KR19980064683A - 황, 하나 이상의 5족 원소 및 하나 이상의 6족 원소를 함유하는복합 황화물을 포함하는 가수소정제 및 가수소분해 촉매 - Google Patents

황, 하나 이상의 5족 원소 및 하나 이상의 6족 원소를 함유하는복합 황화물을 포함하는 가수소정제 및 가수소분해 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 임의로 지지체에 부착된, 황, 하나 이상의 주기율표 VB 족 원소, 바람직하게는 니오븀 및 하나 이상의 VIB 족 원소, 바람직하게는 몰리브덴과 텅스텐, 더욱 바람직하게는 몰리브덴을 함유하는 복합 황화물, 및/또는 하나 이상의 VIIA 족 금속 및/또는 하나 이상의 VIII 족 금속 및/또는 S, P, B, Si 로 이루어진 군중에서 선택된 원소를 포함하는 탄화수소 공급원료의 가수소정제 및/또는 가수소분해 반응 촉매에 관한 것이다.

Description

황, 하나 이상의 5족 원소 및 하나 이상의 6족 원소를 함유하는 복합 황화물을 포함하는 가수소정제 및 가수소분해 촉매
본 발명은 탄화수소 공급원료의 가수소정제 및/또는 가수소분해용 촉매에 관한 것으로서, 본 발명의 촉매는 임의로 지지체에 부착된, 황, 하나 이상의 원소주기율표 VB 족 원소(주기율표의 새로운 명명법에 있어서는 5 족: Handbook of Chemistry and Physics, 76 판, 1995-1996, 표지 내부), 바람직하게는 니오븀, 및 하나 이상의 주기율표 VIB 족(6 족) 원소, 바람직하게는 몰리브덴과 텅스텐, 더욱 바람직하게는 몰리브덴을 함유하는 하나 이상의 복합 황화물, 및/또는 하나 이상의 주기율표 VIB 족(6 족) 금속 및/또는 하나 이상의 주기율표 VIII 족 금속(8,9 및 10 족), 및 임의로 P, B 및 Si 로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상의 원소, 및 경우에 따라서는 주기율표 VIIA 족(17족, 할로겐)으로부터 선택된 하나 이상의 원소, 바람직하게는 플루오르를 포함한다.
또한, 본 발명은 상기 촉매의 제조 방법, 및 그것을 탄화수소 공급원료, 예를 들면 석유 유분, 석탄에서 유래한 유분과 같은 탄화수소 공급원료를 가수소처리하는데 사용하는 방법, 예컨대 방향족 화합물 및/또는 올레핀 화합물 및/또는 나프텐계 화합물 및/또는 파라핀계 화합물의 수소첨가, 가수소탈질 반응, 가수소탈산소 반응, 가수소탈황 반응 및 가수소탈금속화 반응에 사용하는 방법에 관한 것이며, 이때 상기 공급원료는 경우에 따라서 금속 및/또는 질소 및/또는 산소 및/또는 황을 함유할 수도 있다.
가수소처리는 정제 분야에 있어서 중요성을 더해 가고 있는데, 석유 유분에서 황의 양을 감소시킬 필요성이 증가하고, 무거운 분류물을 연료로 품질개량될 수 있는 가벼운 분류물로 전환시키기 때문이다. 이는, 부분적으로는 무거운 분류물과 이종원자, 특히 질소 및 황이 점점 농후해지고 있는 수입 원유의 전환을 필요로 하는 연료에 대한 수요의 증가에 기인한 것이며, 또 한편으로는 황과 방향족 화합물의 농도에 관하여 시판 연료에 대해 여러 나라에서 부과되어 있는 법 규정에 기인한 것이다. 이와 같이 품질개량하면, 예컨대 분해 반응에 의해 달성될 수 있는 무거운 성분들의 분자량이 비교적 크게 감소된다.
현재 접촉 가수소정제 방법은, 무거운 유분을 품질개량하는데 사용되는 주요한 반응, 구체적으로 방향족 고리 수소첨가 반응(HAR), 가수소탈황 반응(HDS), 가수소탈질 반응(HDN) 및 기타 가수소제거 반응을 촉진할 수 있는 촉매를 이용한다. 가수소정제는 탈아스팔트화되거나 그렇지 않은 가솔린, 가스유, 진공 가스유, 및 대기 또는 진공 잔사와 같은 공급원료를 처리하는데 사용된다. 일례로서, 이 방법은 분해 및 접촉 가수소분해 방법으로부터 유래한 공급원료를 전처리하는데 항상 사용된다. 1 회 이상의 가수소정제 단계가, 통상 무거운 석유 유분의 품질개량을 위한 모든 공지의 방법에 통합된다. 이러한 가수소처리가 분해 반응 및/또는 가수소분해 반응 촉매의 수명 기간 및 총 수율에 미칠 수 있는 영향은, 가수소탈질, 가수소탈황 및 수소첨가에 있어서 활성이 큰 가수소처리 촉매를 사용하는 것보다 더욱 중요하다.
후술하는 본 발명의 배경 기술은 당업자에게 공지된 것이다. 예를 들면 문헌 [반 케셀 등, Oil Gas Journal, 1987. 2. 16, p. 55-66]에 설명된 상세한 분석 내용을 참조할 수 있다.
한편, VB 족 또는 VIB 족 원소의 단일의 황화물은, 탄화수소 공급원료의 가수소정제 또는 가수소전환용 촉매의 구성 성분으로서 알려져 있으며, 그 예로서는 미국 특허 제 5,294,333 호에 개시된 니오븀 트리설파이드를 들 수 있다. 또한, 니오븀과 같은 VB 족 금속은 황화시키기가 매우 곤란하고, 종래의 황화 방법은 통상 복합 황화물을 형성시키지 않고, 단일의 황화물 또는 단일의 황화물들의 혼합물을 형성시키는데 불과하다. 또한, 예를 들면 미국 특허 제 4,910,181 호 또는 미국 특허 제 5,275,994 호에 개시된 바와 같이, 하나 이상의 VB 족 원소와 VIB 족 원소를 포함하는 단일의 황화물들의 혼합물만이 탄화수소 공급원료의 가수소정제 또는 가수소전환 촉매의 성분으로서 테스트된 바 있다.
본 발명은 탄화수소 공급원료의 가수소정제 및/또는 가수소분해용 촉매에 관한 것으로서, 본 발명의 촉매는 황, 하나 이상의 원소주기율표 VB 족 원소, 예를 들면 탄탈, 니오븀 및 바나듐, 바람직하게는 니오븀, 및 하나 이상의 주기율표 VIB 족 원소, 예컨대 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐, 바람직하게는 몰리브덴 또는 텅스텐, 더욱 바람직하게는 몰리브덴을 함유하는 하나 이상의 복합 황화물, 임의로 VIII 족 원소, 임의로 지지체, 바람직하게는 알루미나와 같은 다공성 매트릭스, 임의로 P, B 및 Si 로 이루어진 군중에서 선택된 원소, 및 경우에 따라서는 VIIA 족으로부터 선택된 원소, 바람직하게는 플루오르를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 촉매는 방향족 탄화수소의 수소첨가 반응, 가수소탈황, 가수소탈질 및 가수소분해 반응에 있어서 단일 황화물들의 혼합물을 주성분으로 하는 종래 기술의 공지된 촉매 제제에 비해 우수한 활성을 나타낸다. 특별한 이론을 고수하려는 의도는 아니지만, 이와 같이 각별히 우수한 본 발명의 촉매의 활성은 황, 하나 이상의 VB 족 원소 및 하나 이상의 VIB 족 원소를 함유하는 복합 황화물의 특정한 성질에 기인하는 것으로 생각된다. 이와 같은 복합 황화물의 존재는 VB 족 원소의 황화물, 특히 가수소정제 반응에 통용되는 몰리브덴 또는 텅스텐의 황화물에 비해 수소첨가, 가수소탈황, 가수소탈질 및 분해 성질을 일층 향상시킬 수 있다.
본 발명의 촉매중에 존재하는 복합 황화물은 다음과 같은 근사적인 화학식으로 표시되는 것을 특징으로 한다:
AxB1-xSy
상기 식중,
x 는 0.001 내지 0.999 범위의 수, 바람직하게는 0.005 내지 0.995 범위의 수, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.95 범위의 수이고,
y 는 0.1 내지 8 범위의 수, 바람직하게는 0.1 내지 6 범위의 수, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 4 범위의 수이며,
A 는 VB 족 원소, 예를 들면 탄탈, 니오븀 또는 바나듐, 바람직하게는 니오븀이고,
B 는 VIB 족중에서 선택된 원소, 예를 들면 크롬, 몰리브덴 또는 텅스텐, 바람직하게는 몰리브덴 또는 텅스텐, 더욱 바람직하게는 몰리브덴이다.
본 발명에 의한 촉매는 지지된 형태로 존재할 수 있으며, 또한 괴상(massive)으로, 즉, 지지체를 포함하지 않는 형태로 존재할 수도 있다.
본 발명에 의한 촉매의 제 1 실시예는 괴상으로 존재하며, 일반적으로 촉매의 총 중량을 기준으로 하여, 다음과 같은 중량% 하에 하기 성분을 포함한다:
- 하나 이상의 복합 황화물 0.01 내지 100%, 바람직하게는 0.05 내지 100%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 100%.
이외에도 촉매는 하기 성분들을 포함할 수 있다:
- 하나 이상의 VIII 족 금속 0 내지 99.99%, 바람직하게는 0 내지 99.95%, 더욱 바람직하게는 0 내지 99.9%,
- 원소 Si, P 및 B 로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상의 원소 0 내지 20%, 바람직하게는 0 내지 15%, 및
- VIIA 족중에서 선택된 하나 이상의 원소, 바람직하게는 플루오르 0 내지 15%, 바람직하게는 0 내지 10%.
본 발명에 의한 지지된 촉매는 일반적으로 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 하기 성분들을 포함한다(중량% 단위):
- 하나 이상의 지지체 0.5 내지 99.9%, 바람직하게는 1 내지 99.0%, 더욱 바람직하게는 5 내지 99%,
- 하나 이상의 복합 황화물 상 0.1 내지 99.5%, 바람직하게는 0.5 내지 99%, 더욱 바람직하게는 1 내지 90%.
이외에도 상기 촉매는 하기 성분들을 포함할 수 있다:
- 하나 이상의 VIII 족 금속 0 내지 30%, 바람직하게는 0 내지 25%, 더욱 바람직하게는 0 내지 20%,
- 원소 Si, P 및 B 로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상의 원소 0 내지 20%, 바람직하게는 0 내지 15%, 및
- VIIA 족중에서 선택된 하나 이상의 원소, 바람직하게는 F 0 내지 15%, 바람직하게는 0 내지 10%.
본 발명에 의한 바람직한 지지된 촉매는 일반적으로 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 하기 성분들을 포함한다(중량% 단위):
- 바람직하게는 매트릭스류로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상의 지지체 0.5 내지 99.5%, 바람직하게는 1 내지 99%, 더욱 바람직하게는 5 내지 95%, 가장 바람직하게는 10 내지 90%,
- 하나 이상의 복합 황화물 0.5 내지 99.5%, 바람직하게는 1 내지 99%, 더욱 바람직하게는 5 내지 95%, 가장 바람직하게는 10 내지 90%.
상기 촉매는 이외에도 하기 성분들을 포함할 수 있다:
- 하나 이상의 VIII 족 금속 0 내지 30%, 바람직하게는 0 내지 25%, 더욱 바람직하게는 0 내지 20%,
- Si, P 및 B 로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상의 원소 0 내지 20%, 바람직하게는 0 내지 15%, 및
- VIIA 족중에서 선택된 하나 이상의 원소, 바람직하게는 F 0 내지 15%, 바람직하게는 0 내지 10%.
본 발명에 의한 또 다른 바람직한 지지된 촉매는 촉매의 총 중량을 기준으로 한 중량% 의 함량으로서, 하기 성분들을 포함한다:
- 하나 이상의 매트릭스 1 내지 99.9%, 바람직하게는 5 내지 99.5%, 더욱 바람직하게는 10 내지 99%,
- 하나 이상의 VB 족 금속과 하나 이상의 VIB 족 금속을 함유하는 하나 이상의 복합 황화물 상 0.1 내지 99%, 바람직하게는 0.5 내지 95%, 더욱 바람직하게는 1 내지 90%.
이외에도 상기 촉매는 하기 성분들을 포함할 수 있다:
- 하나 이상의 VIII 족 금속 0 내지 30%, 바람직하게는 0 내지 25%, 더욱 바람직하게는 0 내지 20%,
- Si, P 및 B 로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상의 원소 0 내지 20%, 바람직하게는 0 내지 15%, 및
- VIIA 족중에서 선택된 하나 이상의 원소, 바람직하게는 F 0 내지 15%, 바람직하게는 0 내지 10%.
복합 황화물의 식별은 일반적으로 X 선 회절 다이아그램을 통해 수행한다. 또한 X 선 흡수 기법 또는 확장 X-선 흡수 미세 구조(EXAFS) 기법에 의해 측정된 금속-금속 거리의 결정을 통해 수행할 수도 있다. 예를 들면 몰리브덴과 니오븀의 복합 황화물의 경우에, EXAFS 방법에 의한 식별은, EXAFS 분석을 니오븀의 K 에지(edge)로부터 실시할 경우, 니오븀-니오븀 거리 또는 니오븀-몰리브덴 거리를 측정하므로써 수행한다. 또한 EXFAS 분석을 몰리브덴의 K 에지로부터 실시할 경우에는, 몰리브덴-몰리브덴 및 몰리브덴-니오븀 거리를 측정하므로써 수행할 수도 있다.
X 선 회절 다이아그램은 분말에 대해 통상적인 방법에 이용되는 멀티검출기 곡선을 구비하는 INEL 회절계를 사용하여 그 곡선의 단색 K 알파 1 을 조사하므로써 수득한다. 2θ 로 표시되는 회절 피이크 위치로부터 출발하여, 브래그 관계식에 의거해서, 시료의 특징적인 격자간 거리 dhkl및 복합 상의 메쉬 파라미터 a 와 c 를 Å 단위로(1Å=1 옹스트롬= 10-10m)를 계산한다. 메쉬 파라미터 (a)는 인접한 2 개의 이온 사이의 금속-금속 평균 거리이며, 복합 상의 존재에 대해 특징적인 것이다. 또한 회절에 의해 구조 유형을 결정할 수 있다. 또한, 예를 들어 몰리브덴과 니오븀의 복합 황화물의 경우에, Mo 와 Nb 의 단일 황화물인 MoS2및 NbS2는 둘다 6 방정계 2s 구조 유형 및 능면체 3s 구조 유형의 형태로 존재한다. 몰리브덴이 농후한 시료에 대하여(x0.5), 복합 상은 6 방정계 2s 구조 유형으로 결정화되는 경향이 있으며, 메쉬 파라미터는 하기 표 1 에 나타낸 바와 같이 복합 상의 니오븀의 분율에 비례하여 직선형으로 변화한다. 니오븀이 농후한 시료에 대하여(x= 0.5), 복합 상은 능면체 3s 구조 유형으로 결정화되는 경향이 있으며, 마찬가지로 메쉬 파라미터는 하기 표 2 에 제시한 바와 같이 니오븀의 조성의 함수로서 직선형으로 변화한다.
dhkl에 대한 측정 오차 델타(dhkl) 의 추정은, 각도 2θ 측정치에 해당하는 절대 오차의 함수로서, 브래그 관계식에 따라 계산된다. 절대 오차 델타(2θ)=±0.05 인 것이 허용된다. 각각의 dhkl값에 해당하는 강도 Irel은 상응하는 회절 피이크의 면적에 따라 측정된다.
상 a(Å) c(Å)
MoS2-2s 3.16 12.29
Nb0.2Mo0.8S2 3.20 12.05
Nb0.3Mo0.5S2 3.22 12.02
Nb0.4Mo0.6S2 3.25 12.00
NbS2-2s 3.31 11.89
상 a(Å) c(Å)
MoS2-3s 3.16 18.37
Nb0.6Mo0.4S2 3.25 18.00
Nb0.7Mo0.3S2 3.27 17.98
Nb0.8Mo0.2S2 3.30 17.97
NbS2-3s 3.33 17.81
상기 표 1 및 표 2 에 제시한 메쉬 파라미터의 형태로 된 X 선 회절 다이아그램을 검토해보면, 니오븀과 몰리브덴의 복합된 황화물을 식별할 수 있다.
EXAFS 기법에 의한 분석은, 니오븀의 K 에지로부터 18850 내지 19800 eV 범위의 싱크로트론을 조사하여 접착띠상에 부착된 분말 샘플에 의해 흡수된 강도를 측정하므로써 수행한다. 흡수 스펙트럼은 원자간 거리를 측정할 수 있는 확립된 절차에 따라 분석한다(F.W. 리틀, D.E. 소여 및 E.A. 스턴, Physical Review B, 제 11 권, p 4825, 1975, 및 E.A. 스턴, D.E. 소여 및 F.W. 리틀, Physical Review B, 제 11 권, p 4836).
X 선 흡수 스펙트럼을 검토하므로써, 반경방향 분포 함수를 추론할 수 있다. 반경방향 분포는 니오븀의 황화된 환경에 대한 제 1 피이크, 즉, 니오븀-황화물 거리를 제공하는 최대 위치 또는 NbS2에 대해 전형적인 2.45 내지 2.48Å 범위의 R1 을 나타낸다. 이어서 이와 같은 반경방향 분포에 따라서, 매우 인접한 원자들의 수, 따라서, 평균 금속-금속(니오븀-니오븀 또는 니오븀-몰리브덴) 거리 R2(그 값은 하기 표 3 에 나타낸 바와 같이 복합된 상의 조성에 따라 변화함)를 제공하는 최대의 위치를 구분할 수 없는 니오븀 또는 몰리브덴 원자에 화합된 제 2 의 배위 구형체에 대응하는 제 2 피이크를 관찰하며; 상기 R2 값은 NbS2에서의 니오븀-니오븀 거리(3.33Å) 내지 MoS2에서의 몰리브덴-몰리브덴 거리(3.16Å) 범위에 존재하고, 그 갓은 일반적으로 평균치 3.20 내지 3.35Å 이다. 상기 거리 R2 는 X 선 회절에 의해 측정된 거리들과 일치하며 복합된 상의 조성에 따라서 변화한다. 하기 표 3 에 보고된 거리는 상의 변위를 보정한 것이므로, X 선 회절에 의해 얻어진 값들과 비교될 수 있다. EXAFS 기법에 의해 금속-금속 원자간 거리를 측정하는 것은 매우 정밀한데, 거리에 대한 절대 오차의 추정치가 ±0.02Å 이기 때문이다.
상 R1(Å) R2(Å)
Nb0.2Mo0.8S2 2.46 3.20
Nb0.3Mo0.7S2 2.45 3.22
Nb0.4Mo0.6S2 2.48 3.27
Nb0.6Mo0.4S2 2.47 3.28
Nb0.7Mo0.3S2 2.47 3.30
Nb0.8Mo0.2S2 2.48 3.31
NbS2 2.48 3.33
일반적으로, 본 발명의 촉매에 포함되는 괴상의 복합 황화물을 제조하는 방법은 하기 단계 a) 및 b)를 포함한다:
a) 하기 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 형성시키는 단계: 하나 이상의 VB 족 원소 공급원, 하나 이상의 VIB 족 원소 공급원, 임의로 물, 경우에 따라서는 VIII 족 원소들로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상의 원소, 임의로, 원소 P, B 및 Si 로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상의 원소의 공급원, 임의로 할로겐, 즉, VIIA 족 원소중에서 선택된 원소, 바람직하게는 F;
b) 상기 혼합물을 통상 약 40℃ 이상의 가열 온도로, 대기압 이상의 압력하에, 황 화합물의 존재하에서 상기 복합 황화물을 수득할때까지 유지시키는 단계.
상기 단계 a)에서 실시되는 혼합은 동시에 또는 연속적으로(순서는 중요하지 않음), 동일한 물리적 공간 또는 분리된 공간에서 실시할 수 있다.
단계 b)는 당업자에게 공지된 통상의 황화 방법의 대부분에 의해서는 실시하기가 곤란한 것으로 밝혀졌다. 본 발명에 의한 바람직한 한 방법은 통상 분말 고형물의 형태로 존재하는 혼합물의 황화 반응을, 40 내지 700℃ 범위, 바람직하게는 60 내지 500℃ 범위의 온도에서, 자발 압력하에, 바람직하게는 CS2와 같은 기체상 황 화합물의 존재하에 수행하는 것으로 이루어진다. 중합체 재료, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌이 내부에 피복된 오토클레이브를 100℃ 이상의 온도에서 사용하는 것이 바람직하다. 황화 반응에 소요되는 반응 혼합물의 가열 지속 시간은 반응 혼합물의 조성 및 반응 온도에 좌우된다. 알루미나상의 니오븀 황화물을 포함하는 촉매의 합성에 관한 문헌 기재의 방법(Journal of Catalysis, 제 156 권, p 279-289 (1995)), 및 황의 2 원 화합물, 즉, 황과 다른 한 원소인 전이 금속 또는 희토류 금속을 포함하는 단일의 황화물의 합성에 관한 유럽 특허 EP-A-440.516 호에 기술되어 있는 방법이, 본 발명에 의한 복합 황화물의 합성에 이용될 수 있다.
또한, 본 발명은 촉매가 니오븀과 몰리브덴을 포함하는 경우에 본 발명의 촉매를 제조하는데 있어서 특히 중요한 특정의 조성을 갖는 복합 황화물을 합성하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 복합 황화물을 합성하기 위해, 식 Nb2Mo3O14로 표시되는 니오븀과 몰리브덴의 산화물을 이용하여, 이것을 황화시키는 것으로 이루어진다. 화합물 Nb2Mo3O14는 일반적으로 MoO3와 Nb2O5의 화학양론적인 혼합물을 200 내지 1200℃ 범위, 바람직하게는 300 내지 1100℃ 범위, 더욱 바람직하게는 350 내지 1000℃ 범위의 온도에서 하소시키므로써 얻어진다. 황화 단계는 당업자에게 공지된 임의의 방법을 사용하여 수행할 수 있다. 당업자에게 공지된 통상의 황화 방법중의 하나는 고형물들의 혼합물을, 황화수소-수소 혼합물의 흐름하에서, 또는 질소-황화수소 혼합물의 흐름하에서 150 내지 800℃, 바람직하게는 250 내지 600℃의 온도에서, 통상 횡단층 반응 영역내에서 가열하는 것으로 구성된다. 또 다른 황화 방법은 전술한 바와 같이, CS2와 같은 기체상 황화합물의 존재하에 오토클레이브에서 황화시키는 방법이다.
전술한 바와 같은 방법에 의해 합성된 것과 같은 복합 황화물의 결정 네트워크내에 리튬을 삽입한 후에, 리튬을 제거하는 방법에 의해서 복합 황화물의 비표면적을 증가시킬 수 있다. 이러한 작업은 복합 황화물을 박리시켜서 그 비표면적을 증가시킨다. 리튬의 삽입은 일반적으로 부틸 리튬과 같은 알킬 리튬을 함유하는 경량의 탄화수소, 예를 들면 헥산의 용액중에 복합 황화물을 현탁시키므로써 수행한다(M.B. 다인즈, Material Research Bulletin, 10, 287 (1975)). 또한 리튬 원자가 VB 족 또는 VIB 족에서 선택된 원자를 대체할 때까지 삽입을 실시할 수도 있다. 이어서 리튬은 통상 삽입된 고형물을 수중에 현탁시키므로써 제거한다. 그 후에, 예를 들면, 여과하고 예를 들면 80℃ 에서 건조시키므로써 복합 황화물을 회수한다.
본 발명의 지지된 촉매는 당업자에게 공지된 방법에 의해서 제조할 수 있다.
본 발명의 지지된 촉매를 제조하는 방법은, 통상 복합 황화물과 지지체를 포함하는 조성물을 제조하는 단계를 포함한다. 그러한 방법은 후술하는 바와 같은 방법중 어느 하나이다. 일반적으로, 통상 분말의 형태로 존재하는 매트릭스를 복합 황화물의 전구물질과 함께 기계적으로 혼합한 후에, 이하에 상세히 기술하는 바와 같이 황화 반응을 수행한다. 그러나, 매트릭스와 복합 황화물의 전구물질들을 혼합하여 분말을 수득하고 이것을 황화시키거나, 상기 전구물질들의 혼합물을 황화시키고, 당업자에게 공지되어 있고 후술하는 바와 같이 황화된 혼합물의 분말을 수득할 수도 있다. 어느 경우에도, 본 발명에 의한 지지된 촉매상에 제공되는 임의의 원소들은 제조방법의 임의의 단계에서 당업자에게 공지된 방법에 따라 첨가할 수 있다.
본 발명의 촉매에 포함되는 지지된 복합 황화물의 제조 방법은 하기 단계 a) 및 b)를 포함한다:
a) 하기 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 형성시키는 단계: 매트릭스류로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상의 지지체, 하나 이상의 VB 족 원소 공급원, 하나 이상의 VIB 족 원소 공급원, 임의로 물, 경우에 따라서는 VIII 족 원소들로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상의 원소, 임의로, 원소 P, B 및 Si 로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상의 원소의 공급원, 임의로 할로겐, 즉, VIIA 족 원소중에서 선택된 원소, 바람직하게는 플루오르;
b) 상기 혼합물을 통상 약 40℃ 이상의 가열 온도로, 대기압 이상의 압력하에, 황 화합물의 존재하에서, 상기 지지체와 복합 황화물을 함유하는 고형물을 수득할때까지 유지시키는 단계.
상기 단계 a) 는 지지체의 함침 단계인 것이 바람직하다.
또한, 예를 들어 VB 족 금속이 니오븀이고 VIB 족 금속이 몰리브덴인 바람직한 경우에 있어서는, 매트릭스, 예를 들면 알루미나를 암모늄 헵타몰리브데이트에 의해 함침시키고, 80℃ 에서 건조시킨 후에, 니오븀 옥살레이트로 함침시키고, 80℃ 에서 건조시키고, 이어서 예를 들면 바람직한 방식에 따라 오토클레이브에서 자발 압력하에, 예컨대 400℃ 에서 10 시간동안 CS2에 의해서 황화 단계를 실시한다.
또한, 전술한 바와 같은 방법에 의해 합성된 괴상의 복합 황화물을 지지체와 기계적으로 혼합시킨 후에, 임의로 성형 단계를 실시할 수도 있다.
이외에도, 리튬이 삽입된 복합 황화물 상을 수중에 주입한 후에 리튬을 제거하고, 지지체를 상기 용액으로 함침시킨 후에, 임의로 성형 단계를 실시하므로써 박리된 복합 황화물 상의 수성 현탁액을 제조할 수도 있다.
또한, 전술한 바와 같은 산화물 상, 특히 Nb2Mo3O14를 지지체와 기계적으로 혼합시킨 후에, 임의로 성형된 상기 기계적인 혼합물을 황화시킬 수도 있다. 상기 황화 단계는 당업자에게 공지된 임의의 방법, 예를 들면 황화 수소와 임의로 질소를 함유하는 기체상에 의한 황화 방법, 또는 전술한 바와 같이 오토클레이브에서 황을 포함하는 기체상 화합물, 예컨대 CS2의 존재하에 황화시키는 방법에 의해 수행할 수 있다.
뿐만 아니라, 하나 이상의 VB 족 원소, 하나 이상의 VIB 족 원소를 포함하는 고형물을 출발물질로 하여 촉매의 합성을 수행할 수도 있으며, 이때 상기 고형물은 일반적으로 VB 족 원소의 염 및 VIB 족 원소의 염으로부터 각각 얻어지며, 이러한 합성 방법은 동시에 또는 연속적으로(순서는 중요하지 않음), 동일한 물리적 공간 또는 분리된 공간에서 실시하며; 이어서 상기 고형물과 지지체와의 기계적인 혼합을 실시하고, 끝으로 임의로 성형 단계를 수행한 후, 임의로 성형된 상기 기계적인 혼합물을 황 함유 화합물에 의해 황화시켜서 상기 복합 황화물을 수득한다. 이외에도, VB 족 원소의 공급원, VIB 족 원소의 공급원, 임의로 물, 임의로 P, B 및 Si 로 이루어진 군중에서 선택된 원소의 공급원, 경우에 따라서 VIIA 족 원소의 공급원 및 임의로 황의 공급원을 포함하는 분말들의 혼합을 실시하고, 지지체를 함침시킬 수도 있다.
산화물 형태로 된 하나 이상의 VB 족 원소를 함유하는 고형물의 황화 반응은 당업자에게 공지된 대부분의 종래 황화 방법에 의해서는 실시하기가 곤란한 것으로 밝혀졌다. 전술한 바와 같은 본 발명에 의한 바람직한 방법은 촉매를 하소시키지 않으며, CS2와 같은 황 함유 기체상 화합물에 의해서 압력하에 오토클레이브에서 황화 반응을 실시하는 것으로 이루어진다. 실제로, 알루미나 유형의 매트릭스상에 지지된 하나 이상의 VB 족 원소를 함유하는 촉매는, 일단 VB 족 원소-알루미나의 배합물이 200℃ 이상의 온도에서 하소된 후에는 황화시키기가 매우 곤란한 것으로 공지되어 있다.
또한, VB 족 원소의 공급원, VIB 족 원소의 공급원, 임의로 물, 임의로 P, B 및 Si 중에서 선택된 원소의 공급원, 임의로 VIIA 족 원소의 공급원 및 경우에 따라서는 황 공급원을 포함하는 분말들의 혼합을 실시하고, 지지체, 바람직하게는 매트릭스를 함침시킬 수도 있다.
지지체는 사전에 성형 및 하소 처리된다. 성형 단계는 예를 들면, 압출, 펠릿 성형, 유적(oil-drop) 방법, 회전반에서의 과립화 또는 당업자에게 공지된 다른 방법에 의해서 수행할 수 있다. 이어서 사전에 성형된 지지체를 임의로 공기중에서, 통상 300℃ 이상의 온도, 대개는 350 내지 1000℃의 온도에서 하소시킨다.
지지체를 함침시키는 단계에 있어서, 지지체의 함침은 당업자에게 공지된 건식 함침 방법을 사용하여 함침시키는 것이 바람직하다. 함침은 최종 촉매의 성분 원소들을 전부 함유한 하나의 용액을 사용하여 단일의 단계로 수행할 수 있다.
본 발명에 의한 지지된 촉매의 성형 단계는 압출, 펠릿 성형, 유적(oil-drop) 방법, 회전반에서의 과립화 또는 당업자에게 공지된 기타 방법에 의해 실시할 수 있다.
복합 황화물은 VIII 족 원소, P, B 및 Si 로 이루어진 군중에서 선택된 원소 및 할로겐족인 VIIA 족중에서 선택된 원소, 바람직하게는 플루오르와 마찬가지로 제조방법상의 다양한 단계에서 다양한 방식으로 촉매에 도입할 수 있다.
복합 황화물 상은 부분적으로만(예를 들어 하나 이상의 VB 족 및/또는 VIB 족 금속 및 하나 이상의 VIII 족 금속의 배합물의 경우), 또는 다공성 지지체의 혼합 시점에서 전체적으로 도입시킬 수 있다.
VIII족 금속은 P, B, Si 로 이루어진 군중에서 선택된 원소 및 VIIA족 할로겐으로부터 선택된 원소와 마찬가지로, 선택된 매트릭스에 분산된 복합 황화물로 구성된 하소된 매트릭스상에서, VIII족 금속의 전구물질 염 하나 이상을 함유하는 용액을 사용하여 이온 교환시키는 1회 이상의 작업에 의해 도입시킬 수 있다. 또한 VIII족 금속은 성형 및 하소된 지지체를 하나 이상의 VIII족 금속(구체적으로 코발트 및/또는 니켈)의 전구물질의 용액으로 함침시키는 1회 이상의 작업에 의해 주입할 수도 있으며, 이때 VIII족 금속의 모든 전구물질은, VB 족 및 VIB 족 금속의 전구물질의 주입과 동시에 또는 이를 모두 주입한 후에, 주입하는 것이 바람직하다.
상응하는 전구물질 염에 대하여 금속을 수 회의 함침 단계로 도입시키는 경우, 중간체 촉매 건조 단계는 통상 60℃ 내지 250℃ 범위의 온도에서 수행한다.
사용할 수 있는 VB 족 원소의 공급원은 당업자에게 공지된 것이다. 예를 들면 니오븀의 공급원으로서는 산화물, 예컨대 NbO, Nb2O2, Nb2O3, 디니오븀 펜타옥사이드 Nb2O5, 니오븀산 Nb2O5·H2O, 수산화 니오븀 및 폴리옥소니오베이트, 식 Nb(OR1)3로 표시되고, 이때 R1은 알킬 라디칼인 니오븀 알콕사이드, 니오븀 옥살레이트 NbO(HC2O4)5, 암모늄 니오베이트, 니오븀의 염, 예컨대 니오븀 플루오라이드, 니오븀 칼륨 플루오라이드, 니오븀 클로라이드, 니오븀 브로마이드, 니오븀 요오다이드, 니오븀 옥시플루오라이드, 니오븀 옥시클로라이드, 니오븀 옥시브로마이드, 니오븀 옥시요오다이드, 니오븀 포스페이트(NbOPO4), 니오븀 하이드라이드, 니오븀 나이트라이드, 니오븀 옥시나이트라이드, 니오븀 보라이드, 니오븀 카바이드, 니오븀 옥시카바이드, 니오븀 포스포라이드, 니오븀 설파이드, 니오븀 카르보닐 착물, 니오븀 옥시나이트레이트, 니오븀 시클로펜타디에닐 착물, 티오니오베이트, 니오븀 카르복실레이트를 사용할 수 있다. 니오븀 옥살레이트 또는 암모늄 니오베이트를 사용하는 것이 바람직하다.
사용할 수 있는 VIB 족 원소의 공급원은 당업자에게 공지된 것이다. 예를 들면 몰리브덴의 공급원으로서는, 몰리브덴 산화물과 수산화물, 몰리브덴산, 포스포몰리브덴산, 실리코몰리브덴산, 몰리브덴 아세틸아세토네이트, 몰리브덴 크산테이트, 암모늄 몰리브데이트, 암모늄 헵타몰리브데이트, 몰리브덴의 염, 예컨대 몰리브덴 플루오라이드, 몰리브덴 클로라이드, 몰리브덴 브로마이드, 몰리브덴 요오다이드, 몰리브덴 옥시플루오라이드, 몰리브덴 옥시클로라이드, 몰리브덴 옥시브로마이드, 몰리브덴 옥시요오다이드, 몰리브덴 하이드라이드, 몰리브덴 나이트라이드, 몰리브덴 옥시나이트라이드, 몰리브덴 보라이드, 몰리브덴 카바이드, 몰리브덴 옥시카바이드, 몰리브덴 포스포라이드, 몰리브덴 설파이드, 헥사카르보닐 몰리브덴, 티오몰리브데이트, 몰리브덴 티오포스페이트, 몰리브덴 크산테이트와 티오크산테이트, 몰리브덴 디티오포스페이트, 디티오카르바메이트와 디티오포스피네이트, 몰리브덴 카르복실레이트를 사용할 수 있다. 몰리브덴 옥사이드, 암모늄 몰리브데이트 또는 암모늄 헵타몰리브데이트를 사용하는 것이 바람직하다.
황의 공급원은 황 원소, 탄소 황화물, 황화수소, 황 함유 탄화수소, 예컨대 디메틸 설파이드, 디메틸 디설파이드, 머캡탄, 티오펜 화합물, 티올, 폴리설파이드, 예를 들면 디-t-노닐폴리설파이드 또는 아토켐사의 제품인 TPS-37, 황이 농후한 석유 유분, 예를 들면 단독으로 또는 상기 황 함유 화합물과의 혼합물로 존재하는 가솔린, 케로센, 가스유일 수 있다. 황의 공급원은 탄소 황화물 또는 황화수소인 것이 바람직하다.
바람직한 인 공급원은 오르토인산 H3PO4이지만, 그것의 염과 에스테르, 예를 들면 암모늄 포스페이트, 갈륨 포스페이트 또는 알킬 포스페이트도 적당하다. 인은, 예를 들면 인산과 질소 함유 염기성 유기 화합물, 예컨대 암모니아, 1 차 및 2 차 아민, 시클릭 아민, 피리딘족 화합물과 퀴놀린 및 피롤족 화합물과의 혼합물 형태로 도입할 수 있다.
다양한 실리콘 공급원을 사용할 수 있다. 또한, 히드로겔, 에어로겔 또는 콜로이드질 현탁액, 침전 산화물, 에스테르의 가수분해로부터 유래한 산화물, 예컨대 에틸 오르토실리케이트 Si(OEt)4, 실록산, 비정질 실리케이트, 예컨대 알루미늄, 인의 실리케이트, 중간다공성 실리케이트, 예컨대 알칼리 및 알칼리토류 실리케이트, 전이 금속의 실리케이트, 예컨대 코발트 실리케이트, 니켈 실리케이트 또는 할로겐화 실리케이트, 예컨대 암모늄 플루오로실리케이트 (NH4)2SiF6또는 나트륨 플루오로실리케이트 Na2SiF6를 사용할 수도 있다. 실리콘은, 예를 들면, 물/알코올 용액중의 에틸 실리케이트로 함침시키므로써 첨가할 수 있다.
보론 공급원은 비정질 보레이트, 예를 들면 암모늄 바이보레이트 또는 펜타보레이트, 알루미늄 보레이트, 인 보레이트 및 보로실리케이트와 같은 결정화된 보레이트일 수 있다. 보론은, 예를 들면 물/알코올 혼합물중의 붕산 용액의 형태로 도입할 수 있다.
사용될 수 있는 VIIA 족 원소의 공급원은 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들면 플루오라이드 음이온은 플루오르화수소산 또는 그것의 염의 형태로 도입시킬 수 있다. 이러한 염은 알칼리 금속 또는 암모늄 염에 의해, 또는 유기 화합물을 사용하여 형성시킨다. 후자의 경우에, 그 염은 유기 화합물과 플루오르화수소산과의 반응에 의한 반응 혼합물중에서 형성되는 것이 유리하다. 또한 수중에서 플루오라이드 이온을 방출할 수 있는 가수분해가능한 화합물, 예를 들면 암모늄 플루오로실리케이트 (NH4)2SiF6, 실리콘 테트라플루오라이드 SiF4또는 나트륨 테트라플루오라이드 Na2SiF6 를 사용할 수도 있다. 플루오르는, 예컨대 플루오르화수소산 또는 암모늄 플루오라이드의 수용액으로 함침시키므로써 도입할 수 있다. 클로라이드 음이온은 염산 또는 그것의 염의 형태로 도입할 수 있다. 상기 염은 알칼리 금속, 암모늄 또는 유기 화합물에 의해 형성된다. 후자의 경우에, 상기 염은 유기 화합물과 염산 사이의 반응에 의해 반응 혼합물중에서 형성되는 것이 유리하다.
본 발명의 촉매는 VIII 족 원소, 예를 들면 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 또는 백금을 함유할 수 있다. VIII 족 금속중에서도 철, 코발트, 니켈 및 루테늄으로 이루어진 군중에서 선택된 금속을 사용하는 것이 유리하다. 다음과 같은 배합물을 사용하는 것이 유리하다: 니켈-니오븀-몰리브덴, 코발트-니오븀-몰리브덴, 철-니오븀-몰리브덴, 니켈-니오븀-텅스텐, 코발트-니오븀-텅스텐, 철-니오븀-텅스텐. 바람직한 배합물로서는 니켈-니오븀-몰리브덴, 코발트-니오븀-몰리브덴을 들 수 있다. 또한 4 종의 금속의 배합물, 예를 들면 니켈-코발트-니오븀-몰리브덴을 사용하는 것도 바람직하다. 이외에도, 귀금속을 함유하는 배합물, 예를 들면 루테늄-니오븀-몰리브덴 또는 루테늄-니켈-니오븀-몰리브덴을 사용할 수도 있다.
또한 본 발명의 촉매는 하나 이상의 매트릭스를 포함하며, 통상 비정질이거나 결정도가 낮은 무기 매트릭스는 일반적으로 비정질 또는 결정도가 낮은 형태의 내화성 산화물 1 종 이상으로 구성된다. 상기 매트릭스는 일반적으로 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 마그네시아, 산화 티탄, 산화 지르코늄 또는 이들 산화물 2 종 이상으로 된 혼합물로 이루어진 군중에서 선택된다. 알루미네이트를 사용할 수도 있다. 당업자에게 공지된 모든 형태의 알루미나, 예를 들면 감마 알루미나를 함유하는 매트릭스가 바람직하다. 알루미나와 실리카의 혼합물 및 알루미나와 보론 옥사이드의 혼합물을 사용하는 것도 유리할 수 있다.
몰리브덴의 함침은 암모늄 파라몰리브데이트의 용액에 인산을 첨가하므로써 촉진될 수 있으므로, 인을 도입하고 촉매 활성을 촉진시킬 수 있다. 당업자에게 공지되어 있는 바와 같은 기타 인 화합물을 사용할 수도 있다.
표면적이 큰(통상 100 내지 800 m2/g) 매트릭스와 결합되어 가수소정제 및/또는 가수소분해에 사용되는 촉매는 약하거나 강한 표면상의 산성을 나타내며, 하나 이상의 원소 주기율표 VIB 족 금속, 예컨대 크롬, 몰리브덴 또는 텅스텐 및/또는 하나 이상의 VIII 족 금속, 예컨대 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 또는 백금에 의해 제공된 수소첨가 기능을 갖는다. 상기 촉매는 경우에 따라 P, Si, B, F 로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상의 원소를 함유할 수도 있다.
본 발명에 의해 제조된 촉매는 수소첨가, 가수소탈질, 가수소탈산소, 가수소탈방향족화, 가수소탈황을 비롯한 탄화수소 공급원료의 가수소정제에 사용된다. 또한 탄화수소 공급원료의 가수소분해에도 사용된다.
본 발명의 방법에 사용되는 공급원료는 통상 가솔린, 가스유, 진공 가스유, 탈아스팔트 처리되거나 처리되지 않은 잔류물 또는 파라핀유, 왁스 및 파라핀으로 이루어진 군중에서 선택되며, 방향족 및/또는 올레핀 및/또는 나프텐 및/또는 파라핀 화합물을 포함한다. 상기 공급원료는 황, 산소 및 질소, 하나 이상의 금속과 같은 이종 원자를 함유할 수도 있다. 가수소처리 조건, 예컨대 온도, 압력, 수소 재순환 비율, 및 시간당 공간 속도는 공급원료의 특성, 목적 생성물의 품질 및 정제 처리에 사용되는 장치에 좌우된다. 그러한 조건은 당업자에게 공지되어 있다.
온도는 일반적으로 200℃ 이상, 대개는 280℃ 내지 480℃ 범위이다. 압력은 0.1MPa 이상, 일반적으로 5MPa 이상이다. 일반적으로 수소가 존재할 필요가 있으며, 수소 재순환 비율은 공급원료 1 리터당 수소 80 리터 이상, 대개는 200 내지 4000 리터 범위이다. 시간당 공간 속도는 통상 0.1 내지 20 h-1범위이다.
정제업자가 주목하는 결과는 HDS, HDN 및 전환 활성이다. 경제적인 현실과도 양립되는 조건하에서 특정한 목표를 달성해야 한다. 따라서 정제업자는 온도, 압력 및 수소 재순환 비율을 감소시키고, 시간당 공간 속도를 극대화시키는 방법을 추구할 것이다. 온도를 증가시키므로써 활성은 증가하지만, 촉매 안정성에는 유해한 경우가 많은 것으로 알려져 있다. 안정성 또는 사용 수명은 압력 또는 수소 재순환 속도의 증가에 따라서 향상되지만, 이는 공정 비용면에서는 바람직하지 못하다.
이하에서는 실시예에 의거하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하나, 후술하는 실시예가 본 발명의 보호범위를 한정하는 것은 아니다.
실시예의 촉매의 합성표
촉매 촉매의 조성 하소 또는 건조 실시예의 유형
A0 NiMo/표준 알루미나 하소 비교예
A1 14% Mo/알루미나 건조 비교예
B1 13% Nb/알루미나 건조 비교예
B2 4% Nb/알루미나 건조 비교예
C1 7.5% Ni/알루미나 건조 비교예
C2 2.3% Ni/알루미나 건조 비교예
D1 (Nb+Mo)/알루미나, r=0.2 건조 본 발명 실시예
D2 (Nb+Mo)/알루미나, r=0.3 건조 본 발명 실시예
D3 (Nb+Mo)/알루미나, r=0.4 건조 본 발명 실시예
D4 (Nb+Mo)/알루미나, r=0.5 건조 본 발명 실시예
D5 (Nb+Mo)/알루미나, r=0.7 건조 본 발명 실시예
D6 (Nb+Mo)/알루미나, r=0.9 건조 본 발명 실시예
E (Nb+Mo+Ni)/알루미나=D2+Ni 건조 본 발명 실시예
F1 Mo+Nb+Ni/알루미나 하소 비교예
촉매 촉매의 조성 하소 또는 건조 실시예의 유형
F2 Nb+Mo+Ni/알루미나 하소 비교예
G1 Nb0.4Mo0.6S2괴상 건조 본 발명 실시예
G2 NbS2괴상 건조 비교예
G3 MoS2괴상 건조 비교예
H1 Nb0.4Mo0.6S2산화물 건조 본 발명 실시예
I1 Nb0.2W0.8S2괴상 건조 본 발명 실시예
I2 WS2괴상 건조 비교예
J1 Ta0.4Mo0.6S2괴상 건조 본 발명 실시예
J2 TaS2괴상 건조 비교예
K1 V2.39Mo0.6S3.89 건조 본 발명 실시예
K2 V3S4 건조 비교예
L1 V0.59Cr2.41S3.86 건조 본 발명 실시예
L2 Cr3S4 건조 비교예
M1 Nb0.35Mo0.55Ni0.1S2=G1+Ni 건조 본 발명 실시예
N1 G1+Ru 건조 본 발명 실시예
O1 G1+Li 건조 본 발명 실시예
실시예 1
본 발명의 촉매 조성물의 일부를 형성하는 알루미나 지지체의 제조
본원 발명자들은 다량의 알루미나계 지지체를 제조하였으며, 그와 같은 성형된 지지체로부터 후술하는 바와 같은 촉매를 제조할 수 있다. 콘데아 케미 컴패니에서 상표명 SB3 로 시판하는 겔을 사용하였다. 그 겔을 산을 함유하는 수용액과 혼합한 후에 15 분동안 혼련시켰다. 혼련시킨 후에, 수득한 페이스트를 직경 1.4mm 의 원통형 오리피스를 구비한 다이에 통과시켰다. 압출물을 120℃ 에서 밤새 건조시킨 후에, 7.5 용량% 의 물을 함유하는 습한 공기중에서 550℃ 하에 2 시간동안 하소 처리하였다. 1.2mm 직경의 원통형 압출물을 수득하였다.
실시예 2
지지된 NiMo 촉매(비교예)
실시예 1 의 압출된 지지체상에 수성 매체중에서의 건식 함침에 의해 몰리브덴을 첨가했다. 몰리브덴 염은 암모늄 헵타몰리브데이트 Mo7O24(NH4)6·4H2O 이다. 건식 함침시킨 후에, 압출물을 120℃ 에서 밤새 건조시킨 후에 7.5 용량% 의 물을 함유하는 습한 공기하에 350℃ 에서 2 시간동안 하소 처리하였다. 몰리브덴으로 함침된 지지체상에 수성 매체중에서 질산 니켈 Ni(NO3)2·6H2O 를 건식 함침시키므로써 니켈을 도입하였다. 건식 함침시킨 후에, 압출물을 120℃ 에서 밤새 건조시킨 후 7.5 용량% 의 물을 함유하는 습한 공기중에서 550℃ 하에 2 시간동안 하소 처리하였다. 최종 몰리브덴 트리옥사이드 함량은 14.0 중량% 이었으며, 이것은 최종 촉매 100g 당 몰리브덴 원소 0.097 몰에 대응한다. 최종 니켈 옥사이드 함량은 2.5 중량% 이며, 이는 최종 촉매 100g 당 니켈 원소 0.034 몰에 대응한다. 이와 같이 수득한 촉매 A0 는 공업용 촉매의 대표적인 예이다.
실시예 3
지지된 Mo 촉매(비교예)
실시예 1 의 압출된 매트릭스상에 수성 매체중에서 건식 함침에 의해 몰리브덴을 도입하였다. 몰리브덴 염은 암모늄 헵타몰리브데이트 Mo7O24(NH4)6·4H2O 이다. 건식 함침시킨 후에, 압출물을 80℃ 에서 밤새 건조시켰다. 몰리브덴 트리옥사이드의 최종 함량은 13.8 중량% 이고, 이는 최종 촉매 100g 당 몰리브덴 원소 0.096 몰에 대응한다. 이와 같이 제조된 촉매 A1 은 몰리브덴 함량이 높은 촉매로 명명되며, 몰리브덴 함량은 공업용 촉매의 몰리브덴 함량과 같은 정도이다.
실시예 4
지지된 Nb 촉매(비교예)
실시예 1 의 압출된 매트릭스상에 수성 매체중에서 에탄올중의 니오븀 펜타옥사이드 Nb(OEt)5용액을 건식 함침시키므로써 니오븀을 도입하였다. 건식 함침시킨 후에, 압출물을 80℃ 에서 밤새 건조시켰다. 제 1 촉매 B1 을 제조하였으며, 이촉매의 디니오븀 펜타옥사이드의 최종 함량은 13.1 중량% 이고, 이는 최종 촉매 100g 당 니오븀원소 0.099 몰에 대응한다. 제 2 촉매 B2 를 제조하였으며, 이 촉매의 디니오븀 펜타옥사이드의 최종 함량이 4.3 중량% 이고, 이는 최종 촉매 100g 당 니오븀 원소 0.032 몰에 대응한다.
실시예 5
지지된 Ni 촉매(비교예)
니켈 함량이 높은, 즉, 실시예 A1 에 기술된 알루미나상에 부착된 몰리브덴 유형의 촉매의 함량과 근사한, 알루미나상에 부착된 니켈 유형의 제 1 촉매를 제조하였다. 니켈은 전구물질로서 질산 니켈 Ni(NO3)2·6H2O를 사용하여 수성 매체중에서 건식 함침시키므로써 실시예 1 의 압출된 매트릭스상에 첨가하였다. 건식 함침시킨 후에, 압출물을 80℃ 에서 밤새 건조시켰다. 수득한 촉매 C1은 최종 니켈 함량이 7.5 중량% 로서, 이는 최종 촉매 100g당 니켈 원소 0.096몰에 대응한다.
니켈 함량이 낮은 제 2 의 촉매를 제조하였다. 최종 니켈 함량은 2.27 중량% 로서, 이는 최종 촉매 100g 당 니켈 원소 0.031 몰에 대응한다. 이와 같이 제조된촉매 C2 는 니켈 함량이 낮은 촉매로 명명하였으며, 니켈 함량은 공업용 촉매의 함량과 같은 정도이다.
실시예 6
지지된 니오븀 몰리브덴[Nb+Mo]의 복합 황화물 촉매(본 발명 실시예)
0 내지 1 범위의 다양한 니오븀 원자 분율 r=Nb/(Nb+Mo)을 갖는, 니오븀과 몰리브덴의 복합 황화물 상을 함유하는 일련의 촉매 전구물질을 제조하였다. 2 가지 금속은 실시예 1 의 알루미나 지지체를 암모늄 헵타몰리브데이트 MoO7O24(NH4)6·4H2O 및 니오븀 옥살레이트 Nb(HC2O4)5를 전구물질로서 사용하여 건식 함침시키므로써 도입하였다. 건식 함침시킨 후에, 압출물을 80℃ 에서 밤새 건조시켰다. 실시예 1 의 알루미나상에 부착된 니오븀+몰리브덴 원소의 최종 함량은 최종 촉매 100g 당 0.100 몰이었다. 수득한 다양한 촉매 및 그들의 산화물로서의 중량 함량은 하기 표 2 에 나타낸 바와 같다.
니오븀과 몰리브덴을 함유하는 촉매의 산화물 함량
촉매 기호 r=Nb/(Nb+Mo) MoO3(중량%) Nb2O5(중량%)
D1 0.2 11.5 2.66
D2 0.3 10.1 3.98
D3 0.4 8.64 5.32
D4 0.5 7.2 6.65
D5 0.7 4.32 9.31
D6 0.9 1.44 11.9
실시예 7
지지된[Nb+Mo]+Ni 촉매(본 발명 실시예)
전술한 바와 같이 제조된 촉매 D2 의 일부분을 취해서, Ni(NO3)2·6H2O 를 전구물질로서 사용하여 수성 매체중에서 건식 함침시키므로써 니켈을 첨가하였다. 건식 함침시킨 후에, 압출물을 80℃ 에서 밤새 건조시켰다. 이와 같이 하여 촉매 E 를 수득하였으며, 몰리브덴 트리옥사이드, 디니오븀 펜타옥사이드 및 니켈 옥사이드의 최종 함량은 각각 10.2%, 3.8% 및 2.15% 이고, 이는 각각 최종 촉매 100g 당 몰리브덴, 니오븀 및 니켈 원소 0.070, 0.029 및 0.029 몰에 대응한다.
실시예 8
지지된 Mo+Nb+Ni 촉매(본 발명 실시예가 아님; 미국 특허 제 5,275,994 호 참조)
실시예 6 의 몰리브덴과 니오븀을 함유하는 촉매 및 실시예 7 의 몰리브덴, 니오븀 및 니켈을 함유하는 촉매는, 황화된 상을 얻기 위해 상기 원소들을 함침시킨 후에 하소 처리하지 않았다. 실제로, 실시예 4 에 기술된 바와 같은 건조된 알루미나상의 니오븀 샘플을, 공기중에서 200℃ 이상의 온도하에 하소처리하므로써 수득한 알루미나상에 지지된 니오븀 산화물은 황화시키기가 매우 곤란한 것으로 알려져 있다. 하소된 알루미나상에 지지된 니오븀은 몰리브덴 및/또는 니켈의 존재하에서도 마찬가지로 황화시키기가 매우 곤란하다. 따라서, 비교예로서, 알루미나상에 지지된 몰리브덴, 니오븀 및 니켈을 함유하고 200℃ 이상의 온도에서 하소된 촉매를 제조하였다.
촉매 F1 은 몰리브덴에 이어서 니오븀, 이어서 니켈을 연속적으로 건식 함침시키므로써 제조하였다. 촉매 F2 는 니오븀에 이어서 몰리브덴, 이어서 니켈을 연속적으로 건식 함침시키므로써 제조하였다. 각각의 함침 단계 사이에, 압출물을 120℃ 에서 밤새 건조시키고, 7.5 용량% 의 물을 함유하는 습한 공기중에서 500℃ 하에 2 시간동안 하소처리하였다. 함침 단계는 촉매 A1, B2 및 C2에 대해 기술한 것과 동일한 절차를 이용하였다. 몰리브덴 트리옥사이드, 디니오븀 펜타옥사이드 및 니켈 옥사이드의 최종 함량은 각각 10.2%, 4.1% 및 2.0%이며, 이는 각각 최종 촉매 100g당 몰리브덴, 니오븀 및 니켈 원소 0.072, 0.031 및 0.027몰에 대응한다.
실시예 9
CS 2 에 의한 촉매의 황화
전술한 바와 같은 실시예에서 제조된 촉매들을 오토클레이브에서 자발 압력하에 CS2의 존재하에서 황화시켰다. 촉매 100g 에 대하여 오토클레이브에는 20ml 의 CS2를 첨가하고, 폐쇄시킨 후 10 시간동안 400℃ 로 가열하였다. 이때 내부 압력은 약 4MPa 이다. 이와 같은 황화 처리는 S1 으로 표시하였다.
실시예 10
H 2 S 에 의한 촉매의 황화
전술한 바와 같은 실시예에서 제조된 촉매를, 대기압하에 질소중의 약 15% H2S 를 함유하는 기류에 의해 소기된 촉매의 고정층 반응기에서 황화시켰다. 촉매 5g 에 대하여 매 시간당 2 리터의 상기 혼합물을 통과시키고, 촉매를 10 시간동안 400℃ 까지 가열하였다. 이와 같은 황화 처리는 S2 로 표시하였다.
실시예 11
X 선 흡수에 의한 지지된 촉매의 분석
18850 내지 19800 eV 범위의 싱크로트론을 조사하여 니오븀의 K 역에서 접착띠상에 부착된 분말 샘플에 의해 흡수된 강도를 측정하므로써, EXAFS 기법에 의해 분석을 수행하였다. 이러한 분석에 의해 원자간 거리를 측정할 수 있다. 니오븀을 함유하는 샘플, 방법 S1 에 의해 황화된 샘플 및 방법 S2 에 의해 황화된 샘플에 대하여 EXAFS 에 의해 측정된 거리 R2 를 하기 표 5 에 나타내었다.
방법 S1 에 의해 황화된 촉매 R2(Å) 방법 S2 에 의해 황화된 촉매 R2(Å)
B1-S1 3.33 B1-S2 3.33
D1-S1 3.20 D1-S2 3.19
D2-S1 3.20 D2-S2 3.21
D3-S1 3.22 D3-S2 3.22
D4-S1 3.27 D4-S2 3.28
D5-S1 3.30 D5-S2 3.29
D6-S1 3.32 D6-S2 3.32
E-S1 3.21 E-S2 3.21
F1-S1 3.33 F1-S2 3.32
F2-S1 3.33 F2-S2 3.32
어떠한 황화 방법을 사용하든지, 일단 니오븀과 몰리브덴을 함유하는 촉매(D1 내지 D6)는 니오븀만을 함유하는 촉매(B1)의 NbS2상에 비해서 큰 황화물 상의 금속-금속 거리 R2를 갖는다. 니켈의 존재는 이러한 상황을 변화시키지 않는다(촉매 E). 이때 NbS2보다 큰 금속-금속 거리 R2 는 NbS2와 MoS2사이의 중간값이며, 이는 니오븀과 몰리브덴의 복합된 상이 촉매 D1 내지 D6 및 E 에 존재함을 시사한다. 몰리브덴과 니오븀을 연속적으로 중간 하소 단계를 사용하여 도입할 경우(촉매 F1 및 F2), 몰리브덴의 존재에도 불구하고 NbS2와 동일한 금속-금속 거리 R2 가 관찰되며, 이는 니오븀과 몰리브덴의 복합된 상이 형성되지 않았음을 시사한다.
실시예 12
본 발명에 의한 조성물내에 도입되는 니오븀과 몰리브덴의 복합 황화물의 제조
상기 복합 황화물의 제조에 있어서는, 니오븀 옥살레이트(21.5g) 및 암모늄 헵타몰리브데이트(10.6g)의 분말 혼합물을 이용하여, 이를 CS212ml 와 함께 오토클레이브내로 도입했다. 오토클레이브를 폐쇄하고, 10 시간동안 400℃ 로 가열했다. 내부 압력은 약 3.6MPa 이다. 반응후에, 수득한 고형물 G1 을 여과하고, 증류수로 세척하고, 40℃ 에서 건조시켰다. X 선 회절 스펙트럼은 상기 표 1 에 제시한 것에 대응한다. 고형물 G1 을 화학적으로 분석한 결과, 유기 화합물이 제거된 무수물 형태에 있어서 식 Nb0.38Mo0.62S1.96을 갖는 것으로 밝혀졌다.
전술한 바와 같은 방식으로, 오토클레이브에 니오븀 옥살레이트 53.8g 및 CS212ml 를 주입하므로써 니오븀의 황화물 샘플을 제조하였다. 이와 같이 수득한 고형물 G2 는 화학 분석 결과 NbS1.9의 조성을 갖는 것으로 밝혀졌다.
전술한 바와 같은 방식으로, 오토클레이브에 암모늄 헵타몰리브데이트 17.6g 및 CS212ml 를 주입하므로써 몰리브덴 황화물의 샘플을 제조하였다. 이와 같이 수득한 고형물 G3 는 화학 분석 결과 MoS1.93의 조성을 갖는 것으로 밝혀졌다.
실시예 13
본 발명에 의한 촉매 조성물에 도입되는 니오븀과 몰리브덴의 복합 황화물의 제조
상기 복합 황화물의 제조에 있어서는, 니오븀 펜타옥사이드(45.2g) 및 몰리브덴 트리옥사이드(86.4g)의 분말 혼합물을 사용하여, 이것을 횡단층 반응기에서 2l/h 의 공기 유량하에 공기중에서 600℃ 하에 하소 처리하므로써 식 Nb2Mo3O10로 표시되는 니오븀과 몰리브덴의 복합 산화물을 수득하였다. 이어서 상기 산화물을 연속적인 고정층 반응기에서, 대기압하에 2 시간동안 650℃ 에서 질소중의 황화 수소 혼합물(N2중 10% H2S)을 통과시키므로써, 황화시켰다. 이와 같이 하여 고형물 H1 을 수득하였다.
반응후에, 수득한 고형물 H1 은 완전히 결정화되었으며, 그 X선 회절 스펙트럼은 상기 표 1 에 제시한 것에 대응한다.
고형물 H1 의 화학 분석 결과, 무수물 형태에 있어서 화학식은 Nb0.4Mo0.6S1.8인 것으로 밝혀졌다.
실시예 14
본 발명에 의한 촉매 조성물내에 도입되는 니오븀과 텅스텐의 복합 황화물의 제조
상기 복합 황화물의 제조에 있어서는, 니오븀 옥살레이트(10.7g)과 암모늄 파라텅스테이트 W12O40H2(NH4)6·4H2O(19.8g)의 분말 혼합물을 사용하여, 이것을 CS212ml 와 함께 오토클레이브에 주입하였다. 오토클레이브를 폐쇄하고 10 시간동안 400℃ 로 가열하였다. 내부 압력은 약 3.8MPa 이다.
반응후에, 수득한 고형물 I1 을 여과하고, 증류수로 세척하고, 40℃ 에서 건조시켰다. 고형물 I1 의 화학 분석 결과 유기 화합물이 제거된 무수물 형태에 있어서 화학식 Nb0.19W0.81S1.93을 갖는 것으로 밝혀졌다.
전술한 바와 같은 방식으로, 오토클레이브에 암모늄 파라텅스테이트 24.6g 및 CS212ml를 첨가하여 텅스텐 황화물의 샘플을 제조하였다. 이와 같이 수득한 고형물 I2 는 화학 분석 결과 조성이 WS1.88인 것으로 밝혀졌다.
실시예 15
본 발명에 의한 촉매 조성물내에 도입되는 탄탈과 몰리브덴의 복합 황화물의 제조
상기 복합 황화물의 제조에 있어서는, 탄탈 펜타옥사이드(8.8g)과 몰리브덴 옥사이드 MoO3(8.6g)의 분말 혼합물을 사용하여, 이것을 CS212ml 와 함께 오토클레이브에 주입하였다. 오토클레이브를 폐쇄하고 10 시간동안 400℃ 로 가열하였다. 내부 압력은 약 3.8MPa 이다.
반응후에, 수득한 고형물 J1 을 여과하고, 증류수로 세척하고, 40℃ 에서 건조시켰다. 고형물 J1 의 화학 분석 결과 유기 화합물이 제거된 무수물 형태에 있어서 화학식 Ta0.39Mo0.61S1.83을 갖는 것으로 밝혀졌다.
전술한 바와 같은 방식으로, 오토클레이브에 탄탈 펜타옥사이드 22.6g 및 CS212ml를 첨가하여 탄탈 황화물의 샘플을 제조하였다. 이와 같이 수득한 고형물 J2 는 화학 분석 결과 조성이 TaS1.82인 것으로 밝혀졌다.
실시예 16
본 발명에 의한 촉매 조성물내에 도입되는 바나듐과 몰리브덴의 복합 황화물의 제조
상기 복합 황화물의 제조에 있어서는, 바나듐 펜타옥사이드(21.8g)과 몰리브덴 옥사이드 MoO3(8.6g)의 분말 혼합물을 사용하여, 이것을 CS224ml 와 함께 오토클레이브에 주입하였다. 오토클레이브를 폐쇄하고 10 시간동안 400℃ 로 가열하였다. 내부 압력은 약 4.2MPa 이다.
반응후에, 수득한 고형물 K1 을 여과하고, 증류수로 세척하고, 40℃ 에서 건조시켰다. 고형물 K1 의 화학 분석 결과 유기 화합물이 제거된 무수물 형태에 있어서 화학식 V2.39Mo0.61S3.89을 갖는 것으로 밝혀졌다.
전술한 바와 같은 방식으로, 오토클레이브에 바나듐 펜타옥사이드 27.6g 및 CS224ml를 첨가하여 바나듐 황화물의 샘플을 제조하였다. 이와 같이 수득한 고형물 K2 는 화학 분석 결과 조성이 V2.9S3.9인 것으로 밝혀졌다.
실시예 17
본 발명에 의한 촉매 조성물내에 도입되는 바나듐과 크롬의 복합 황화물의 제조
상기 복합 황화물의 제조에 있어서는, 바나듐 펜타옥사이드(5.46g)과 크롬 옥사이드 Cr2O3(18.6g)의 분말 혼합물을 사용하여, 이것을 CS224ml 와 함께 오토클레이브에 주입하였다. 오토클레이브를 폐쇄하고 10 시간동안 400℃ 로 가열하였다. 내부 압력은 약 4.2MPa 이다.
반응후에, 수득한 고형물 L1 을 여과하고, 증류수로 세척하고, 40℃ 에서 건조시켰다. 고형물 L1 의 화학 분석 결과 유기 화합물이 제거된 무수물 형태에 있어서 화학식 V0.59C2.41S3.86을 갖는 것으로 밝혀졌다.
전술한 바와 같은 방식으로, 오토클레이브에 크롬 옥사이드 22.6g 및 CS224ml를 첨가하여 크롬 황화물의 샘플을 제조하였다. 이와 같이 수득한 고형물 L2 는 화학 분석 결과 조성이 Cr2.9S3.9인 것으로 밝혀졌다.
실시예 18
본 발명에 의한 니켈을 함유하는 니오븀과 몰리브덴의 복합 황화물의 제조
상기 실시예 12 에 기술한 바와 같은 생성물 G1 을 질산 니켈 용액으로 건식 함침시키고, 이어서 80℃ 하에 공기중에서 건조시켰다. 수득한 고형물 M1 의 조성은 Nb0.35Mo0.545Ni0.09S1.92이었다.
실시예 19
본 발명에 의한 루테늄을 함유하는 니오븀과 몰리브덴의 복합 황화물의 제조
상기 실시예 12 에 기술한 바와 같은 생성물 G1 을 루테늄 클로라이드 용액으로 건식 함침시키고, 끝으로 80℃ 하에 공기중에서 건조시켰다. 수득한 고형물 N1 의 조성은 Nb0.35Mo0.545Ru0.1S1.94이었다.
실시예 20
본 발명에 의한 박리된 니오븀과 몰리브덴의 복합 황화물의 제조
상기 실시예 12 에 기술한 바와 같은 생성물 G1 을 부틸리튬을 함유하는 헥산 용액중에 현탁시켰다. 고형물 G1 10g 당 부틸리튬 1.9g 을 이용하였다. 수득한 고형물을 여과에 의해 회수하고, 물로 습윤시켜 리튬을 제거하였다. 박리된 복합 황화물 상 O1 을 여과에 의해 회수하고 80℃ 에서 건조시켰다.
실시예 21
디벤조티오펜의 HDS 테스트
전술한 바와 같이 알루미나상에 지지되고 방법 S1 또는 S2 에 의해 황화 처리된 촉매 A1, B1, D1 내지 D6 를 하기 작동 조건하에서, 수소 압력하에 횡단 고정층 반응기에서 디벤조티오펜의 가수소탈황 테스트에서 비교하였다:
총 압력: 3.3MPa
DBT의 압력: 485MPa
수소의 유량: 84cm3/h
촉매의 질량: 20-50mg
H2S 의 압력: 25.3kPa
온도: 300℃
촉매들의 성능은 하기 표 6a 및 표 6b 에 제시한 바와 같다. 결과는 촉매 A1 의 1 시간 및 촉매 1g 당 DBT 전환 몰수인 고유 활성과 비교하여 상대적인 활성으로서 나타내었다.
디벤조티오펜의 가수소탈황에 있어서 지지된 촉매의 활성
촉매 A1 에 대한 상대적인 활성
A1-S1 1
D1-S1 3
D2-S1 3.4
촉매 A1 에 대한 상대적인 활성
D4-S1 4.7
D5-S1 5.3
D6-S1 5
B1-S1 3.0
A1-S2 1.1
D1-S2 1.1
D2-S2 0.9
D4-S2 1.1
D5-S2 1.2
D6-S2 1.0
B1-S2 1.0
방법 S2 에 의해 황화된 경우, 니오븀과 몰리브덴을 함유하는 촉매들은(D1, D2, D4, D5 및 D6) 몰리브덴만을 함유하거나(A1) 니오븀만을 함유하는 촉매(B1)에 비해서 활성이 더욱 크다. 몰리브덴과 니오븀을 동시에 도입하는 경우(D1, D2, D4, D5, D6), 별도로 취한 2 가지 성분의 활성의 합계(A1+B1)에 비해서 더욱 큰 활성이 관찰된다. 이는 니오븀과 몰리브덴의 복합 황화물 상의 형성이 촉매의 활성에 대해 유리함을 입증한다.
H2S 에 의한 황화 방법(방법 S2)은 몰리브덴만을 함유하는 촉매(A1)에 있어서 보다 우수한 활성을 제공한다. 이러한 황화 방법을 사용할 경우, 니오븀을 함유하는 촉매에 대해서는 방법 S1 에 의해 황화된 촉매에 비해 활성이 더 적다.
전술한 바와 같은, 방법 S1 에 의해 황화된 괴상의 촉매 G1 내지 G3, H1, I1 및 I2, J1 및 J2, K1 및 K2, L1 및 L2, 그리고 M1 을 상기한 바와 같은 작동 조건하에서 수소 압력하에 횡단 고정층 반응기에서 디벤조티오펜의 가수소탈황 테스트에서 비교하였다. 촉매의 성능은 하기 표 7 에 제시한 바와 같다. 결과는 촉매 G3, 즉, MoS2의 1 시간 및 촉매 1g 당 DBT 전환 몰수로 표시된 고유 활성에 대하여 상대적인 활성으로 나타내었다.
촉매 G3 에 대한 상대적인 활성
G1-S1 3
G2-S2 0.8
G3-S1 1
H1-S1 3.5
I1-S1 2.1
I2-S1 0.9
J1-S1 1.8
J2-S1 0.2
K1-S1 2.5
K2-S1 0.4
L1-S1 1.3
L2-S1 0.15
M1-S1 7
N1-S1 12
O1-S1 10
상기 복합 황화물은 VB 족 및 VIB 족 원소를 구성 성분으로 하는 단일 항화물에 비해 더욱 활성이 큰 것으로 나타났다. 또한 몰리브덴과 니오븀의 복합 황화물 G1 은 니오븀의 황화물 G2 및 몰리브덴의 황화물 G3 보다 더욱 활성이 크다. 니오븀과 텅스텐의 복합 황화물 I1 은 니오븀의 황화물 G2 및 텅스텐의 황화물 I2 보다 활성이 더욱 크다. 탄탈과 몰리브덴의 복합 황화물 J1 은 탄탈의 황화물 J2 및 몰리브덴의 황화물 G3 보다 활성이 더욱 크다. 바나듐과 몰리브덴의 복합 황화물 K1 은 바나듐의 황화물 K2 및 몰리브덴의 황화물 G3 보다 활성이 더욱 크다. 바나듐과 크롬의 복합 황화물 L1 은 바나듐의 황화물 K2 및 크롬의 황화물 L2 보다 활성이 더욱 크다.
또한, 촉매 G1 상에 니켈을 첨가하므로써 제조된 촉매 M1 이 촉매 G1 보다 큰 활성을 갖기 때문에, 니켈은 니오븀과 몰리브덴의 복합 황화물 상 G1 이 디벤조티오펜을 탈황시키는데 있어서 활성을 촉진시키는 효과를 갖는 것으로 나타났다.
이외에도, 촉매 G1 에 루테늄을 첨가하므로써 제조된 촉매 N1 이 촉매 G1 보다 큰 활성을 갖기 때문에, 루테늄은 니오븀과 몰리브덴의 복합 황화물 상 G1이 디벤조티오펜을 탈황시키는데 있어서의 활성을 촉진시키는 것으로 나타났다.
끝으로 박리된 니오븀과 몰리브덴의 복합 황화물 상 O1 은, 디벤조티오펜의 탈황에 있어서 니오븀과 몰리브덴의 복합 황화물 상 G1 보다 활성이 더욱 크다.
실시예 22
지지된 촉매의 가스유 HDS 테스트
본 발명의 촉매는 가스유 유형의 유분의 가수소탈황에 사용되어 황 함량을 감소시켜서 황 함량에 대한 규정을 충족시킬 수 있다. 처리된 탄화수소 공급원료는 80℃ 이상의 초기 비등점을 가지며, 그 유분의 비등점은 150 내지 480℃ 인 것이 유리하다.
가스유의 가수소탈황 처리로서 공지된, 상기 가수소처리 방식에 있어서, 본 발명에 의한 촉매는 통상 250℃ 이상 450℃ 이하의 온도, 대개는 280℃ 내지 430℃ 의 온도에서 사용된다. 압력은 통상 0.2MPa 이상, 바람직하게는 0.5MPa 이상이다. 수소의 양은 공급원료 1 리터당 수소 80 노르말 리터 이상, 대개는 공급원료 1 리터당 수소 80 내지 1000 노르말 리터 범위이다. 시간당 공간 속도는 통상 0.1 내지 20h-1, 바람직하게는 0.5-15h-1이다. 이러한 조건하에서, 복합 황화물 상과 함께 VB 족 원소 및 VIB 족 원소를 함유하는 본 발명의 촉매는, 후술하는 실시예에 의해 입증되는 바와 같이 상기 원소들을 함유하되 복합 상을 함유하지 않는 촉매에 비해 우수한 성능을 나타낸다.
전술한 바와 같은 지지된 촉매들을 다음과 같은 주요 특성을 갖는 가스유의 가수소탈황 테스트에서 비교하였다:
15℃ 에서 밀도: 0.856
20℃ 에서 굴절율: 1.4564
50℃ 에서 점도: 3.72 cSt
황: 1.57 중량%
모의 증류
IP: 153℃
5%: 222℃
50%: 315℃
95%: 415℃
EP: 448℃
가스유 HDS 테스트를 다음과 같은 작동 조건하에 수행하였다:
총 압력: 3MPa
촉매의 부피: 40cm3
온도: 340℃
수소 유속: 20 l/h
공급원료 유속: 80cm3/h
각각의 촉매는 테스트하기 전에 350℃ 까지 가스유/DMDS 혼합물에 의해 황화시켰다. 테스트된 촉매의 성능을 하기 표 8 에 제시하였다. 결과는 촉매 C1 의 활성을 1 로 취하였을 때의 활성으로서, 당해 반응이 1.5 차인 것으로 간주하여 계산하였다. 활성과 가수소탈황 전환율(%HDS)의 관계는 하기 수학식 1 과 같다:
가스유 가수소탈황에 있어서 촉매의 활성
촉매 C1 에 대한 상대적인 활성
A0 100
A1 10
B1 5
B2 1.85
C1 1
C2 0.32
D2 175
E 230
F1 85
F2 68
고함량의 금속에 대하여, 몰리브덴만을 함유하는 촉매(A1)는 니오븀만을 하유하는 촉매(B1)보다 약 2 배 이상, 그리고 니켈만을 함유하는 촉매(C1)보다 약 10 배 이상 큰 활성을 나타내었다. 금속 함량을 약 3 의 계수로 나눌 경우에, 그 활성은 니오븀(B1 및 B2)과 니켈(C1 및 C2)에 대해서 동등하게 약 3 의 계수로 나누어진다. 몰리브덴과 니오븀이 동시에 도입되는 경우에(D2), 이들 2 가지 원소를 별도로 취한 활성의 합계(A1+B2)보다 큰 활성을 나타내었다. 촉매 D2 에 대하여, 제 2 단계에 니켈을 첨가할 경우(E), 얻어지는 활성은 2 가지 촉매를 별도로 취한 활성의 합계(D2+C2)보다 탁월하다. 끝으로, 상기 3 가지 원소들을 하나씩 순서대로 도입하고 각각의 단계 사이에 건조 및 하소 단계를 실시한 경우(F1 및 F2), 얻어지는 활성은 별도로 취한 촉매들의 활성의 합계(A1+B1+C1)보다 크지만, 3 가지 원소를 동시에 도입하고 단 1 회 건조 처리한 촉매(D2)의 활성보다는 매우 열등하였다. 이와 같은 결과는 VB 족 원소를 함유하는 촉매의 하소 처리가, 우수한 활성을 얻기에 충분한 정도까지 당해 촉매를 황화시키는 것을 방해함을 입증한다.
실시예 23
가스유중의 방향족 화합물 수소첨가 테스트
본 발명의 촉매는 황 함량이 낮고, 예를 들면 사전에 가수소탈황처리된 다양한 탄화수소 유분의 방향족 수소첨가 반응에 유리하게 사용될 수 있다. 처리된 공급원료는 80℃ 이상 580℃ 이하의 초기 비등점을 갖는다. 그 공급원료는 1 내지 2000 중량 ppm 의 황, 바람직하게는 2 내지 1500ppm 의 S 를 함유한다. 이러한 유형의 가수소처리는 특히 가벼운 가스유 및 무거운 가스유 유형의 공급원료중의 방향족 함량을 감소시키는데 유용하다.
상기한 유형의 가수소처리에 있어서, 본 발명에 의한 촉매는 통상 280℃ 이상 420℃ 이하의 온도, 대개는 300℃ 내지 400℃ 의 온도에서 사용된다. 압력은 통상 1MPa 이상, 바람직하게는 3MPa 이상이다. 수소의 양은 공급원료 1 리터당 수소 100 노르말 리터 이상, 대개는 공급원료 1 리터당 수소 200 내지 3000 노르말 리터 범위이다. 시간당 공간 속도는 통상 0.1 내지 10h-1, 바람직하게는 0.2-5h-1이다. 이러한 조건하에서, 복합 황화물 상과 함께 VB 족 원소 및 VIB 족 원소를 함유하는 본 발명의 촉매는 후술하는 실시예에 의해 입증되는 바와 같이 상기 원소들을 함유하되 복합 상을 함유하지 않는 촉매에 비해 우수한 성능을 나타낸다.
알루미나상에 지지된 NiMo 및 NiMoNb 유형의 촉매 A0, E, F1 및 F2 를 가스유 방향족 화합물 수소첨가 테스트에서 비교하였다. 테스트 공급원료는 유체 접촉 분해 또는 LCO 가스유로서, 소량의 황만을 함유하도록 사전에 탈황처리된 것이다. 탈황된 가스유의 주요 특성은 이하에 제시하였다.
20℃ 에서 밀도: 0.904
황(ppm): 109
질소(ppm): 132
D86(℃)
IP: 166℃
10%: 210℃
50%: 266℃
90%: 343℃
EP: 415℃
방향족(중량%)
총 함량: 74
모노: 44
디: 27
트리: 3
NMR 에 의한 AC: 43
상기 특성으로부터, 탈황된 가스유는 단 109ppm 의 황, 다량의 질소 132ppm, 및 매우 많은 양의 방향족 화합물을 함유한다는 것을 알 수 있다.
가스유 수소첨가 테스트는 상승 유동 방식으로, 즉, 공급원료를 하단으로부터 상단으로 순환시키는 방식으로 작동하는 고정층 파일롯 유닛에서, 다음과 같은 작동 조건하에 수행하였다:
총 압력: 9MPa
촉매의 부피: 40cm3
온도: 340℃
수소 유속: 40 l/h
공급원료 유속: 40cm3/h
각각의 촉매는 테스트하기 전에 350℃ 에서 9 MPa 의 총 압력하에 전술한 바와 같은 가스유에 2 중량% 의 디메틸디설파이드(DMDS)를 첨가해서 황화 처리했다.
테스트된 촉매의 성능을 하기 표 9 에 제시하였다.
각각의 실험에서는, 20℃ 에서 액상 유출물의 밀도, 유출물의 AC 함량(NMR 에 의한 방향족 탄소) 및 공급원료의 초기 함량 AC0를 측정하였다. 공급원료의 AC 와 유출물의 AC 로부터, 하기 수학식 2 와 같이 방향족 화합물 전환율(% HAR)을 계산한 후에, 차수를 1 로 가정하여 수소첨가 활성을 계산하였다.
또한 가수소탈황 활성을 측정하였다. 활성은 당해 반응이 1.5 차인 것으로 가정하여 계산하였다. 활성과 가수소탈황 전환율(%HDS)의 관계는 하기 수학식 3 과 같다:
또한, 가수소탈질 활성을 측정하였다. 활성은 반응 차수를 1 로 가정하여 계산하였다. 따라서, 활성과 질소-함유 생성물의 전환율(% HDN)의 관계는 하기 수학식 4 와 같이 계산된다:
표 9 에서, 활성은 촉매 A0 의 활성을 1 로 가정하여 상대적인 활성으로 나타내었다.
탈황된 가스유에 대한 촉매의 방향족 화합물 수소첨가 활성
촉매 촉매 A0 에 대한 AHDS 촉매 A0 에 대한 AHDN 촉매 A0 에 대한 AHAR
A0(NiMo/알루미나) 1 1 1
E((Nb+Mo)+Ni)/알루미나 1.2 1.25 1.27
F1(Mo+Nb+Ni)/알루미나 0.96 0.97 0.95
F2(Mo+Nb+Ni)/알루미나 0.85 0.83 0.86
표 9 에서 얻은 결과는 본 발명에 의한 촉매가 아닌, 실시예 11 에 기재된 바와 같이 Mo 와 Nb 의 복합 황화물 상을 함유하지 않는 촉매 F1 및 F2 가 니오븀을 함유하지 않는 촉매 A0 인 NiMo/알루미나의 활성에 비하여 열등한 활성(F2 의 경우) 또는 대등한 활성(F1 의 경우)를 나타냄을 보여준다. 대조적으로, 실시예 11 에 기술된 바와 같이 Mo 와 Nb 가 결합된 복합 황화물 상을 함유하는 촉매 E 는, 촉매 A0 및 조성이 매우 유사한 촉매 F1 및 F2 보다 HDS, HDN 및 수소첨가의 세가지 반응에서 더욱 우수한 활성을 나타내었다. 이러한 우수한 활성은 그 구조내로 니오븀을 도입하는 동안 몰리브덴 황화물의 황화물 상의 반응성이 개질되기 때문인 것으로 생각된다. 본 실시예는 또한 VB 족 원소를 함유하는 촉매를 하소시킬 필요가 없음을 입증한다.
따라서, 명확히 한정된 구조의 복합 황화물 상내의 몰리브덴과 니오븀을 함유하고, 또한 니켈을 함유하는 촉매 E 는 S 함량 700ppm 이하까지 탈황된 증류물 유형의 공급원료를 가수소처리하는 방법에서 황 함량을 감소시키거나, 질소 함량을 감소시키거나, 또는 방향족 화합물 함량을 감소시키는데 사용함에 있어서 특히 중요하다.
실시예 24
진공 증류물 가수소처리 테스트
본 발명의 촉매는 황과 질소를 다량으로 함유하는 진공 증류물 유형의 유분을 가수소 처리하여, 황 함량, 특히 질소 함량을 감소시키는데 유리하게 사용될 수 있다. 처리된 공급원료는 250℃ 이상, 바람직하게는 300℃ 이상의 초기 비등점을 가지며, 그 유분의 비등점은 330℃ 내지 650℃ 범위인 것이 유리하다. 이러한 유형의 가수소처리는 특히 제올라이트 촉매(들)을 사용하는 가수소분해에 사용되는 공급원료, 유체 접촉 분해에 사용되는 공급원료를 전처리하고, 오일 유분의 가수소정제를 수행하는데 유용하다.
가수소분해 공급원료의 전처리, FCC 공급원료의 전처리 또는 오일의 가수소정제로서 명명되는 상기한 유형의 가수소처리에 있어서, 본 발명에 의한 촉매는 통상 300℃ 이상 450℃ 이하의 온도, 대개는 340℃ 내지 440℃ 의 온도에서 사용된다. 압력은 통상 2MPa 이상, 바람직하게는 5MPa 이상이다. 수소의 양은 공급원료 1 리터당 수소 100 노르말 리터 이상, 대개는 공급원료 1 리터당 수소 200 내지 3000 노르말 리터 범위이다. 시간당 공간 속도는 통상 0.1 내지 5h-1, 바람직하게는 0.2-4h-1이다. 이러한 조건하에서, 복합 황화물 상과 함께 VB 족 원소 및 VIB 족 원소를 함유하는 본 발명의 촉매는 후술하는 실시예에 의해 입증되는 바와 같이 상기 원소들을 함유하되 복합 상을 함유하지 않는 촉매에 비해 우수한 성능을 나타낸다.
알루미나상에 지지된 NiMo 및 NiMoNb 유형의 촉매 A0, E, F1 및 F2 를 진공 증류물에 대한 가수소처리 테스트에서 비교하였다. 테스트에 사용된 진공 증류물의 주요 특성은 다음과 같다:
15℃ 에서 밀도: 0.938
황: 3.12 중량%
총 질소 함량: 1050 중량 ppm
모의 증류
IP: 345℃
10%: 412℃
50%: 488℃
90%: 564℃
EP: 615℃
테스트는 등온 횡단 고정층 파일롯 반응기에서 유체를 하단으로부터 상단으로 순환시키는 방식으로 수행하였다. 동일계상에서 2 중량% 의 디메틸디설파이드가 첨가된 직접 증류 가스유를 사용하여 압력하의 유닛에서 350℃ 하에 황화시킨 후에, 가수소처리 테스트를 다음과 같은 작동 조건하에 수행하였다:
총 압력: 12MPa
촉매의 부피: 40cm3
온도: 380℃
수소 유속: 24 l/h
공급원료 유속: 20cm3/h
테스트된 촉매의 성능을 하기 표 10 에 제시하였다. 결과는 촉매 A0의 활성을 1 로 가정하고 당해 반응이 1.5 차인 것으로 간주하여 상대적인 활성으로서 나타내었다. 활성과 가수소탈황 전환율(%HDS)의 관계는 하기 수학식 3 과 같다:
수학식 3
동일한 관계가 가수소탈질에 대해서도 적용될 수 있다(% HDN 과 AHDN).
또한, 각각의 촉매에 대해서 얻은 380℃ 이상의 비등점을 갖는 공급원료 분획의 알짜 전환율(중량% 380℃+)을 평가하였다. 이는 모의 증류(ASTM D86 방법) 결과로부터 하기 수학식 5 와 같은 관계에 의해 나타낼 수 있다:
NiMo 촉매의 진공 증류물 가수소처리 활성
촉매 A 에 대한 AHDS A 에 대한 AHDN Conv 380℃+(%)
A0(NiMo/알루미나) 1 1 30
E((Nb+Mo)+Ni)/알루미나 1.3 1.36 38
F1(Mo+Nb+Ni)/알루미나 0.95 1.05 32
F2(Mo+Nb+Ni)/알루미나 0.92 0.96 31
표 10 에 제시한 결과는, 본 발명에 의한 촉매가 아닌, 실시예 11 에 기재된 바와 같이 Mo 와 Nb 의 복합 황화물 상을 함유하지 않는 촉매 F1 및 F2 가 니오븀을 함유하지 않는 촉매 A0, 즉, NiMo/알루미나의 활성에 비해서 열등한 활성(F2 의 경우) 또는 대등한 활성(F1 의 경우)를 나타냄을 보여준다.
촉매 E 는 실시예 11 에 기술된 바와 같이 Mo 와 Nb 가 결합된 복합 황화물 상을 함유하고, 본 발명의 방법에 따라 제조된 촉매로서, 촉매 A0 및 매우 근사한 조성을 갖는 촉매 F1 및 F2 에 비해서, 우수한 가수소탈황, 가수소탈질 및 380℃ 이상의 비등점을 갖는 분류물의 380℃ 이하의 비등점을 갖는 가벼운 유분으로의 전환 활성을 나타내었다. 이와 같은 우수한 활성은 촉매의 구조내에 니오븀이 도입될 때 몰리브덴 황화물의 황화물 상의 반응성이 개질되기 때문인 것으로 생각된다.
따라서, 명확히 한정된 구조의 복합 황화물 상내에 몰리브덴과 니오븀을 함유하고, 또한 니켈을 함유하는 촉매 E 는 진공 증류물 유형의 가수소분해 공급원료를 전처리하는 가수소처리 방법에 사용하는데 있어서 특히 중요한데, 개선된 가수소탈질 활성에 의해서 질소 함량이 낮은 가수소분해 공급원료를 수득할 수 있기 때문이다.
또한, 명확히 한정된 구조의 복합 황화물 상내에 몰리브덴과 니오븀을 함유하고, 또한 니켈을 함유하는 촉매 E 는 진공 증류물 유형의 접촉 분해 공급원료를 전처리하는데 사용함에 있어서 특히 중요성을 갖는데, 개선된 가수소탈황, 가수소탈질 및 전환 활성에 의해서 보다 반응성이 큰 접촉 분해 공급원료를 수득할 수 있기 때문이다.
이외에도, 명확히 한정된 구조의 복합 황화물 상내에 몰리브덴과 니오븀을 함유하고, 또한 니켈을 함유하는 촉매 E 는 가수소정제 방법에 사용하는데 특히 중요한데, 개선된 가수소탈황, 가수소탈질 및 전환 활성에 의해서 기술용 또는 의료용 오일을 규정에 맞게 제조할 수 있기 때문이다.
실시예 25
진공 증류물에 대한 부분적인 가수소분해 테스트
본 발명의 촉매는 다양한 탄화수소 유분, 예를 들면 다량의 황과 질소를 함유하는 진공 증류물 유형의 유분의 부분적인 가수소분해 반응에 유리하게 사용될 수 있다. 처리된 공급원료는 150℃ 이상, 바람직하게는 300℃ 이상의 초기 비등점을 가지며, 그 유분의 비등점은 330℃ 내지 650℃ 범위인 것이 유리하다.
온화한 가수소분해로서 명명되는 상기한 유형의 가수소처리에 있어서, 전환도는 55% 이하이다. 본 발명에 의한 촉매는 통상 350℃ 이상 480℃ 이하의 온도, 대개는 360℃ 내지 460℃ 의 온도, 바람직하게는 360-450℃ 의 온도에서 사용된다. 압력은 통상 2MPa 이상, 바람직하게는 5MPa 이상이다. 수소의 양은 공급원료 1 리터당 수소 100 노르말 리터 이상, 대개는 공급원료 1 리터당 수소 200 내지 3000 노르말 리터 범위이다. 시간당 공간 속도는 통상 0.1 내지 5h-1, 바람직하게는 0.1-4h-1이다. 이러한 조건하에서, 복합 황화물 상과 함께 VB 족 원소 및 VIB 족 원소를 함유하는 본 발명의 촉매는 후술하는 실시예에 의해 입증되는 바와 같이 상기 원소들을 함유하되 복합 상을 함유하지 않는 촉매에 비해 우수한 성능을 나타낸다.
알루미나상에 지지된 NiMo 및 NiMoNb 유형의 촉매 A0, E, F1 및 F2 를, 다음과 같은 주요한 특성을 가지며, 다량의 황과 질소를 함유하는 진공 증류물 유형의 석유 공급원료에 대해 온화한 가수소분해 조건하에서 사용하였다:
15℃ 에서 밀도: 0.921
황: 2.46 중량%
총 질소: 1130 중량 ppm
모의 증류
IP: 365℃
10%: 430℃
50%: 472℃
90%: 504℃
EP: 539℃
촉매 테스트 유닛은 공급원료가 상승 순환하는(상승유동) 고정층 반응기를 포함한다. 부분적인 가수소분해 테스트는 다음과 같은 작동 조건하에 수행하였다:
총 압력: 5MPa
촉매의 부피: 40cm3
온도: 380℃ 내지 420℃
수소 유속: 10 l/h
공급원료 유속: 20cm3/h
각각의 촉매는 테스트하기 전에 350℃ 에서, 총 압력 5MPa 하에, 실시예 23 에 기술된 가스유에 디메틸디설파이드(DMDS) 2 중량% 를 첨가하므로써 황화 처리하였다.
촉매의 성능은 400℃ 에서 총 전환율(CC), 총 중간 증류물 선택성(CS) 및 가수소탈황(HDS) 및 가수소탈질 (HDN) 전환율로 나타내었다. 이러한 촉매의 성능은 안정화 기간, 통상 48 시간 이상이 경과한 후에 측정하였다.
총 전환율 CC 는 다음과 같이 정의된다:
CC= 유출물중의 380℃-의 중량%
중간 증류물에 대한 총 선택성 CS 는 다음과 같이 정의된다:
CS= 100×(150℃-380℃) 분획의 중량/ 유출물의 380℃-분획의 중량
가수소탈황 전환율 HDS 는 다음과 같이 정의된다:
HDS = (S초기- S유출물)/S초기× 100 = (24600-S유출물)/24600× 100
가수소탈질 전환율 HDN 은 다음과 같이 정의된다:
HDN = (N초기- N유출물)/N초기× 100 = (1130-N유출물)/1130× 100
하기 표 11 에는, 상기 조건하에 테스트된 촉매들에 대하여 400℃ 에서 총 전환율 CC, 총 선택성 CS, 가수소탈황 전환율 HDS 및 가수소탈질 전환율 HDN 의 결과를 제시하였다.
진공 증류물의 온화한 가수소분해에 대한 촉매 활성
CC(중량%) CS(%) HDS(%) HDN(%)
A0(NiMo/알루미나) 38.2 82.6 97.6 90.3
E((Nb+Mo)+Ni)/알루미나 42.1 82.2 98.7 93.3
F1(Mo+Nb+Ni)/알루미나 38.3 82.4 97.3 91.2
F2(Mo+Nb+Ni)/알루미나 37.8 82.8 96.5 89.3
표 11 의 결과는, 본 발명에 의한 촉매가 아니며, 실시예 11 에 기재된 바와 같이 Mo 와 Nb 가 결합된 복합 황화물 상을 함유하지 않는 촉매 F1 및 F2가 니오븀을 함유하지 않는 촉매 A0, 즉, NiMo/알루미나의 활성에 비해서 열등한 활성(F2 의 경우) 또는 대등한 활성(F1 의 경우)을 나타냄을 보여준다. 대조적으로, 실시예 11 에 기재된 바와 같이 Mo 와 Nb 가 결합된 복합 황화물 상을 함유하는 촉매 E 는 3 가지 반응, 즉, HDS, HDN, 및 높은 황 함량을 가진 상기 유형의 공급원료에 대해서는 수행하기가 곤란한 380℃+분류물의 380℃-분류물로의 전환 반응에 있어서, 촉매 A0 및 매우 근사한 조성을 갖는 촉매 F1 및 F2 에 비해서 우수한 활성을 나타낸다. 또한 표 11 에서는, 총 선택성이 대등하게 유지됨을 알 수 있다. 이와 같은 우수한 활성은 촉매의 구조내에 니오븀이 도입될 때 몰리브덴 황화물의 황화물 상의 반응성이 개질되기 때문인 것으로 생각된다.
따라서, 명확히 한정된 구조의 복합 황화물 상내에 몰리브덴과 니오븀을 함유하고, 또한 니켈을 함유하는 촉매 E 는 높은 황 및 질소 함량을 갖는 진공 증류물 공급원료를 보통의 수소 압력하에서 전환시키는 가수소처리 방법에 사용하는데 특히 중요하며, 그러한 방법은 일반적으로 온화한 또는 부분적인 가수분해로도 공지되어 있다.
실시예 26
고전환율 진공 증류물 가수소분해 테스트
본 발명의 촉매는 다양한 탄화수소 유분, 예를 들면 다량의 황과 질소를 함유하는 진공 증류물 유형의 유분의 가수소분해 반응에 유리하게 사용될 수 있다. 처리된 공급원료는 150℃ 이상, 바람직하게는 300℃ 이상의 초기 비등점을 가지며, 그 유분의 비등점은 330℃ 내지 650℃ 범위인 것이 유리하다.
상기한 가수소분해 방법에 있어서, 전환도는 55% 이상이다. 작동 조건은 일반적으로, 온도 350℃ 내지 460℃, 바람직하게는 360-450℃, 압력 5MPa 이상, 바람직하게는 8MPa 이상, 0.1 내지 5h-1, 바람직하게는 0.1-4h-1의 시간당 공간 속도, 및공급원료 1 리터당 수소 100 Nl 이상, 바람직하게는 공급원료 1 리터당 수소 200 내지 3000 Nl 범위의 수소의 양이다. 이러한 조건하에서, 복합 황화물 상과 함께 VB 족 원소 및 VIB 족 원소를 함유하는 본 발명의 촉매는 후술하는 실시예에 의해 입증되는 바와 같이 상기 원소들을 함유하되 복합 상을 함유하지 않는 촉매에 비해 우수한 성능을 나타낸다.
알루미나상에 지지된 NiMo 및 NiMoNb 유형의 촉매 A0, E, F1 및 F2를 고전환율(60-100%) 가수소분해 조건하에서 다량의 황과 질소를 함유하며 다음과 같은 주요 특성을 갖는 진공 증류물 유형의 석유 공급원료에 대해 사용하였다:
15℃ 에서 밀도: 0.912
황: 2.22 중량%
총 질소: 598 중량 ppm
모의 증류
IP: 345℃
10%: 375℃
50%: 402℃
90%: 428℃
EP: 467℃
촉매 테스트 유닛은 공급원료가 상승 순환하는(상승유동) 고정층 반응기를 포함한다. 가수소분해 테스트는 다음과 같은 작동 조건하에 수행하였다:
총 압력: 20MPa
촉매의 부피: 40cm3
온도: 380℃ 내지 420℃
수소 유속: 24 l/h
공급원료 유속: 20cm3/h
각각의 촉매는 테스트하기 전에 350℃ 에서, 총 압력 20MPa 하에, 상기 공급원료에 디메틸디설파이드(DMDS) 2 중량%를 첨가한 것을 사용하여 황화 처리하였다.
이러한 조건하에서, 가수소탈황(HDS) 및 가수소탈질(HDN)에 대한 촉매 성능은, 유출물중의 황 함량(S10 ppm) 및 질소 함량(N2 ppm)이 표준 분석 기법의 검출 한계 이하가 될 수 있을 정도였다. 이러한 관찰은 높은 수소 압력을 사용한 점을 감안하면 통상적인 것이다. 특히 주목할 만한 것은 380℃+분획의 전환 활성, 즉, 총 전환율(CC)이다. 이러한 촉매의 성능은 안정화 기간, 통상 48 시간 이상이 경과한 후에 촉매에 대해 측정하였다.
총 전환율 CC 는 다음과 같이 정의된다:
CC= 유출물중의 380℃-의 중량%
하기 표 12 는 이와 같은 조건하에서 테스트된 촉매에 대한 410℃ 에서의 총 전환율 CC 를 제시한 것이다.
진공 증류물의 고압 가수소분해에 대한 촉매 활성
CC( 중량%)
A0(NiMo/알루미나) 65.2
E((Nb+Mo)+Ni)/알루미나 73.4
F1(Mo+Nb+Ni)/알루미나 65.2
F2(Mo+Nb+Ni)/알루미나 63.3
표 12 의 결과는, 본 발명에 의한 촉매가 아니며, 실시예 11 에 기재된 바와 같이 Mo 와 Nb 가 결합된 복합 황화물 상을 함유하지 않는 촉매 F1 및 F2가 니오븀을 함유하지 않는 촉매 A0, 즉, NiMo/알루미나의 활성에 비해서 열등한 활성(F2 의 경우) 또는 대등한 활성(F1 의 경우)을 나타냄을 보여준다. 대조적으로, 실시예 11 에 기재된 바와 같이 Mo 와 Nb 가 결합된 복합 황화물 상을 함유하는 촉매 E 는, 높은 황 함량을 가진 상기 유형의 공급원료에 대해서는 수행하기가 곤란한 380℃+분류물의 380℃-분류물로의 전환 반응에 있어서, 촉매 A0 및 매우 근사한 조성을 갖는 촉매 F1 및 F2 에 비해서 우수한 활성을 나타낸다. 이와 같은 우수한 활성은 촉매의 구조내에 니오븀이 도입될 때 몰리브덴 황화물의 황화물 상의 반응성이 개질되기 때문인 것으로 생각된다.
따라서, 명확히 한정된 구조의 복합 황화물 상내에 몰리브덴과 니오븀을 함유하고, 또한 니켈을 함유하는 촉매 E 는 높은 황 함량과 질소 함량을 갖는 진공 증류물 유형의 공급원료를 높은 수소 압력하에서 비정질 촉매를 사용하여 가수소분해시키는, 일반적으로 가수소분해로서 공지된 방법에 사용하는데 특히 중요하다.
실시예 27
가솔린 가수소탈황 테스트
본 발명의 촉매는 가솔린 유형의 유분의 가수소탈황에 사용되어 황 함량을 감소시키고 가솔린중의 황 함량에 대한 규정 요건을 충족시키는데 유리하게 사용될 수 있다. 처리된 공급원료는 25℃ 이상, 바람직하게는 30℃ 이상의 초기 비등점을 가지며, 그 유분의 비등점은 30℃ 내지 280℃ 범위인 것이 유리하다.
가솔린의 가수소탈황, 접촉 개질 공급원료의 전처리 또는 유체 접촉 분해 가솔린의 가수소탈황으로서 공지된 상기한 가수소분해 방법에 있어서, 본 발명의 촉매는 통상 200℃ 이상, 대개는 400℃ 이하의 온도에서 사용된다. 압력은 0.1MPa 이상, 바람직하게는 0.2MPa 이상이다. 수소의 양은 및 공급원료 1 리터당 수소 80 노르말 리터 이상, 대개는 공급원료 1 리터당 수소 80 내지 1000 노르말 리터 범위이다. 시간당 공간 속도는 1 내지 20h-1, 바람직하게는 2-20h-1이다. 이러한 조건하에서, 복합 황화물 상과 함께 VB 족 원소 및 VIB 족 원소를 함유하는 본 발명의 촉매는 후술하는 실시예에 의해 입증되는 바와 같이 상기 원소들을 함유하되 복합 상을 함유하지 않는 촉매에 비해 우수한 성능을 나타낸다.
알루미나상에 지지된 NiMo 및 NiMoNb 유형의 촉매 A0, E, F1 및 F2 를 상승유동 방식으로, 즉, 공급원료를 하단에서 상단까지 순환시키는 방식으로 작동하는 횡단 고정층 파일롯 유닛내의 FCC 가솔린 가수소 탈황 테스트에서 비교하였다. 공급원료의 주요한 특성은 이하에 제시한 바와 같다:
22℃ 에서 밀도: 0.735
황: 230ppm
S 머캡탄: 69 ppm
올레핀(GC): 26.8 중량%
디올레핀(GC): 1.15 중량%
브롬가(g/100g): 47
모의 증류
IP: 53℃
EP: 168℃
가솔린 HDS 테스트는 다음과 같은 작동 조건하에 수행하였다:
총 압력: 6MPa
촉매의 부피: 25cm3
온도: 250℃
수소 유속: 60 Nl/h
공급원료 유속: 200cm3/h
각각의 촉매는 테스트하기 전에 350℃ 에서 4 시간동안, 총 압력 6MPa 하에, n-헵탄중의 디메틸디설파이드(DMDS) 2 중량% 를 함유하는 혼합물을 사용하여, 공급원료 1 리터당 350Nl 의 수소 유속 및 1h-1의 HSV 하에 황화 처리하였다.
테스트된 촉매의 촉매 성능은 하기 표 13 에 나타낸 바와 같다. 성능은 제거된 황의 양으로서 제시하였다.
촉매의 가솔린 탈황 활성
제거된 황 %
A0(NiMo/알루미나) 87.2
E((Nb+Mo)+Ni)/알루미나 88.3
F1(Mo+Nb+Ni)/알루미나 90.9
F2(Mo+Nb+Ni)/알루미나 89.5
표 13 의 결과는, 본 발명에 의한 촉매가 아니며, 실시예 11 에 기재된 바와 같이 Mo 와 Nb 가 결합된 복합된 황화물 상을 함유하지 않는 촉매 F1 및 F2가 니오븀을 함유하지 않는 촉매 A0, 즉, NiMo/알루미나의 활성에 비해서 열등한 활성(F2 의 경우) 또는 대등한 활성(F1 의 경우)을 나타냄을 보여준다. 대조적으로, 실시예 11 에 기재된 바와 같이 Mo 와 Nb 가 결합된 복합 황화물 상을 함유하는 촉매 E 는, 촉매 A0 및 매우 근사한 조성을 갖는 촉매 F1 및 F2 에 비해 가수소탈황에 있어서 우수한 활성을 나타낸다. 이와 같은 우수한 활성은 촉매의 구조내에 니오븀이 도입될 때 몰리브덴 황화물의 황화물 상의 반응성이 개질되기 때문인 것으로 생각된다.
따라서, 명확히 한정된 구조의 복합 황화물 상내에 몰리브덴과 니오븀을 함유하고, 또한 니켈을 함유하는 촉매 E 는 가솔린의 가수소탈황 방법에 사용하는데 특히 유용하다.
본 발명에 의해 제공되는 탄화수소 공급원료의 가수소정제 및 가수소분해용 촉매는, 황, 하나 이상의 주기율표 VB 족 원소, 바람직하게는 니오븀 및 하나 이상의 VIB 족 원소, 바람직하게는 몰리브덴을 함유하는 복합 황화물을 포함하므로써, 탄화수소 공급원료의 가수소정제 및 가수소분해, 예컨대 방향족 및/또는 올레핀 화합물 및/또는 나프텐계 및/또는 파라핀계 화합물의 수소첨가, 가수소탈질 반응, 가수소탈산소 반응, 가수소탈황 반응 및 가수소 탈금속화 반응에 있어서 탁월한 촉매의 성능을 나타낸다.

Claims (30)

  1. 황, 하나 이상의 원소 주기율표 VB 족 금속, 예컨대 탄탈, 니오븀 및 바나듐, 및 하나 이상의 원소 주기율표 VIB 족 금속, 예컨대 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐을 함유하는 하나 이상의 복합 황화물을 포함하는 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 VB 족 원소가 니오븀인 촉매.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 VIB 족 원소가 몰리브덴 또는 텅스텐인 촉매.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 VIB 족 원소가 몰리브덴인 촉매.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, 니오븀과 몰리브덴의 복합 황화물을 포함하는 촉매.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합 황화물이 하기 화학식 1 로 표시되는 촉매:
    화학식 1
    AxB1-xSy
    상기 식중,
    x 는 0.001 내지 0.999 범위의 수이고,
    y 는 0.1 내지 8 범위의 수이며,
    A 는 VB 족 원소이고,
    B 는 VIB 족중에서 선택된 원소이다.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합 황화물이 하기 화학식 1 로 표시되는 촉매:
    화학식 1
    AxB1-xSy
    상기 식중,
    x 는 0.05 내지 0.95 범위의 수이고
    y 는 0.5 내지 4 범위의 수이며,
    A 는 VB 족 원소이고,
    B 는 VIB 족중에서 선택된 원소이다.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 원소 주기율표 VIII 족 원소를 포함하는 촉매.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 VIII 족 금속이 철, 코발트 및 니켈로 이루어진 군중에서 선택되는 촉매.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서, 지지체를 포함하는 촉매.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 지지체가 매트릭스인 촉매.
  12. 제 10 항에 있어서, 상기 매트릭스가 알루미나인 촉매.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합 황화물에 리튬이 삽입된 후 리튬이 제거된 것인 촉매.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항중 어느 한 항에 있어서, 인, 붕소 및 실리콘으로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 촉매.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 VIIA 족 원소를 포함하는 촉매.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 원소가 플루오르인 촉매.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항중 어느 한 항에 있어서, 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 중량% 단위로 하기 성분들을 포함하며, 괴상(massive) 형태인 촉매:
    - 하나 이상의 복합 황화물 0.01 내지 100%,
    - 하나 이상의 VIII 족 금속 0 내지 99.99%,
    - 원소 Si, P 및 B로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상의 원소 0 내지 20%, 및
    - VIIA 족중에서 선택된 하나 이상의 원소 0 내지 15%,
  18. 제 1 항 내지 제 16 항중 어느 한 항에 있어서, 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 중량% 단위로 하기 성분들을 포함하며, 지지된 형태인 촉매:
    - 하나 이상의 복합 황화물 0.5 내지 99.5%,
    - 하나 이상의 지지체 0.5 내지 99.5%,
    - 하나 이상의 VIII 족 금속 0 내지 30%,
    - 원소 Si, P 및 B로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상의 원소 0 내지 20%, 및
    - VIIA 족중에서 선택된 하나 이상의 원소 0 내지 15%.
  19. 제 1 항 내지 제 16 항중 어느 한 항에 있어서, 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 중량% 단위로 하기 성분들을 포함하며, 지지된 형태인 촉매:
    - 하나 이상의 매트릭스 1 내지 99.9%,
    - VB 족 원소와 VIB 족 원소를 함유하는 하나 이상의 복합 황화물 0.1 내지 99%,
    - 하나 이상의 VIII 족 금속 0 내지 30%,
    - 원소 Si, P 및 B로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상의 원소 0 내지 20%,및
    - VIIA 족중에서 선택된 하나 이상의 원소 0 내지 15%.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항중 어느 한 항에서 정의한 촉매중에 포함되는 복합 황화물을 제조하는 방법으로서,
    a) 하나 이상의 VB 족 원소 공급원, 하나 이상의 VIB 족 원소 공급원, 임의로 물, 경우에 따라서는 VIII 족 원소들로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상의 원소, 임의로 원소 P, B 및 Si 로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상의 원소의 공급원, 및 임의로 VIIA 족 원소중에서 선택된 하나 이상의 원소의 공급원을 포함하는 반응 혼합물을 형성시키는 단계; 및
    b) 상기 혼합물을 통상 약 40℃ 이상의 가열 온도로, 대기압 이상의 압력하에, 황 화합물의 존재하에서 상기 복합 황화물을 수득할때까지 유지시키는 단계를 포함하는 방법.
  21. 제 20 항에 있어서, 40 내지 700℃ 범위의 온도에서 자발 압력하에 기체상 황 화합물의 존재하에서 상기 혼합물의 황화 단계를 수행하는 방법.
  22. 제 21 항에 있어서, 상기 기체상 화합물이 CS2인 방법.
  23. Nb2Mo3O14를 출발 물질로 하여, 제 1 항 내지 제 18 항중 어느 한 항에서 정의한 촉매중에 포함되는, VB 족 원소가 니오븀이고 VIB 족 원소가 몰리브덴인 복합 황화물을 제조하는 방법.
  24. 제 23 항에 있어서, 수소/황화수소 혼합물 또는 질소/황화수소 혼합물의 흐름하에서 150 내지 800℃ 범위의 온도하에 횡단층 반응 영역에서 황화 단계를 수행하는 방법.
  25. 복합 황화물과 지지체를 포함하는 조성물을 제조하는 단계를 포함하여, 제 1 항 내지 제 19 항중 어느 한 항에서 정의한 촉매에 포함되는 지지된 복합 황화물을 제조하는 방법.
  26. 제 25 항에 있어서, 상기 복합 황화물이 제 20 항 내지 제 24 항중 어느 한 항에서 정의한 방법에 의해 제조된 것인 방법.
  27. 제 1 항 내지 제 16 항, 제 18 항 및 제 19 항중 어느 한 항에서 정의한 촉매에 포함되는 지지된 복합 황화물을 제조하는 방법으로서,
    a) 매트릭스류로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상의 지지체, 하나 이상의 VB 족 원소 공급원, 하나 이상의 VIB 족 원소 공급원, 임의로 물, 경우에 따라서는 VIII 족 원소들로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상의 원소, 임의로 원소 P, B 및 Si 로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상의 원소의 공급원, 임의로 하나 이상의 VIIA 족 원소의 공급원을 포함하는 반응 혼합물을 형성시키는 단계: ;
    b) 상기 혼합물을 통상 약 40℃ 이상의 가열 온도로, 대기압 이상의 압력하에, 황 화합물의 존재하에서, 상기 지지체와 복합 황화물을 함유하는 고형물을 수득할때까지 유지시키는 단계를 포함하는 방법.
  28. 제 27 항에 있어서, 상기 단계 a)가 지지체의 함침 단계인 방법.
  29. 제 1 항 내지 제 19 항중 어느 한 항에서 정의한 촉매를 사용하여, 200℃ 이상의 온도에서, 0.1MPa 이상의 압력하에, 공급원료 1 리터당 수소 80 리터 이상의 수소 재순환 비율을 갖는 수소의 존재하에, 0.1 내지 20h-1의 시간당 공간 속도하에서, 탄화수소 공급원료를 가수소정제 또는 가수소분해하는 방법.
  30. 제 29 항에 있어서, 상기 공급원료가 가솔린, 가스유, 진공 가스유, 탈아스팔트 처리되거나 처리되지 않은 잔류물, 파라핀유, 왁스 및 파라핀으로 이루어진 군중에서 선택되고, 황, 산소 및 질소와 같은 하나 이상의 이종 원자 및 하나 이상의 금속을 함유할 수 있는 것인 방법.
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