CN103657600B - 一种改性水处理吸附剂及其制备方法与应用 - Google Patents
一种改性水处理吸附剂及其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供的一种改性水处理吸附剂,以核桃壳为原料、以环氧氯丙烷为醚化剂、以二乙烯三胺为交联剂、以十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂复合改性制得。还提供了其制备方法及应用。该改性水处理吸附剂原料来源广泛、制备工艺简单、易再生、成本低廉,热稳定性好、化学稳定佳,其对印染废水中的阴离子染料的去除率高、吸附容量大,具有非常广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于水处理材料领域,特别涉及一种改性水处理吸附剂,还涉及该吸附剂的制备方法,还涉及该吸附剂在包括阴离子染料废水处理中的应用。
背景技术
进入21世纪以来,我国经济发生了飞速的发展,随之带来的是生活污水、工业废水的排放日渐增加,特别是印染废水,其对生态环境影响深远,不容易自然降解,这是对人类居住环境和健康的一个潜在威胁。传统的处理染料废水的方法有电化学法、混凝沉淀法、氧化法、膜分离法和活性炭吸附法等。其中活性炭吸附法因其方法简单、操作简易和去除效率高等诸多优势已成为目前应用最广的废水处理技术,但由于活性炭耗量大、成本高、活性炭再生会产生二次污染等缺陷限制了其进一步的发展应用。
许多学者研究了采用用农林副产物,如花生壳、香蕉皮、柚子皮和秸秆等,经过一系列简单的物理化学改性,制成廉价、选择吸附性高的吸附剂,并取得了一定效果。
黄江盛等研究了“茶叶质铁对活性艳红K-2BP染料和活性嫩黄K-6G染料的吸附性能”,其采用改性茶叶与Fe3+反应,制得吸附材料茶叶质铁,然而制得的茶叶质铁对两种染料的吸附量都较低,且最佳pH接近1,难以推广使用。中国专利CN200510040485.8公开了一种利用秸秆制备阳离子型吸附剂的方法,将粉碎后的秸秆用柠檬酸改性,回流12个小时,过滤,蒸馏水洗至中性,即得阳离子型吸附剂,然而,其制备工艺复杂,改性添加剂用量大,成本高;余纯丽等公开了“甲醛改性花生壳对亚甲基蓝的吸附特性”(安徽农业科学,2009,37(20):9618-9620),采用甲醛改性花生壳,对亚甲基蓝的吸附试验证明制得的吸附材料对亚甲基蓝有很好吸附性,然而,其对染料的吸附量太小,耗材大。李步海等研究了“乙二胺改性花生壳粉吸附阴离子染料”,以天然产物花生壳作为基质、环氧氯丙烷为交联剂、乙二胺为改性剂合成了一种新型吸附剂,用其来对直接蓝(DB)和日落黄(SY)进行吸附,然而,用乙二胺交联产生的氨基较少,其对两种染料的最大吸附容量也仅为129.1和135.2mg/g,从推广前景方面来说并不大。
现有技术中,使用核桃壳为原材料进行改性制备水处理剂鲜有发现,有研究人员将其制成活性炭(Preparationofactivatedcarbonsfromwalnutshellsviavacuumchemicalactivationandtheirapplicationformethyleneblueremoval),然而该方法制备成本高,难再生已成为难以避免和解决的诟病;或是将核桃壳直接作为吸附剂吸附染料(SCI论文:EffectiveremovalofMaxilonRedGRLfromAqueoussolutionbywalnutshell:nonlinearKineticandEquilibriumModels),但发现用未改性核桃壳作为吸附剂吸附处理染料废水的效果并不好,吸附量仅为10~50mg/g。
寻找一种成本低廉、易获得和吸附效果好的农林废弃物作为吸附剂处理印染废水具有理论及实际意义。
发明内容
发明目的:本发明的第一目的在于提供一种吸附效果好的改性水处理吸附剂。
本发明的第二目的在于提供该吸附剂的制备方法。
本发明的第三目的在于提供该吸附剂的应用。
技术方案:本发明提供的一种改性水处理吸附剂,以核桃壳为原料、以环氧氯丙烷为醚化剂、以二乙烯三胺为交联剂、以十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂复合改性制得。
本发明还提供了上述改性水处理吸附剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)将核桃壳粉碎、过筛,得核桃壳粉;将核桃壳粉与氢氧化钠溶液、环氧氯丙烷混合使改性反应,得一次改性的核桃壳粉;
(2)将一次改性的核桃壳粉与水、氢氧化钠粉末、二乙烯三胺混合使反应,得二次改性的核桃壳粉;
(3)将二次改性的核桃壳粉与十六烷基三甲基溴化铵、水、有机溶剂混合使反应,即得改性水处理吸附剂。
其中,步骤(1)中,核桃壳粉粒径为0.065~0.2mm。
其中,步骤(1)中,所述氢氧化钠溶液的浓度0.5-1.5mol/L;核桃壳粉、氢氧化钠溶液、环氧氯丙烷的用量比为1g:(5-20)mL:(2-10)mL;改性反应温度为40-65℃,时间为40-90min。
其中,步骤(2)中,一次改性的核桃壳粉、水、氢氧化钠粉末和二乙烯三胺的用量比为1g:(30-50)mL:(0.1-2)g:(5-20)mL;反应温度为65-80℃,反应时间为40-90min。
其中,步骤(3)中,有机溶剂为乙醇、甲苯或甲醇,有机溶剂调pH至1-4;二次改性的核桃壳粉、十六烷基三甲基溴化铵、水和有机溶剂的用量比为1g:(0.5-10)g:(50-400)mL:(10-50)mL;反应温度为60-85℃,反应时间为0.5-2h。
本发明还提供了上述改性水处理吸附剂在包括阴离子染料废水处理中的应用。
有益效果:本发明提供的改性水处理吸附剂原料来源广泛、制备工艺简单、易再生、成本低廉,热稳定性好、化学稳定佳,其对印染废水中的阴离子染料的去除率高、吸附容量大,经过试验验证,其对印染废水去除率能达90%,其吸附容量在330mg/g以上,约是未改性核桃壳粉末的10倍,是同等试验条件下市售煤质活性炭的5~6倍,具有非常广阔的应用前景。
具体实施方式
本发明中所述的阴离子染料是指一类含有羟基、磺酸基、羧基,可与羊毛或蚕丝织品离子键结合的染料;其易溶于水带负电性。
本发明使用的核桃壳是通过以下方法得到:将核桃用开水煮沸60-120min,除去瓤以及果肉,用去离子水浸泡7-14天、每日更换,以洗去除黏着的灰尘和残留的果肉,之后于65-105℃温度下烘制24-48h。经过这样处理后,除能有效去除核桃壳表面杂质外,同时也能有效地提高核桃壳比表面积、微孔量和微孔容积,同时也为后续改性提供更多反应位点。
本发明使用的恒温组合反应器是上部为三口烧瓶,下部为带温控功能的磁力搅拌器;上部三口烧瓶三口分别安放为温度计套管,蛇形冷凝管和套有磁力搅拌器温度感应棒的带孔聚四氟乙烯塞。
改性水处理吸附剂采用吸附试验证实其效果,整个试验过程中所使用的偶氮染料活性艳红K-2BP是一种含单偶氮键的典型阴离子染料,具有阴离子染料代表性。
实施例1
改性水处理吸附剂,采用以下步骤制备:
(1)将浓度为0.5mol/L氢氧化钠溶液和环氧氯丙烷加入经洗净粉碎过筛后的核桃壳中,每克核桃壳粉末中加入5mL的氢氧化钠溶液和5mL的环氧氯丙烷;然后放在恒温组合反应器中于50℃下搅拌改性60min,去离子水洗至中性后于65℃下真空烘干至恒重;
(2)将去离子水、氢氧化钠粉末和二乙烯三胺加入步骤(1)得到的核桃壳粉末中,每克核桃壳粉末加入30mL去离子水、1g氢氧化钠粉末和15mL的二乙烯三胺,然后放在恒温组合反应器中于65℃下搅拌60min,去离子水洗至中性,于65℃下真空烘干至恒重;
(3)往步骤(2)得到的每克干燥粉末加入0.5g表面活性剂CTAB、50mL蒸馏水和pH为1的溶剂20mL,在60℃下在恒温组合反应器冷凝回流0.5小时,反应后过滤使用蒸馏水多遍洗涤至中性并于60℃下真空烘干,即得。
将制得的吸附剂进行吸附验证试验,设定活性艳红K-2BP初始浓度为200mg/L,pH为2.87,该改性水处理吸附剂投加量为0.5g/L,振荡速率为170rpm,吸附时间2h,离心取上清液,测定对应的对染料的吸附量和去除率。
结果显示,该改性水处理吸附剂对K-2BP的去除率达到了91.2%,吸附量达364.9mg/g。
实施例2
改性水处理吸附剂,采用以下步骤制备:
(1)将浓度为1mol/L氢氧化钠溶液和环氧氯丙烷加入经洗净粉碎过筛后的核桃壳中,每克核桃壳粉末中加入10mL的氢氧化钠溶液和8mL的环氧氯丙烷;然后放在恒温组合反应器中于40℃下搅拌改性40min,去离子水洗至中性后于90℃下真空烘干至恒重;
(2)将去离子水、氢氧化钠粉末和二乙烯三胺加入步骤(1)得到的核桃壳粉末中,每克核桃壳粉末加入30mL去离子水、0.5g氢氧化钠粉末和10mL的二乙烯三胺,然后放在恒温组合反应器中于65℃下搅拌40min,去离子水洗至中性,于80℃下真空烘干至恒重;
(3)往步骤(2)得到的每克干燥粉末加入5g表面活性剂CTAB、200mL蒸馏水和pH为2的溶剂20mL,在70℃下在恒温组合反应器冷凝回流1小时,反应后过滤使用蒸馏水多遍洗涤至中性并于65℃下真空烘干,即得。
使用此改性方法制备而得的吸附剂进行吸附验证试验,设定活性艳红K-2BP初始浓度为200mg/L,pH为2.79,该改性水处理吸附剂投加量为0.5g/L,振荡速率为180rpm,吸附时间2h,离心取上清液,测定对应的对染料的吸附量和去除率。
结果显示,该改性水处理吸附剂对K-2BP的去除率达到了92.1%,吸附量达368.4mg/g。
实施例3
改性水处理吸附剂,采用以下步骤制备:
(1)将浓度为1.5mol/L氢氧化钠溶液和环氧氯丙烷加入经洗净粉碎过筛后的核桃壳中,每克核桃壳粉末中加入15mL的氢氧化钠溶液和2mL的环氧氯丙烷;然后放在恒温组合反应器中于50℃下搅拌改性90min,去离子水洗至中性后于80℃下真空烘干至恒重;
(2)将去离子水、氢氧化钠粉末和二乙烯三胺加入步骤(1)得到的核桃壳粉末中,每克核桃壳粉末加入40mL去离子水、0.1g氢氧化钠粉末和15mL的二乙烯三胺,然后放在恒温组合反应器中于75℃下搅拌60min,去离子水洗至中性,于65℃下真空烘干至恒重;
(3)往步骤(2)得到的每克干燥粉末加入2g表面活性剂CTAB、100mL蒸馏水和pH为3的溶剂30mL,在85℃下在恒温组合反应器冷凝回流2小时,反应后过滤使用蒸馏水多遍洗涤至中性并于50℃下真空烘干,即得。
使用此改性方法制备而得的吸附剂进行吸附验证试验,设定活性艳红K-2BP初始浓度为200mg/L,pH为2.96,该改性水处理吸附剂投加量为0.5g/L,振荡速率为178rpm,吸附时间2h,离心取上清液,测定对应的对染料的吸附量和去除率。
结果显示,该改性水处理吸附剂对K-2BP的去除率达到了87.7%,吸附量达350.8mg/g。
实施例4
改性水处理吸附剂,采用以下步骤制备:
(1)将浓度为1mol/L氢氧化钠溶液和环氧氯丙烷加入经洗净粉碎过筛后的核桃壳中,每克核桃壳粉末中加入20mL的氢氧化钠溶液和10mL的环氧氯丙烷;然后放在恒温组合反应器中于65℃下搅拌改性60min,去离子水洗至中性后于90℃下真空烘干至恒重;
(2)将去离子水、氢氧化钠粉末和二乙烯三胺加入步骤(1)得到的核桃壳粉末中,每克核桃壳粉末加入50mL去离子水、2g氢氧化钠粉末和5mL的二乙烯三胺,然后放在恒温组合反应器中于80℃下搅拌90min,去离子水洗至中性,于100℃下真空烘干至恒重;
(3)往步骤(2)得到的每克干燥粉末加入10g表面活性剂CTAB、50mL蒸馏水和pH为4的溶剂10mL,在60℃下在恒温组合反应器冷凝回流2小时,反应后过滤使用蒸馏水多遍洗涤至中性并于65℃下真空烘干,即得。
使用此改性方法制备而得的吸附剂进行吸附验证试验,设定活性艳红K-2BP初始浓度为200mg/L,pH为3.09,该改性水处理吸附剂投加量为0.5g/L,振荡速率为160rpm,吸附时间2h,离心取上清液,测定对应的对染料的吸附量和去除率。
结果显示,该改性水处理吸附剂对K-2BP的去除率达到了90.6%,吸附量达362.6mg/g。
实施例5
改性水处理吸附剂,采用以下步骤制备:
(1)将浓度为1.5mol/L氢氧化钠溶液和环氧氯丙烷加入经洗净粉碎过筛后的核桃壳中,每克核桃壳粉末中加入20mL的氢氧化钠溶液和8mL的环氧氯丙烷;然后放在恒温组合反应器中于50℃下搅拌改性40min,去离子水洗至中性后于65℃下真空烘干至恒重;
(2)将去离子水、氢氧化钠粉末和二乙烯三胺加入步骤(1)得到的核桃壳粉末中,每克核桃壳粉末加入50mL去离子水、2g氢氧化钠粉末和20mL的二乙烯三胺,然后放在恒温组合反应器中于80℃下搅拌60min,去离子水洗至中性,于80℃下真空烘干至恒重;
(3)往步骤(2)得到的每克干燥粉末加入10g表面活性剂CTAB、100mL蒸馏水和pH为2的溶剂50mL,在70℃下在恒温组合反应器冷凝回流1小时,反应后过滤使用蒸馏水多遍洗涤至中性并于60℃下真空烘干,即得。
使用此改性方法制备而得的吸附剂进行吸附验证试验,设定活性艳红K-2BP初始浓度为200mg/L,pH为3.01,该改性水处理吸附剂投加量为0.5g/L,振荡速率为170rpm,吸附时间2h,离心取上清液,测定对应的对染料的吸附量和去除率。
结果显示,该改性水处理吸附剂对K-2BP的去除率达到了97.1%,吸附量达388.4mg/g。
实施例6
改性水处理吸附剂,采用以下步骤制备:
(1)将浓度为1.5mol/L氢氧化钠溶液和环氧氯丙烷加入经洗净粉碎过筛后的核桃壳中,每克核桃壳粉末中加入20mL的氢氧化钠溶液和10mL的环氧氯丙烷;然后放在恒温组合反应器中于65℃下搅拌改性60min,去离子水洗至中性后于65℃下真空烘干至恒重;
(2)将去离子水、氢氧化钠粉末和二乙烯三胺加入步骤(1)得到的核桃壳粉末中,每克核桃壳粉末加入30mL去离子水、2g氢氧化钠粉末和20mL的二乙烯三胺,然后放在恒温组合反应器中于80℃下搅拌90min,去离子水洗至中性,于65℃下真空烘干至恒重;
(3)往步骤(2)得到的每克干燥粉末加入10g表面活性剂CTAB、400mL蒸馏水和pH为1的溶剂50mL,在60℃下在恒温组合反应器冷凝回流2小时,反应后过滤使用蒸馏水多遍洗涤至中性并于65℃下真空烘干,即得。
使用此改性方法制备而得的吸附剂进行吸附验证试验,设定活性艳红K-2BP初始浓度为200mg/L,pH为2.88,该改性水处理吸附剂投加量为0.5g/L,振荡速率为180rpm,吸附时间2h,离心取上清液,测定对应的对染料的吸附量和去除率。
结果显示,该改性水处理吸附剂对K-2BP的去除率达到了95.1%,吸附量达380.2mg/g。
实施例7
改性水处理吸附剂,采用以下步骤制备:
(1)将浓度为1mol/L氢氧化钠溶液和环氧氯丙烷加入经洗净粉碎过筛后的核桃壳中,每克核桃壳粉末中加入10mL的氢氧化钠溶液和10mL的环氧氯丙烷;然后放在恒温组合反应器中于65℃下搅拌改性90min,去离子水洗至中性后于85℃下真空烘干至恒重;
(2)将去离子水、氢氧化钠粉末和二乙烯三胺加入步骤(1)得到的核桃壳粉末中,每克核桃壳粉末加入30mL去离子水、2g氢氧化钠粉末和15mL的二乙烯三胺,然后放在恒温组合反应器中于70℃下搅拌80min,去离子水洗至中性,于80℃下真空烘干至恒重;
(3)往步骤(2)得到的每克干燥粉末加入0.5g表面活性剂CTAB、400mL蒸馏水和pH为1的溶剂20mL,在60℃下在恒温组合反应器冷凝回流2小时,反应后过滤使用蒸馏水多遍洗涤至中性并于65℃下真空烘干,即得。
使用此改性方法制备而得的吸附剂进行吸附验证试验,设定活性艳红K-2BP初始浓度为200mg/L,pH为2.94,该改性水处理吸附剂投加量为0.5g/L,振荡速率为170rpm,吸附时间2h,离心取上清液,测定对应的对染料的吸附量和去除率。
结果显示,该改性水处理吸附剂对K-2BP的去除率达到了83.0%,吸附量达332.0mg/g。
对比例1
使用市售煤质活性炭进行吸附对比试验,同样设定活性艳红K-2BP初始浓度为200mg/L,pH为2.90,市售煤质活性炭投加量为0.5g/L,振荡速率为170rpm,吸附时间2h,测定相应的对染料的吸附量和去除率。
结果显示,市售煤质活性炭投加量对K-2BP的去除率只有19.5%,吸附量也只有72.9mg/g,同等试验条件下约只有本发明的1/5。
Claims (2)
1.改性水处理吸附剂的制备方法,其特征在于:所述改性水处理吸附剂以核桃壳为原料、以环氧氯丙烷为醚化剂、以二乙烯三胺为交联剂、以十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂复合改性制得;包括以下步骤:
(1)将核桃壳粉碎、过筛,得核桃壳粉;将核桃壳粉与氢氧化钠溶液、环氧氯丙烷混合使改性反应,得一次改性的核桃壳粉;其中,所述氢氧化钠溶液的浓度1.5mol/L;核桃壳粉、氢氧化钠溶液、环氧氯丙烷的用量比为1g:20mL:8mL;改性反应温度为50℃,时间为40min;
(2)将一次改性的核桃壳粉与水、氢氧化钠粉末、二乙烯三胺混合使反应,得二次改性的核桃壳粉;其中,一次改性的核桃壳粉、水、氢氧化钠粉末和二乙烯三胺的用量比为1g:50mL:2g:20mL;反应温度为80℃,反应时间为60min;
(3)将二次改性的核桃壳粉与十六烷基三甲基溴化铵、水、有机溶剂混合使反应,即得改性水处理吸附剂;其中,有机溶剂为乙醇、甲苯或甲醇,有机溶剂调pH至2;二次改性的核桃壳粉、十六烷基三甲基溴化铵、水和有机溶剂的用量比为1g:10g:50mL:25mL;反应温度为60℃,反应时间为1h。
2.根据权利要求1所述的一种改性水处理吸附剂的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,核桃壳粉粒径为0.065~0.2mm。
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