JP2000079346A - 石油系高分子炭化水素化合物の水素化脱硫触媒の予備硫化方法および予備硫化促進剤 - Google Patents
石油系高分子炭化水素化合物の水素化脱硫触媒の予備硫化方法および予備硫化促進剤Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/20—Sulfiding
Abstract
(57)【要約】
【課題】 石油系高分子炭化水素化合物の水素化脱硫精
製処理において、供給原料中に含まれる硫黄化合物から
生じる硫化水素を用いて脱硫触媒中の金属酸化物を硫化
する際の脱硫触媒の予備硫化で用いられる予備硫化促進
法および新規な予備硫化促進剤。 【解決手段】少なくとも一つのメルカプトアルキルチオ
基：ＨＳ−Ｃm Ｈ2m−Ｓ−（ここで、ｍは２〜４の整
数）を有する少なくとも一種の化合物を供給原料の全量
に対して10ｐｐｍ〜0.5 重量％の範囲で添加し、180 〜
260 ℃の低温度で予備硫化を行う。
製処理において、供給原料中に含まれる硫黄化合物から
生じる硫化水素を用いて脱硫触媒中の金属酸化物を硫化
する際の脱硫触媒の予備硫化で用いられる予備硫化促進
法および新規な予備硫化促進剤。 【解決手段】少なくとも一つのメルカプトアルキルチオ
基：ＨＳ−Ｃm Ｈ2m−Ｓ−（ここで、ｍは２〜４の整
数）を有する少なくとも一種の化合物を供給原料の全量
に対して10ｐｐｍ〜0.5 重量％の範囲で添加し、180 〜
260 ℃の低温度で予備硫化を行う。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は石油系高分子炭化水素化
合物の脱硫触媒の予備硫化方法と、この方法で用いられ
る予備硫化促進剤とに関するものであり、特に、水素化
脱硫精製処理で用いられる脱硫触媒を固定床等に新たに
充填した際に必要となる運転開始前の予備硫化処理すな
わち脱硫触媒中の金属酸化物の予備硫化処理で用いられ
る新規な予備硫化促進剤に関するものである。
合物の脱硫触媒の予備硫化方法と、この方法で用いられ
る予備硫化促進剤とに関するものであり、特に、水素化
脱硫精製処理で用いられる脱硫触媒を固定床等に新たに
充填した際に必要となる運転開始前の予備硫化処理すな
わち脱硫触媒中の金属酸化物の予備硫化処理で用いられ
る新規な予備硫化促進剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】石油系高分子炭化水素化合物の精製工程
では一般に水素化脱硫が行われる。この水素化脱硫処理
では一般に金属、特にコバルト、ニッケル、モリブデン
またはタングステンの酸化物または硫化物をアルミナ等
の担体に付けたものが触媒として用いられる。この水素
化脱硫法および水素化脱硫触媒は多くの文献に記載され
ており、本発明の直接の対象ではないので、その詳細は
省略する。その簡単な解説は「化学大辞典５」共立出
版、昭和56年10月15日発行、第64〜65頁とその関連記事
を参照されたい。
では一般に水素化脱硫が行われる。この水素化脱硫処理
では一般に金属、特にコバルト、ニッケル、モリブデン
またはタングステンの酸化物または硫化物をアルミナ等
の担体に付けたものが触媒として用いられる。この水素
化脱硫法および水素化脱硫触媒は多くの文献に記載され
ており、本発明の直接の対象ではないので、その詳細は
省略する。その簡単な解説は「化学大辞典５」共立出
版、昭和56年10月15日発行、第64〜65頁とその関連記事
を参照されたい。
【０００３】この水素化脱硫処理では、運転開始前ある
いは新しい脱硫触媒を固定床に充填後に通常の運転モー
ドに入る前に、触媒に担持された金属酸化物を硫化水素
で予備硫化する必要がある。この予備硫化方法はフィー
ド硫化法とケミカルスパイキング法に大別できる。フィ
ード硫化法はフィード（供給原料）中に含まれる硫黄化
合物を高温領域（260 〜320℃）で水素化分解しながら
硫化水素を発生させ、この硫化水素を新しい触媒の金属
酸化物と接触させて、金属酸化物から硫化物を形成させ
る。ケミカルスパイキング法では人為的に合成された硫
黄含有量の高い有機硫黄化合物をフィードに添加し、低
温領域（180 〜260℃）で有機硫黄化合物を水素化分解
させて硫化水素を発生させ、この硫化水素を新しい触媒
の金属酸化物と接触させて金属酸化物から硫化物を形成
させる。
いは新しい脱硫触媒を固定床に充填後に通常の運転モー
ドに入る前に、触媒に担持された金属酸化物を硫化水素
で予備硫化する必要がある。この予備硫化方法はフィー
ド硫化法とケミカルスパイキング法に大別できる。フィ
ード硫化法はフィード（供給原料）中に含まれる硫黄化
合物を高温領域（260 〜320℃）で水素化分解しながら
硫化水素を発生させ、この硫化水素を新しい触媒の金属
酸化物と接触させて、金属酸化物から硫化物を形成させ
る。ケミカルスパイキング法では人為的に合成された硫
黄含有量の高い有機硫黄化合物をフィードに添加し、低
温領域（180 〜260℃）で有機硫黄化合物を水素化分解
させて硫化水素を発生させ、この硫化水素を新しい触媒
の金属酸化物と接触させて金属酸化物から硫化物を形成
させる。
【０００４】フィード硫化法はフィード中に存在する硫
黄化合物を高温領域の280℃近辺で熱分解し、循環水素
と反応させて、硫化水素を発生する方法であるため、各
種コーク類の生成原因となる不飽和炭化水素類が同時に
生成するという好ましくない欠点がある。それを防ぐた
めに、一般には反応塔内の温度を穏やかに上昇させて、
硫化水素を徐々に発生させ、長時間かけて予備硫化する
ため生産性が犠牲になる。ケミカルスパイキング法では
大幅に時間を短縮できるが、かなりの量の有機硫黄化合
物をフィードに添加する必要があるため、コストが上昇
する。
黄化合物を高温領域の280℃近辺で熱分解し、循環水素
と反応させて、硫化水素を発生する方法であるため、各
種コーク類の生成原因となる不飽和炭化水素類が同時に
生成するという好ましくない欠点がある。それを防ぐた
めに、一般には反応塔内の温度を穏やかに上昇させて、
硫化水素を徐々に発生させ、長時間かけて予備硫化する
ため生産性が犠牲になる。ケミカルスパイキング法では
大幅に時間を短縮できるが、かなりの量の有機硫黄化合
物をフィードに添加する必要があるため、コストが上昇
する。
【０００５】
【発明が解説しようとする課題】本発明者は、水素化脱
硫用の新触媒を予備硫化するのに必要な硫化水素の発生
源となる供給原料（フィード）中の硫黄化合物と、メル
カプトアルキルチオ基を有する化合物とを共存させるこ
とによって、硫化水素の発生量が顕著に増加するという
ことを発見した。すなわち、本発明はコーク生成の原因
となる不飽和炭化水素類が発生し難い低温領域（180 〜
260℃）でフィード中にメルカプトアルキルチオ基を有
する化合物を共存させることによって、フィード中に含
まれる硫黄化合物の水素化分解を促進させ、硫化水素を
多量に発生させ、それを触媒の金属酸化物と接触させて
金属酸化物から硫化物を形成させるものである。
硫用の新触媒を予備硫化するのに必要な硫化水素の発生
源となる供給原料（フィード）中の硫黄化合物と、メル
カプトアルキルチオ基を有する化合物とを共存させるこ
とによって、硫化水素の発生量が顕著に増加するという
ことを発見した。すなわち、本発明はコーク生成の原因
となる不飽和炭化水素類が発生し難い低温領域（180 〜
260℃）でフィード中にメルカプトアルキルチオ基を有
する化合物を共存させることによって、フィード中に含
まれる硫黄化合物の水素化分解を促進させ、硫化水素を
多量に発生させ、それを触媒の金属酸化物と接触させて
金属酸化物から硫化物を形成させるものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、供給原料中に
含まれる硫黄化合物から生じる硫化水素を用いて脱硫触
媒中の金属酸化物を硫化することによって、石油系高分
子炭化水素化合物の水素化脱硫精製処理で用いられ脱硫
触媒を予備硫化する方法において、少なくとも一つのメ
ルカプトアルキルチオ基を有する少なくとも一種の化合
物を供給原料の全量に対して10ｐｐｍ〜0.5 重量％の範
囲で添加して予備硫化を行うことを特徴とする方法を提
供する。本発明の他の対象は、メルカプトアルキルチオ
基を有する化合物からなる石油系高分子炭化水素化合物
の水素化脱硫精製処理で用いられる脱硫触媒の予備硫化
促進剤にある。
含まれる硫黄化合物から生じる硫化水素を用いて脱硫触
媒中の金属酸化物を硫化することによって、石油系高分
子炭化水素化合物の水素化脱硫精製処理で用いられ脱硫
触媒を予備硫化する方法において、少なくとも一つのメ
ルカプトアルキルチオ基を有する少なくとも一種の化合
物を供給原料の全量に対して10ｐｐｍ〜0.5 重量％の範
囲で添加して予備硫化を行うことを特徴とする方法を提
供する。本発明の他の対象は、メルカプトアルキルチオ
基を有する化合物からなる石油系高分子炭化水素化合物
の水素化脱硫精製処理で用いられる脱硫触媒の予備硫化
促進剤にある。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明方法は相対的に低温度で実
施でき、温度に格別の制限はないが、コーク生成の原因
となる不飽和炭化水素類の発生を防ぐための本発明方法
の好ましい実施温度は180 〜260℃である。本発明で用
いられる少なくとも一つのメルカプトアルキルチオ基を
有する化合物とは、メルカプト基と硫黄原子とが炭素数
２〜４のアルキレン基で隔てられたメルカプトアルキル
チオ基を分子内に一個又は複数個有する化合物すなわち
メルカプトアルキルチオ基： ＨＳ−Ｃm Ｈ2m−Ｓ− （ここで、ｍは２〜４の整数）を有する少なくとも一つ
の有機化合物であれば特に制限はない。上記式で表され
るメルカプトアルキルチオ基含有化合物の中でも式中の
ｍが２または３の整数である化合物が本発明方法では特
に好ましく使用できる。
施でき、温度に格別の制限はないが、コーク生成の原因
となる不飽和炭化水素類の発生を防ぐための本発明方法
の好ましい実施温度は180 〜260℃である。本発明で用
いられる少なくとも一つのメルカプトアルキルチオ基を
有する化合物とは、メルカプト基と硫黄原子とが炭素数
２〜４のアルキレン基で隔てられたメルカプトアルキル
チオ基を分子内に一個又は複数個有する化合物すなわち
メルカプトアルキルチオ基： ＨＳ−Ｃm Ｈ2m−Ｓ− （ここで、ｍは２〜４の整数）を有する少なくとも一つ
の有機化合物であれば特に制限はない。上記式で表され
るメルカプトアルキルチオ基含有化合物の中でも式中の
ｍが２または３の整数である化合物が本発明方法では特
に好ましく使用できる。
【０００８】例としては下記一般式で表される化合物を
挙げることができる： (Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3,Ｒ4,Ｒ5,Ｒ6)-(Ｓ−Ｃm Ｈ2m−ＳＨ）n （ここで、Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3,Ｒ4,Ｒ5 およびＲ6 は有機残基
を表し、少なくとも一つは必ず存在し、一つまたは複数
の化学結合を介して互いに結合していてもよく、Ｒ1,Ｒ
2,Ｒ3,Ｒ4,Ｒ5 およびＲ6 全体の炭素数は２〜28であ
り、ｍは２〜４の整数であり、ｎは１〜６の整数を表
す）
挙げることができる： (Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3,Ｒ4,Ｒ5,Ｒ6)-(Ｓ−Ｃm Ｈ2m−ＳＨ）n （ここで、Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3,Ｒ4,Ｒ5 およびＲ6 は有機残基
を表し、少なくとも一つは必ず存在し、一つまたは複数
の化学結合を介して互いに結合していてもよく、Ｒ1,Ｒ
2,Ｒ3,Ｒ4,Ｒ5 およびＲ6 全体の炭素数は２〜28であ
り、ｍは２〜４の整数であり、ｎは１〜６の整数を表
す）
【０００９】具体式な化合物としては下記を挙げること
ができる。HSCH2CH2SCH2CH2SH 、HSCH2CH2SCH2CH2SCH2C
H2SH、HOCH2CH2SCH2CH2SH 、HO(CH2CH2S)xH (ただしｘ
は３以上の整数）、HO(CH2CH(CH3)S)yH (ただしｙは２
以上の整数）、CH3SCH2CH2SH 、CH3SCH2CH2SCH2CH2SH
、CH3CH2CH2CH2SCH2CH2SH 、CH3SCH2CH(CH3)SH、CH3CH
2CH2CH2SCH2CH(CH3)SH 、C6H5SCH2CH2SH 、C6H5SCH2CH
(CH3)SH 、CH3OCOCH2SCH2CH2SH、CH3OCOCH2SCH2CH2SCH2
CH2SH 、CH3OCOCH2SCH2CH(CH3)SH、CH3OCOCH2SCH2C(C
H3)2SH、C8H17OCOCH2SCH2CH2SH、CH3OCOCH2CH2SCH2CH2S
H 、CH3OCOCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2SH、CH3OCOCH2CH2SCH2
CH(CH3)SH 、CH3OCOCH2CH2SCH2CH2CH2SH、(HSCH2COOC
H2)3C(CH2OCOCH2SCH2CH2SH) 、(HSCH2COOCH2)2C(CH2OCO
CH2SCH2CH2SH)2、(HSCH2COOCH2)C(CH2OCOCH2SCH2CH2SH)
3 、C(CH2OCOCH2SCH2CH2SH)4 (HSCH2CH2COOCH2)3C(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH) 、(HSCH2
CH2COOCH2)2C(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH)2、(HSCH2CH2COO
CH2)C(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH)3 、C(CH2OCOCH2CH2SCH2
CH2SH)4 、(HOCH2)3C(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH)、
ができる。HSCH2CH2SCH2CH2SH 、HSCH2CH2SCH2CH2SCH2C
H2SH、HOCH2CH2SCH2CH2SH 、HO(CH2CH2S)xH (ただしｘ
は３以上の整数）、HO(CH2CH(CH3)S)yH (ただしｙは２
以上の整数）、CH3SCH2CH2SH 、CH3SCH2CH2SCH2CH2SH
、CH3CH2CH2CH2SCH2CH2SH 、CH3SCH2CH(CH3)SH、CH3CH
2CH2CH2SCH2CH(CH3)SH 、C6H5SCH2CH2SH 、C6H5SCH2CH
(CH3)SH 、CH3OCOCH2SCH2CH2SH、CH3OCOCH2SCH2CH2SCH2
CH2SH 、CH3OCOCH2SCH2CH(CH3)SH、CH3OCOCH2SCH2C(C
H3)2SH、C8H17OCOCH2SCH2CH2SH、CH3OCOCH2CH2SCH2CH2S
H 、CH3OCOCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2SH、CH3OCOCH2CH2SCH2
CH(CH3)SH 、CH3OCOCH2CH2SCH2CH2CH2SH、(HSCH2COOC
H2)3C(CH2OCOCH2SCH2CH2SH) 、(HSCH2COOCH2)2C(CH2OCO
CH2SCH2CH2SH)2、(HSCH2COOCH2)C(CH2OCOCH2SCH2CH2SH)
3 、C(CH2OCOCH2SCH2CH2SH)4 (HSCH2CH2COOCH2)3C(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH) 、(HSCH2
CH2COOCH2)2C(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH)2、(HSCH2CH2COO
CH2)C(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH)3 、C(CH2OCOCH2CH2SCH2
CH2SH)4 、(HOCH2)3C(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH)、
【００１０】(HOCH2)2C(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH)2 、(H
OCH2)C(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH)3(HSCH2CH2COOCH2)2C(C
2H5)(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH) 、(HSCH2CH2COOCH2)C(C2
H5)(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH)2 、C2H5C(CH2OCOCH2CH2SC
H2CH2SH)3 、(HOCH2)3CCH2-O-CH2C(CH2OH)2(CH2OCOCH2C
H2SCH2CH2SH)、(HSCH2CH2SCH2CH2COOCH2)(HOCH2)2CCH2-
O-CH2C(CH2OH)2(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH) 、(HSCH2CH2S
CH2CH2COOCH2)(HOCH2)2CCH2-O-CH2C(CH2OH)(CH2OCOCH2C
H2SCH2CH2SH)2 、(HSCH2CH2SCH2CH2COOCH2)2(HOCH2)CCH
2-O-CH2C(CH2OH)(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH)2 、（ＨＳＣ
Ｈ2CH2SCH2CH2COOCH2)2(HOCH2)CCH2-O-CH2C(CH2OCOCH2C
H2SCH2CH2SH)3、(HSCH2CH2SCH2CH2COOCH2)3CCH2-O-CH2C
(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH)3
OCH2)C(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH)3(HSCH2CH2COOCH2)2C(C
2H5)(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH) 、(HSCH2CH2COOCH2)C(C2
H5)(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH)2 、C2H5C(CH2OCOCH2CH2SC
H2CH2SH)3 、(HOCH2)3CCH2-O-CH2C(CH2OH)2(CH2OCOCH2C
H2SCH2CH2SH)、(HSCH2CH2SCH2CH2COOCH2)(HOCH2)2CCH2-
O-CH2C(CH2OH)2(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH) 、(HSCH2CH2S
CH2CH2COOCH2)(HOCH2)2CCH2-O-CH2C(CH2OH)(CH2OCOCH2C
H2SCH2CH2SH)2 、(HSCH2CH2SCH2CH2COOCH2)2(HOCH2)CCH
2-O-CH2C(CH2OH)(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH)2 、（ＨＳＣ
Ｈ2CH2SCH2CH2COOCH2)2(HOCH2)CCH2-O-CH2C(CH2OCOCH2C
H2SCH2CH2SH)3、(HSCH2CH2SCH2CH2COOCH2)3CCH2-O-CH2C
(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH)3
【００１１】本発明では、メルカプトアルキルチオ基を
有する化合物を単独または二種以上混合して使用するこ
とができる。
有する化合物を単独または二種以上混合して使用するこ
とができる。
【００１２】硫化促進剤の使用量は、供給原料の全量に
対して10ｐｐｍ〜0.5 重量％の範囲、好ましくは50重量
ｐｐｍ〜0.5 重量％、さらに好ましくは100 重量ｐｐｍ
〜0.1 重量％とする。10ｐｐｍ以下では本発明の効果は
期待できず、0.5 重量％を越えても効果に大きな差はな
く、また、経済的に好ましくない。硫化促進剤の使用温
度範囲は180〜260 ℃、好ましくは200〜245 ℃にする。
180 ℃未満の温度では硫化に時間がかり過ぎ、260 ℃を
越える温度ではコーク類の生成原因となる不飽和炭化水
素類が生成するので好ましくない。以下に、実施例を挙
げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の
実施例に限定されるものではない。
対して10ｐｐｍ〜0.5 重量％の範囲、好ましくは50重量
ｐｐｍ〜0.5 重量％、さらに好ましくは100 重量ｐｐｍ
〜0.1 重量％とする。10ｐｐｍ以下では本発明の効果は
期待できず、0.5 重量％を越えても効果に大きな差はな
く、また、経済的に好ましくない。硫化促進剤の使用温
度範囲は180〜260 ℃、好ましくは200〜245 ℃にする。
180 ℃未満の温度では硫化に時間がかり過ぎ、260 ℃を
越える温度ではコーク類の生成原因となる不飽和炭化水
素類が生成するので好ましくない。以下に、実施例を挙
げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の
実施例に限定されるものではない。
【００１３】
【実施例】図１に示す予備硫化実験装置を用いて、石油
の直接蒸留で得られた硫黄濃度が１．６重量％である軽
油に本発明の硫化促進剤を添加してその硫化水素生成促
進効果を調べた。
の直接蒸留で得られた硫黄濃度が１．６重量％である軽
油に本発明の硫化促進剤を添加してその硫化水素生成促
進効果を調べた。
【００１４】図１は本実施例で使用した予備硫化実験装
置を示す。本発明の硫化促進剤が添加された軽油をタン
ク１からポンプを用いて反応部２へ連続的に送った。水
素ガスは反応部２へ供給される軽油中に水素ガスボンベ
供給した。反応部２の内部には市販の脱硫触媒（コバル
ト・モリブデン触媒）が３０g 充填されている。反応部
２に新しい脱硫触媒を充填した後に、反応部２の内部の
温度を230 ℃にした後、軽油を流速ＬＨＳＶ＝1.5 hr-1
で供給した。水素ガスの注入量は軽油１リットル当たり
25ｎＬにした。反応部２から出る混合物を気液分離器４
で気相と液相に分離し、気相分を水酸化ナトリウム水溶
液に通して気相中に含まれている硫化水素を吸収させ
た。実験を6 時間行い、実験終了後に水酸化ナトリウム
水溶液を中和滴定することによって生成・吸収された硫
化水素の量を求めた。なお、比較のために無添加の軽油
で同じ実験を行った。
置を示す。本発明の硫化促進剤が添加された軽油をタン
ク１からポンプを用いて反応部２へ連続的に送った。水
素ガスは反応部２へ供給される軽油中に水素ガスボンベ
供給した。反応部２の内部には市販の脱硫触媒（コバル
ト・モリブデン触媒）が３０g 充填されている。反応部
２に新しい脱硫触媒を充填した後に、反応部２の内部の
温度を230 ℃にした後、軽油を流速ＬＨＳＶ＝1.5 hr-1
で供給した。水素ガスの注入量は軽油１リットル当たり
25ｎＬにした。反応部２から出る混合物を気液分離器４
で気相と液相に分離し、気相分を水酸化ナトリウム水溶
液に通して気相中に含まれている硫化水素を吸収させ
た。実験を6 時間行い、実験終了後に水酸化ナトリウム
水溶液を中和滴定することによって生成・吸収された硫
化水素の量を求めた。なお、比較のために無添加の軽油
で同じ実験を行った。
【００１５】実施例１ 実施例１では硫化促進剤として、ＣＨ3 ＯＣＯＣＨ2 Ｓ
ＣＨ2 ＣＨ2 ＳＨ（日本触媒製）を１０００ｐｐｍの重
量濃度で軽油に添加した。無添加のものでは６時間で硫
化水素が128mgしか生成しなかったが、本発明の添加剤
を添加することによって硫化水素の生成量は６時間で 2
88 mg に増加した。相対増加率は 125 ％である[(288-1
28)100/128]。
ＣＨ2 ＣＨ2 ＳＨ（日本触媒製）を１０００ｐｐｍの重
量濃度で軽油に添加した。無添加のものでは６時間で硫
化水素が128mgしか生成しなかったが、本発明の添加剤
を添加することによって硫化水素の生成量は６時間で 2
88 mg に増加した。相対増加率は 125 ％である[(288-1
28)100/128]。
【００１６】案施例２ 硫化促進剤としてＣＨ3 ＯＣＯＣＨ2 ＣＨ2 ＳＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 ＳＨ（日本触媒製）と、ＣＨ3 ＯＣＯＣＨ2 ＣＨ2
ＳＣＨ2 ＣＨ2 ＳＣＨ2 ＣＨ2 ＳＨ（日本触媒製）との
重量比９０：１０の混合物を使用し、1000ｐｐｍの濃度
で直留軽油に添加し、実施例１と同じ実験を行った。本
発明の硫化促進剤の添加によって硫化水素の生成量は6
時間で325 mg に増加した。相対増加率は 154 ％であ
る。
Ｈ2 ＳＨ（日本触媒製）と、ＣＨ3 ＯＣＯＣＨ2 ＣＨ2
ＳＣＨ2 ＣＨ2 ＳＣＨ2 ＣＨ2 ＳＨ（日本触媒製）との
重量比９０：１０の混合物を使用し、1000ｐｐｍの濃度
で直留軽油に添加し、実施例１と同じ実験を行った。本
発明の硫化促進剤の添加によって硫化水素の生成量は6
時間で325 mg に増加した。相対増加率は 154 ％であ
る。
【００１７】比較例１ 実施例１と同じ操作を繰り返したが、添加剤としてペン
タエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオン酸
（エルフ・アトケム製）を使用し、1000ｐｐｍの濃度で
直留軽油に添加した。しかし、この添加剤を場合には硫
化水素の生成量は６時間で 207 mg で、相対増加率６２
％にしか増加しなかった。
タエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオン酸
（エルフ・アトケム製）を使用し、1000ｐｐｍの濃度で
直留軽油に添加した。しかし、この添加剤を場合には硫
化水素の生成量は６時間で 207 mg で、相対増加率６２
％にしか増加しなかった。
【００１８】比較例２ 実施例１と同じ操作を繰り返したが、添加剤として３-
メルカプトプロピオン酸メチル（エルフ・アトケム製）
を用い、1000ｐｐｍの濃度で直留軽油に添加した。しか
し、この添加剤を場合には硫化水素の生成量は６時間で
170 mg で、相対増加率３３ ％にしか増加しなかった。
メルカプトプロピオン酸メチル（エルフ・アトケム製）
を用い、1000ｐｐｍの濃度で直留軽油に添加した。しか
し、この添加剤を場合には硫化水素の生成量は６時間で
170 mg で、相対増加率３３ ％にしか増加しなかった。
【００１９】比較例３ 実施例１と同じ操作を繰り返したが、添加剤としてジメ
チルジスルフィド（エルフ・アトケム製）を用い、1000
ｐｐｍの濃度で直留軽油に添加した。しかし、この添加
剤を場合には硫化水素の生成量は6 時間で185 mg で、
相対増加率４５％にしか増加しなかった。
チルジスルフィド（エルフ・アトケム製）を用い、1000
ｐｐｍの濃度で直留軽油に添加した。しかし、この添加
剤を場合には硫化水素の生成量は6 時間で185 mg で、
相対増加率４５％にしか増加しなかった。
【００２０】比較例４ 実施例１と同じ操作を繰り返したが、添加剤としてジメ
チルスルフィド（エルフ・アトケム製）を用い、1000ｐ
ｐｍの濃度で直留軽油に添加した。しかし、この添加剤
を場合には硫化水素の生成量は６時間で157 mg で、相
対増加率２３％にしか増加しなかった。
チルスルフィド（エルフ・アトケム製）を用い、1000ｐ
ｐｍの濃度で直留軽油に添加した。しかし、この添加剤
を場合には硫化水素の生成量は６時間で157 mg で、相
対増加率２３％にしか増加しなかった。
【００２１】比較例５ 実施例１と同じ操作を繰り返したが、添加剤として２-
メルカプトエタノール（エルフ・アトケム製）を用い、
1000ｐｐｍの濃度で直留軽油に添加した。しかし、この
添加剤を場合には硫化水素の生成量は６時間で123 mg
で、相対増加率に実質的な向上は見られず、むしろ減少
した。結果は〔表１〕にまとめてある。本発明のメルカ
プトアルキルチオ基含有化合物は比較例の有機硫黄化合
物に比べて顕著な硫化水素発生促進効果を示すことがわ
かる。
メルカプトエタノール（エルフ・アトケム製）を用い、
1000ｐｐｍの濃度で直留軽油に添加した。しかし、この
添加剤を場合には硫化水素の生成量は６時間で123 mg
で、相対増加率に実質的な向上は見られず、むしろ減少
した。結果は〔表１〕にまとめてある。本発明のメルカ
プトアルキルチオ基含有化合物は比較例の有機硫黄化合
物に比べて顕著な硫化水素発生促進効果を示すことがわ
かる。
【００２２】
【表１】
【００２３】
【発明の効果】本発明のメルカプトアルキルチオ基を有
する予備硫化促進剤をフィードに少量添加することによ
って、予備硫化処理における硫化水素の生成量を顕著に
増加させることができる。
する予備硫化促進剤をフィードに少量添加することによ
って、予備硫化処理における硫化水素の生成量を顕著に
増加させることができる。
【図１】 本発明の実施例で用いた予備硫化実験装置の
概念図。
概念図。
１ タンク ２ 反応部 ３ 水素ガス ４ 気−液分
離器 ５ 硫化水素吸収器
離器 ５ 硫化水素吸収器
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊藤 広一 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒内 (72)発明者 阿部 一徹 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒内 (72)発明者 有田 義広 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒内 (72)発明者 浄土 栄之介 京都府京都市下京区中堂寺粟田町１ エル フ・アトケム・ジャパン株式会社京都テク ニカルセンター内 (72)発明者 端 一哉 東京都千代田区紀尾井町３ー23 文藝春秋 新館２Ｆ エルフ・アトケム・ジャパン 株式会社内 (72)発明者 河村 徹志 東京都千代田区紀尾井町３ー23 文藝春秋 新館２Ｆ エルフ・アトケム・ジャパン 株式会社内 Ｆターム(参考） 4G069 AA02 BE21A CC02 4H006 AA03 AB40 AB81 TA04 TB54 TB56 TB75
Claims (3)
- 【請求項１】 供給原料中に含まれる硫黄化合物から生
じる硫化水素を用いて脱硫触媒中の金属酸化物を硫化す
ることによって、石油系高分子炭化水素化合物の水素化
脱硫精製処理で用いられる脱硫触媒を予備硫化する方法
において、少なくとも一つのメルカプトアルキルチオ基
を有する少なくとも一種の化合物を供給原料の全量に対
して10ｐｐｍ〜0.5 重量％の範囲で添加して予備硫化を
行うことを特徴とする方法。 - 【請求項２】 上記の少なくとも一つのメルカプトアル
キルチオ基を有する化合物が下記一般式： ＨＳ−Ｃm Ｈ2m−Ｓ− （ここで、ｍは２〜４の整数）で表されるメルカプトア
ルキルチオ基を有する化合物である請求項１に記載の方
法。 - 【請求項３】 一般式： ＨＳ−Ｃm Ｈ2m−Ｓ− （ここで、ｍは２〜４の整数）で表されるメルカプトア
ルキルチオ基を有する化合物を含有することを特徴とす
る、供給原料中に含まれる硫黄化合物から生じる硫化水
素を用いて脱硫触媒中の金属酸化物を硫化する石油系高
分子炭化水素化合物の水素化脱硫精製処理で用いられる
脱硫触媒の予備硫化促進剤。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10207855A JP2000079346A (ja) | 1998-07-02 | 1998-07-23 | 石油系高分子炭化水素化合物の水素化脱硫触媒の予備硫化方法および予備硫化促進剤 |
| US09/343,388 US6248687B1 (en) | 1998-07-02 | 1999-06-30 | Process for presulfurizing a desulfurization catalyst used in a hydrodesulfurization unit of petroleum refinery and presulfurization promoter |
| EP99112779A EP0976452B1 (en) | 1998-07-02 | 1999-07-02 | Process for presulfurizing a desulfurization catalyst used in a hydrodesulfurization unit of petroleum refinery and presulfurization promoter |
| DE69932896T DE69932896T2 (de) | 1998-07-02 | 1999-07-02 | Verfahren zur Vorsulfidierung eines Entschwefelungskatalysators zur Verwendung in einer Hydroentschwefelungsanlage einer Erdölraffinerie und Hydroentschwefelungspromotor |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18754798 | 1998-07-02 | ||
| JP10-187547 | 1998-07-02 | ||
| JP10207855A JP2000079346A (ja) | 1998-07-02 | 1998-07-23 | 石油系高分子炭化水素化合物の水素化脱硫触媒の予備硫化方法および予備硫化促進剤 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000079346A true JP2000079346A (ja) | 2000-03-21 |
Family
ID=26504429
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10207855A Abandoned JP2000079346A (ja) | 1998-07-02 | 1998-07-23 | 石油系高分子炭化水素化合物の水素化脱硫触媒の予備硫化方法および予備硫化促進剤 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6248687B1 (ja) |
| EP (1) | EP0976452B1 (ja) |
| JP (1) | JP2000079346A (ja) |
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| EP2525906A2 (en) * | 2010-01-21 | 2012-11-28 | Shell Oil Company | Nano-tetrathiometallate or nano-tetraselenometallate material |
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| SG181796A1 (en) * | 2010-01-21 | 2012-07-30 | Shell Int Research | Process for treating a hydrocarbon-containing feed |
| CA2785449A1 (en) * | 2010-01-21 | 2011-07-28 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for treating a hydrocarbon-containing feed |
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| WO2011091206A2 (en) * | 2010-01-21 | 2011-07-28 | Shell Oil Company | Hydrocarbon composition |
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| EP2526062B1 (en) * | 2010-01-21 | 2020-03-18 | Shell Oil Company | Process for producing a copper thiometallate or a selenometallate material |
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| EP2526173A2 (en) * | 2010-01-21 | 2012-11-28 | Shell Oil Company | Process for cracking a hydrocarbon-containing feed |
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| SG182264A1 (en) * | 2010-01-21 | 2012-08-30 | Shell Int Research | Hydrocarbon composition |
| SG190425A1 (en) | 2010-12-10 | 2013-07-31 | Shell Int Research | Process for treating a hydrocarbon-containing feed |
| SG190426A1 (en) | 2010-12-10 | 2013-07-31 | Shell Int Research | Hydrocracking of a heavy hydrocarbon feedstock using a copper molybdenum sulfided catalyst |
| US8858784B2 (en) | 2010-12-10 | 2014-10-14 | Shell Oil Company | Process for treating a hydrocarbon-containing feed |
| CN102407148A (zh) * | 2011-10-08 | 2012-04-11 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种加氢脱硫催化剂的活化方法 |
| CN103100449B (zh) * | 2011-11-10 | 2015-04-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种液相循环加氢装置开工硫化方法 |
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|---|---|---|---|---|
| US4213850A (en) * | 1978-06-29 | 1980-07-22 | Union Oil Company Of California | Hydrodesulfurization of oil feedstock with presulfided catalyst |
| US4520129A (en) * | 1981-08-17 | 1985-05-28 | Phillips Petroleum Compagny | Hydrogenation catalyst |
| EP0506206A1 (en) | 1987-04-22 | 1992-09-30 | Sumitomo Metal Mining Company Limited | A catalyst for hydrotreating hydrocarbons and methods of activating the same |
| EP0300629B1 (en) | 1987-07-02 | 1991-01-23 | Sumitomo Metal Mining Company Limited | Catalyst for hydrotreatment of hydrocarbons and method for production thereof |
| FR2627105B3 (fr) | 1988-02-16 | 1990-06-08 | Inst Francais Du Petrole | Procede de presulfuration de catalyseur de traitement d'hydrocarbures |
| FR2649907A2 (fr) * | 1989-04-19 | 1991-01-25 | Eurecat Europ Retrait Catalys | Procede de presulfuration de catalyseur de traitement d'hydrocarbures |
-
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- 1998-07-23 JP JP10207855A patent/JP2000079346A/ja not_active Abandoned
-
1999
- 1999-06-30 US US09/343,388 patent/US6248687B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-07-02 DE DE69932896T patent/DE69932896T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1999-07-02 EP EP99112779A patent/EP0976452B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
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|---|---|
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| US6248687B1 (en) | 2001-06-19 |
| EP0976452A1 (en) | 2000-02-02 |
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