CN104645948B - 一种硅胶键载含硫端基pamam树形分子吸附剂的制备方法 - Google Patents

一种硅胶键载含硫端基pamam树形分子吸附剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种硅胶键载含硫端基PAMAM树形分子吸附剂的制备方法，包括：取第0代、第1.0代或第2.0代硅胶负载PAMAM，以100‑300毫升的无水乙醇为溶剂，再加入异硫氰酸甲酯，加热搅拌反应，反应完成后冷却至25℃，过滤出产物，将其转移至索氏提取器中，用无水乙醇抽提至少12小时，再真空干燥48‑72小时，得到第0代、第1.0代或第2.0代硅胶键载含硫端基PAMAM树形分子吸附剂。本发明所制备的吸附剂以硅胶为载体，以含硫端基PAMAM树形分子为官能团，对Hg(II)具有良好的吸附效果，可广泛用于对水中Hg(II)离子的脱除、选择性吸附、富集回收等方面。

Description

一种硅胶键载含硫端基PAMAM树形分子吸附剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种硅胶键载含硫端基PAMAM树形分子吸附剂的制备方法，属于化学领域。
背景技术
重金属离子对环境的污染，尤其是对水体的污染，是当前人类面临的重大挑战，早已成为影响人类及其他生物生存的重大问题。在众多金属离子中，Hg(II)的污染最为严重、危害最大。Hg(II)难以被生物降解，具有毒性，可通过食物链进入人体，对机体造成以神经毒性和肾脏毒性为主的多系统损害，对人类健康构成巨大威胁。利用吸附技术去除Hg(II)可提高治污效益，尤其在处理低浓度含Hg(II)废水方面具有优势。寻求经济高效的Hg(II)吸附材料，在环境保护、重金属离子的脱除与富集等领域具有重要的应用价值。
在吸附材料的设计中，有机功能基的种类和结构是影响材料吸附性能最重要的因素之一。聚酰胺-胺(PAMAM)树形分子作为一类新型高分子材料备受关注。独特的拓扑结构及分子内含有大量氮、氧官能团，使PAMAM具有比低分子有机试剂更为优异的螯合配位性能，易于实现对金属离子的包埋和吸附。但PAMAM树形分子及其金属离子配合物，一般都能溶于水及不同的有机溶剂，所以不能循环使用，因此需将其键载到硅胶、交联聚苯乙烯、壳聚糖等载体上。硅胶因具有价廉易得，机械强度和化学、热稳定性好，表面富含硅羟基易进行物理、化学改性，便于进行吸附操作等特点，被广泛用作吸附材料的载体。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种硅胶键载含硫端基PAMAM树形分子吸附剂的制备方法，本发明所制备的吸附剂以硅胶为载体，以含硫端基PAMAM树形分子为官能团，对Hg(II)具有良好的吸附效果，可广泛用于对水中Hg(II)离子的脱除、选择性吸附、富集回收等方面。
本申请发明人通过大量前期研究发现，PAMAM外围端基对金属离子的吸附性能及吸附选择性有着显著影响。根据软硬酸碱理论，硫原子对Hg(II)具有良好的结合能力。硫脲及其衍生物中含有硫、氮原子，对Hg(II)具有良好的吸附选择性，在PAMAM末端引入具有硫脲结构的有机官能团，在增强吸附性能的同时将有力改善材料的吸附选择性，制得对Hg(II)具有良好结合能力及吸附选择性的吸附材料。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种硅胶键载含硫端基PAMAM树形分子吸附剂的制备方法，包括：
取第0代、第1.0代或第2.0代硅胶负载PAMAM(SiO2-G0、SiO2-G1.0或SiO2-G2.0)，以100-300毫升的无水乙醇为溶剂，再加入异硫氰酸甲酯，加热搅拌反应，反应后冷却至25℃，过滤出产物，将其转移至索氏提取器中，用无水乙醇抽提至少12小时，再真空干燥48-72小时，得到第0代、第1.0代或第2.0代硅胶键载含硫端基PAMAM树形分子(SiO2-G0-MITC、SiO2-G1.0-MITC或SiO2-G2.0-MITC)吸附剂。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，整个制备过程均在氮气保护下进行。
进一步，所述第0代、第1.0代或第2.0代硅胶负载PAMAM中的氨基与异硫氰酸甲酯的摩尔比为1：(2～10)。
进一步，所述加热搅拌反应的温度为40-60℃，时间为24-48小时。
进一步，所述真空干燥的温度为50-60℃，真空度为0.08-0.10Mpa。
本发明所用第0代、第1.0代或第2.0代硅胶负载PAMAM以通过发散式合成法得到，具体制备方法参考文献Rongjun Qu,Yuzhong Niu,Changmei Sun,et al,Microporous andMesoporous Materials,2006,97:58–65.
第0代硅胶负载PAMAM树形分子(SiO2-G0)的合成步骤如下：
在500毫升的三颈烧瓶中放入50克活化硅胶和50毫升氨丙基三乙氧基硅烷，以150毫升重蒸甲苯为溶剂，机械搅拌，在70℃下反应6小时，产品过滤，置于索氏提取器中，依次用甲苯、无水乙醇回流萃取10小时，置于50℃真空干燥箱中干燥48小时，得到第0代硅胶负载PAMAM树形分子(SiO2-G0)，结构如下所示。
第1.0代硅胶负载PAMAM树形分子(SiO2-G1.0)的合成步骤如下：
在氮气保护下，将40克SiO2-G0和31毫升丙烯酸甲酯加入500毫升三颈烧瓶中，以240毫升甲醇为溶剂，于50℃机械搅拌反应3天，产物过滤，置于索氏提取器中，依次用甲醇、四氢呋喃回流萃取24小时，置于50℃真空干燥箱中干燥48小时，得到以酯基为端基的第0.5代硅胶负载PAMAM树形分子(SiO2-G0.5)。
随后在氮气保护下，在500毫升三颈烧瓶中分别加入30克SiO2-G0.5和300毫升乙二胺，200毫升甲醇为溶剂，在25℃下机械搅拌反应5天，产物过滤，置于索氏提取器中，依次用甲醇、四氢呋喃回流萃取24小时，置于50℃真空干燥箱中干燥48小时，得到第1.0代硅胶负载PAMAM树形分子(SiO2-G1.0)，结构如下所示。
第2.0代硅胶负载PAMAM树形分子(SiO2-G1.0)的合成步骤如下：
在氮气保护下，将19.4克SiO2-G1.0和62毫升丙烯酸甲酯加入500毫升三颈烧瓶中，以120毫升甲醇为溶剂，于50℃下机械搅拌反应4天，产物过滤，置于索氏提取器中，依次用甲醇、四氢呋喃回流萃取24小时，置于50℃真空干燥箱中干燥48小时，得到以酯基为端基的第1.5代硅胶负载PAMAM树形分子(SiO2-G1.5)。
随后在氮气保护下，将11.4克SiO2-G1.5和150毫升乙二胺加入500毫升三颈烧瓶中，以70毫升甲醇为溶剂，在25℃下机械搅拌反应7天，产物过滤，置于索氏提取器中，依次用甲醇、四氢呋喃回流萃取24小时，置于50℃真空干燥箱中干燥48小时，得到第2.0代硅胶负载PAMAM树形分子(SiO2-G2.0)，结构如下所示。
本发明与已有技术相比具有如下优势：
本合成方法可控、反应条件温和、操作简单，所制备的不同代数的吸附剂性能稳定、表面功能基含量高、对Hg(II)吸附量大、具有良好的吸附选择性能，因此可广泛用于水中Hg(II)离子的脱除、选择性吸附、富集回收等方面。
附图说明
图1为实施例1制备的第0代硅胶键载含硫端基PAMAM树形分子的红外光谱图；
图2为实施例2制备的第1.0代硅胶键载含硫端基PAMAM树形分子的红外光谱图；
图3为实施例3制备的第2.0代硅胶键载含硫端基PAMAM树形分子的红外光谱图。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
在氮气保护下，于三颈烧瓶中分别加入SiO2-G010克，异硫氰酸甲酯1.1553克，无水乙醇100毫升，反应混合物在50℃下机械搅拌反应24小时。反应结束后冷却至25℃，过滤出产物，并将其转移至索氏提取器中，用无水乙醇抽提12小时，最后在50℃、0.09Mpa下真空干燥48小时，得到第0代硅胶键载含硫端基PAMAM树形分子吸附剂SiO2-G0-MITC，结构如下所示。
图1为SiO2-G0-MITC的红外光谱图，由图1可以看出在1381cm-1处出现了C＝S键的特征吸收峰，证明成功合成了第0代硅胶键载含硫端基PAMAM树形分子，但由于1110cm-1 Si-O-Si的吸收峰特别强，导致该峰强度较弱。
实施例2
在氮气保护下，于三颈烧瓶中分别加入SiO2-G1.010克，异硫氰酸甲酯6.5808克，无水乙醇100毫升，反应混合物在60℃下机械搅拌反应36小时。反应结束后冷却至25℃，过滤出产物，并将其转移至索氏提取器中用无水乙醇抽提12小时，最后在50℃、0.09Mpa下真空干燥48小时，得到第1.0代硅胶键载含硫端基PAMAM树形分子吸附剂SiO2-G1.0-MITC，结构如下所示。
图2所示为SiO2-G1.0-MITC的红外光谱图，由图2可以看出在1381cm-1处出现了C＝S键的特征吸收峰，证明成功合成了第1.0代硅胶键载含硫端基PAMAM树形分子。
实施例3
在氮气保护下，于三颈烧瓶中分别加入SiO2-G2.010克，异硫氰酸甲酯13.6734克，无水乙醇150毫升，反应混合物在50℃下机械搅拌反应48小时。反应结束后冷却至25℃，过滤出产物，并将其转移至索氏提取器中用无水乙醇抽提12小时，最后在50℃、0.09Mpa下真空干燥48小时，得到第2.0代硅胶键载含硫端基PAMAM树形分子吸附剂SiO2-G2.0-MITC，结构如下所示。
图3为SiO2-G2.0-MITC的红外光谱图，由图可看出在1381cm-1处出现了C＝S键的特征吸收峰，证明成功合成了第2.0代硅胶键载含硫端基PAMAM树形分子。
实验例1：实施例1-3制备的吸附剂对Hg(II)的吸附性能
分别称取30毫克实施例1、实施例2和实施例3制备的SiO2-G0-MITC、SiO2-G1.0-MITC和SiO2-G2.0-MITC，置于100毫升具塞锥形瓶中，各加入0.002摩尔/升的Hg(II)水溶液20毫升，25℃下置于气浴振荡器中振荡12小时。
用原子吸收分光光度计测定溶液中Hg(II)的浓度，根据吸附前后金属离子浓度的变化，计算出用SiO2-G0-MITC、SiO2-G1.0-MITC和SiO2-G2.0-MITC对Hg(II)的吸附量分别为0.88毫摩尔/克、0.92毫摩尔/克、1.03毫摩尔/克。
应用实施2：实施例1-3制备的吸附剂对Hg(II)的选择性吸附
分别称取一系列30毫克实施例1、实施例2和实施例3制备的SiO2-G0-MITC、SiO2-G1.0-MITC和SiO2-G2.0-MITC，置于100毫升具塞锥形瓶中，分别加入1毫升0.04摩尔/升的Hg(II)水溶液，1毫升0.04摩尔/升的共存离子水溶液(共存离子指Pb(II)、Ni(II)、Cd(II)、Fe(III)或Zn(II))，18毫升pH＝6.0的醋酸钠-醋酸缓冲溶液，25℃下置于气浴振荡器中振荡12小时。
用原子吸收分光光度计测定溶液中金属离子的浓度，根据吸附前后金属离子浓度的变化，计算出SiO2-G0-MITC、SiO2-G1.0-MITC和SiO2-G2.0-MITC对Hg(II)及其共存离子的吸附量。结果见表1。
表1检测结果
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种硅胶键载含硫端基PAMAM树形分子吸附剂的制备方法，其特征在于，包括：
取第0代、第1.0代或第2.0代硅胶负载PAMAM，以100-300毫升的无水乙醇为溶剂，再加入异硫氰酸甲酯，加热搅拌反应，反应完成后冷却至25℃，过滤出产物，将其转移至索氏提取器中，用无水乙醇抽提至少12小时，再真空干燥48-72小时，得到第0代、第1.0代或第2.0代硅胶键载含硫端基PAMAM树形分子吸附剂，所述第0代、第1.0代或第2.0代硅胶负载PAMAM中的氨基与异硫氰酸甲酯的摩尔比为1：(2-10)，整个制备过程均在氮气保护下进行，所述加热搅拌反应的温度为40-60℃，时间为24-48小时。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述真空干燥的温度为50-60℃，真空度为0.08-0.10Mpa。
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