CN117414690A - 一种硫化物脱除剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硫化物脱除剂及其制备方法，涉及油田用化学剂及硫化物脱除技术领域，以重量份数计，所述硫化物脱除剂包括以下组分：三嗪类脱硫剂10～30份、石花菜提取物2～8份、硝酸盐6～12份、表面活性剂1～10份和溶剂50～85份。本发明首次通过将适量配比的石花菜提取物与三嗪类脱硫剂、硝酸盐等进行搭配使用，形成新的脱硫体系，得到了一种具有应用范围广、脱除率高和使用剂量少特点的硫化物脱除剂。该硫化物脱除剂不仅能够有效地去除如油气田开采、石油提炼、炼焦等各种工业生产过程中产生的硫化氢气体，而且还能够有效地去除甲硫醇、乙硫醇、羰基硫等有机硫化物，更好地满足工业生产过程中的脱硫需求。
Description
技术领域
本申请涉及油田用化学剂及硫化物脱除技术领域，尤其涉及一种硫化物脱除剂及其制备方法。
背景技术
硫化氢气体及如甲硫醇、乙硫醇、羰基硫等硫化物大多为一种有毒且有害的物质，浓度过高时，会严重影响工业上的安全生产和威胁作业人员的生命健康。尤其是在油气田开采、天然气开采、石油提炼、炼焦等过程中会伴随着如硫化氢气体等硫化物产生，给安全作业生产带来了诸多不便。因此，要尽可能地除去如油气田开采等工业生产过程中产生的硫化氢及其他含硫化合物。
目前，去除硫化氢气体等硫化物包括物理脱硫、化学脱硫和生物脱硫。化学脱硫主要通过加入化学药剂，利用酸碱中和原理或氧化还原原理，通过化学反应除去硫化氢气体等硫化物。以油气田开采为例，常用的脱硫主要有醇胺类、三嗪类、醛胺类等，一般由套管加入，经过在油管内与硫化氢充分混合反应，从而实现硫化氢气体的脱除，但以上三类药剂仅能处理硫化氢，对甲硫醇等其他含硫恶臭气体无处理作用，具有一定的应用范围局限性，无法满足各种工业领域生产过程中的脱硫需求。
发明内容
为解决上述问题，本申请提供了一种硫化物脱除剂及其制备方法。该硫化物脱除剂的应用范围广，不仅能够有效地去除如油气田开采、石油提炼、炼焦等各种工业生产过程中产生的硫化氢气体，而且还能够有效地去除甲硫醇、乙硫醇、羰基硫等有机硫化物，更好地满足工业生产过程中的脱硫需求。同时，该硫化物脱除剂还具有脱除率高和使用剂量少等特点。
第一方面，本申请提供了一种硫化物脱除剂，以重量份数计，所述硫化物脱除剂包括以下组分：
三嗪类脱硫剂10～30份、石花菜提取物2～8份、硝酸盐6～12份、表面活性剂1～10份和溶剂50～85份。
进一步地，以重量份数计，所述硫化物脱除剂包括以下组分：
三嗪类脱硫剂25份、石花菜提取物5份、硝酸盐6～12份、表面活性剂1～10份和溶剂50～85份。
进一步地，所述三嗪类脱硫剂和所述石花菜提取物的重量比为(4～6):1。
进一步地，所述三嗪类脱硫剂为A,A',A”-三甲基-1,3,5-三嗪-1,3,5(2H,4H,6H)-三乙醇。
进一步地，所述表面活性剂为甜菜碱型表面活性剂。
进一步地，所述石花菜提取物的制备方法包括以下步骤：
将干燥石花菜进行粉碎，后加入体积分数为75～85％的乙醇中进行回流提取并浓缩提取液，得到浸膏；
将所述浸膏上大孔树脂柱，经体积分数为0％～95％的乙醇-水系统梯度洗脱，收集25％～45％乙醇洗脱液并浓缩干燥，得到所述石花菜提取物。
进一步地，所述回流提取的工作参数包括：提取温度为90～95℃，提取时间为1～3小时，提取次数为1～3次，乙醇的加入重量为所述干燥石花菜重量的5～10倍。
进一步地，以重量份数计，所述硫化物脱除剂还包括：稳定剂1～5份。
进一步地，所述稳定剂是由重量比为(1～3):(1～2)的甘露糖醇和山梨糖醇组成，所述硝酸盐包括硝酸钠和硝酸钾中的至少一种，所述溶剂是由重量比为(40～60):1的水和乙醇组成。
第二方面，本申请提供了一种第一方面任一项所述的硫化物脱除剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将三嗪类脱硫剂、石花菜提取物、表面活性剂和溶剂进行超声加热搅拌，得到混合料；
向所述混合料中加入所述硫化物脱除剂中的剩余组分进行搅拌混合，得到所述硫化物脱除剂；
其中，超声加热搅拌的工作参数包括：超声功率为1000W～1200W，搅拌转速为800～1000rpm，搅拌温度为35～40℃，搅拌时长为3～6h。
本申请实施例提供的上述技术方案与现有技术相比至少具有如下优点：
本申请实施例提供了一种硫化物脱除剂，该硫化物脱除剂首次通过将适量配比的石花菜提取物与三嗪类脱硫剂、硝酸盐等进行搭配使用，形成新的脱硫体系，得到了一种具有应用范围广、脱除率高和使用剂量少特点的硫化物脱除剂。该硫化物脱除剂不仅能够有效地去除如油气田开采、石油提炼、炼焦等各种工业生产过程中产生的硫化氢气体，而且还能够有效地去除甲硫醇、乙硫醇、羰基硫等有机硫化物，更好地满足工业生产过程中的脱硫需求。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本申请的实施例，并与说明书一起用于解释本申请的原理。
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例提供的一种硫化物脱除剂的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
除非另有特别说明，本申请中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
第一方面，本申请提供了一种硫化物脱除剂，以重量份数计，所述硫化物脱除剂包括以下组分：
三嗪类脱硫剂10～30份、石花菜提取物2～8份、硝酸盐6～12份、表面活性剂1～10份和溶剂50～85份。
本申请实施例提供了一种硫化物脱除剂，该硫化物脱除剂首次通过将适量配比的石花菜提取物与三嗪类脱硫剂、硝酸盐等进行搭配使用，形成新的脱硫体系，得到了一种具有应用范围广、脱除率高和使用剂量少特点的硫化物脱除剂。该硫化物脱除剂不仅能够有效地去除如油气田开采、石油提炼、炼焦等各种工业生产过程中产生的硫化氢气体，而且还能够有效地去除甲硫醇、乙硫醇、羰基硫等有机硫化物，更好地满足工业生产过程中的脱硫需求。
在一些具体实施例中，所述三嗪类脱硫剂的重量份数可为10份、11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份、19份、20份、21份、22份、23份、24份、25份、26份、27份、28份、29份、30份等。
在一些具体实施例中，石花菜为石花菜科植物石花菜Gelidium amansii Lamx.、细毛石花菜Gelidium crinale(Turn.)Lamx.、大石花菜Gelidium pacificum Okam.等的藻体。所述石花菜提取物的重量份数可为2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份等。
在一些具体实施例中，所述硝酸盐的重量份数可为6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份等。
在一些具体实施例中，所述表面活性剂的重量份数可为1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份、10份等。
在一些具体实施例中，所述溶剂的重量份可为50份、55份、60份、65份、70份、75份、80份、85份等。
在一些具体实施例中，以重量份数计，所述硫化物脱除剂包括以下组分：
三嗪类脱硫剂25份、石花菜提取物5份、硝酸盐6～12份、表面活性剂1～10份和溶剂50～85份。
在一些具体实施例中，所述三嗪类脱硫剂和所述石花菜提取物的重量比为(4～6):1；更优选地，所述三嗪类脱硫剂和所述石花菜提取物的重量比为5:1。
在一些具体实施例中，所述三嗪类脱硫剂为A,A',A”-三甲基-1,3,5-三嗪-1,3,5(2H,4H,6H)-三乙醇(CAS登录号为25254-50-6)。
在一些具体实施例中，所述表面活性剂为甜菜碱型表面活性剂。
在一些具体实施例中，所述石花菜提取物的制备方法包括以下步骤：
将干燥石花菜进行粉碎，后加入体积分数为75～85％的乙醇中进行回流提取并浓缩提取液，得到浸膏；
将所述浸膏上如D101等大孔树脂柱，经体积分数为0％～95％的乙醇-水系统(依次用纯水、5％乙醇、15％乙醇、25％乙醇、35％乙醇、45％乙醇、55％乙醇、65％乙醇、75％乙醇、85％乙醇、95％乙醇洗脱，每个梯度洗脱液用量为8～12个柱体积)梯度洗脱，收集25％～45％乙醇洗脱液并浓缩干燥，得到所述石花菜提取物。
在一些具体实施例中，所述回流提取的工作参数包括：提取温度为90～95℃，提取时间为1～3小时，提取次数为1～3次，乙醇的加入重量为所述干燥石花菜重量的5～10倍。
在一些具体实施例中，以重量份数计，所述硫化物脱除剂还包括：稳定剂1～5份。
在一些具体实施例中，所述稳定剂是由重量比为(1～3):(1～2)的甘露糖醇和山梨糖醇组成，所述硝酸盐包括硝酸钠和硝酸钾中的至少一种，所述溶剂是由重量比为(40～60):1的水和乙醇组成。
第二方面，基于一个总的发明构思，本申请提供了一种第一方面任一项所述的硫化物脱除剂的制备方法，如图1所示，所述制备方法包括以下步骤：
将三嗪类脱硫剂、石花菜提取物、表面活性剂和溶剂进行超声加热搅拌，得到混合料；
向所述混合料中加入所述硫化物脱除剂中的剩余组分进行搅拌混合，得到所述硫化物脱除剂；
其中，超声加热搅拌的工作参数包括：超声功率为1000W～1200W，搅拌转速为800～1000rpm，搅拌温度为35～40℃，搅拌时长为3～6h。
在一些具体实施例中，超声加热搅拌的工作参数包括：超声功率为1100W，搅拌转速为950rpm，搅拌温度为38℃，搅拌时长为4h。
本申请提供的硫化物脱除剂的制备方法操作简单，无需额外特定的设备，适用于工业化生产。同时该硫化物脱除剂的制备方法是基于上述第一方面任一项所述的硫化物脱除剂来实现，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果，在此不再一一赘述。
需要说明的是，本申请实施例提供的硫化物脱除剂及其制备方法中所涉及的原料组分，若无特殊的限定或具体的说明，均可直接购买市售产品或按照现有制备方法进行自制；同时，制备方法中所涉及的操作步骤，若无特殊的限定或具体的说明，均可按照现有硫化物脱除剂制备方法进行。
下面结合具体的实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。
实施例1
本例提供一种硫化物脱除剂，以重量份数计，所述硫化物脱除剂包括以下组分：
三嗪类脱硫剂(具体为A,A',A”-三甲基-1,3,5-三嗪-1,3,5(2H,4H,6H)-三乙醇)25份、石花菜提取物5份、硝酸盐(具体为硝酸钠)8份、表面活性剂(具体为椰油酰胺丙基甜菜碱，商品名简称为CAB)2份、稳定剂(具体由重量比为3:1的甘露糖醇和山梨糖醇组成)2份、溶剂(具体由重量比为48:1的水和乙醇组成)65份。
上述硫化物脱除剂的制备方法包括以下步骤：
步骤(1)：将干燥石花菜进行粉碎，然后加入8倍重量的体积分数为80％的乙醇中，于93℃温度下进行回流提取2小时，提取2次，后浓缩，得到密度为1.2g/cm3的浸膏；将所述浸膏与D101大孔树脂按照重量比1:1混合均匀，干法上样，经体积分数为0％～95％的乙醇-水系统梯度洗脱(依次用纯水、5％乙醇、15％乙醇、25％乙醇、35％乙醇、45％乙醇、55％乙醇、65％乙醇、75％乙醇、85％乙醇、95％乙醇洗脱，每个梯度洗脱液用量为10个柱体积)，收集体积分数分别为25％、35％和45％乙醇洗脱液并减压浓缩，干燥至恒重，得到所述石花菜提取物；
步骤(2)：将三嗪类脱硫剂、步骤(1)所得的石花菜提取物、表面活性剂和溶剂进行超声加热搅拌，得到混合料；其中，超声加热搅拌的工作参数包括：超声功率为1100W，搅拌转速为900rpm，搅拌温度为38℃，搅拌时长为4h；
步骤(3)：向步骤(2)所得混合料中加入所述硫化物脱除剂中的剩余组分进行机械搅拌混合15分钟，搅拌转速为500rpm，得到所述硫化物脱除剂。
实施例2
本例提供一种硫化物脱除剂及其制备方法，与实施例1的区别仅在于：以重量份数计，所述硫化物脱除剂包括以下组分：三嗪类脱硫剂(具体为A,A',A”-三甲基-1,3,5-三嗪-1,3,5(2H,4H,6H)-三乙醇)10份、石花菜提取物2份、硝酸盐(具体为硝酸钠)6份、表面活性剂(具体为椰油酰胺丙基甜菜碱，商品名简称为CAB)2份、稳定剂(具体由重量比为3:1的甘露糖醇和山梨糖醇组成)2份、溶剂(具体由重量比为48:1的水和乙醇组成)
50份；其余步骤及参数均相同。
实施例3
本例提供一种硫化物脱除剂及其制备方法，本例提供一种硫化物脱除剂及其制备方法，与实施例1的区别仅在于：以重量份数计，所述硫化物脱除剂包括以下组分：三嗪类脱硫剂(具体为A,A',A”-三甲基-1,3,5-三嗪-1,3,5(2H,4H,6H)-三乙醇)30份、石花菜提取物8份、硝酸盐(具体为硝酸钠)12份、表面活性剂(具体为椰油酰胺丙基甜菜碱，商品名简称为CAB)5份、稳定剂(具体由重量比为3:1的甘露糖醇和山梨糖醇组成)4份、溶剂(具体由重量比为48:1的水和乙醇组成)85份；其余步骤及参数均相同。
实施例4
本例提供一种硫化物脱除剂及其制备方法，与实施例1的区别仅在于：石花菜提取物的重量份数调整为8份；其余步骤及参数均相同。
实施例5
本例提供一种硫化物脱除剂及其制备方法，与实施例1的区别仅在于：硫化物脱除剂的制备方法步骤(1)中调整为：将干燥石花菜进行粉碎，然后加入8倍重量的体积分数为80％的乙醇中，于93℃温度下进行回流提取2小时，提取2次，后浓缩，得到密度为1.2g/cm3的浸膏；将所述浸膏与D101大孔树脂按照重量比1:1混合均匀，干法上样，经体积分数为0％～95％的乙醇-水系统梯度洗脱(依次用纯水、5％乙醇、15％乙醇、25％乙醇、35％乙醇、45％乙醇、55％乙醇、65％乙醇、75％乙醇、85％乙醇、95％乙醇洗脱，每个梯度洗脱液用量为10个柱体积)，收集体积分数分别为65％、75％和85％乙醇洗脱液并减压浓缩，干燥至恒重，得到所述石花菜提取物；其余步骤及参数均相同。
对比例1
本例提供一种硫化物脱除剂及其制备方法，与实施例1的区别仅在于：石花菜提取物的重量份数调整为0份(即未加入石花菜提取物，同时相应省去石花菜提取物制备过程)；其余步骤及参数均相同。
对比例2
本例提供一种硫化物脱除剂及其制备方法，与实施例1的区别仅在于：硝酸盐的用量调整为0份(即未加入硝酸盐)；其余步骤及参数均相同。
测试例
本例将采用实施例1～5和对比例1～2所提供的硫化物脱除剂进行性能测试。
1)硫化氢气体脱除性能测试：采用实施例1～5和对比例1～2所提供的硫化物脱除剂分别对浓度为18000mg/m3的硫化氢气体进行脱除测试，脱硫率(％)＝(进口硫化氢总质量-出口硫化氢总质量)/进出口硫化氢总质量，并记录出口硫化氢的浓度，测试结果如下表1所示。
2)实际油气田开采过程中脱硫性能测试：油井的日产液量为26m3，井口温度55℃，处理前硫化氢浓度1230ppm，处理前甲硫醇浓度55ppm，处理前羰基硫浓度25ppm，分别使用实施例1和实施例5所提供的硫化物脱除剂(实施例1和实施例5所提供的硫化物脱除剂的使用量均为20kg/d)和三嗪脱硫剂(A,A',A”-三甲基-1,3,5-三嗪-1,3,5(2H,4H,6H)-三乙醇，40kg/d)进行处理相同时间，处理后测试结果如下表2所示。
表1
| 测试样品 | 脱硫率(％) |
| 实施例1 | 99.9 |
| 实施例2 | 98.5 |
| 实施例3 | 92.7 |
| 实施例4 | 88.1 |
| 实施例5 | 85.9 |
| 对比例1 | 61.8 |
| 对比例2 | 73.5 |
表2
由表1和表2可知，相较于对比例，本申请实施例提供的硫化物脱除剂的脱硫效率更佳。综上所述，本申请实施例提供的硫化物脱除剂不仅能够有效地去除如油气田开采、石油提炼、炼焦等各种工业生产过程中产生的硫化氢气体，而且还能够有效地去除甲硫醇、乙硫醇、羰基硫等有机硫化物，更好地满足工业生产过程中的脱硫需求。
本申请的各种实施例可以以一个范围的形式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本申请范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所述范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。
在本申请中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上”和“下”具体为附图中的图面方向。另外，在本申请说明书的描述中，术语“包括”“包含”等是指“包括但不限于”。在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。在本文中，“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。在本文中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“至少一种”、“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
以上所述仅是本申请的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本申请。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本申请将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种硫化物脱除剂，其特征在于，以重量份数计，所述硫化物脱除剂包括以下组分：
三嗪类脱硫剂10～30份、石花菜提取物2～8份、硝酸盐6～12份、表面活性剂1～10份和溶剂50～85份。
2.根据权利要求1所述的硫化物脱除剂，其特征在于，以重量份数计，所述硫化物脱除剂包括以下组分：
三嗪类脱硫剂25份、石花菜提取物5份、硝酸盐6～12份、表面活性剂1～10份和溶剂50～85份。
3.根据权利要求1所述的硫化物脱除剂，其特征在于，所述三嗪类脱硫剂和所述石花菜提取物的重量比为(4～6):1。
4.根据权利要求1～3任一项所述的硫化物脱除剂，其特征在于，所述三嗪类脱硫剂为A,A',A”-三甲基-1,3,5-三嗪-1,3,5(2H,4H,6H)-三乙醇。
5.根据权利要求1所述的硫化物脱除剂，其特征在于，所述表面活性剂为甜菜碱型表面活性剂。
6.根据权利要求1～3任一项所述的硫化物脱除剂，其特征在于，所述石花菜提取物的制备方法包括以下步骤：
将干燥石花菜进行粉碎，后加入体积分数为75～85％的乙醇中进行回流提取并浓缩提取液，得到浸膏；
将所述浸膏上大孔树脂柱，经体积分数为0％～95％的乙醇-水系统梯度洗脱，收集25％～45％乙醇洗脱液并浓缩干燥，得到所述石花菜提取物。
7.根据权利要求6任一项所述的硫化物脱除剂，其特征在于，所述回流提取的工作参数包括：提取温度为90～95℃，提取时间为1～3小时，提取次数为1～3次，乙醇的加入重量为所述干燥石花菜重量的5～10倍。
8.根据权利要求1～3任一项所述的硫化物脱除剂，其特征在于，以重量份数计，所述硫化物脱除剂还包括：稳定剂1～5份。
9.根据权利要求8所述的硫化物脱除剂，其特征在于，所述稳定剂是由重量比为(1～3):(1～2)的甘露糖醇和山梨糖醇组成，所述硝酸盐包括硝酸钠和硝酸钾中的至少一种，所述溶剂是由重量比为(40～60):1的水和乙醇组成。
10.一种权利要求1～9任一项所述的硫化物脱除剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将三嗪类脱硫剂、石花菜提取物、表面活性剂和溶剂进行超声加热搅拌，得到混合料；
向所述混合料中加入所述硫化物脱除剂中的剩余组分进行搅拌混合，得到所述硫化物脱除剂；
其中，超声加热搅拌的工作参数包括：超声功率为1000W～1200W，搅拌转速为800～1000rpm，搅拌温度为35～40℃，搅拌时长为3～6h。
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