JPS6315852A - 水溶性重合体の安定化された水性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、石油工業において粘度付与剤として用いられ
る高分子量の水溶性重合体の分解に対する安定化に関す
る。

〔従来技術〕

高分子量の水溶性重合体は、その粘度付与特性の故に、
石油の掘削用流体、油井の回状Ｍｉｌ！整用流体として
又は補助式回収のだめの注入用流体として用いられてき
た。これらの重合体のうちでも、しばしば用いられるも
のはポリアクリルアミド類、ヘテロ多糖類、ヒドロキシ
エチルセルロース及びカルボキシメチルセルロースなど
である。

石油埋蔵所から追加量の石油を取出すだめの周知の方法
は、これを実施するために掘った井戸によって油層に水
を注入することからなる。この水は石油の一部を生産用
油井の方に押し進める。回収効率を増大させるだめには
、水の粘度を増大させ且つその易動度を岩石内に閉じ込
められた水の易動度以下の値に低下させる目的で増粘性
重合体によシ水を増粘することが慣用されている（重合
体水攻法）。

重合体のうちでも、ポリアクリルアミド類、多糖類及び
セルロース誘導体が易動度調節剤として周知である。し
かしながら、これらの重合体を石油の補助式回収に使用
する際に生じる周知の問題点の一つは、地層のある種の
条件下でそれらが分解する傾向があることである。温度
が５０℃を越えるや否や、地層中の流体の移行時に（こ
れは１年間にも達し又は１年間を越えることもあろう）
鎖の切断によって重合体の変化を来し、これが数日間で
粘度のかなりの低下を生じさせ且つプロセスの効率に悪
影響を与えることになる。重合体の分解の機構は複雑で
あって、熱、塩分、ｐＨ，溶存酸素含有量、細菌のよう
な多くの因子に左右される。

しかして、易動度調節剤として用いたヘテロ多糖類の分
解と結びつく問題点を解決するためにいくつかの解決策
が提案された。

米国特許第４１４１８４２号によれば、水性流体がＣ，
−Ｃ！脂肪族アルコールと炭酸アルカリ金属環を添加す
ることによって安定化される。また、米国特許第４２１
８５２７号によれば、溶液が脱酸剤により処理され、次
いで硫黄と水溶性の被酸化性アルコールとを含有する酸
化防止剤が添加される。さらに、米国特許第４４２５２
４６号によれば、ヘテロ多糖類溶液が不活性ガス及び（
又は）脱酸剤による脱酸によシ安定化され、次いで熱処
理され、濾過される。ヨーロッパ％ｔ！ｆ＠１０６６６
５号及び同１０６６６６号によれば、実質上溶存酸素を
含まない多糖類の塩水溶液が水素化はう素アルカリ金属
又はジチオン酸塩によシそれぞれ処理される。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ここに、長期間にわたって少なくとも５０℃に等しい温
度条件に付された水溶性重合体溶液の粘度を安定化させ
又は粘度低下を排除することを可能にする添加剤混合物
が見出された。したがって、本発明は、上述のような欠
点の々い水溶性重合体を含有する安定化された水性組成
物を提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明によれば水の粘度を増大させるのに十分な量で高
分子量の水溶性重合体を含有する水性組成物において、
低級脂肪族アルコールと少なくとノカルボン酸化合物と
クロルフェノール化合物トからなる安定化用混合物を含
有することを特徴とする水性組成物が提供される。

〔発明の詳細な説明〕

本発明の水溶性重合体は当該技術分野で知られておシ且
つ石油の掘削用流体及び三次的回収における易動度調節
剤として特に用いられている粘度付与性重合体のいずれ
であってもよいが、ポリアクリルアミド類及びヘテロ多
糖類のうちから特に選ばれる。

ここで、ポリアクリルアミド類とは、アクリルアミド、
メタクリルアミド、アクリル酸及びその塩、メタクリル
酸及びその塩、アクリル酸アミノアルキル（四級化され
ていてもよい）及びメタクリル酸アミノアルキル（四級
化されていてもよい）よシなる群の単量体から得られる
ホモ重合体及び共重合体の広範囲のものを包含する。こ
れらの重合体は、乳化又は溶液重合法によって、特にフ
ランス国特許第２３４８２２７号、同２４２８０５４号
及び同２４５３１８５号に記載の方法によって製造する
ことができる。

ヘテロ多糖類、即ちバイオポリマーは、キサントモナス
属（Ｘａｎｔｈｏｍｏｎａａ　）　、アルスロバクタ−
（Ａｒｔｈｒｏｂａｃｔｅｒ　）、アゾトバクタ−属（
Ａｚｏｔｏｂａｃｔｅｒ）、アグロバクテリウム属（Ａ
ｇｒｏｂａｅｔｅｒｉｕｍ　）　、アルカリ土類金属（
Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ　）に属する細菌又はスクレロ
チウム属（８ｃｌｅｒｏｔｉｕｍ　）に属する菌類の作
用によシ炭水化物を発酵させることによって得られる。

キサントモナス属、特にキサントモナス・カンペストリ
ス（Ｘａｎｔｈｏｍｏｎａｓ　ｃａｍｐｅｓｔｒｉｓ　
）の培養物による発酵によって得られるキサンタンゴム
と称されるヘテロ多糖類が市販されている。このヘテロ
多糖類は、脱アセチルキサンタンゴム、脱ピルビン酸キ
サンタンゴム、多価陽イオン架橋キサンタンゴム、−ゴ
ム−グリオキサール複合体などのような処理された及び
（又は）変性された物質を包含する。多糖類は、発酵液
のままで又は発酵液から分離された粉末の形で用いられ
る。もちろん、限外治過、熱処理、酵素処理、遠心分離
、けいそう土によるｐ過などのよう力周知の方法によシ
濃縮された及び（又は）精製された発酵液を用いること
もできる。

溶液の水溶性重合体濃度は、使用条件及び所望の粘度に
左右される。一般的には、移行用流体として用いられる
溶液は０．０１〜５％の重合体を含有する。水溶液は塩
分含有水を用いて実現できる。

実際に石油の補助式回収に使用するに際しては、希釈の
ために地層水又は塩分が近似している水、例えば地表水
がしばしば用いられる。

水溶液は、その溶液中の最小酸素含有量を保持するよう
に周知の技術、例えばガス吹き込みによって不活性ガス
又は炭酸ガスによシパージされる。

重合体は炭酸ガスによる処理前に、処理中に又は処理後
に溶解することができる。

他の添加剤と組合せて水溶性重合体を粘度低下から保護
することができる脂肪族アルコールは、水溶性で低分子
量の線状又は分岐状アルコール、例えばアリルアルコー
ル、イソブチルアルコール、Ｈ−フｓｙ−ルアルコール
、イソブチルアルコール、アミルアルコールの！うなＣ
，−Ｃ，フルコールを包含する。

脂肪族アルコール及びクロルフェノール化合物と併用さ
れるアミノカルボン酸化合物としては、特に、ニトリロ
トリ酢酸、ニトリロトリプロピオン酸、ジエチレントリ
アミンペンタ酢酸及びエチレンジアミンテトラ酢酸の水
溶性塩、特にアルカリ金属環があげられる。これらの化
合物は、一般に、重金属イオン封鎖剤として知られてい
る。クロルフェノール化合物の例は、クロルフェノール
類及びそれらの水溶性塩、例えばアルカリ金属クロルフ
エナート、特にナトリウムクロルフエナートである。

アルコール、アミノカルボン酸化合物及びクロルフェノ
ール化合物の量は、特に、水溶性重合体の種類と量及び
溶存酸素の量に応じて広い範囲で変えることができる。

しかし、一般に、これらの量は、溶液の容量に対して重
量で表わして、α０１％〜２％のアルコール、０．００
１％〜ｃ１．１％のアミノカルボン酸化合物及びα０１
％〜Ｇ、５％のクロルフェノール化合物である。

本発明の水性組成物は、もちろん、界面活性剤及びバイ
オサイドのような通常の添加剤を含有することができる
。

〔実施例〕

以下の例は本発明を例示するもので、これを何ら制限し
ない。

例　　１ 以下の組成の塩分含有水を調製する。

ＭｇＣ１，・６Ｈ，０７４，４ｍ９／１ＣａＣｌ２−２
Ｈ，０７Ｘ、４ｍ９／！ＮａＣ１１０９６，２ｍｑ／　
Ｉ Ｎ　ａｔ　ＣＯ２ｊ　３．４ダ／１ ＫＩＣ０，５１ダ／１ ＦｅＣＩ、−２Ｈ，０４，２１ｎ９／ｌＮａＨＣＯ３１
５０６，９ｒＲ９／　１蒸留水　　　　　　　　　　１
ノとするに要する景この水にアクリルアミドとアクリル
酸との共重合体であるポリアクリルアミド「ロドフルッ
ドＡＤ２７」（ロース・ブーラン社製）を１０００　Ｈ
）ｆｆｌの量で溶解する。

この溶液にＣ０２を吹き込んで脱酸処理して酸素含有烈
をｓ　ｏ　ｏ　Ｔ）１）ｂ以下の値にもたらす。

この溶液の一部分（対照例）をほうけい酸ガラス製のア
ンプルに移し、これを封じ、８０℃に温度調節した室に
入れる。

溶液の他の部分には、本発明に従って、３０００ｐｐｍ
のインブタノール、２００　ｐｐｍのナトリウム２．４
．６−）リクロルフエナート及び１００　ｐｐｍのジエ
チレ・ントリアミンベンタ酢酸ナトリウムを加え、生じ
た組成物を上記の対照例のようにアンプル内で８０℃で
老化させる。

その後、アンプルを周期的に開き、溶液の粘度を測定す
る（アダプター〇Ｌを備えたブルックフィールド粘度計
モデルＬＶＴｏ７Ｎ！ｌ定条件３０℃、６ｒｐｍ）。′ 対照例　　　初期粘度　　　　１６．７　ｍｐ４６１５
日後の粘度　　１５　ｍＰａ、　ｓ本発明　　　初期粘
度　　　　１６．７　ｍＰａ、　＠６ケ月後の粘度　１
６．３　ｍＰａ、　ｓ１２ケ月後の粘度　１７　ｍＰａ
、　ｓ例　　２ 重合体「ロドフルツドＡＤ２７Ｊを１１０００ｐｐ含有
する溶液に６０００　ｐｐｍのインブタノール、２００
　ｐｐｍのナトリウム２．４．６−ドリクロルフエナー
ト及び１ｏ　ｏ　ｐｐｍのジエチレントリアミンペンタ
酢酸ナトリウムを添加することによって例１を再び実施
する。

初期粘度　　　　　　　　　　１６．７　ｍＰａ、　ｓ
６　’ｆ　月８’Ｄ’ｔｉＷ　　　　　　　　２０．９
　ｍＰａ、　ｓ１２ケ月後の粘度　　　　　　２４．５
ｍＰａ、ｓ例　　５ 安定化用混合物として６　ｏ　ｏ　ｏ　ｐｐｍのインブ
タノール、２００　ｐｐｍのナトリウム２．４．６−ド
リクロルフエナート及び５　Ｑ　ｐｐｍのジエチレント
リアミンペンタ酢酸ナトリウムを添加することによって
例１を繰り返す。

初期粘度　　　　　　　　　　ｊ６．７ｍＰａ、ｓ１２
ケ月後の粘度　　　　　　２５．０ｍＰａ、ｓ上記の例
２及び３では初期粘度の増大が認められるが、これはア
クリルアミド基の部分加水分解のためと思われる。

比較例として、重合体「ロドフルツドＡＤ２７Ｊを１０
００　ｐｐｍ含有する例１のものと同じ溶液を用い、こ
れに下記の試料Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤを添加することによっ
て一連の実験を行う。

試料Ａ　　　インブタノール１０，０００　ｐｐｍ試料
試料　　ナトリウム２，４．６−）リクロルフエナート
２００　ｐｐｍ 試料Ｃジエチレントリアミンペンタ酢酸ナトリウム１０
０　ｐｐｍ 試料Ｄ　　　イソブタノール６０００　ｐｐｍ　　＋ナ
トリウム２、４．６−ドリクロルフエナート２００　り
ｐｒｎ周期的に測定した粘度（ｍＰａ、　ｓ）は次の通
シである。

ＢＣＤ １５日後　　！ｉ、１　　　５．５　　　２．５　　　
５．６６０日後　　２．１　　　１−５　　　１．８　
　　５．６例　　４ １００．９’／／のＮａＣｌ、　１０　ｉ　／　ｌのＣ
ａＣ１１及び１０ｇ／ｌのＭｇＣｌ！を含む塩水を希釈
用に用いて、多糖類のキサンタンゴム［ロドフルソドＸ
ＲＪ（０−ヌ・ブーラン社製）を１０　Ｑ　Ｏｐｐｍ含
有する水溶液を調製する。

この溶液にヘリウムを吹き込んで脱酸し、次いで６００
０　ｐｐｍのインブタノール、２００　ｐｐｍのナトリ
ウム２．４．６−ドリクロルフエナート及び１　ｏ　ｏ
　ｐｐｍのジエチレントリアミンペンタ酢酸ナトリウム
を加える。

この溶液を封じたアンプル内で８０℃で老化させ、例１
に示したようにして粘度を測定する。

初期粘度　　　　　　　　　　５２ｍＰａ、ｓ４８時間
後の粘度　　　　　　５９．５ｍＰａ、ｓ５０日後の粘
度　　　　　　　２８．５ｍＰａ、５３６０日後の粘度
　　　　　　２５ｍＰａ。Ｓ粘度は初日は急速に低下す
るが、その後は安定することがわかる。

さらに、上記の添加剤で変性した溶液にバイオサイドで
ある「ジメトリダゾール」を５００ｆｆ９／ｌ添加した
ものについても上記と同じ結果が得られた。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）水の粘度を増大させるのに十分な量で高分子量の
   水溶性重合体を含有する水性組成物において、低級脂肪
   族アルコールと少なくとも１個の ▲数式、化学式、表等があります▼基（ｘは１〜４の整
   数である）を有するアミノカルボン酸化合物とクロルフ
   ェノール化合物とからなる安定化用混合物を含有するこ
   とを特徴とする水性組成物。
2. （２）水溶性重合体が高分子量のポリアクリルアミド類
   及びヘテロ多糖類のうちから選ばれることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の水性組成物。
3. （３）低級脂肪族アルコールが水溶性の線状又は分岐状
   のＣ＿３−Ｃ＿５アルコールであることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の水性組成物。
4. （４）アミノカルボン酸化合物がニトリロ酢酸、ニトリ
   ロプロピオン酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸及び
   エチレンジアミンテトラ酢酸の水溶性塩のうちから選ば
   れることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の水性
   組成物。
5. （５）クロルフェノール化合物がクロルフェノール類及
   びアルカリ金属クロルフエナートのうちから選ばれるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の化合物。
6. （６）水溶性重合体の量が０．０１〜３重量％であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに
   記載の水性組成物。
7. （７）０．０１〜２％の低級アルコール、０．００１〜
   ０．１％のアミノカルボン酸化合物及び０．０１〜０．
   ５％のクロルフェノール化合物を含有することを特徴と
   する特許請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の水性
   組成物。
8. （８）掘削用流体及び石油の補助式回収における易動度
   調節用流体としての特許請求の範囲第１〜７項のいずれ
   かに記載の水性組成物。