JPH04226586A - 硫黄溶解用組成物及びその使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の背景】本発明は、アルキルないしアリールメル
カプタン、アミンないしアミン混合物及びポリアルキレ
ングリコール若しくはそのエーテルを含む組成物に関す
る。更に特定するに、本発明は、特にサワー生成井戸で
の硫黄溶解に有用な組成物であって、多割合のアルキル
−及び（または）アリールメルカプタン、触媒量の特定
アミンないしアミン混合物、並びに活性化量のポリアル
キレングリコール若しくはそのエーテル（以下両者をポ
リアルキレングリコールと呼称）を含む。本発明はまた
、該組成物をサワーガスないし油生成井戸及び他の、硫
黄含有液体移送用コンジットにダウンホール使用する方
法を含む。サワー生成井戸の処理で、硫黄は析出物を形
成し得、それにより井戸を閉塞し且つ生産の低下ないし
停止を惹起しうる。硫黄吸収を改良するために、二硫化
炭素、水性アルキルアミン、二硫化ジアルキル、硫化水
素ナトリウムの如き種々の溶剤を用い、或はかかる溶剤
の、アミンないしメルカプタン−アミン組合せ物による
触媒化物を用いることは知られている。Ｏｌｉｎの米国
特許第２，２３７，６２５号明細書は、ＥＰ潤滑剤及び
加硫促進剤として有用な製品をもたらすべくアミン触媒
の存在でアルキルないしアリールメルカプタンを含む有
機化合物を硫化させる方法を開示している。種々のポリ
アルキレングリコール、クラウンエーテル及び他の錯形
成剤を用いて各種化学反応の速度を高めることは知られ
ている。混合相系でのこれら化合物ないし剤の使用は相
間移動触媒作用と呼称される。

【０００２】

【発明の概要】本発明は、硫黄閉塞を防止し或は除去す
る硫黄溶剤として有利に用いられる組成物であって、多
割合の液体ないし気体有機メルカプタン、少割合の実質
上水不溶性アミン及び少割合の式：

【化１１】 （式中Ｒは水素、アルキル、アリールまたはアルカリー
ルであり、アルキル部分は１〜２４個の炭素原子を有し
、そしてｘ及びｙは個々に０〜２４の値であり、但しｘ
若しくはｙは少なくとも１である）を有する化合物を含
む組成物である。本発明はまた、ガス井ないし油井筒或
は硫黄含有ガスないし油製品の処理若しくは輸送に用い
られる他のコンジットからの硫黄閉塞防止または除去に
上記組成物を用いる方法を含む。この方法は、該コンジ
ットに上記組成物の有効量を注入し、そして随意硫黄含
有組成物を回収することを含む。

【０００３】 ３、

【発明の詳細な説明】

本発明は元素硫黄を溶解するための組成物であって、硫
黄除去の必要が存在するいかなる時でもまたいかなる場
所でも使用することができる。かかる一つの応用はサワ
ーガス井戸における硫黄閉塞を防止し或は除去すること
である。サワーガス井戸に連続注入してサワーガスに溶
解した硫黄を吸収させるべく触媒化二硫化物ないし多硫
化物混合物を用い、それによって、生産が阻害されうる
硫黄閉塞の形成を防止することはすでに知られている。 また、硫黄閉塞をきたしている井戸を、触媒化二硫化物
の如き硫黄溶剤による回分処理により日常基準で井戸を
処理することも知られている。 これは通常、井筒を介し或はコイル状チューブを介して
硫黄閉塞物上に溶剤を導入することにより行われる。ア
ミン触媒化二硫化硫黄溶剤は、それが効果的に作動する
のに硫化水素による賦活を必要とし、また閉塞した井戸
での硫黄閉塞物上の硫化水素量が限定されていたり或は
存在しないため、斯かる触媒化二硫化物はこの応用にさ
ほど効果的でない。それ故、硫黄の析出が問題になる工
業的プロセスでは、硫黄溶剤の硫化水素賦活は不都合且
つ非実用的であるため、従来の硫化水素賦活を行わずに
効果的に性能する硫黄溶剤のニーズが生じる。

【０００４】従来の二硫化物を基剤とする硫黄溶剤の硫
黄溶解能力は、二硫化物の炭化水素基により決定される
。例えば、触媒化二硫化ジメチルは硫黄重量の約１４０
〜１６０％を溶解しうるのに対し、触媒化二硫化ジオク
チルは僅か１０〜１５％の硫黄を保持するにすぎない。 本発明のメルカプタン組成物は、メルカプタンが反応式
１に従い付加的硫黄を消費し且つそれを硫化水素に転化
させることで触媒化二硫化物を基剤とする溶剤系にまさ
る明確な利点を有する： （１）２ＲＳＨ＋Ｓ−−−→Ｒ１　ＳＳＲ１　＋Ｈ２　
Ｓ硫黄はＨ２　Ｓの生成に用いられ而してそれにより生
じる二硫化物の形成に参与しないけれども、それにもか
かわらず硫黄閉塞が関係する限り硫黄は排除されてきた
。加えて、Ｈ２　Ｓへの硫黄転化は、再生を必要とする
硫黄負荷溶剤の総量を減少させる。反応式１に示す如き
二硫化物の発生後、付加的硫黄は反応式２に従って多硫
化物形成により消費される： （２）Ｒ１　ＳＳＲ１　＋Ｓｘ　−−−→Ｒ１　ＳＳｘ
　ＳＲ１　反応式１及び２はいずれも適当な触媒の存在
を要求する。種々の二ないし多硫化物を生成すべくアミ
ンを用いてメルカプタンと元素硫黄との反応を触媒する
ことは斯界に知られているけれども、ここで、比較的少
量のポリアルキレングリコール（以下活性剤と呼称）の
添加が、メルカプタンと硫黄とのアミン触媒反応の進行
速度を著しく高めることが発見された。

【０００５】本発明の組成物は好ましくは、有機メルカ
プタンを多量で、概ね組成物の５０％過剰好ましくは少
なくとも６０％より好ましくは少なくとも約９７重量％
で含む。本発明で好ましく用いられる有機メルカプタン
は一般式： Ｒ２　ＳＨ （式中、Ｒ２　はアルキル、アルカリール、アリール、
シクロアルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシアル
キル、チオアルキルまたはチオアリールである）を有す
る。これら基のアルキル部分は１〜２４個の炭素原子を
含有する。より好ましいメルカプタンは、Ｒ２　が１〜
２４個の炭素原子最も好ましくは６〜９個の炭素原子を
有するアルキル基である液体ないし気体化合物である。 適する別の例はメチルメルカプタン、ｎ−オクチルメル
カプタン、シクロヘキシルメルカプタン及びｎ−ドデシ
ルメルカプタンである。ダウンホール硫黄閉塞除去のた
め或は閉塞形成防止のため、より重質のメルカプタンす
なわち融点が１００℃より高いメルカプタンを用いるこ
とによって、気体流れからかなりの量のメルカプタンを
回収する必要が回避される。適当なメルカプタンの選択
は、組成物を用いる温度並びに形成した多硫化物及び未
反応メルカプタンの回収方法を含むいくつかの要素に依
存する。更に、本発明の組成物をダウンホール使用する
ときは、水不溶性であるメルカプタンを選択することが
望ましい。さもないと、ダウンホール存在しうる水がメ
ルカプタンを溶解して回収をより困難にし、またコスト
高にする。

【０００６】組成物の有機メルカプタンは、下記アミン
群から選ばれる触媒ないし触媒混合物を０．０１〜２０
．０重量％好ましくは０．０５〜１．５重量％量で添加
することにより触媒される： Ａ）次式のアミン： Ｒ３　Ｒ４　ＮＨ ［式中、Ｒ３　及びＲ４　は個々に、アルキル部分で１
〜２４個好ましくは４〜１８個の炭素原子を有するアル
キル、アルカリール、アリール、シクロアルキル、ヒド
ロキシアルキルまたはアルコキシアルキル基である。該
式（Ａ）の好ましいアミンは、アルコキシ基で８〜１８
個の炭素原子を有し且つアルキル基で１〜６個の炭素原
子を有するアルコキシアルキルアミンである。最も好ま
しくは、アルコキシアルキルアミンはトリデシルオキシ
プロパンアミンである。他の特定アミンの例はジブチル
アミン、シクロヘキシルアミン、エタノールアミンアニ
リン、ｎ−メチルアニリン、ヘキサデシルオキシプロパ
ンアミン、メトキシプロパンアミン及びトルイジンであ
る。第三アミンは本発明の実施に適さない。基Ｒ３　と
Ｒ４　はアミンの窒素（Ｎ）と一緒になって、ピロール
、ピロリジン、ピペリジンまたはモルホリンの如き複素
環式化合物を構成しうる］； Ｂ）ポリアルキレンオキシアミン（１９８９年２月１４
日付公示の米国特許第４，８０４，４８５号明細書に開
示）、 Ｃ）ポリアルキレンオキシポリアミン［上記米国特許第
４，８０４，４８５号明細書、特にその第２欄第５７行
〜第５欄第１４行並びに第５欄第６５行〜第６欄第１２
行に開示。好ましいポリアルキレンオキシアミンないし
−ポリアミンはアルキレン部分で２〜４個の炭素を有す
る］または Ｄ）次式のアミン：

【化１２】 ［式中、Ｒ５　及びＲ６　は個々に、アルキル部分で１
〜２５個の炭素原子を有するアルキル、アリール、ヒド
ロキシアルキル、アルカリールまたはアルコキシアルキ
ルである。斯かる化合物の例は１−ヒドロキシエチル−
２−ヘプタデシルイミダゾール（Ｕｎａｍｉｎ　　Ｓ、
Ｌｏｎｚａ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓの商標）である］。 これらの物質は、サワーガス装置の腐食を抑制すべくし
ばしば種々の不活性炭化水素タイプ溶剤と組合せて使用
され、またこの組成物の一部分として硫黄溶解用触媒及
びダウンホール腐食抑制剤の二重目的に役立つ。

【０００７】より好ましいアミン触媒はＪｅｆｆａｍｉ
ｎｅ（登録商標）Ｄ２３０及びＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登
録商標）ＥＤ６００であるが、最も好ましい触媒はトリ
デシルオキシプロパンアミン［Ｃ１３Ｈ２７ＯＣＨ２　
ＣＨ２　ＣＨ２−ＮＨ２　、「Ｊｅｔａｍｉｎｅ　　Ｐ
Ｅ−１３」（Ｊｅｔｃｏ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓの商標
）、「Ａｄｏｇｅｎ　　１８３」（Ｓｈｅｅｒｅｘ　　
Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　の商標）及び「ＰＡ−１７」（Ｅ
ｘｘｏｎ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌの商標）を含むいくつか
の商標名でも知られている］である。Ｊｅｆｆａｍｉｎ
ｅ　　Ｄ２３０及びＥＤ６００の構造は以下で示される
：

【化１３】

【化１４】 ２０重量％までのアミン量が一般に用いられるけれども
、組成物の少割合までの量も作動しうる。上記範囲内で
アミン触媒量が高いほど、改善された性能がもたらされ
るけれども、経済的理由で最低量が好ましい。加えて、
既述の理由から、水にさほど溶解しないアミン触媒を選
ぶことが望ましい。組成物のメルカプタンより実質上低
い沸点を有するアミン触媒は、それがダウンホール遭遇
される高い温度故に組成物から揮発し得、かくして組成
物の硫黄吸収容量を低下させ或は無効にしうるので、ダ
ウンホール応用には適さないかもしれない。液体アミン
は取扱い容易の故に好ましいが、固体アミンも亦、組成
物に可溶で（また好ましくは水に不溶性で）ある限り本
発明の範囲内である。

【０００８】適当な活性剤は、組成物の重量に対し０．
０１〜２０％好ましくは０．０５〜１．５％範囲の量で
用いられる。組成物の少量までの量を使用しうるが、し
かしより大きな益をもたらさず、商業的には非実用的で
ある。斯かる活性剤は、下記式を有する化合物またはこ
れらの混合物から選ばれる：

【化１５】 （式中、Ｒ７　は個々に水素、アルキル、アリールまた
はアルカリールにして、アルキル部分で１〜２４個好ま
しくは１〜１２個の炭素原子を有し、そしてｘ及びｙは
個々に０〜２４の値であり、但しｘ若しくはｙは少なく
とも１である）。斯かる活性剤の例に、 Ｏ（ＣＨ２　ＣＨ２　ＯＣＨ２　ＣＨ２　ＯＨ）２　テ
トラエチレングリコール

【化１６】 （式中ｘ＝４、Ｔｒｉｔｏｎ　　Ｎ−４２、Ｒｏｈｍ＆
Ｈａａｓ　　Ｃｏ．の商標）が含まれる。クラウンエー
テルは非制限的に、１２−クラウン−４（１，４，７，
１０−テトラオキサシクロデカン）、１５−クラウン−
５（１，４，７，１０−ペンタオキサシクロペンタデカ
ン）及び１８−クラウン−６（１，４，７，１０，１３
，１６−ヘキサオキサシクロオクタデカン）によって例
示され、これも亦適した活性剤である。本発明の好まし
い組成物はｎ−オクチルメルカプタン、１．０重量％の
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ　　ＥＤ６００及び１．５重量％の
テトラエチレングリコールである。より好ましい組成物
はｎ−オクチルメルカプタン、１．０重量％のトリデシ
ルオキシプロパンアミン及び１．５重量％のＴｒｉｔｏ
ｎ　　Ｎ−４２である。最も好ましい組成物はｎ−オク
チルメルカプタン、１．０重量％のトリデシルオキシプ
ロパンアミン及び１．５重量％のテトラエチレングリコ
ールである。

【０００９】先に述べた如く、本発明の方法は、記述し
た有効量の組成物を、硫黄含有ガスないし油製品の輸送
に用いられるガスないし油井筒若しくはコンジットに注
入し、それによって硫黄を溶解させ、該井筒若しくはコ
ンジットの硫黄閉塞を防止し或は除去し、そしてその後
随意、溶解硫黄含有組成物を回収することを含む。本発
明方法の実施に際し、上記組成物は井戸に導入され得、
また該井戸から硫黄の析出物が生成管に、ダウンホール
注入管を介し或は直接取り出される。本方法は、硫黄閉
塞のない井筒ないしコンジットをもたらすべく回分若し
くは連続態様で実施しうる。硫黄化オフの井戸を回分閉
塞防止すべく、組成物を該閉塞物上に生成管を通し直接
導入することができる。次いで、硫黄閉塞物の溶解に十
分量の時間（例えば１〜２４時間）組成物を浸透させ、
而して井戸は、適当な分離装置に回収される硫黄負荷溶
剤組成物が流動する。別法として、井戸が流れている間
ダウンホール注入管を介し硫黄溶解用組成物を連続的に
注入し、それにより硫黄析出の形成が防止される。この
ようにして、存在する析出物並びにガスないし油に溶解
した硫黄が除去される。本発明に用いられる組成物の有
効量は井戸によって異なり、また粗ガスないし原油中の
硫黄含量及び系内の閉塞度に依存する。一般に、最適な
処理量及び手順を見いだすために、実験を特定の井戸で
実施せねばならない。コンジットに存在し或はダウンホ
ールサワーガスないし原油の成分としてコンジットに絶
えず入ってくる硫黄との反応に十分量の組成物がコンジ
ットに注入される。硫黄析出物による閉塞を除去する本
明細書に記載の組成物で、しかもジーゼル油ないし凝縮
油で希釈したものの使用も亦本発明の範囲である。

【００１０】　　例　　 一般的手順：　　苛性アルカリスクラバーを備えた５０
０ミリリットル三つ口フラスコに約９７．５重量％（１
０ミリリットル−８．４３ｇ）のｎ−オクチルメルカプ
タンを加え、次いでアミン及び（または）活性剤を各々
１００ミクロリットル（表１に記入の重量％）添加した
。 これに粉末硫黄３．５ｇを一度に添加し、次いで混合物
を電磁攪拌した。攪拌で直ちにＨ２　Ｓが激しく発生し
始めた。硫黄が完全に溶解する時間を記録した。その結
果を表１に要約する。

【表１】 これらの例は種々の活性剤の顕著な速度向上効果を例証
する。

Claims (23)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　多割合の液体ないし気体メルカプタン
   、少割合の実質上水不溶性アミン及び少割合の式：【化
   １】 （式中、Ｒは水素、アルキル、アリールまたはアルカリ
   ールにして、アルキル部分が１〜２４個の炭素原子を有
   し、そしてｘ及びｙは個々に０〜２４の値であり、但し
   ｘ若しくはｙは少なくとも１である）を有する活性剤を
   含む組成物。
2. 【請求項２】　　メルカプタンが式：Ｒ２　ＳＨ（式中
   、Ｒ２はアルキル、アルカリール、アリール、シクロア
   ルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル、チ
   オアルキルまたはチオアリールにして、アルキル部分が
   １〜２４個の炭素原子を有する）を有する、請求項１の
   組成物。
3. 【請求項３】　　Ｒ２　が６〜９個の炭素原子を有する
   アルキル基であり、そしてメルカプタンが組成物に少な
   くとも６０重量％の量で存在する、請求項２の組成物。
4. 【請求項４】　　アミンが、Ａ）式：Ｒ３　Ｒ４　ＮＨ
   （式中、Ｒ３　及びＲ４　は個々に、アルキル部分で１
   〜２４個の炭素原子を有するアルキル、アルカリール、
   アリール、シクロアルキル、ヒドロキシアルキルまたは
   アルコキシアルキルであり、或はＲ３　とＲ４　がアミ
   ンの窒素と一緒に結合して複素環式化合物を形成する）
   を有するアミン、Ｂ）ポリアルキレンオキシアミン、Ｃ
   ）ポリアルキレンオキシポリアミンまたはＤ）式：【化
   ２】 （式中、Ｒ５　及びＲ６　は個々に、アルキル部分で１
   〜２５個の炭素原子を有するアルキル、アリール、ヒド
   ロキシアルキル、アルカリールまたはアルコキシアルキ
   ル基である）のアミンの如き化合物である、請求項２の
   組成物。
5. 【請求項５】　　アミンが、Ａ）式：Ｒ３　Ｒ４　ＮＨ
   （式中、Ｒ３　及びＲ４　は個々に、アルキル部分で１
   〜２４個の炭素原子を有するアルキル、アルカリール、
   アリール、シクロアルキル、ヒドロキシアルキルまたは
   アルコキシアルキル基であり、或はＲ３　とＲ４　がア
   ミンの窒素と一緒に結合して複素環式化合物を形成する
   ）を有するアミン、Ｂ）ポリアルキレンオキシアミン、
   Ｃ）ポリアルキレンオキシポリアミンまたはＤ）式：【
   化３】 （式中、Ｒ５　及びＲ６　は個々に、アルキル部分で１
   〜２５個の炭素原子を有するアルキル、アリール、ヒド
   ロキシアルキル、アルカリールまたはアルコキシアルキ
   ル基である）のアミンの如き化合物である、請求項３の
   組成物。
6. 【請求項６】　　アミンが、アルキレン部分で２〜４個
   の炭素原子を有するポリアルキレンオキシアミンにして
   、組成物の０．０５〜１．５重量％範囲の量で存在する
   、請求項５の組成物。
7. 【請求項７】　　アミンが、アルキレン部分で２〜４個
   の炭素原子を有するポリアルキレンポリオキシアミンに
   して、組成物の０．０５〜１．５重量％範囲の量で存在
   する、請求項５の組成物。
8. 【請求項８】　　アミンが式：　　Ｒ３　Ｒ４　ＮＨ（
   式中Ｒ３　は、アルコキシ部分で８〜１８個の炭素原子
   を有し且つアルキル部分で１〜６個の炭素原子を有する
   アルコキシアルキル基であり、そしてＲ４　は水素であ
   る）を有し、且つ組成物の０．０５〜１．５重量％範囲
   の量で存在する、請求項５の組成物。
9. 【請求項９】　　ポリアルキレンオキシポリアミンが次
   式： 【化４】 （式中ｘ＋ｙ＝２〜３及びｚ＝７．５〜９．５）を有す
   る、請求項７の組成物。
10. 【請求項１０】　　ポリアルキレンオキシポリアミンが
    次式： 【化５】 （式中ｘ＋ｙ＝２〜３）を有する、請求項７の組成物。
11. 【請求項１１】　　アミンがトリデシルオキシプロパン
    アミンである、請求項８の組成物。
12. 【請求項１２】　　活性剤が、組成物に対し０．０５〜
    １．５重量％範囲量のテトラエチレングリコールである
    、請求項９の組成物。
13. 【請求項１３】　　活性剤が、組成物に対し０．０５〜
    １．５重量％範囲量のテトラエチレングリコールである
    、請求項１１の組成物。
14. 【請求項１４】　　活性剤が式： 【化６】 を有する化合物である、請求項１１の組成物。
15. 【請求項１５】　　メルカプタンがｎ−オクチルメルカ
    プタンにして、組成物に対し少なくとも９７重量％の量
    で存在する、請求項１３の組成物。
16. 【請求項１６】　　メルカプタンがｎ−オクチルメルカ
    プタンにして、組成物に対し少なくとも９７重量％の量
    で存在する、請求項１４の組成物。
17. 【請求項１７】　　コンジットでの硫黄閉塞形成を防止
    し或は除去する方法であって、該コンジットに、多割合
    の液体ないし気体メルカプタン、少割合の実質上水不溶
    性アミン及び少割合の、式： 【化７】 （式中Ｒは水素、アルキル、アリールまたはアルカリー
    ルにして、アルキル部分が１〜２４個の炭素原子を有し
    、そしてｘ及びｙは個々に０〜２４の値であり、但しｘ
    若しくはｙは少なくとも１である）を有する活性剤を含
    む有効量の組成物を注入し、そして随意、溶解した硫黄
    を含有する前記組成物を回収することを含む方法。
18. 【請求項１８】　　組成物がガス井ないし油井に連続的
    に注入される、請求項１７の組成物。
19. 【請求項１９】　　組成物がコンジットに回分式で注入
    される、請求項１７の組成物。
20. 【請求項２０】　　組成物が、ｎ−オクチルメルカプタ
    ン少なくとも約９７重量％、アルキレン部分で２〜４個
    の炭素原子を有するポリアルキレンオキシアミン若しく
    はポリアルキレンオキシポリアミン０．０５〜１．５重
    量％及び活性剤０．０５〜１．５重量％を含む、請求項
    １７の方法。
21. 【請求項２１】　　ポリアルキレンオキシポリアミンが
    式： 【化８】 （式中ｘ＋ｙ＝２〜３及びｚ＝７．５〜９．５）を有し
    、そして活性剤がテトラエチレングリコールである、請
    求項２０の方法。
22. 【請求項２２】　　ポリアルキレンオキシポリアミンが
    式： 【化９】 （式中ｘ＋ｙ＝２〜３）を有し、そして活性剤が式：【
    化１０】 の化合物またはテトラエチレングリコールである、請求
    項２０の方法。
23. 【請求項２３】　　組成物が、ｎ−オクチルメルカプタ
    ン少なくとも９７重量％、トリデシルオキシプロパンア
    ミン０．０５〜１．５重量％及びテトラエチレングリコ
    ール０．０５〜１．５重量％を含む、請求項１７の方法
    。