CN114058420A

CN114058420A - 一种油、气井用硫化氢脱除剂及其制备方法

Info

Publication number: CN114058420A
Application number: CN202111343576.4A
Authority: CN
Inventors: 李雪刚; 张秋玲; 喻斌; 张春伟
Original assignee: Shandong Zhongli Environmental Protection Technology Co ltd
Current assignee: Shandong Zhongli Environmental Protection Technology Co ltd
Priority date: 2021-11-13
Filing date: 2021-11-13
Publication date: 2022-02-18
Anticipated expiration: 2041-11-13
Also published as: CN114058420B

Abstract

本发明涉及油田化学剂制备领域，具体地说，涉及一种油、气井用硫化氢脱除剂及其制备方法。所述油、气井用硫化氢脱除剂主要由硫化物抑制剂、硫化氢吸收剂、络合金属氧化剂、活化剂、稳定剂复合而成的；各组分的质量百分比如下：硫化物抑制剂12‑20%、硫化氢吸收剂8‑16%、络合金属氧化剂4‑10%、活化剂0.5‑2%、稳定剂1‑3%，余量为水。本发明所述硫化氢脱除剂的制备工艺简单方便，采用氧化‑吸收‑再氧化原理，将药剂添加到相应的高含硫油管、套管或输油、输气管线中后，药剂充分接触原油、污水及混合气体，从而实现硫化氢和硫离子浓度快速降低，具有脱硫效率高、性能稳定、经济环保等优点。

Description

一种油、气井用硫化氢脱除剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及油田化学剂制备领域，具体地说，涉及一种油、气井用硫化氢脱除剂及其制备方法。

背景技术

硫化氢是一种无机化合物，分子式为H₂S，分子量为34.076，标准状况下是一种易燃的酸性气体，无色，低浓度时有臭鸡蛋气味，浓度极低时便有硫磺味，有剧毒。水溶液为氢硫酸，酸性较弱，比碳酸弱，但比硼酸强。能溶于水，易溶于醇类、石油溶剂和原油。

原油、天然气中硫化氢含量很高，不仅会腐蚀设备，更重要的是一旦逸出，可能对人造成伤害。所以，原油、天然气开采出来之后，会在管输、储运的过程中添加脱硫化氢的药剂。目前，我国油、气井用脱硫剂一般为三嗪类、醇胺类、醛类等，经套管或井口加入后与硫化氢混合反应后脱除。其中，三嗪类脱硫剂能有效脱除硫化氢，但耐温性差，成本高，也容易结垢；醇胺类脱硫剂主要靠碱性作用中和酸性硫化氢，但容易在油、套管内发生结垢，脱硫效果一般；醛类脱硫剂脱硫效率较差，且毒性大、易致癌。另外，以上三类脱硫剂不能处理硫醇等其他含硫恶臭气体。

中国专利文献【CN110564394A】公开了一种稠油热采井脱硫剂，其采用环氧丙基联咪唑和硝酸盐复配而成，能够脱除硫化氢和硫醇，该产品在孤岛采油厂推广应用以来，虽然部分高温井脱硫效果好于三嗪类脱硫剂，但大多数常温井处理效果较差，且仍然出现输油管线、井筒、油管等内壁结垢现象。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种油、气井用硫化氢脱除剂及其制备方法，以解决现有技术中油、气井用脱硫剂脱除效率低和输油、输气管线易结垢、堵塞的技术问题。

为解决上述问题，本发明所采用的技术方案是：

一种油、气井用硫化氢脱除剂，其特征在于：主要由硫化物抑制剂、硫化氢吸收剂、络合金属氧化剂、活化剂、稳定剂复合而成的；各组分的质量百分比如下：硫化物抑制剂12-20％、硫化氢吸收剂8-16％、络合金属氧化剂4-10％、活化剂0.5-2％、稳定剂1-3％，余量为水。

优选的，所述硫化氢吸收剂为叔丁胺基乙氧基乙醇、N-甲基二乙醇胺、叔氨基聚丙二醇醚中的至少一种。

优选的，所述硫化物抑制剂为亚硝酸钠、硝酸钠、亚硝酸钾、硝酸钾中的至少一种。

优选的，所述活化剂为过氧乙酸、过氧化脲、叔丁基过氧化氢中的至少一种。

优选的，所述稳定剂为麦芽糖、甘露糖醇、山梨糖醇中的至少一种。

优选的，所述络合金属氧化剂由可溶性金属盐、络合剂和水组成，各组分质量比为10-15:10-25:60-80；所述可溶性金属盐为氯化铁、硫酸铜、乙酸锌中的至少一种；所述络合剂为EDTA二钠、柠檬酸、羟基乙叉二磷酸二钠、氨基三乙酸中的至少一种。

本发明所述油、气井用硫化氢脱除剂的制备方法，包括以下步骤：

1、将水、络合金属氧化剂、硫化氢吸收剂按照顺序依次加入到配制容器中，并搅拌均匀；取样检测，pH值应不大于8.5；

2、再依次加入硫化物抑制剂、活化剂、稳定剂，边加边搅拌，全部添加完后，继续搅拌30分钟，即制得油、气井用硫化氢脱除剂。

有益效果：与现有技术相比，本发明所述硫化氢脱除剂的制备工艺简单方便，采用氧化-吸收-再氧化原理，将药剂添加到相应的高含硫油管、套管或输油、输气管线中后，药剂充分接触原油、污水及混合气体，从而实现硫化氢和硫离子浓度快速降低，具有脱硫效率高、性能稳定、经济环保等优点。具体地说：

1、本发明所述的硫化氢脱除剂具有较高的硫容，常规的胺类及三嗪类脱硫剂的硫容一般不超过20％，而本发明所述硫化氢脱除剂的有效硫容超过30％，达到常规脱硫剂产品1.5倍；

2、本发明所述的硫化氢脱除剂不仅能有效脱除硫化氢带来的异味，还能有效脱除甲硫醇、乙硫醇等硫化物带来的异味；

3、本发明所述的硫化氢脱除剂能够高效、选择性脱除油、气井中混合气含有的硫化氢，对混合气中酸性气体二氧化碳则影响较小；

4、本发明所述的硫化氢脱除剂不会引发输油输气管线、油套管、井筒等结垢问题；

5、本发明所述硫化氢脱除剂可广泛应用于各类脱硫施工现场，对油、气井井口脱硫、管输采出液脱硫、输油、输气管线脱硫等现场具有良好的应用效果。

附图说明

图1为【实验9】实验期间加药量、处理水量、硫离子含量关系图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。

实施例1：

本实施例所述油、气井用硫化氢脱除剂的制备：

1、络合金属氧化剂的配制：称取水635g、柠檬酸35g、氨基三乙酸10g、氯化铁40g，并依次加入到配制容器中，在70℃条件下搅拌反应8小时后降至常温，得到所需的络合金属氧化剂。

2、在步骤1的配制容器中依次加入：叔氨基聚丙二醇醚60g、亚硝酸钠170g、麦芽糖30g、叔丁基过氧化氢20g，边加边搅拌，全部原料搅拌混合均匀，即得到硫化氢脱除剂。

【实验1】将实施例1制得的硫化氢脱除剂与脱硫剂A(胜利孤岛采油厂孤六区现场取样)实验室对比测试数据见下表:

【实验2】实施例1制得的硫化氢脱除剂在胜利孤岛采油厂孤六区GD2-21-534井的现场实验情况：该井日产液量25m³，井口温度36℃，硫化氢含量1050ppm，异味浓度60ppm，分别用脱硫剂A和实施例1制得的硫化氢脱除剂进行套管连续加药处理，处理结果见下表：

从上表可以看出：脱硫剂A处理后，硫化氢为5ppm，甲硫醇为45ppm，乙硫醇为15ppm。与脱硫剂A相比，实施例1制得的硫化氢脱除剂的用量降低三分之一，处理后，硫化氢和异味气体浓度均降为零。从而说明实施例1制得的硫化氢脱除剂的效果明显好于现场应用的脱硫剂A。

实施例2：

本实施例所述油、气井用硫化氢脱除剂的制备：

1、络合金属氧化剂的配制：称取水620g、羟基乙叉二磷酸二钠40g、乙酸锌40g，依次加入到配制容器中，在70℃条件下搅拌反应8小时后降至常温，得到所需的络合金属氧化剂。

2、在步骤(1)的配制容器中依次加入：叔丁胺基乙氧基乙醇80g、硝酸钾175g、山梨糖醇25g、过氧化脲20g，边加边搅拌，全部原料搅拌混合均匀，即得到硫化氢脱除剂。

【实验3】将实施例2制得的硫化氢脱除剂与脱硫剂B(胜利孤岛采油厂孤三区现场取样)实验室对比测试数据见下表:

【实验4】实施例2制得的硫化氢脱除剂在胜利孤岛采油厂孤三区GDD15-2井的现场实验情况：该井日产液量32m³，井口温度55℃，硫化氢含量2100ppm，异味浓度85ppm，分别用脱硫剂B和实施例2制得的硫化氢脱除剂进行套管连续加药处理，处理结果见下表：

从上表可以看出：脱硫剂B处理后，硫化氢为0ppm，甲硫醇为77ppm，乙硫醇为10ppm。与脱硫剂B相比，实施例2制得的硫化氢脱除剂的用量降低26.7％，处理后，硫化氢和异味气体浓度均降为零。从而说明实施例2制得的硫化氢脱除剂的效果明显好于现场应用的脱硫剂B。

实施例3：

本实施例所述油、气井用硫化氢脱除剂的制备：

1、络合金属氧化剂的配制：称取水650g、EDTA二钠40g、硫酸铜30g，依次加入到配制容器中，在70℃条件下搅拌反应8小时后降至常温，得到所需的络合金属氧化剂。

2、在步骤1的配制容器中依次加入N-甲基二乙醇胺40g、叔丁胺基乙氧基乙醇40g、硝酸钠160g、甘露糖醇25g、叔丁基过氧化氢15g，边加边搅拌，全部原料搅拌混合均匀，即得到硫化氢脱除剂。

【实验5】将实施例3制得的硫化氢脱除剂与脱硫剂C(胜利孤岛采油厂管理九区现场取样)实验室对比测试数据见下表:

【实验6】实施例3制得的硫化氢脱除剂在胜利孤岛采油厂管理九区KXK761P8井的现场实验情况：该井日产液量39m³，井口温度74℃，硫化氢含量5100ppm，分别用脱硫剂C和实施例3制得的硫化氢脱除剂进行套管连续加药处理，处理结果见下表：

从上表可以看出：脱硫剂C处理后，硫化氢为480ppm。与脱硫剂C相比，实施例2制得的硫化氢脱除剂的用量降低30％，处理后，硫化氢和异味气体浓度均降为零。从而说明实施例3制得的硫化氢脱除剂的效果明显好于现场应用的脱硫剂C。

实施例4：

本实施例所述油、气井用硫化氢脱除剂的制备：

1、络合金属氧化剂的配制：称取水640g、EDTA二钠20g、柠檬酸30g、乙酸锌40g，依次加入到配制容器中，在70℃条件下搅拌反应8小时后降至常温，得到所需的络合金属氧化剂。

2、在步骤1的配制容器中依次加入叔丁胺基乙氧基乙醇50g、亚硝酸钠180g、甘露糖醇20g、叔丁基过氧化氢20g，边加边搅拌，全部原料搅拌混合均匀，即得到硫化氢脱除剂。

【实验7】将实施例4制得的硫化氢脱除剂与脱硫剂D(胜利孤岛采油厂垦利管理区现场取样)实验室对比测试数据见下表:

【实验8】实施例4制得的硫化氢脱除剂在胜利孤岛采油厂垦利管理区KLK90102井的现场实验情况：该井日产液量19m³，井口温度54℃，硫化氢含量500ppm，分别用脱硫剂D和实施例4制得的硫化氢脱除剂进行套管连续加药处理，处理结果见下表：

从上表可以看出：脱硫剂D处理后，硫化氢为80ppm。与脱硫剂D相比，实施例4制得的硫化氢脱除剂的用量降低40％，处理后，硫化氢和异味气体浓度均降为零。从而说明实施例4制得的硫化氢脱除剂的效果明显好于现场应用的脱硫剂D。

【实验9】实施例4制得的硫化氢脱除剂在中石化华北油气分公司采气一厂28#站污水除硫现场实验情况：

参照图1，2021年8月16日至9月1日实验期间，累计加药2130L，累计处理水量249.22m³。平均每处理1方含硫污水需加药6L，能够将污水中硫离子含量由600ppm左右处理至零，装车拉液现场无硫化氢溢出。

以上仅为本发明的实施方式，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构，直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理在本发明的专利保护范围之内。

Claims

1.一种油、气井用硫化氢脱除剂，其特征在于：主要由硫化物抑制剂、硫化氢吸收剂、络合金属氧化剂、活化剂、稳定剂复合而成的；各组分的质量百分比如下：硫化物抑制剂12-20%、硫化氢吸收剂8-16%、络合金属氧化剂4-10%、活化剂0.5-2%、稳定剂1-3%，余量为水。

2.根据权利要求1所述油、气井用硫化氢脱除剂，其特征在于：所述硫化氢吸收剂为叔丁胺基乙氧基乙醇、N-甲基二乙醇胺、叔氨基聚丙二醇醚中的至少一种。

3.根据权利要求1所述油、气井用硫化氢脱除剂，其特征在于：所述硫化物抑制剂为亚硝酸钠、硝酸钠、亚硝酸钾、硝酸钾中的至少一种。

4.根据权利要求1所述油、气井用硫化氢脱除剂，其特征在于：所述活化剂为过氧乙酸、过氧化脲、叔丁基过氧化氢中的至少一种。

5.根据权利要求1所述油、气井用硫化氢脱除剂，其特征在于：所述稳定剂为麦芽糖、甘露糖醇、山梨糖醇中的至少一种。

6.根据权利要求1所述油、气井用硫化氢脱除剂，其特征在于：所述络合金属氧化剂由可溶性金属盐、络合剂和水组成，各组分质量比为10-15:10-25:60-80；所述可溶性金属盐为氯化铁、硫酸铜、乙酸锌中的至少一种；所述络合剂为EDTA二钠、柠檬酸、羟基乙叉二磷酸二钠、氨基三乙酸中的至少一种。

7.如权利要求1所述油、气井用硫化氢脱除剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）将水、络合金属氧化剂、硫化氢吸收剂按照顺序依次加入到配制容器中，并搅拌均匀；取样检测，pH值应不大于8.5；

（2）再依次加入硫化物抑制剂、活化剂、稳定剂，边加边搅拌，全部添加完后，继续搅拌30分钟，即制得油、气井用硫化氢脱除剂。