DE69108458T2

DE69108458T2 - Zusammensetzung zur Auflösung von Schwefel und Verfahren für seine Anwendung.

Info

Publication number: DE69108458T2
Application number: DE69108458T
Authority: DE
Inventors: Michael Jeffrey Lindstrom
Original assignee: Atochem North America Inc
Current assignee: Arkema Inc
Priority date: 1990-06-29
Filing date: 1991-06-12
Publication date: 1995-09-14
Anticipated expiration: 2011-06-13
Also published as: MX9100025A; RU2015153C1; EP0463475B1; CA2044989A1; EP0463475A3; NO912332D0; CN1057663A; EP0463475A2; US5104557A; NO912332L; DE69108458D1; JPH04226586A

Description

Die Erfindung betrifft ein Mittel, enthaltend ein Alkyloder Arylmercaptan, ein Amin oder Amingemische und einen Polyalkylenglykol oder einen Ether davon. Es handelt sich insbesondere um ein Mittel, das zur Auflösung von Schwefel, insbesondere in sauren Produktionsbohrlöchern, geeignet ist und das eine Hauptmenge eines Alkyl- und/oder Arylmercaptans, eine katalytische Menge eines speziellen Amins oder Amingemisches und eine aktivierende Menge eines Polyalkylenglykols oder eines Ethers davon, wobei beide im folgenden als Polyalkylenglykol bezeichnet werden, enthält. Die Erfindung schließt auch ein Verfahren der Verwendung des genannten Mittels unten in sauren Gas- oder Öl-Produktionsbohrlöchern und in anderen Rohrleitungen zur Übertragung von Schwefelenthaltenden Flüssigkeiten ein.
Beim Betrieb von sauren Produktionsbohrlöchern kann der Schwefel Abscheidungen bilden, die das Bohrloch verstopfen und die Verminderung oder den Abbruch der Produktion bewirken können. Es ist bekannt, verschiedene Lösungsmittelmaterialien, wie Schwefelkohlenstoff, wäßrige Alkylamine, Dialkyldisulfide, Natriumhydrosulfid und solche Lösungsmittel, die mit Aminen und Mercaptan-Amin-Kombinationen katalysiert werden, einzusetzen, um die Schwefelaufnahme zu verbessern.
Die US-PS 2 237 625 beschreibt ein Verfahren zur Sulfurisierung von organischen Verbindungen mit Einschluß von Alkyl- und Arylmercaptanen in Gegenwart eines Aminkatalysators, um Produkte zu erhalten, die als E.P.-Schmiermittel und als Kautschukbeschleuniger geeignet sind.
Die Verwendung von verschiedenen Polyalkylenglykolen, Kronenethern und anderen Komplexbildnern zur Erhöhung der Geschwindigkeiten von verschiedenen chemischen Reaktionen ist bereits bekannt. Die Verwendung dieser Verbindungen oder dieser Mittel in Mischphasensystemen wird als Phasentransferkatalyse bezeichnet.

Erfindungsdefinition

Die Erfindung betrifft ein Mittel zur günstigen Verwendung als Schwefel-Lösungsmittel zur Verhinderung oder zur Entfernung von Schwefelpfropfen, das einen Hauptteil eines flüssigen oder gasförmigen organischen Mercaptans, einen geringeren Teil eines im wesentlichen wasserunlöslichen Amins und einen geringeren Teil einer Verbindung der Formel:
worin R für Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Alkaryl steht, wobei die Alkylgruppierungen 1 bis 24 Kohlenstoffatome haben, und x und y unabhängige Werte zwischen 0 und 24 mit der Maßgabe sind, daß x oder y mindestens 1 ist, umfaßt.
Die Erfindung schließt auch ein Verfahren zur Verwendung des oben beschriebenen Mittels zur Verhinderung oder zur Entfernung einer Schwefelverpfropfung von Gas- und Ölbohrlochleitungen und anderen Leitungen, die zur Bearbeitung oder zum Transport von Schwefel-enthaltendem Gas oder von Ölprodukten verwendet werden, ein. Das Verfahren schließt die Einspritzung einer wirksamen Menge des Mittels in die Rohrleitungen zur Auflösung von Schwefel und gegebenenfalls die Wiedergewinnung des Schwefel-enthaltenden Mittels ein.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die Erfindung stellt ein Mittel zur Auflösung von elementarem Schwefel bereit. Es kann immer und überall eingesetzt werden, wo Schwefel entfernt werden muß. Ein Anwendungszweck ist die Verhinderung oder Entfernung von Schwefelpfropfen in sauren Gasbohrlöchern. Es ist bereits bekannt, katalysiertes Disulfid oder Polysulfidgemische zur kontinuierlichen Einspritzung in ein saures Gasbohrloch zu verwenden, um den Schwefel aufzunehmen, der sich in dem sauren Gas aufgelöst hat. Hierdurch wird die Bildung eines Schwefelpfropfens verhindert, der die Produktion unterbrechen könnte. Es ist auch bereits bekannt, Bohrlöcher, die bereits mit Schwefel verstopft sind, durch eine absatzweise erfolgende Behandlung mit Schwefel-Lösungsmitteln, wie katalysierten Disulfiden, routinemäßig zu behandeln. Dies erfolgt üblicherweise durch Einführung des Lösungsmittels oberhalb des Schwefelpfropfens entweder durch die ringförmige Öffnung bzw. das Mantelrohr des Bohrlochs oder durch ein Spiralrohr. Da aminkatalysierte Disulfid-Schwefel-Lösungsmittel eine Aktivierung durch Schwefelwasserstoff benötigen, um wirksam zu fungieren, und da die Menge des Schwefelwasserstoffs oberhalb des Schwefelpfropfens in einem verstopften Bohrloch begrenzt oder nicht vorhanden ist, sind derartige katalysierte Disulfide für diesen Anwendungszweck nicht sehr wirksam. Bei solchen technischen Verfahren, bei denen eine Schwefelabscheidung ein Problem darstellt, ist daher die Schwefelwasserstoff-Aktivierung von Schwefel-Lösungsmitteln unzweckmäßig und unpraktisch. Es besteht daher ein Bedarf nach Schwefel-Lösungsmitteln, die ohne vorhergehende Schwefelwasserstoff-Aktivierung wirksam arbeiten können.
Die Fähigkeit der bekannten Schwefel-Lösungsmittel auf Disulfidbasis zur Auflösung von Schwefel ist durch den Kohlenwasserstoffrest des Disulfids bestimmt. So kann beispielsweise katalysiertes Dimethyldisulfid etwa 140 bis 160% der Gewichtsmenge an Schwefel auflösen, während katalysiertes Dioctyldisulfid nur 10 bis 15% Schwefel hält. Das erfindungsgemäße Mercaptanmittel hat den ausgeprägten Vorteil gegenüber den katalysierten Lösungsmittelsystemen auf Disulfidbasis, daß das Mercaptan gemäß Gleichung 1 weiteren Schwefel verbraucht und diesen in Schwefelwasserstoff umwandelt.
(1) 2R¹SH+STR¹SSR¹+H&sub2;S
Obgleich der Schwefel dazu verwendet wird, um H&sub2;S herzustellen, und nicht in die Bildung des resultierenden Disulfids eintritt, ist er, was die Schwefelverpfropfung betrifft, trotzdem eliminiert worden. Weiterhin vermindert die Umwandlung von Schwefel in H&sub2;S die Gesamtmenge des schwefelbeladenen Lösungsmittels, das regeneriert werden muß.
Nach der Bildung des Disulfids gemäß Gleichung 1 wird weiterer Schwefel durch Polysulfidbildung gemäß Gleichung 2 verbraucht.
(2) R¹SSR¹+STR¹SSxSR¹
Beide Gleichungen 1 und 2 erfordern das Vorhandensein eines geeigneten Katalysators.
Obgleich die Verwendung von Aminen zur Katalyse der Reaktionen der Mercaptane mit elementarem Schwefel zur Herstellung von verschiedenen Di- und Polysulfiden im Stand der Technik gut bekannt ist, ist nunmehr entdeckt worden, daß die Zugabe von relativ kleinen Mengen von Polyalkylenglykolen, hierin als Aktivatoren bezeichnet, die Geschwindigkeit ausgeprägt erhöht, mit der die aminkatalysierte Reaktion von Mercaptanen und Schwefel voranschreitet.
Das erfindungsgemäße Mittel enthält vorzugsweise eine Hauptmenge eines organischen Mercaptans, im allgemeinen mindestens mehr als 50%, vorzugsweise mindestens 60% und mehr bevorzugt mindestens etwa 97 Gew.-% des Mittels.
Das erfindungsgemäß bevorzugt verwendete organische Mercaptan hat die allgemeine Formel
R²SH
worin R² für Alkyl, Alkaryl, Aryl, Cycloalkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Thioalkyl oder Thioaryl steht. Die Alkylgruppierung dieser Gruppen enthält 1 bis 24 Kohlenstoffatome. Mehr bevorzugte Mercaptane sind flüssige oder gasförmige Verbindungen, bei denen R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen ist. Am meisten bevorzugt werden solche mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen. Geeignete weitere Beispiele sind Methylmercaptan, n-Octylmercaptan, Cyclohexylmercaptan und n-Dodecylmercaptan. Die Verwendung von schwereren Mercaptanen, d.h. Mercaptanen mit Siedepunkten von höher als 100ºC, zur Entfernung von am Boden des Bohrlochs gelegenen Schwefelverpfropfungen oder zur Verhinderung der Pfropfenbildung umgeht die Notwendigkeit der Wiedergewinnung von erheblichen Mengen des Mercaptans aus dem Gasstrom. Die Auswahl des richtigen Mercaptans hängt von einer Anzahl von Faktoren mit Einschluß der Temperatur, bei der das Mittel verwendet wird, und der Art und Weise der Wiedergewinnung der gebildeten Polysulfide und der nichtumgesetzten Mercaptane ab. Weiterhin, wenn das erfindungsgemäße Mittel unten im Bohrloch verwendet werden soll, dann ist es zweckmäßig, ein Mercaptan auszuwählen, das wasserunlöslich ist, da sonst Wasser, das unten im Bohrloch vorhanden sein könnte, das Mercaptan auflösen würde, was die Wiedergewinnung erschweren und kostspielig machen würde.
Das organische Mercaptan des Mittels wird durch die Zugabe von 0,01 bis 20,0, vorzugsweise 0,05 bis 1,5, Gew.-% eines Katalysators oder eines Gemisches von Katalysatoren, ausgewählt aus der folgenden Gruppe von Aminen:
(A) R³R&sup4;NH
worin R³ und R&sup4; unabhängig voneinander für Alkyl-, Alkaryl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Hydroxyalkyl- oder Alkoxyalkylgruppen mit 1 bis 24, vorzugsweise 4 bis 18, Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppierungen steht, katalysiert. Ein bevorzugtes Amin dieser Formel (A) ist ein Alkoxyalkylamin mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in dem Alkoxyrest und mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest. Am meisten wird bevorzugt, daß das Alkoxyalkylamin Tridecyloxypropanamin ist. Beispiele für weitere spezielle Amine sind Dibutylamin, Cyclohexylamin, Ethanolamin, Anilin, n-Methylanilin, Hexadecyloxypropanamin, Methoxypropanamin und Toluidin. Tertiäre Amine sind für die Durchführung dieser Erfindung nicht geeignet. Die Gruppen R³ und R&sup4; können zusammen mit dem Stickstoff (N) des Amins einen heterocyclischen Ring, wie Pyrrol, Pyrrolidin, Piperidin oder Morpholin, umfassen;
(B) Polyalkylenoxyamine, wie sie in der US-PS 4 804 485 beschrieben werden;
(C) Polyalkylenoxypolyamine, wie sie in der oben genannten US-PS 4 804 485, insbesondere in Spalte 2, Zeile 57, bis Spalte 5, Zeile 14, und Spalte 5, Zeile 65, bis Spalte 6, Zeile 12, beschrieben werden. Bevorzugte Polyalkylenoxyamine und -polyamine haben 2 bis 4 Kohlenstoffatome in den Alkylgruppierungen; oder
(D) ein Amin der folgenden Formel
worin R&sup5; und R&sup6; unabhängig voneinander Alkyl, Aryl, Hydroxyalkyl, Alkaryl oder Alkoxyalkyl mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppierungen stehen. Ein Beispiel für solche Verbindungen ist 1-Hydroxyethyl-2-heptadecylimidazolin (Unamine S; ein Warenzeichen der Lonza-Chemie). Diese Materialien werden oftmals in Kombination mit verschiedenen inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln eingesetzt, um die Korrosion in den Sauer-Gas-Installationen zu hemmen, und weil ein Teil dieses Mittels einen doppelten Anwendungszweck ausübt, nämlich als schwefelauflösender Katalysator und als Korrosionsinhibitor unten im Bohrloch.
Mehr bevorzugte Aminkatalysatoren sind Jeffamine D230 und Jeffamin ED600, während der am meisten bevorzugte Katalysator Tridecyloxypropanamin [C&sub1;&sub3;H&sub2;&sub7;OCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-NH&sub2;, auch unter verschiedenen Handelsbezeichnungen mit Einschluß von "Jetamin PE-13" (ein Warenzeichen der Jetco Chemie), "Adogen 183" (ein Warenzeichen der Sheerex Chemie) und "PA- 17" (ein Warenzeichen der Exxon Chemie) bekannt ist]. Die Strukturen von Jeffamine D-230 und ED600 werden untenstehend angegeben:
Obgleich Mengen von bis zu 20 Gew.-% der Amine im allgemeinen verwendet werden, sind Mengen bis zu einem geringeren Teil des Mittels gleichfalls geeignet. Erhöhte Mengen der Aminkatalysatoren innerhalb des vorgeschriebenen Bereichs führen zu einem verbesserten Verhalten, doch werden aus ökonomischen Gründen minimale Mengen bevorzugt. Weiterhin ist es aus den zuvor angegeben Gründen zweckmäßig, daß ein Aminkatalysator ausgewählt wird, der in Wasser nicht wesentlich löslich ist. Aminkatalysatoren, die erheblich niedriger sieden als das Mercaptan des Mittels können für Anwendungzwecke unten im Bohrloch nicht geeignet sein, da sie aufgrund der hohen Temperaturen im Bohrloch aus dem Mittel heraus sich verflüchtigen können, was die Schwefelaufnahmefähigkeit des Mittels vermindert oder dieses unwirksam macht. Während flüssige Amine aufgrund der leichten Handhabbarkeit bevorzugt werden, liegen auch feste Amine im Rahmen dieser Erfindung, vorausgesetzt, daß sie in dem Mittel löslich sind und daß sie vorzugsweise in Wasser unlöslich sind.
Geeignete Aktivatoren werden in Mengen im Bereich von etwa 0,01 bis 20%, vorzugsweise 0,05 bis 1,5%, bezogen auf das Gewicht des Mittels, eingesetzt. Mengen bis zu einer geringeren Menge des Mittels können verwendet werden, aber sie bringen keinen größeren Vorteil mit sich und sie sind technisch unpraktisch. Solche Aktivatoren werden aus Verbindungen oder Gemischen davon mit der folgenden Formel:
ausgewählt, worin R&sup7; unabhängig für Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Alkaryl steht, wobei die Alkylgruppierungen 1 bis 24, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome, aufweisen und x und y unabhängig voneinander Werte zwischen 0 und 24 mit der Maßgabe haben, daß entweder x oder y mindestens den Wert 1 hat. Beispiele für solche Aktivatoren sind wie folgt:
(worin x=4, Triton N-42; Warenzeichen von Rohm & Haas Co.)
Kronenether, wie beispielsweise jedoch ohne Begrenzung auf die folgenden Beispiele sind ebenfalls geeignete Aktivatoren; 12-Krone-4-(1,4,7,10-tetraoxacyclodecan), 15-Krone-5- (1,4,7,10-pentaoxacyclopentadecan) und 18-Krone-6- (1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadecan).
Ein bevorzugtes erfindungsgemäßes Mittel besteht aus n- Octylmercaptan, 1,0 Gew.-% Jeffamine ED600 und 1,5 Gew.-% Tetraethylenglykol. Ein mehr bevorzugtes Mittel besteht aus n-Octylmercaptan, 1,0 Gew.-% Tridecyloxypropanamin und 1,5 Gew.-% Triton N-42. Das am meisten bevorzugte Mittel besteht aus n-Octylmercaptan, 1,0 Gew.-% Tridecyloxypropanamin und 1,5 Gew.-% Tetraethylenglykol.
Wie bereits zum Ausdruck gebracht, umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren die Einspritzung einer wirksamen Menge des beschriebenen Mittels in eine Gas- oder Ölbohrlochröhre oder -leitung, die dazu verwendet wird, Schwefel-enthaltendes Gas oder Ölprodukte zu transportieren. Hierdurch wird Schwefel aufgelöst und es wird verhindert, daß die Röhre oder die Leitung durch Schwefel verstopft wird bzw. solche Verstopfungen werden entfernt. Danach wird gegebenenfalls das gelösten Schwefel enthaltende Mittel wiedergewonnen.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das oben beschriebene Mittel in das Bohrloch, aus dem Schwefelabscheidungen entfernt werden sollen, entweder durch unten im Bohrloch angeordnete Einspritzrohre eingeführt werden oder es kann direkt in die Produktionsrohrleitungen eingeführt werden.
Das Verfahren kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden, um Rohre oder Rohrleitungen von einer Schwefelblockierung frei zu halten.
Zur absatzweise erfolgenden Entfernung von Verpfropfungen eines schwefelhaltigen Bohrlochs kann das Mittel direkt durch das Produktionsrohr oberhalb des Pfropfens eingeführt werden. Das Mittel wird dann über einen genügenden Zeitraum (z.B. 1 bis 24 Stunden) einweichen gelassen, damit der Schwefelpfropfen aufgelöst wird. Danach wird in das Bohrloch das schwefelbeladene Lösungsmittel, das in einer geeigneten Trennvorrichtung wiedergewonnen worden ist, einströmen gelassen.
Alternativ kann das schwefelauflösende Mittel kontinuierlich durch unten im Bohrloch angeordnete Einspritzungsrohre eingespritzt werden, während das Bohrloch beströmt wird, wodurch die Bildung von Schwefelabscheidungen verhindert wird. Auf diese Art und Weise werden bereits vorliegende Abscheidungen sowie Schwefel, der in dem Gas oder Öl aufgelöst ist, entfernt.
Wirksame Mengen des Mittels zur Verwendung bei einem solchen Verfahren variieren von Bohrloch zu Bohrloch und hängen vom Gehalt des Schwefels in dem Rohgas oder -öl und vom Blockierungsgrad im System ab. Im allgemeinen müssen Experimente im jeweiligen Bohrloch durchgeführt werden, um die optimalen Behandlungsmengen und Verfahrensweisen aufzufinden. Eine geeignete Menge des Mittels wird in die Rohrleitung eingespritzt, damit es sich mit dem darin vorhandenen Schwefel umsetzt. Es kann auch kontinuierlich in die Rohrleitung als Komponente des sauren Gases oder des Rohöls unten im Bohrloch eintreten.
Auch die Verwendung der oben beschriebenen Mittel zur Entfernung von Schwefelabscheidungen, bei dem die Mittel mit einem inerten Lösungsmittel, wie Dieselöl oder Kondensat, verdünnt werden, liegt im Rahmen dieser Erfindung.

Beispiele

Allgemeine Verfahrensweise:In einen 500ml-Dreihalskolben, der mit einem Alkaliwäscher versehen war, wurden etwa 97,5 Gew.-% (10ml-8,43g) n-Octylmercaptan eingegeben. Danach wurden 100ul (die Gew.-% sind in Tabelle 1 angegeben) des jeweiligen Amins und/oder Aktivators zugesetzt. Hierzu wurden 3,5g Schwefelpulver in einem Teil gegeben. Danach wurde das Gemisch magnetisch gerührt. Sofort nach dem Rühren begann ein heftige Entwicklung von H&sub2;S. Die Zeit zur vollständigen Auflösung des Schwefels wurde notiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Tabelle 1 Amin 100ul (1,0 Gew.-%) Aktivator 100ul (1,5 Gew.-%) Auflösungszeit (min) Adogen Jeffamine Triethylamin Tripropylamin Dibutylamin Cyclohexylamin Tetraethlylenglykol (TEG) Triton Diese Beispiele zeigen die erhebliche Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit der verschiedenen Aktivatoren.

Claims

1. Mittel, umfassend einen Hauptteil eines flüssigen oder gasförmigen Mercaptans, einen geringeren Teil eines im wesentlichen wasserunlöslichen Amins und einen geringeren Teil eines Aktivators mit der Formel:

worin R für Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Alkaryl steht, wobei die Alkylgruppierungen 1 bis 24 Kohlenstoffatome haben, und x und y unabhängige Werte zwischen 0 und 24 mit der Maßgabe sind, daß x oder y mindestens 1 ist.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mercaptan die Formel:

R²SH

hat, worin R² für Alkyl, Alkaryl, Aryl, Cycloalkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Thioalkyl oder Thioaryl steht, wobei die Alkylgruppierungen 1 bis 24 Kohlenstoffatome haben.

3. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R² für eine Alkylgruppe mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen steht und daß das Mercaptan in dem Mittel in einer Menge von mindestens 60 Gew.-% vorliegt.

4. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin eine Verbindung wie folgt ist:

A) ein Amin mit der Formel:

R³R&sup4;NH,

worin R³ und R&sup4; unabhängig voneinander für Alkyl-, Alkaryl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Hydroxyalkyl- oder Alkoxyalkylgruppen mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppierungen stehen, oder R³ und R&sup4; mit dem Stickstoffatom des Amins unter Bildung einer heterocyclischen Ringverbindung miteinander verbunden sind;

B) ein Polyalkylenoxyamin,

C) ein Polyalkylenoxypolyamin oder

D) ein Amin der Formel:

worin R&sup5; und R&sup6; unabhängig voneinander für Alkyl-, Aryl-, Hydroxyalkyl-, Alkaryl- oder Alkoxyalkylgruppen mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppierungen stehen.

5. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin eine Verbindung wie folgt ist:

A) ein Amin mit der Formel:

R³R&sup4;NH

worin R³ und R&sup4; unabhängig voneinander für Alkyl-, Alkaryl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Hydroxyalkyl- oder Alkoxyalkylgruppen mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppierungen stehen, oder R³ und R&sup4; mit dem Stickstoffatom des Amins unter Bildung einer heterocyclischen Ringverbindung miteinander verbunden sind,

B) ein Polyalkylenoxyamin,

C) ein Polyalkylenoxypolyamin oder

D) ein Amin der Formel:

6. Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin ein Polyalkylenoxyamin mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylengruppierung in einer Menge von 0,05 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Mittel, ist.

7. Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin ein Polyalkylenoxypolyamin mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylengruppierung in einer Menge von 0,05 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Mittel, ist.

8. Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin die Formel R³R&sup4;NH hat, worin R³ für einen Alkoxyalkylrest, dessen Alkoxygruppierung 8 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist und dessen Alkylgruppierung 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, steht und daß R&sup4; für Wasserstoff steht, wobei das Amin in einer Menge von 0,05 bis 1,5 Gew.-% des Mittels vorliegt.

9. Mittel nach Anspruch 7, dadurchgekennzeichnet, daß das Polyalkylenoxypolyamin die folgende Formel

hat, wobei x+y=2 bis 3 und z=7,5 bis 9,5.

10. Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalkylenoxypolyamin die folgende Formel

hat, wobei x=2 bis 3.

11. Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet daß das Amin Tridecyloxypropanamin ist.

12. Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Aktivator Tetraethylenglykol in einer Menge von 0,05 bis 1,5 Gew.-% des Mittels ist.

13. Mittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Aktivator Tetraethylenglykol in einer Menge von 0,05 bis 1,5 Gew.-% des Mittels ist.

14. Mittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Aktivator eine Verbindung mit der Formel:

ist.

15. Mittel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Mercaptan n-Octylmercaptan ist und daß es in einer Menge von mindestens 97 Gew.-% des Mittels vorliegt.

16. Mittel nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Mercaptan n-Octylmercaptan ist und daß es in einer Menge von mindestens 97 Gew.-% des Mittels vorliegt.

17. Verfahren zur Verhinderung oder zur Entfernung einer Schwefel-Pfropfenbildung in einer Rohrleitung, umfassend die Einspritzung einer wirksamen Menge eines Mittels in die Rohrleitung, enthaltend einen Hauptteil eines flüssigen oder gasförmigen Mercaptans, einen geringeren Teil einem im wesentlichen wasserunlöslichen Amins und einen geringeren Teil eines Aktivators mit der Formel:

worin R für Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Alkaryl steht, wobei die Alkylgruppierungen 1 bis 24 Kohlenstoffatome haben und x und y unabhängige Werte zwischen 0 und 24 mit der Maßgabe sind, daß x oder y mindestens 1 ist, und gegebenenfalls die Wiedergewinnung des genannten Mittels, das gelösten Schwefel enthält.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man das Mittel kontinuierlich in ein Gas- oder Ölbohrloch einspritzt.

19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurchgekennzeichnet, daß man das Mittel chargenweise in die Rohrleitung einspritzt.

20. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel mindestens etwa 97 Gew.-% n-Octylmercaptan, 0,05 bis 1,5 Gew.-% eines Polyalkylenoxyamins oder Polyalkylenoxypolyamins mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylengruppierungen und 0,05 bis 1,5 Gew.-% Aktivator enthält.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalkylenoxypolyamin die Formel:

aufweist, worin x+y=2 bis 3 und z=7,5 bis 9,5 und daß der Aktivator Tetraethylenglykol ist.

22. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekenn zeichnet, daß das Polyalkylenoxypolyamin die Formel

aufweist, worin x=1 bis 3, und daß der Aktivator eine Verbindung der Formel

oder Tetraethylenglykol ist.

23. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel mindestens 97 Gew.-% n-Octylmercaptan, 0,05 bis 1,5 Gew.-% Tridecyloxypropanamin und 0,05 bis 1,5 Gew.-% Tetraethylenglykol enthält.