Geeamtanteile der einzelnen Reaktlonskomponenten im Verfahren der Erfindung eingesetzt werden sollen. ISs müssen jedoch nicht die gesamten eingesetzten Kengen tatsächlich an der Reaktion teilnehmen« In jenen Fällen, bei denen bestimmte Komponenten in Dtöchiomotri-Bohera überschuss eingesetzt* werden, kann nicht die Gesamtmenge dieser Komponenten zur Umsetzung gelangen« Gegebenenfalle vor-: handene nicht umgesetzte Carbonsäuren bzw, ihre Derivate erfüllen im erhaltenen esterhaltigen Produkt, wie erwähnt, eine wichtige Funktion und sturen deiagewäes in keiner Weise die Anwendung der erfindungagemäss hergestellten Produkte als Zusatz*· stoffe für Schmierstoffe, Kraft-und Brennstoffs« Andere nicht umgesetzte Materialien können im allgemeinen im Produkt belassen werden, ohne dass irgendwelche Beeinträchtigungen, bezüglich' der

Anwendung dieser esterhaltigen Produkte als Zusatzstoffe für .

■ erfolßen· Schmierstoffe, Kraft-und Brennstoffe ν vorausgesetzt, dass diese Produkte in letzteren löslich sind« Unlösliche nicht umgesetzte Reaktionskomponenten können nach herkömmlichen Verfahren, wie durch Destillation, Dekantieren! Filtration oder Zentrifugieren, abgetrennt werden· Auch während der verschiedenen Stufen der.Reaktionen oder zwischen diesen Stufen können die He.aktionekomponenten natürlich herkömmlichen Verfahrensweisen unterworfen ■ werden« Ee kann beispielsweise tinter erhöhtem Druck gearbeitet werden, um die Reaktion zu beschleunigen, oder die Ausbeute zu erhöhen« Analog kann zur Entfernung flüchtiger nicht umgesetzter Reaktionskomponenten verminderter Druck angewendet werden. Es kann zweckmässig sein, den VerdUnnungsmittelanteil während der verschiedenen Stufen de© Verfahrens der Erfindung zu erhöhen oder

zu verringern« Ea kann auch in inerten Atmosphären gearbeitet "^ 0098^7/1808

BAD

werden· ferner kann während der Reaktion oder danach ein Inertgas durch das Reaktionsgemisch hindurchgeleitet werden» um die Entfernung'des \vassers daraus zu fördern» Während und/oder v, ,oh der Reaktion kann Sticketaffgas durch die Heakt^onsmasse hin», durchgebl-asen werden, wenn eine solche Roinigungßmethode erforderlich Ist« Das Verfahren der Erfindung kann auoh unter RUckflussbedinguiigen durchgeführt werden, und das Reaktionagüaiech kann zur Beschleunigung der Umsetzung mechanisch gerührt, wexdjen..

und amdere . „ ·. " '

All«, <die.ee* Hilf siaassnahmen sind jedoch bekannt* , -"..·· .;. .:■";'■

BIe nach dem Verfahren der Erfindung .erhaltenen Reaktiona^roduktö sind komplexe esteriialtise Pr©öu3ct©₀ Bi&ee jproäiaitte icöniieii somit eine Kombination von ^iern imd nicht imngBsetzifcen bzw, ihren Dörivaten, eine Kombination -von iisterii, nicht setsten Carbonsäuren bzw*, ihres Derivaten und i ο ine Kombination von Estern, Erdalkalisalsen und produkten von Aminen, wie Amiden oder Iiaiden, oder ei^e KomMnation von Estern Und Äcylierungsprodükten Ton Arainen darstellen· Die erfindüngagemäse hergestellten.esteriialtlg€A Produkte, kühnen daher nur als Verfahrensprodukte beschrieben werden.

Es ist nicht bekannt, auf welche Weise der Polyoxyalkylenalko- . holaiiteil die mit den erfindungsgemäss hergestellten Produkten ereielbare Verbeseerung bewirkt. Aus theoretischen Erwägungen heraus wird angenommen» dass das in Schmierstoffen, Kraft-und Brennstoffen a„B, durch Kondensation göbildetd Wasser allmählich den veresterten Folyoxyalkylenalkohol hydrolysiert und damit eine solche Menge des als Emulsionsbrecher geeigneten Polyoxy« alkylenaikohols in Freiheit setzt, wie sie gerade benötigt wird.

Auf diese Weise Wird eine gewisse« Bich über einen langen Zeit» '.γ, .;. 0098OMSÖ· ·

raum erstreckende, geregelte Abspaltung dee Emuloionabreohörs , • gewährleistet, die im Schmierstoff, Kraft- und Brennstoff pine . veruesaerte Wideratanclsfähigkeit gegenüber Emulsion<st)iXäung bewirkt· Es ist nicht bekannt, auf welche Weise die Dlspergierimgs« ' wirkung, die Röstbeständigkeit und/oder die Widerstandefähigkeit gegenüber der Bildung lackaxtiger Ubersüge durch die erfindungegemäss hergestellten Produkte verbessert werden. Man erkennt jedoch, dass bei einem Zusatz des als JEmulsionebrecher geeignet ten Polyoxyalkylenalkohole zum Schmierstoff, Kraft- oder Brenn-" stoff, in JOroi seines Köters die Üigenschaften des Schmier-

Stoffs, iKraft- oäer Brennstoffs in höherem Hasee verbessert werden, als. bsi einem Zusatz des Emulsi.onsbrechers als solchem ο Es Mönen £mcwsT i«5heiE« iAnteile des als Einulsionebrecher geeig-,äefeestt EolyoxjreÄylenaajCEiKolB im Schmier st of f, Kraft- oder Brenn*. etpfjf jg«iÖßt ©tier statoil sdispei^giert Werden, wenn ein iieter dieeea Aikeiiola öiiigsbraclit wird, ale wenn der Alkohol in unvorgelost oäear «Öispea^giejE* Wird.

Die erfindungsgemäss hergeetelltes eBtexiialtigen Produkte v/erden • - la allgemeinen als Zusatzstoffe in IM-HBäCaliSchmierölen verv/endet, Ais Basis öle für die erfiiiduiigsgemäss kergeetellten Produkte eignen sie» jedoch auch andere Schmieröle, .sowohl natürlich . torko*aende ala auch synthetische öle» deren Viskosität ihre Verwendung als Schmieröl gestattet. Me eöterhaltigen Erodukte sollen in solchen Anteilen eingesetat werden, dao3 der inteil des Polyoxyalkylenalkoholreetes der ^ster zumindest

■■""■-·' (0,00005 Gew.-^) dem vorgenannten Prozentanteiivdes Schmier8toff-findprodukts entspricht· Natürlich hängt der αen entaproohen Anteil des als aaulsionsbrecher geeigneten j?ölyoxyal)tylenalkohols liefernde

BAD

Anteil (IeB eeterhaltigen Produkts vom jeweiligen Produkt sowie 2«B. von gegebenenfalls vorhandenen weiteren Zusatzstoffen ab. Die erfinduricsgemäaö hergestellten esterhaltigen Produkte werden im allgemeinen in Anteilen von etwa C₁I bis etwa 20 Gew«-£, vorzugsweise von 1 bio 10 Gew.~#, bezogen auf den fertigen Schmierotoff eingesetzt· · ,

natürlich vorkommende Öle eind' ßowolil tierische und pflanzliche Öle, wie Ricinueöl und Speokb'l, als euch lUeun^smittelrafflnierte oder eäureraffinierte Kineralechnierüle dee paraffin·*» naphthen- oder gediuehtbasischan Typs. Aus Kohle oder Ölschiefer gewonnene öle mit einer Viskosität, die ihre Verwendung alB Schmiermittel gestattet» sind ebenfalls als Basisole geeignet· Boicpiele für synthetische. Schmieröle sind Öle auf der Grundlage von gegebenenfalls halogensubatituierten Kohlenwasserstoffen, wie Olefin-Homo- und -Copolymerisate_r z.B# Polybutene, Propylen-Isobuten-Copolyoerieate oder chlorierte Polybutene, Alkylbenzole, e.B« Bodecylbeneole, Tetradecylbenzol, JJinonylbenaole oder Di-(2~äthylhexyl)-beii2ole, und Polyphenyle, wie Diphenyle oder Terphenyle» Alkylenoxid-Ilomo- und -Copolymerisate und ihre Derivate, deren endständige Hydroxylgruppen z.B. durch Veresterung oder Veretherung modifiziert wurden, sind eine weitere Klasse bekannter synthetischer Schmieröle« Beispiele dafür sind die. durch Polymerisation von Äthylen- oder Propylenoxid hergestellten Öle, die Alkyl- und Arylather dieser Polyoxyalkylen-Polyoerisate, wie Polyisopropylenglykolmethyläther mit einem Durch- -\ eclmittsmolekulargewicht von 1000, Polyäthylenglykoldiphenyl» äther mit einem Molekulargewicht von 500 bis XCOO - ,»der. Poly-:: ·, propylenglykcldiä thy lather mi.% einem Holekulargewicht von .1000

0 0 9 8 4 7/18 0 8 bad original

20226B1

bis 150O₁ und ihre Ester mit Mono- und Polycarbonsäuren, wie die Essigsäureester, gemischte Ester mit Cj_w8~Fetteäur'en oder der Diester einer C^-Oxocarboneäure des Tetraäthylenglykols. Bine weitere Klasse synthetischer Schmierölv* sind die Ester von Dicarbonsäuren, wie der Benzoldicarbonsäuren, der Bernstein-, Haiein-, Azelain-, Kork-, Sebacin-, Fumar-, Aciepin* und der dimeren Linolsäure mit Alkoholen, wie Butanol, Hexanöl, laurinalkohol, 2-Äthylhexanol oder Pentaerythrit. Spezielle Beispiele für diese

. Ester sind Adipinaäuredibutyl-, Sebacinaäure-di-(2-äthylhaxyl)-_/ Fumarsäuro-di-n-hexyl-i Sebacinsäurediootyl-» Azelainsäurediisooctyl-, Azelainsäurediisodecyl-, Phthaleäuxediootyl-», Phthaleäuredidecyl- und Sebacinsäuredieikosylester, sowie der 2-Äthylhexyldiester der dimeren LinolsUure und der durch. Umsetzung von 1 Hol Sebacinsäure mit 2 Mol Tetraäthylenglykol und 2 Mol 2-Äthylcapronsüure hergestellte Beter· Öle auf der Grundlage von Silikonen» wie die Polyalkyl-.» Polyaryl-» Polyalkoxy- oder Poly-. aryloxyeiloxan- und -silikatöle, z.B. Tetraäthylsilikat, Tetraisopropyleilikat, Tetra-2<~äthylhexylsllikat_t Tetra-(4-mothy 1-2- tetraäthyD-silikat, OJetra-p-tert.-butylphenyleilikat, Hexyl-(4^;-«ethyl-2-pentoxy)-disiloxui_l ,uie Polymethylsiloxane oder die* Polymethylphenyloiloxane, sind eine weitere Klasse synthetischer Schäler stoffe. V/eitere synthetische Schmieröle sind die flue ei· gen Ester Ton Phosphorsäuren, wie Trikreeylphoephat, Trioctylphosphat und Dekanphosphonsäurediäthylester, sowie polymerisierte Tetrahydrofurane, ' .

008847/1806

Die erfindungsgemäßs hergestellten, esterhaltigen Produkte können den Schmierstoffen, wie erwähnt» gemeinsam nit'anderen herkömmlichen Zusatzstoffen einverleiht werden*

Beispiele für solche weitere Zusatzstoffe sind äsohehaltige Detergentien, aschefreie Dispersants, Viskoaitätsindex-Verbesserer, Stockpunkts emiedriger, Antischaummittel* Hochdruckzusätze, fiostscnutamittel und Oxidations- bzw* Korrosionsinhibitoren. Diese weiteren Zusatzstoffe können in den üblicherweise Schmierstoffen einverleibten Anteilen eingesetzt werden«

Beispiele für aachehaltige Detergentien sind die ollöslichen neutralen undUbarbasischen Salze von Alkali- oder Brdalkalioetal -len mit Sulfonsäuren» Carbonsäuren, oder organischen Phosphor* säurederivaten· Pie letzteren enthalten mindestens eine Kohlenstoff "-Phosphor-Bindung, wie die durch Behandlung eines Olefin« polymerisate, β»Β· Polyisobuten mit einem Molekulargewicht von etwa 1000, mit einem Phosphorierungsmittel, z«B· Phosphortrichlcrid, Phoephorheptasulfid, PhosphorpentaeuIfid, Phoaphortriohlorid und Schwefel« weisser Phosphor und ein Schwtfelhalogenid, oder Phosphorthioehlorid, hergestellten Phospboreäurederivate. Die am häufigsten verwendeten SaI3β solcher Säuren »ind '.: die Natrium-, Kalium-» Lithium-, Calcium-, Magnesium-» Strontiumbzw, Bariumsalze. ·' ...

Ausdruck "Überbasiechee Sals¹¹ bedeutet hier ein Metallealss, deeeen Hetallanteil grosser ist als die stöchiometrische Menge,

• t » ■ ■

besogen auf den organischen Säurereat« Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung der Uberbasischen Salze ernitzt man eine >

• , ♦ *

₍ffintralöliefttng einer Säure nit einem etbOhioastrieohen ■\-, ; 001147/110· "

2022.&S1

schuss einer zur Neutralisierung geeigneten Metallverbindung, wie einem Oxid, Hydroxid, Carbonat, Bicarbonat oder Sulfid, auf Temperaturen oberhalb 50⁰C,und filtriert die erhaltene Hasse. Die Verwendung eines "Promotors" bei der Neutralisation zur Unterstützung des Einbaus eines Überschusses des Metalls ist ebenfalls bekannt. Beispiele für geeignete Promotoren sind Phenole, wie Phenol, Naphthol, Alkylphenole, Thiophenole, sulfuilerte Alley !phenole oder Phenol-Formaldehyd-Kondensate, Alkohole, wie Methanol, 2-Propanol, Octanol, Äthylenglykolmonoäthylather, Di* * äthylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykal oaer Cyclohexanol und Amine, wie Anilin, Phenylendiamin, Phenothiazin, Phenyl-B-naphthylamin oder Dadecylamin. J8in besonder· wirksames Verfahren zur Herstellung uer liberbaaischen Salze besteht darin, dass man eine Säure mit einem Überschuss eines basiscuan ErUaHCaIi-Betall-Iiöutralisierun^emittel^ einen Phenol als Promoter und einer geringen Menge Wasser vermischt und das erhaltene Gemisch bei erhöhten Temperaturen, wie bei Temperaturen von 6C bis 20O⁰O₉ mit Kohlendioxid behandelt.

Beispiele für die vorgenannten Hochdruokzusätzö, Korrosionsinhibitor an bzw, Oxidationsinhibitoren sind aliphatische Chlorkohlenwasserstoffe, -wie chloriertes Wachs, organische Sulfide und Polysulfide, wie Benzyldisulfid, Bis-(chlorbönzyl)-dißulfid, Dibutyltetraeulfid, Bulftiriertes Spenaöl, sulfurierter ölsäure·? niothyleater, sulfuriert« Alkylphenole, sulfurier tee Di pent en oder eulfuriertes Terpen, phosphorsulfuriorte Kohlenwasserstoffe; wie das Umaetsungaprodukt eines Phoephorsulfids mit Terpen-

tin. oder ait föLsäureaethyleater, die Ester der Phosphorsäure bzw, dtr phoaphorigen Säure, hauptsächlich Di- bzw« Trihydrocarbyl-

..Q-QIMT/11tI,-

• . . BAD ORIGINAL

phosphite, wie Dibutylphoaphit, Diheptylphoaphit, Dicyelohexylphosphit, Pentylphenylphosphit, Dipentylphenylphoephit, Tride« cylphoephit, Dietearylphoophit, DimethyinaphthylphoBphit, OlGyl-^-pentylpheiiylphoephit, durch eine Polypropylengruppe (flgw. » 500) substituiertes Phenylphoßphit oder Uiteobutylphenylphoephit, Metallthiocarbamate, wie Zinkdloctyldithlocarbamat oder Dariuiiiheptylphenyldithiocarbairtat, und Salze von Metallen der II. Gruppe des periodischen Systems alt Dithiophosphaten, wie ZinkdioyclohexyldithiophoBphat, Zinkdioctyldithiophoöpiiat, BariUffi-di-( heptylplienyl )-dl thi ο phosphat, Cadmiufiidinony Idi thiophoephat oder das Zinkealz einer durch Umsetzung von Phosphorpentasulfid mit eineia äquimolaron Gemisch aus leopropanol und n-Uexanolhergeßtellten Dithiophosphorsäure»

Beim Eineatü der erfindungegeiiiäse hergestellten eeterhaltigen Produkte in Kraft- und Brennstoffen wird als Baeis-Kraft- und 43rennetoff im allgemeinen ein unter liorraalbedingungen flüssiger Erdüldestillatkraft- baw, -brennstoff» wie Diecelkraftetoff, Flü£kraftstoff_f Bensin, Kerosin oder Heizöl, verwendet. Im allgemeinen sind die Probleme der Di8pergierung,der Bildung wässriger Emuleionen und der Rostbildung bei Kraft- und Brennstoffen nicht bo schv.'erwiegend wie bei Schmierstoffene Während also eolcho Anteile der erfindungsgemäss hergestellten esterhalilgen Produkte den Kraft- oder Brennstoffen einverleibt werden können, daasdie vorgenannten Konzentrationen des Polyoxyalkylenalkoholanteils im Endprodukt erreicht werden» braucht im allgemeinen kein höherer Anteil der esterhaltigen Produkte eingeeetzt zu werden, als zur Gewährleistung einer Menge dee Polyoxyalkylenalkoholanteils von etwa 0,1, isSufiger '. τοη 0,05 Gew,-^, be-·'.

00 88 Ul /ie Ol ^B*Dom_QlNAL

zogen auf das Endprodukt, benötigt wirde Der Anteil des einen speziellen Kraft- oder Brennstoff einzuverleibenden eeierhaltigen Produkts hängt wiederum vom jeweiligen Kraft- oder Brennstoff _r sowie von der Art und den Anteilen der anderen in diesem Kraft- oder Brennstoff enthaltenen Zusatzstoffe ab.

Die vorgenannten Kraft- oder Brennstoffe können auseer den erfindungsgemäss hergestellten eeterhaltigen Produkten auoh weitere Zusatzstoffe enthalten, wie Antirußmittel, z.B, die vorstehend besonriebenen aschehaltigen Detergentien, insbesondere überbasi*· echo Barlumuetergentien, aeohefreie Dlepernanta, Enteieungsraittel, Mittel gegen das "Spucken¹* des Motors bei nasskalter Witterung (vgl. UHA-Patentschrift 5 p67 9^3i Bleispülmittel, Bleialkyl-Antiiüppfmittel, Farbstoffe, Korrosionsinhibitoren· und Mittel zur "Verbesserung der Octanaahl in gebleitem Zustand, wie TetraUthylblei, Tetramethylblei, Dimethyldiäthylblei, Tetravinylblei, tert.-Butylacetat, Tri-Cß-chloräthyD-phosphat oder

Isopropanol.
.Die Beispiele erläutern die Erfindung..Teil- und Prozentanga« ben beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist. . · . . . ,

a) Es wird zunächst eine hochmolekulare Carbonsäure hergestellt,. indem äquimolare Anteile eines chlorierten Polyisobutene mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 2300 und einem Chlorgehalt von etwa 4»7 $ und Methacrylsäure etwa 15 Sttmden lang auf Temperaturen von etwa 190 bis 210⁰C erhitzt werden«, Anscliliessend wird 1 Äquivalent dieser Οβ^οηδαμΓβ etwa 10 Stun- den lang in Gegenwart eines niedrig viskosen Mineralöls als

Verdünnungsmittel mit 1 Äquivalent einea ala Emulsionsbrecher- - 009841/1808

geeigneten Polyoxyalkylßntriois mit einem I)urchschnittsinolekula3> gewiclit von etwa 4800 auf "Temperaturen von etwa 19Q. Mb etwa 205⁰C erhitzt, und das dabei erhaltene iGemiBch wird filtriert· Das Piltrat ist das gewünschte, ester.haltige . Pro«·' dukt In Form einer Hineralöllösungo

Das vorgenannte Poly.oxyalkyilsntriQl wurde'durch Umsetzung von Propylenoxid mit Glycerin und anschl^essende Umsetzung üsb erihai'tenen Produkts mit Äthylenoxid zu einBm etwa 18 Sewt,-5& Gruppen dör Formel -43H₀GHjG" enthaltenen Produkt hergestellt.«, .

b.) Das Verfahren von a) wird wiederholt.» es wird jedoch ein l4uiv.al ent verhältnis der Carbonsäure izam PölyoxyaUQrientriöl

• *

von etwa 1 : 0,1 angewendete -

Beispiel '2 . ^: · - \ . ·

Es wird eine hochmolelculare Ifonocarbonsäure hergestellt, indem nach dem allgemeinen Verfahren iron Beispiel la) äquimolare Anteile eines Clilorpoiyisobutens mit einem Durehechnittßmolekulargewicht von etwa 1000 und Acrylsäure zur Umsetzung gebracht werden«. Diese Monocarhonsäure wird anschlxessend jnit dem Polyoxy·« alkylentriol von Beispiel la), und gleichzeitig mit Triinethyloläthan in Gegenwart eines niedrig^islcasen Mineralöls als Verdünnungsmittel zur Umsetzung gebracht, indem die Reaktionsteilnehmer (Äquivalentverhältnis »1 ϊ 0,01 ι 1,5) etwa 12 Stunden lang auf Temperaturen von etwa 200 bis 21O°C erhitzt werden« Das Iteakticmsgeraiseh wird dann filtrierte Paa Fiitrat. ist eine Mineralöllösung dee gewünschten Produkts. ^v . .

SAD

009147/1901

^46- 20226S1

Beispiel 3. " ··:.■"·■■'. ·'■*.-■.

a) Kin Gemisch aus 108 Teilen eines Polyiaobutenylbernstein'-säurcjonhydriösaiit einem Aquivaleritgewicht ύοϊι etwa 540, das durch -Umsetzung'eines chlorierten Polyisobutene mit eineai Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 1050 und Qin&rn Chlorgehalt von 4f 3 $> mit einem äquiruolaren Anteil Maleinsäureanhydrid her£e~ stellt wurde, 480 Teilen des Polyoxyalkylentriolö vcn Beispiel la) (z,B₀ bei einem Äquivalentverhältnis des Anhydrids zum Triol von etwa 1 : 1,5) und 380 Teilen Mineralöl wird etwa 500 Minuten lang auf Temperaturen τοη 200 bis 205⁰C erhitzt ₉ wobei zur Erleichterung der Entfernung dee Wassers Stickstoff in das Röaktionsgeraisch eingeleitet wird, Bsiia Stehen trennt eich das Umsetzungsprodukt in 2 flüssige Schichten auf,'wodurch die vorgenannte Tatsache veranschaulichfc wird, u&üs einige er-. findungsgemäas hergestellte . estexftaltlge Produkte in Schmierölen sowie Kraft- bzw„ Brennstoffen nicht sofort löslich sind, Bas erhaltene, esterhaltige PrcHiixIct kann jedoch in höheren Volumenanteilen von Schmierölen, bzw* Kraft- oder Brennstoffen gelöat oder stabil dispergiert werden* wie bereits erläutert wurde. Trotzdem ist es viel zweckmäesiger, das Mengenverhältnis der Reaktionsteilnehiaer so ein- ' zustellen, dass der Ester des.

als EEmlsionsbrecher geeigneten PolyoxyalkyXentriols in einem •solchen Anteil im esterhaltigen Reaktipnsprodukt enthalten ist, dass ex in Form einer lösung oder einer !stabilen Dispersion in den anderen Komponenten dea Raaktionsgemischea verbleibtο Asohefreie Diapersants der in den USJU-Patentschriften 3 172 892 und 3 219 666 beschriebenen Art unterstützen die lösung oder stabile üispergierung der erfindungegeraäsa · -

'■ooau?/-tio· ^

" . . ■ BAD L

hergestellten Ester" der ale Eraulsionsbrecher geeigneten PoIyoxyalkylenalkohole. Die in den vorgenannten Patentschriften beschriebenen Acylierungsprodukte von Aminen, die durch Ums.et-. zung einer substituierten Bernsteinsäure odor ihres Anhydrids« wie einer durch einen Olefinpolymerisatrest substituierten Bernsteinsäure oder ihres Anhydrids _t mit einem Alkylenpolyarain her·* gestellt, werden_r .sind für diesen Zweck besonders gut geeignet. Solche asehefreie Disperaants können in Anteilen von etwa 0,1 bis etwa 20 GeWe-5», bezogen auf das gesarate Reaktionsgemiech, im Verfahren dur Erfindung zur Here teilung esterh&ltiger Produk-· to niit guter Vr'irkung sur Förderung der Lösung oder Dispergieruii£ solcher Produkte, die schwer löslich sind, eingesetzt werden ο uie zu diesem Zv/eck eingesetzten aschefreien Diapersants können natürlich zur Portsetzung ihrer Wirkung und sur Ausübung ihrer herkömmlichen Punktion im Schmierstoff,, Kraft-Brennstoff la Produkt belassen werden.

s allgemeine Verfahren von a) wird wiederholt, das substituierte Pernsteinsäureejihydrid wird jedoch gleichzeitig mit dem folyoxyalkylentriol und Trimethylolpropan (Äquivalentverhältnis 1 ; 0,03 s 2 ) zur Umseteung gebracht.

Beispiel 4 ·

Das FolyiBobutsnylbernsteinsäureaiüiydrid von Beispiel 3a) wird nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 3a) mit einem als Emulsionsbrθeher geeigneten Polyoxyalkylendiol eines Durchsclmittsmolekulargewichts von etwa 3300 zur Umsetzung gebracht, wobei das Xquivalentverhältnis Anhydrid/Diol 1 : 0_c0I beträgt. Das Polyoxyalkylendiol besteht zur Hauptsache aus einem hydrophoben _r aus Einheiten der Formel

009847/1808 S₄₀

-CHCH₉O*-

aufgebauten Anteil und eu etwa 10 Gew.-56 aus endständigen
hydrophilen Anteilen, die sich aus Einheiten der Formel
-CHoCIi₂O-' zusammensetzen, ^:

Beispiel 5 '

Ein Gemisch aus 1869 Teilen (3,5 Äquivalenten) des Polyiöobutenylbernebeinsäureanhydridß von Beispiel 3a), 236 Teilen _: (6,95 Äquivalenten) Pentaerythrit, 59 Teilen (0,04 Äquivalent) des Polyoxyalkylentriols von Beispiel la) und 700 Teilen eine» niedrig viskosen Öls ale Verdünnungsmittel werden 11 Stunden ■ lang e.ut Temperaturen von 190 bis 200 C erhitzt, wobei Stick-

durc h
stoff ν das Reaktlorrsgemisch ,geloitet wird_e Anschlieosend wird das Gemisch mit 700 Teilen Ol versetzt, und die erhaltene Masse wird filtriert. Das Filtrat ißt eine 40 #-ige öllößung
des gewünschten eoterhaltlgen Produkts«

Ein ReaktionsgeraiBch aus 1780 Teilen (1,65 Äquivalent) des
PolyitobutenylbemateinaäüreanhydridB von Beiepiel 3a), 220 Teilen (6,47 Äquivalenten) Pentaerythrit_t 220 Teilen (0»14 Äquivalent) de3 Polyoxyalkylentriöle von Beiepiel la) und 770 Teilen eines niedrig^vißkoeen Öls als Verdünnungsmittel wird 11 Stunden lang unter Einleiten von Stickstoff auf Teaperaturen von 190
bis 200 0 erhitzt, /uiBchlieeeend wird das Gemisch mit 760 Teilen des Öle,versetzt, und die erhaltene Hasse wird filtriert. JÖae Filtrat ist eine 40 ?5-ige Öllösung des gewünschten eeterhaltigen Produkts. ' "

6AD OWGiNAL

009847/1808

Beispiel 7 ■. * ...'"- ^;:".- ^: ■''_■' . -- . ^: Mn Gewicch aus 1869 Teilen des Polyisobutenylbtrneteineäureanhydridg von Beispiel 3a) und 67 Teilen öl als Verdünnungsmittel werden unter Einleiten von Stickstoff auf 9O⁰G erhitzt, ·. Ansciiliessend werden in das vorerhitzte Gemisch innerhalb von etwa 30 Minuten 132 Teile eines folyäthylenpolyamingeciisches« dessen Durchschnitfrszusammensetzung Tetraäthylenpentamin entspricht und das einen Stickstoffgehalt von etwa 36,9 # aowie ein Äquivalentgewicht von etwa 38 aufweist· und 33 Seil* 4«9 Poly* oxyalkylentriols von Beispiel la) eingetragen· Ee erfolgt tint exotherme Reaktion» die einen !Temperaturanstieg auf etwa 120⁰C bewirkte Das Keaktionsgeinisch wird danach auf 170⁰C erhitzt und etwa 270 Minuten lang bei 170⁰Cgehalten. Dann wird das Gemisch mit weiteren 666 !eilen öl versetzt, und das erhaltene Produkt wird filtriert. Des Piltrat ist eine öllösung des gewünschten esterhaltigen irodukts.

Beispiel 8

Ein'Gemisch aus 1000 Teilen eines Polyisobutens mit einem Molekulargewicht von etwa ICOO und 98 Teilen Maleinsäureanhydrid wird etwa 24 Stunden lang in einer inerten Atmosphäre auf Temperaturen von etwa 200 bis 210⁰C erhitzt> Anschliessend wird das Reaktionsgemijsch auf .etwa 65°C abgeiiühlt,, mit etwa 500 Teilen Hexanversetztund danach filtriert» Das Piltrat wird dann vom Hexan befreit, indem es unter einem Druck von 10 Torr bis auf 175°C erhitzt wirdο

r ■■■■"■ ..

,Das auf diese Weiss hergestellte Polyisobiitenylbernsteinsäureanhydrid wird anschlieBBend pro Äquivalent mit etwa 0»t I lent des Polyathylenpolyamingemischea von -Beispiel--7^: 'aur.

ο gebracht, wobei Temperaturen von etwa 20G bis etwa 210 G

eingestellt werden. Danach wird das Reaktionßgeiniaoh mit einer so bemessenen Menge des Pölyoxyalkylendibla von Beispiel'4.

setzt, dassl Äquivalent des Diols 1 Äquivalent der im Polyiso-

• nicht umconefcizfcen

butenylbernsteinsäureanhydrid verbliebenen*Carboxylfunktionen entspricht. Das. Gemisch wird dann neuerlich etwa 10 Stunden lang auf Temperaturen von etwa 20O bis 210° C erhitzt, mit: Öl ver-.dünnt und filtriert. Das .Filtrat iat eine Öllösung dos gewUnachten esterhaltigen Produkts.

Beispiel 9 ... '

a) Bin Gemisch aus 1885 Teilen (3,64 Äquivalenten) fies Poiyiso<butanylbernsteinsäureanhydrids von .Beispiel '2a), 248 Teilen (7»28 Äquivalenten) Pentaerythrit und"64 Teilen (O_tC3 Äquivalent) des Polyoxyalkylendiols von Beispiel 4 wird unter Einleiten von Stickstoff innerhalb 1 Stunde von kaumtemperatur auf 200⁰C erhitzt. Die erhaltene blasse wird unter Fortsetzung der Stickstoff einleitung etwa 8 Stunden lang weiter bei Temperaturen von etwa 200 bis 21O⁰C. gehalten. . .· ·."'"■♦·

b) Das gemäSB a) gewonnene esterhaltige Produkt wird unter Auf-• . . ο '

rechterhalfcen einer Temperatur von 200 bis 210 C und Einleiten von Stickstoff Innerhalb von 18 Minuten wit 59 Teilen (0,95 Äquivalent) eines Polyäthylenpolyaniingemisches mit einem Aqui«?· valentgewicht von efcwa 41_f2 versetzte Die erhaltene Hasse wird anechliessencl unter Fortsetzung der Stick3toffoinlo:itung 2 Stunden lang bei Temperaturen von etwa 206 bis 210⁰C gehalten,, Da-. nach werden 1800 Teile eines niedrig- viskosen liineralöls als ' Verdünnungsmittel in das Gemisch singetragen, und dia erhfilbent«

-; "·.";"; ■■■;"- »■:* 0 0 t 8 4 f / 1 S 0 i BAD ORIGJNM.

Kasse wird bei Temperaturen von etwa 110 blB 13O⁰C- filtrierte Dae Filtrat 1st eine 45 ?»-ige Öllösung des gewünschten esterhalti^on Produkte. ■

a) Hs wird ein weiteres estorualtigee Produkt hör^östellt, indem eiu Gruioch aus 3215 Teilen (6_r2 Äquivalenten) des PolyiBofcutenylberiifiteinsiiureanliydrids von .licispiel 5a), 422 !'eilen (12,4 jtquiv&lenten) Pentaerytlirit, 55 Teilen (0,029 Äquivalent) ües Polyoxyalkylene!ola von Beispiel A und 55 Teilen (0,034 Äquivalent) dos Polyo>..yalli.ylentriols von BeJ spiel la) unter Einleiten von Stickstoff citwa 6 Stunden lang auf 'Xenpcraturun von etwa 20ü bis 210⁰C erhitzt wird. Daß erhaltene Kealctionseümiech ißt ein e*»terhaltif.,üs Produkte

b) Aiipcliliefisend v/ird das "geuUss a) gewonnene Produkt unter Aulrcchterluiltung einer Temperatur von etwa 200 bis 21o°C und Kinloj ten von Stichftulf innerhalb von 36 Iiinüten mit 67 Teilen (1,63 Äquivalont) eines Polyäthylenpolyeitiingeiuiechcs mit einem iuiuivc.lent^&v;icht von etwa 41,2 versetzt. Die erhaltene Masse wird danach weitere 2 Stunden long auf Temperaturen von etwa :Κ>7 ais 215⁰C erhitzt, wobei.die ötickstoffoinleitung fortgesetzt wird, und anschliessend 'v/erden 2950 Teile eines niedrigviskosen Hi:ior:--lölo als Yurdünnun£sraittel dem Keaktiönegetnioch zu£ieii»2ti-.t. Nach der Filtration erhält man eine 45 /V-ige Ö11D-ß eines «sterhaltigen Produkts.

Beispiel 11

a) liin Uc-nif-cli aus 32Oij Teilen (6_flÖ Äquivalenten) des Polyjßo· JiutenylbeiT.r-iuinsäurcajihydrids von Beispiel 3a), 422 Teilen

009847/1808 ^SAo original

(12,41 Äquivalenten) Pentaerythrit und 109 Teilen (0_tG68 Äquiva lent) dea Polyoxyalkylentriole von Beispiel la) wird unter Mnleiten von Stickstoff innerhalb von 90 Minuten auf 2OC⁰C erhitzt und danach 165 Hinuten lang unter Forteetzung uer Stickstoff einleitung bei Temperaturen von 200.1)Is 212⁰C gehalten,,

b) AnBOhliosütmd wird das gemäae a) gewonnene · eeterhaltiß-e Produkt mit 67 Teilen (1,61 Äquivalent) eines Polyäthylenpo^TMingeiaiBohes mit einem Äquivalentgewicnt von etwa 41,2 vereetr.t. Die erhaltene Masse wird danach etwa 1 Stunde lang bei Temperaturen von etwa 210 biß 215⁰C gehalten_f mit 3070 Teilen oixios

Mineralöls als Verdünnungsmittel vereetat und

sohließBlich bei eiiior Temperatur von etwa 12O⁰C filtriert* I)ao Filtrat ist eine 45 #~ige ülloeung eines eoterhaltigen Pr >duktn. .

Das ßeiaäoQ -Seiepiol Ib) herueetellte. eotoilialtige Produkt wird itit einer eo bemeBSüiien Menge Dariuraliydrorid versetzt, driQQ 1 Äquivalent Barium 1 Äquivalent der zur Herstellung doß eeteri^altigen Produkta verwendeten Carbonsäure entspricht. Das erhaltene Gemiooh wird etwa 1 Stunde lang unter RUhren auf icrapereturqn von etv/a 150 biß 16O⁰C erhitzt und danaoh filtriert« Dae Filtrat iat eine» Ü21öi^]iui£ einoe waiterön eotorhaltigen Produkte«.

Beispiel 13

Dao Polyieubutenvlbornsteineäureanhydrid von Beispiel 2a) wird nacii (!tu al3t:»6iißinen Verfahren von fieiopiel 5 gleichzeitdc rait PiJiitaerylhrit, dc;m Polyoxyalkylendiol von Boiepiel 4 und paXciui hydroxid smr Umsetzung gebracht, wobei das Äquivßleutverhält-

·'"" '^: 009847/1808 _ßÄD original

nie in der angegebenen Reihenfolge 1 i 0,5 s 0,02 j 0,4 betragt· Wach der Filtration erhält man als Fiitrai eine Öllösung des gewünschten esterhaltigen Produkte« -

j^eispjuel^^l^

a) Das Polyispbutenylbernsteinsäüreanhydrid von Beispiel 3a)" wird nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 9a) mit dom Polyoxyalkylendiol von Beispiel 4 und Sorbit gleichzeitig aur Umsetzung gebracht, wobei das Äquivalentverhältnis der Reaktionskompimen~ ten in dar angegeb.eiien Reihenfolge 1 : 0,015 : 3 beträgt..

b) Das .-gemäa-a a) erhaltene esterhaltige Produkt wird haoh dem allgemeinen Verfahren von Beiapi el 9b) mit 1-Aminoäthylpipera-55in in so bsmessenen Anteilen ben/indelt, dass 1 Äquivalent dee Amins 1 Äquivalent des zur ursprünglichen Herstellung des e3terhaltigen Produkts verwendeten Beriisteinsäureanhydriäs ent^ spricht. ■"" , ·

Beis'jpisi..15 " - '

a) 1. ilol l^olyisobuten mit einem Durchsclinittsmoiekulargewicht von^-2500 wird mit 2 Mol Maleinsäureanhydrid in Gegenwärt voii Chlorgas näc^h ^dem in der USA.-Patentschrift 3 215 707 oder . 3 231 587 beschriebenen Verfahren zu einem Polyis/butenderivat

umgesetzt, das im DurqhRclinitt 2 Berns beinaäuremihydridgruppen. " pro Molekül enthält» · '

Dieaea PolyisobutQnbei'natoinsäureanliydrid wird aDSöhliessend nach dsm allgemeinen Verfahren von Beispiel Ha) mit dem Poly- · oxyalky/lentriol von Beispiel Xa) und Mannit zur timsefcaung ge-· bracht', wobei das Äquivalentverhältnis der

00104?/·1 80.1 ■

in der angegebenem Reihenfolge etwa 1 : 0,05 : 1»5 beträgt« Man erhält ein esterhaltigee Produkt.

Beispiel 16

Es wird eine Tricarbonsäure hergestellt» indem bromiertee PoIy- ^hexen-1) mit einem DurchBOhnittainolekulargewicht von etwa 2000 und einem Broingehalt τοη 4 Gew.~# 20 Stunden lang bei etwa 15O⁰C mit Penten~2-l_t3,5-tricarbojisäure umgesetzt wird» An-Bchliessend werden gemäss deia allgemeinen Verfahren von BeI-spiel 10a) 3 Äquivalente dieser Tricarbonsäure gleichzeitig nit 1 Äquivalent Propylenglykol, 1,5 Äquivalent Trio-(ß'-oxyä thy 1)~ amin und O»C75 Äquivalent "eines Polvoxyalkylei alkohol? zur Umsetzung gebracht. · Dieser Alkohol wurde nach herkömmlichen öxyalkjrlierim&averfe.hren durch Umsetzung von Dinonylphenol mit Propylen.oxia und anschlioosende Umöetzung ues erhaltenen Produkte mit Athylenoxid hergestellt, wobei ein Polyoxyal- kylerialkohol aonoalJcylphenyläther mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von etv/a 5CCC und θίηβίώ Anteil von etwa 12 bis 15 ^vt> des Durchschnifctaraolekulargev/iohtes an Einheiten der Formel -CH₂CH₂O- erhalten wurde.

Nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel lla) und b) v/ird ein weiteres esterhaltiges Produkt hergestellt, wobei anstelle des als Emulsionsbraoher geeigneten Polyoxyalkylsntriols ein

Anteil eines anderen entsprechenden Polyoxyalkylene (lsi mit einem Dujechschnittsmolekuiargewichb von etv/a 20C0 eingesaugt v/ird., Daa letztere Polyoxyalkylenbrlol wurde lierge=· }μteilt, indem jßlyoerin mit Propylenoxiä au einer hydrophoben

0 0 9 8Λ 1 / I S 0 i · .. > BAD ORIGINAL

B:iGicv>:rbindunG umgesetzt und diese Baoisverbindung wit eo

bemessenen Anteilen von Äthylenoxid zur Umsetzung gebracht v/urde_f d;jr;s iler An toil dnr Binheiton der Formel -CHgCHoO- etwa 9 bin 12 (Jew.-Ji des JJurxhtiCimitttsinolekulurgewichts beträgt.

a) Eo wird ein als Jiruuloionübrecher geeignot'JS Polyoxyalkylene totrol herfcoutollt, irxietn K₁H₁W¹ ,Ii '-Tetrnliia-CßOxypropyl)* iithyl sndiantj.n unter herkürualichwi Q'xyallcylit.Tuii^sbGd'inßuiiGoh zumicljct mit l'rcpylonoxid und anochliesaend mit Äthylenoxid zur ' " Ui.'.ijet.^un^ (.-i.bvtic-it wird, wobei ein Produkt mit einen Durcht:clniit ti/wolekulavKtiwicht von etwa 54 00 erhalten νird, das ssu ctv.'f: 31 ν me Liuheitün der Formel -CIIgCHpO- besteht«

l>:r Hc'crirx "liRricinaalichc Ciiyalkyliurunßövorialiren" bezieht nich liier auf tue f.lI₀CmCinen tübröuchliciien Verfuhren, die zur Um-ν·, η Alkylencxiden mit Verbindungen mit reaktiven Waoitttcv.-.on, wie Phenole, Alkohole oder Auine_f ru/j;(.^jwendet werden_β Die bei dieocui Vorfcihre.'i liRirschendQii UedJnpmten beiitelun im el ltfi'<-inüii darin, üiwg das Alkyleuuxid, in; uH^oiim;!« nen in Gv&i-iwi\Tt eines inerten VördüiixiuiifjamJttcls, wie die v.tstcJiund beecuriebenen VerdünnunGöinittel, unter h'insteilung den cn Kolviirbäliiniüsea bei Tenperaturen. von etwa 50 Wp

wC C, vortucsweipe etwa 100 bis 15P^ÜC, mit den anderen reolcti-

ven /aujrajiotsraterial in licrührung gebracht v/ird. Ee ist zweckuntrer Überüi'üclien zn arbeiten, z.B. unter Überdrücken

von C, 7 bii) 2,1 kg/cm"c Die VerftUiren zur Oxy alkylierung sind bv;;.Fiimt und werden beispielsweise in den IISAt-ratentschril'tcn 3 cül b(>4, 2 792 %9 und 2 792 371 bcachrieben.

98V7/180« ^6a°orig_INAl

b) Das Polyiaobutenylbernsteinsäureanhydrid von Beispiel 15a) wird nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 10a) gleichzeitig mit dem Polyoxyalkylentetrol von a), Pentaerythrit und Trimetnylolpropan zur Umsetzung gebrabht, wobei das Äquivalehtverhältnis der Komponenten in der aitgegebonen Heihenfolge 1 : 0,004 : 0,5 s 0,3 beträgt. ■

Beispiel \$ ..-··; .

a) 3OCC Teile (5,5.Äquivalente) des Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids von Beispiel Ja), 330 Teile (8 Äquivalente) eines Polyäthylenpolyamingemisches uit einem Äquivalentgewicht von etwa 41,2 und 93 Teile deB Polyootyalkylenpolyols von'Beispiel 4 werden zur Umsetzung gebracht, indem das Anhydrid in ein auf etwa 13O⁰C vorerhitztes Gemisch des Amine und des Polyols eingetragen und das'erhaltene Geraisch unter Einleiten von Stickstoff etwa 4 Stunden lang auf etwa 210⁰C erhitzt v/ird. Anechlieseend werden dem Gemisch 2121 Teile Mineralöl als Verdünnungsmittel zugesetzt» und die erhaltene Masse wird bei einer Temperatur von etwa 150⁰C filtriert. Das Piltrat ist eine Öllösung des gewünschten Produkte« ·.

b) Das allgemeine Verfahren von a) wird wiederholt, es werden jedoch 3000 Teile des Anhydrids, 163 Teile (4 Äquivalente) des Amins und 93 Teile des Polyoxyalkylenpolyols eingesetzt« Nach Zugabe von 2010 Teilen .Mineralöl als Verdünnungsmittel wird das Reaktionsgemiöch filtriert. Das PiItrat ist eine 45 #-ige Öllösung des gev/ünschten Produkts,,

009847/1808

BAD ORIGINAL

Beispiel 20 . · V.

a) Ein Gemisch aus 1000 Teilen des PolyisobutenylljernBtei.naäureanhydxids von Beispiel 3a), 121 Teilen pentaerythrit, 31 Teilen des Polyoxyalkylenpolyols von Beispiel 4 und 10 Seilen Imidazo! als Katalysator wird unter Bii.leiten von Stickstoff etwa 330 Minuten lang auf Temperaturen von etwa 200 bis 22O⁰C er- " hitat. Anschliessend wird daa Gemisch unter Fortsetzung der Stickstoffeinleitung mit 937 Seilen Mineralöl als Verdünnungsmittel versetato Das erhaltene Getoiseh wird bei Semperaturen von 110 bis 12O⁰C filtriert,* Pas Hltrat ist eine 4-5 #-ige Öl- . lösung des gewünischten esterhalti^en Produkts» "

b) Das allgemeine Verfahren von a) wird unter Verwendung derselben Reaktionsteilnehmer und derselben Anteile wiederholt, das .. Gemisch wird jedoeh 10.Stunden lang auf !Temperaturen von 200 bis. 215 C erhitzt undoes wird 1 Teil Iraidazol als Katalysator einge-

Beispiel 21 ·..'''· ' : '

a) Das ällgemeihenVerfaliren von Beispiel lla) wird wiederholt, anstelle des Polyoxyallcyiendiols wird ;je<iocli^^ ein Polyol der all*· gemeinen Formel.W mit einem.Durohschnittsmolekulärgewicht von etwa 7900 (Handelspradukt) eingesetzt, wobei das Äquivalentyer-— hältnis Aahydrid/PentäerythrityPolybl etwa 1 t 2 : 0,C09 beträgt. Das erhaltene Reaktionsgeraisch wird- anschliessend nach dem allgeifteinen Verfahren von Beispiei lib) mit einem so be~ .·..: me8seuen Anteil des Alkylenpo?.jaminfe6ütisches von Beispiel Hb) , .,behandelt, daasein Äauivalentverhäitnis .Anhydrid/iolyamin von etwa 1 ι 0,26·· {bezogen auf die gesamte eingesetzte Anhydridmen- : ge) erzielt wird. Bs wird eine 45 ^-ige üllb'suns des gewünach-

BAD ORIGINAL

ten Produkts mit einem Stickstoff gehalt von 0,33 # erhalten.

b) Das allgemeine Verfahren von Beispiel 21a) wird wiederholt,

• 4.

der Anteil dee Polyols der allgemeinen PÖrmel VI wird jedoch - · auf 0,018 Äquivalent erhöht· Bas aciilieeslich erhaltene PiItrat ist eine 45 i--ige Öllösung ά&β gewünschten Produkts mit einem . Sticketoffgehalt von etwa 0,32 #.

Nach dem Verfahren der Erfindung können weitere esternaltige Produkte leicht hergestellt werden, indem anstelle aller oder r sinee Teils der in den vorgenannten Beispielen verwendeten Reaktionsteilnehmer anderö Carbonsauren bzw. ihre Derivate, als Emuleionsbrecher geeignete Polyoxyalkylenflfcohole, mehrwertige Alkohole, Amine und basische Erdalkaliverbindungen der vorgenannten Art verwendet werden. ·*'·. .... .

Die nachstehenden Beispiele A bis S beziehen- sich auf Schmierstoffe bzw» Kraftstoffe; denen die erfindungsgemäss hergestellten esterhaltigen Produkte als Zusatzstoffe einverleibt wurden.

Beispiel A ^{? >!} ·'- ·"..

SAB lOW-40-MineralsöhmierÖl, enthaltend 0,5 $ des Piltrata von Beispiel Ib). "

Beispiel B ..." ' . ' " ^! ' · . SAB 5O-MineralSchmierölj enthaltend 3,5^ dee Filtrate von Beispiel 3b), 1,5 % eines Acylierungsprudukts von Aminen, das durch Umsetzung von etwa 1 Äquivalent eines durch einen Polyisobuten nylrest mit einem Molekulargewicht von 11CC substituierten BernsteinsUureanliydrids mit jeweils 1 Äquivalent eines im Handel erhältlichen Polyäthylenpolyamingemisches mit einer Tetraäthy-

BAD ORIGINAL

lonpc.ntauiin entsprechenden Durchschnittszusammenaetaung bei etvra 15O⁰C hergestellt wurde,und C,06 j6 Phosphor als Zink-di-n-octyldithiophüsphato

Beispiel C

SAB 10W~20-Hineralsehniieröl, enthaltend 5 #des Hlträte von Beispiel 9b),G, 075 '/> Phosphor in Form des Zinksalzes eines Geaißchee ftue äquimolaren Anteilen von DiifiOpropyldithiophosphoroäure und Di-n-decyldithiophoßphoreäure sowie 2,0 # SuIfatasphe in Form cinoja übarbasiüchen Bariutadetergeni» das duroh Behandlung eines Gemisches aue Mineralöl, 1 Mol Bariuradddecyltenzolöulfonat und 1,5 KoI Bariumhydroxid mit Kohlendioxid bei 150⁰C in Gegenwart von 0,7 KoI Octylphenol als Promotor her^eatellt wurde.

SAB lO-iancralQchtaieröl, enthaltend 6,5 5* flea Filtrate von Beispiel lib),O₁06 i» Phosphor in Form dee aue 1 MoI Zinkdicyclohexyldithiophosphat und 0,3 Mol ÄthylenoJtid hergestellten Addukte, 2 <$> eulfuriertes SpermUl mit eine» Schwefelgehalt von 10 i>t 3 5»> eines Polyalkylmethacrylat-Viskositäteinde^-Verbes-. serers-und. C-,003-5& eines Polyallcylsiioxan-Antiscaaummittele.

Beispiel, E- · .

SAE 20-KiiKiralschmieröl, enthaltend 0,5 £ des Produkte von Beispiel 17b), 2,5 i> des Filtrats von Beispiel 15a), 0,08 J6 Phosphoivin l'oisa des Zlnkealaes einer Dithiophoephorsäure, die durch Ui letzunti von Phosphorpentaöulfid mit einem aquiinolaren GeniiiJcU aus n~Butanol und Doüekanol hergestellt wurde, und 2,5 '/- eine© tiberbai?ischen Bariuradetarger-s» das durch Behandlung

005β47/Ί808

einer 1 Hol Spermöl, 0,6 Mol Octylphenol, 2 Mol Bariumoxid und einen geringen Anteil Wasser enthaltenden Mineralöllöeung mit Kohlendioxid bei 150⁰C hergestellt wurde.

Beispiel F

Ein synthetisches Schmieröl» das zur Hauptsache aus dem Diathyläther eines Polypropylenglykols mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 1500 besteht und 0,75 ?» des Filtrate von Beispiel 15a) enthält.

Beispiel G Benzin, enthaltend 0,001 Ϊ- des Filtrate von Beispiel 7 ο Beispiel. H

Dieselkraftstoff, entnaitend 0,025 ί> des Filtrate von Beispiel ' 12.

Beispiel I . Kerosin, enthaltend 0,07 # des Filtrate von Beispiel lib)» Beispiel J ' Benzin, enthaltend 0,001£ des Filtrats von Beispiel 9b).

Die Verbesserung der Kostbeständigkeit durch die erfindungs-% gemäas hergestellten esterhaltigen Produkte wird durch den "Puia Falcon engine test" veranschaulicht« Tabelle I zeigt die

- Ergebnisse. Eine Bewertungszahl von 10 bedeutet "keine Rostbildung". · , "

009147/ 1 ·0θ ^{ßAD 0RiG1NAL}

I? « , ■ ■ t

AA	* 6,ö	6,5
BE	*97**	• 9,8
CC	9,5	•9,5
DD	9,4 .	9,5

' . : Tabelle I .■;.' ι * Rpst-Bewertunffszahlen v

Schmierstoff · gesamte Rostbil^ durchschnittliche durolisolinittli-

' dung aid Motor Rostbildung am ehe Rostbildung

Stössel . · · an der Kurbe.l·*·

■■": - 6,9 ■"■■'■ ■ ;■■.-. -9,8

9,5

'-..'■ ⁹'⁵

Die Schmierstoffe AA und BB unterscheiden sieh nur im Hinblick auf den .einverleibten Zttssttastoff. Der Schmierstoff AA enthält etwa 3,14 ^ eines l?il trat s, das etwa 45 ^Mineralöl als Ver- -., dünnungsmittel enthält und nach dem ailgemeinen Verfahren von Beispiel 2,1a) hergestellt wurde, wobei jedoch auf das-als Eaiul-' öionsbreciier geeignete.Polyoxyalkylenpolyöl verzichtet wurde· Der Schmierstoff BB enthält etwa 3,4 & eines Filtrate, das. etwa 45 $ Mineralöl als Verdünnungsmittel enthält und-das nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel lla) bzw, b) durch Umsetzung von 175Ö Teilen, des PolyiBobutenyibernsteinsäureanhydrids mit 211,5 Teilen Pentaerythrit und 54,5 Teilen des Polyoxyalkylenpolyols und Behandlung des Reaktionsgemisches mit 34 Teilen des ithylenpOlyamingeinische s hergestellt wurde.' Die Schmier stoff β CC und DD sind analog aufgebaut,, der erstere enthält jedoch etwa 4,5 S^ des Filtrats von Beispiel 11b),deP^ lezters 4,5 °/° des PiI-trats von Beispiel 9b). * ·

Die hervorragende Gegenwirkung der erfindüngsgemäss herbes teilten esteriialfeigen Pruüukbe gegenüber dem Emulüionaschlamm wird durch den "ftiloon öngin& tea fcⁿveranschaulicht, Die Ergebnisse

009147/riOe

*62 - 20226b 1

sind aus Tabelle II ersichtlich«, Bei diesem Test wird ein 6-Zylinder-Ford~FalcOn~Motor verwendet, der nach folgendem Zyklus betrieben wirdj-45 Minuten Leerlauf mit einer Drehzahl von 500 U/Min_Q,keine Belastung; anBChlieseeiid 120 Minu-

. Belastung ten ait einer Drehzahl von 2500 Ü/Min.,· γ etwa 31,4 PS« Der Motor ist mit einer Einrichtung zur Wasserkühlung dee Ventilkipphebol-«Deckels ausgerüstet, Uta eine Deckel-Temperatur von etwa 40 bis 46 C aufrecht zuerhalten· Während des BetriebazykluB

vorbei·· ·

wird der geblasene Strom durch eine Kühlvorrichtung geleitet, und das Kondensat wird in das Kurbelgehäuse zurückgeführt. Der

was einem Zyklus wird jeden Tag 5 iaal nacheinander wiederholt,^V15 3/4 Stunden langen .Betrieb des iiotoro^^ind für die restlichen Stunden des Tages (10 1/Φ Stunden lang) ruht der Kotor. .

Der Versuch erstreckt sich über mehrere aufeinanderfolgende Tage, Die tägliche Überprüfung besteht darin, dass der Ventilkipphebel-Deckel bezüglich der Eaulsionsablagerungen bewertet wird, wobei eine Zahlenskala von 1 biß 10 als Grundlage dient. Bine Bewertungszahl von IC bedeutet maximale Sauberkeit, d.h. das MichtVorhandensein wässriger Emulsions-Ablagerungen. Der Ventilkipphebel-Deckel wird jeweils nach 15 3/4 Stunaen langem Betrieb abgenommen und untersucht una anschlieesend sofort wieder aufgesetzt»

8AD ORIGINAL 009847/1308 _t

Tabelle II Eraul s j. ons-BewertunKBzahlen

Schmier stoff	1.	2.	5	3.	.4.	5i	6	•	7·	8.	Tag
EE	4,5*	3i		-	-	-	-		.-
FP	7.5	7	5	7,5	7	6,5	4	,5	-
6G	7,5	7,	8	7>5	7	6	»5	5	' 4

Die Schmierstoffe EE₁ FF und GG unterscheiden sich lediglich hinsichtlich der Art dee einverleibten Zusatzstoffes (Diajjersantu). Jeder Schmierstoff enthält 4,35 1> einer 45 £-igen Öllösuns ^des jeweiligen zu prüfenden Zusatzstoffes». Der Schmierstoff Eli entnält denselben Zusatzstoff wie der Schmierstoff AA, während die Schmierstoffe PP bzw. GG jcv/eile eine 45 y^ige öllösung der estcrhalti^en Produkte von Beispiel 9b) bzw· lib) enthalten·

Die Verbesserung der Dispergierungseigenscnaften vird durch die nach dem "Ford Sequence VB-Teet" erzielten LackUberzug-Bewertungezalileji nufgezeigt, Tabelle III zeigt.die Kr&ebnisse, Die Schmierstoffe euthultcit jeweils 4 Ά einer 45 ί-ίββη Üllösung des jeweiligen Zusatzstoffes (Dispersante), cind ansonsten jedoch gleich.

	Tabel1«	Hl	Lacktiberzug an Kolben**)
	LaeiUberzug-MevJortur.KSzahlen	6,7
Schmier stoff	LackUberzU^e auf dem pesiurttsn Hotor *)	9,1
HH	34,6	8,7
II	41,6
JJ	45,1

OHlGIHAl 009847/1808

*) ■ Bewertung nach einer Zahlenskala von O bis 50, wobei,

der besten Bewertung entspricht. *"*)■ Bewertung nach einer. Zalilenskala von 0 bie 10, wobei der besten Bewertung entspricht.

Der dem Schmierstoff HH einverleibte Dispersant-Zusatzßtoff ent« epricht dem Zusatzstoff des Schmierstoffes AA, während den Schmierstoffen II bzw» JJ die -esterhaltigen Filti-ate von Beispiel 9b) bzv/. lib) einverleibt wurden«

Aus den Vorstehenden Erläuterungen geht hervor» dass, alle nach • dem Verfahren der Erfindung hergestellten eeterhaltigen Produkte Eignung ale Mßpersant-Susatzstoffe in Sciimierstoffen und Kraft- bzw» Brennstoffen aufweisen und. dass sie zusätzlich zu ihrer Dispergierung8Wirkun&· die Kmulsiono- und Hoetbestänüigkeit verbessern.

009847/1808

Claims

'.-■■'■■.- ■..'■■ · ·■'..■■ ■ i P a te η ta η s ρ rüg he

1.) Verfahren 2ur Herstellung von Zusatzstoffen für Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise für Schmierstoffe, ■ Kraft- und Brennstoffe·, d ad ure h ge k e η η ze ic h n. e t, daß man ·

A) mindestens eine Mono« oder Polycarbonsäure mit ,einer Durch« schnittszahl von mindestens 30, vorzugsweise mindestens $0 aliphatischen.C-Atomen, die Carboxylgruppe(n) nicht gerechnet, und/öder mindestens ein reaktionsfähiges Derivat einer solchen Carbonsliure gleichzeitig oder nacheinander mit

R) mindestens etwa 0,001 Kquivalent pro Äquivalent der Komponente A), mindestens eines als Emuisipnsbrecher. für wässrige Emulsionen geeigneten Polyoxyalkylenalkohols, gegebenenfalls mit

C) mindestens etwa 0,Öl Äquivalent pro Äquivalent der Kcmpo· nente A), mindestens eines mehrwertigen Alkohols und/oder mindestens eines Amins und/oder mindestens einer basischen Erdalkaliverbindung . . . . sowie gegebenenfalls mit

D) mindestens etwa 1 Äquivalent pro nicht umgesetztes Äquivalent der Komponente A), mindestens eines Amins und/oder mindestens

■ einer basischen Erdalkaliverblnclung umsetzt.

2.) Verfahren nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet,, daß man die Komponente A) zuerst mit der Komponente B) verestert und das erhaltene Produkt anschließend pro Äquivalent der Komponente A) mit mindestens

etwa 0,2 Äquivalent der Komponente c) welter umsetzt.

3.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Äquivalent unveresterter Carboxy1- * gruppen aus den Komponenten A) und B) gewonnenen Veresterungsprodukt· mindestens etwa 0,1 Äquivalent der Komponente C) einsetzt* ·

. 4.) Verfahren naoh Anspruch 1 bis 3» dadurch gekenn· ζ β i c h n.e t, daß man pro Äquivalent der Komponente A) höchstens 1 Mol der Komponente C) einsetzt.

5.) Verfahren .nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponente A) gleichzeitig mit der Komponente B) und der Komponente C) zur Umsetzung bringt, wobei man pro Äquivalent der Komponente A) mindestens etwa 0,1 Äquivalent der Komponente C) einsetzt.

6.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch g e k e n'n · ζ e i ohne t,_ daß die Gesamtmenge an den Komponenten B) und C) mindestens etwa 6,5 Äquivalent, vorzugsweise mindestens etwa 1 Kqutvalonb pro Äquivalent tier Koniponeiiho A) beträgt, wobei dl ο Mem&o HüV Komponente B) höchötenn ο tun. 0,0 h'rjuivalent, Vorzugs» v/fiif.'-f hüi-h.i^iiiir» et,- .; 0^95 Äciulvuliuii'. ubJ lmbuiiomUuV höchafcaas ·

-'67 -

etvra 0,1 Kqui VaI ent ausmach t,

7.) Verfahrm nach Anspruch 1 bis 6, da du r oh ge k e η η zeichnet, daß man als Komponente G) mindestens ein mehr- . wertiges Alkanol einsetzt, .

8.) Verfahren nach Anspruch 1 bis I₉ ' d a du rc h gele e H tt zeichne t, daß man als Komponente A) mindestens eine,substituierte Bicarbonsäure, deren Substituent(enV sich von gegebenenfalls halofenierten c< -Olefinpolymcrsaten ableitet(n) und ein Durchschnittsriolekulargewicht von etwa 700 bis etwa 5000 aufwoirfc(cn), und/oder mindestens ein reaktionsfähiges Derivat einer solchen DicnrV)on;.äure, als Komponente D) mindestens einen PoIyo;;yalkylenalkohol, dessen Molekül im wesentlichen aus hydrophoben, aus Gruppen der allgemeinen Poi^el IV

R¹

in der R einen .Alkylrest mit höchstens 3 C-Atomen bedeutet, aufgebauten Anteilen sowie aus hydrophilen, aus Gruppen der

rormol '

• -CH₂CH₂O-

aufcebauten Anteilen besteht, und als Komponente C) mindestens ein. Alkaiioj r.it rnindostens 3 Hydroxylgruppen und höchstens 10 C-Atomen vencendet, dass man pro Äquivalent der Komponente A)

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etwa 0,004 bis etwa 0,1 Äquivalent der Komponente B) und etwa 0,5 bis etwa-6 Äquivalent der Komponente C) einsetzt, und dass man die Komponenten gleichzeitig miteinander umsetzt.

9.) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichne t, daß man als Komponente A) mindestens eine substituierte Bernsteinsäure und/oder mindestens ein Anhydrid einer solchen Säure verwendet, wobei die Substituenten sich von Äthylen« Propylen-Copolymerisaten, Polypropylen, Polybuten, chlorierten Kthylen-Propylen-Copolymerisaten, chloriertem Polypropylen oder chloriertem Polybuten ableiten, daß man als Komponente B) ' mindestens ein Polyoxyalkylenpolyol mit 2 bis 4 Hydroxylgruppen verwendet, das im wesentlichen aus hydrophoben, aus Gruppen der Formel . -

• - CHCH₂O*.

CH,

aufgebauten Anteilen und ansonsten aus hydrophilen, aus Gruppen

der Formel

-CHgCH₂O-

aufgebauten Anteilen besteht, und daß man als Komponente C) mindestens ein mehrwertiges Älkanol mit 5 bis 6 Hydroxyl« gruppen und höchstens 6 C-Atomen verwendet, wobei pro Äquivalent der Komponente A)' etwa 0,005 bis etwa 0,03 Äquivalent der Komponente B) und mindestens etwa 0,75 Äquivalent der Komponente C) verwendet werden.

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10. )■'Verfahren nach Anspruch I bis 9* d a du rc h>~ g e k e η η « ζ e i c h η e t, daß man als Komponente D) mindestens ein Alkyleiipolyainin, vorzugsv/eise ein Äthylenpolyamin mit durchschnittlich 3 bis ? Aminogruppen verwendet, und da0 man pro Äquivalent dei* unveresterten Carboxylgruppen der Komponente. A) höchstens etwa 1 Mol der Komponente D) einsetat; ·

11.) Verfahren nach Anspruch 1» k, 6, 7WOlO, da du rc h g e k e η η ζ e i c. h η e t, daß man die Komponente A) zuerst mit der Komponente.G) und anschließend mit der Komponente B) zur

bringt. . .

■-'HP

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