JPH01502094A - 水素精製触媒の硫化 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
水素精製触媒の硫化
本発明は水素精製触媒の硫化方法に関する。
本明細書では適当な触媒の存在下、高温高圧下で水素により炭化水素装入原料を
精製することからなる精製操作を意味するために水素精製なる用語を用いる。
水素精製操作の間に、水素処理によって炭化水素装入原料から、含有する有機硫
黄、有機窒素、酸素及び時として金属の一部を除去することが可能である。
同じく水素分解単位装置によって、若干の不飽和分子を部分的に水素添加し、又
、炭素結合の分断によって処理すべき平均分子量を減少せしめることが可能であ
る。
これらの水素精製操作は多孔性担体上に沈積した金属硫化物の触媒化合物によっ
て実現される。
一般に多孔性担体はアルミニウム及び／又はケイ素の酸化物中から選ばれる。現
在量も使われている担体はγ−アルミナである。
金属硫化物の中では、有利にはモリブデン、タングステン、ニッケル及びコバル
トのような元素周期律表のＶＩＢ族及び■族の金属硫化物が選択される。
これらの金属硫化物は不安定であり空気の存在において分解される。従ってこれ
らの金属は酸化物の形で触媒内に導入され、反応器内で硫化物に変換される。
硫化あるいは早期硫化とも称せられるこの操作は、触媒が再生される度ごとに繰
返されねばならない。
触媒の硫化には、硫化水素、触媒によって処理しｔ；炭化水素装入原料中に存在
する硫黄化合物あるいは硫黄を含有する添加物を利用できる。
硫黄添加物の中では、最も普通にはジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）が用いら
れるが、ＤＭＤＳによる硫化では、比較的高温を必要とし、又、温度を高めつつ
多くの段階を経て行なわれる。
かくして２２０〜２８０℃でのＤＭＤＳによる硫化は充分な活性をもつ触媒の取
得には不充分であることが明らかとなった。充分な硫化率は３００〜３６０℃付
近の温度の第２硫化段階でのみ得られる。
同じ＜ ＤＭＤＳによる硫化はコークスのかなり多量の沈積をもたらす。これら
コークスの沈積は触媒の老化と不活化に大きく関与する。
われわれは、より低温かつ少ないコークスの含有率で能率的かつ均質な硫化が可
能となる触媒硫化法を見出した。
水素と、１つの硫化剤を含む炭化水素装填原料とを同時に通して多孔性担体上に
沈積する酸化物の形で少くとも１つの活性金属を含む本発明の触媒硫化法は、硫
化剤が少くとも１つの次の一般式：Ｒ−５ｎ−Ｒ’（式中、ＲとＲ′は同−又は
別個のＣＩ乃至Ｃ４の飽和または不飽和の直鎖または分岐鎖アルキル基を表わし
、ｎは３乃至１０の数を表わす。）の有機ポリスルフィドであることを特徴とす
る。
活性金属の特性は、考えられる水素精製操作に応じてきわめて大きく変化する。
一般には元素周期律表の第ＶＩＢ族及び第１族の金属混合物を使用する。ＶＩＢ
族の金属中では、モリブデンとタングステン、第１族の金属中では鉄、コバルト
及びニッケルを挙げることができる。又しばしばロジウム、プラチナおよびパラ
ジウムのような第１族の貴金属をも使用する。これらの金属はすべて、ランタン
、セリウムを又はネオジムのようなランタニド族の金属と混合して使用してもよ
い。
最も一般的な触媒はこれらの金属の２種を含む。しばしば、例えば鉄−コバルト
−モリブデン又はニッケルーコバルト−モリブデンのような３つの金属を含む三
元触媒を使用する。
触媒の金属含有量は重量で約０．１乃至１５％である。
これらの金属は、一般にアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、粘
土又はそれらの混合物から選ばれた多孔性担体上に沈積する。
この硫化方法は、硫化物の形での金属触媒の存在を必要とする精製操作でまず第
一に使用することが可能である。従って炭化水素装入原料はきわめて多様であり
、ガソリン、中質または重質留分及び熱又は触媒処理の残留物のような原油から
諸留分に及んでいる。
使用されるポリスルフィドはしばしばｎが１つの平均値を表わしている、範囲の
異なった硫化物の混合である。
ポリスルフィド中では、例えばジメチルトリスルフィド、ジエチルトリスルフィ
ド、硫黄原子平均４個を含むジメチルポリスルフィドの混合物、硫黄原子平均４
個を含むジエチルポリスルフィド又は分子当り平均硫黄原子５個を含むジーｔｅ
ｒｔ−ブチルポリスルフィドを選ぶことができる。
ジメチルトリスルフィドはジメチルジスルフィドすなわち市販ＤＭＤＳの主たる
不純物であり、蒸留によって後者から製造できる。トリスルフィドは純度９８％
以上で得られる。
同じ要領で、硫黄によるニチルメルカブタンの酸化で製造されたジエチルジスル
フィドは、ジニチルスルフィドを含んでおり、これを蒸留により９８％以上の純
度で分離する。
ポリスルフィドは、アルキルアミン、例えばトリエチルアミンのような塩基性触
媒の存在下に固体硫黄とメルカプタン又はジアルキルジスルフィドの反応によっ
て製造することができる。
実際には平均範囲が、使用する硫黄の量によって左右されるようなポリスルフィ
ド混合物が得られる。
マーロックス単位装置の残留物たるメルカプタン混合物の硫化で得られるポリス
ルフィドを利用することは経済的に興味深いものがある。マーロックス単位装置
の中から炭化水素装入原料であるメルカプタンは特殊な触媒の存在下にアルカリ
水溶液によって抽出される。マーロックス装置の残留物は対称又は不斉ジアルキ
ルのジスルフィド混合物である。平均３．４．５又はそれ以上の硫黄原子を含む
ポリスルフィドは塩基性触媒の存在下に冷却下で硫黄を添加して取得される。
本発明による方法で使用されるポリスルフィドは、相当の割合、平均範囲が３以
上という条件では約２０％のジスルフィドを含みうる。
本発明による触媒の硫化は、一般には触媒に水素及び硫黄化合物中の硫黄の重量
で０．１乃至１０％−好ましくは０．５乃至５％が有利である−を含む炭化水素
装入物質とを同時に通して行なう。
一般に圧力はｌ乃至３００バールであるが、好ましくは１５乃至１５０バールが
有利である。触媒ｍ３及び時間（ＶＶＨ）当り噴射される流体装入原料のがで表
わした空間速度は０．１乃至１５であり、好ましくは０．５乃至３が有利である
。
ガス１規定濃度当り水素１規定濃度１００乃至３０００の流量を使用する。
反応温度は段階的に達せられる。硫化温度は触媒の性質、とくに多孔性担体上に
沈積する金属に支配される。
同一の触媒では、本発明によるポリスルフィドの使用によって、ＤＭＤＳを用い
るよりも低温での硫化が可能である。
ＤＭＤＳによって完全な硫化を取得するには、約２２０乃至２８０°Ｃの硫化第
１段階に統いて、３００乃至３６０°Ｃの温度に達する第２段階と、各段階ごと
に処理を進めねばならない。本発明のポリスルフィドによる第１段階の硫化反応
は１５０°Ｃ付近で始まり、２５０°Ｃ付近で事実上完了する。
ＤＭＤＳによる２５０℃の硫化触媒は重量で硫黄４．４％を含むことが可能であ
る。例として本発明のポリスルフィドによる硫化の場合は同じ２５０℃の硫化触
媒が５．６％の硫黄を含んでいる。
低温、特に２５０°Ｃ以下の温度での硫化を実施して、還元物質中の水素の存在
下に金属酸化物の還元を防止する〔オー・ワイゼル及びニス・ラング（ｏ、ｉ％
’ＥＩＳＳＥＲ及びＳ、 ＬＡＮＤＡ） 、硫化物触媒、その性質と使用、バー
ガモンプレス（Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ） １９７３年〕。ところで還元
物質の硫化は不可能ではないまでもきわめて困難である。それゆえ、より低温で
の硫化を行なって、より品質の優れた触媒を取得するのである。
要するに、ＤＭＤＳによる、硫化触媒と本発明のポリスルフィドによる硫化触媒
のコークス含有量を比較して、本発明の場合のコークス含有量がより少ないこと
が証明された。コークス化は触媒老化の最も重要な現象の１つをなすもので、硫
化に際してコークスの形成を制限することはきわめて有利なことである。
本発明のポリスルフィドによる硫化触媒の性能を装入原料による硫化触媒、又は
ＤＭＤＳでの硫化触媒のそれとを、水素化脱硫、水素化脱窒素において、及び装
入原料の密度の改良について比較しｔ；。同温度での結果はポリスルフィドを使
用した場合が優れている。
下記の実施例は本発明を例証するものであるが、これら実施例が本発明を限定す
るものではない。
ジメチルトリスルフィドは市販ＤＭＤＳの主不純物であり、後者の蒸留によって
得られた。トリスルフィドは９８％の純度で取得された。
ジエチルトリスルフィド： （ＤＥＴＳ）エチルメルカプタンの硫黄による酸化
によって製造されたジエチルジスルフィドはトリスルフィドを含んでおり、これ
を蒸留によって分離しＩ；。使用したトリスルフィドは純度９８％であった。
ジメチルテトラスルフィド： （ＤＭＴＥＳ）この混合物は塩基性触媒の存在下
に固体硫黄に対するＤＭＤＳの冷却下反応によって製造された。その（粗）一般
式はＣＭ 、 Ｓ 、ＣＨ３であった。事実上問題となるのは範囲が３以上のポ
リスルフィドを８０％以上を含むポリスルフィド混合物であった。同様の生成物
をメチルメルカプタンと過多量の硫黄との反応で製造することが可能であった。
ジエチルテトラスルフィド： （ＤＥＹＥＳ）この混合物は、塩基性触媒の存在
下に固体硫黄に対してジエチルジスルフィドの冷却下反応によって製造された。
一般式はＣＪｓＳ−ＣＪｓであった。事実上問題となるのは、範囲が３以上のポ
リスルフィドを８０％以上を含む、範囲が２より大きいポリスルフィド混合物で
あった。
同一の生成物は硫黄に対するエチルメルカプタンの直接反応によって製造されＩ
；。
ジーｔｅｒｔ−ブチルペンタスルフィド： （ＤＴＢＰＳ）この混合物は、塩基
性触媒の存在下に硫黄によるｔｅｒｔ−ブチルメルカプタンの加熱下酸化によっ
て製造された。
一般式ｔｅｒｔ ｃＪ＋ｏｓｓｔｅｒｔ ｃ４）１１０なるこの混合物は、３以
上の範囲のポリスルフィドｔｅｒｔ Ｃ４Ｈ＋ｏＳ２−ｔｅｒｔ−Ｃ，Ｈ，。を
８５％より多く含んでいた。
平均範囲３又は４のポリスルフィド混合物もこの方法で得られた。
ポリスルフィドマーロツクス：
マーロックス単位装置の残留物は対称又は不斉ジアルキルジスルフィドの混合物
であった。
供試マーロックス残留物は下記を含んでいた：ＤＭＤＳ ７０％
メチルエチルジスルフィド ２０％
ジエチルジスルフィド １０％
本残留物は塩基性触媒の存在下に冷却下硫黄添加によって硫化された。
得られた混合物はポリスルフィドを含んでいた。平均組成は下記の通りであった
。
ＣＨ３５４ＣＨ３７０％
ＣＨ，５４Ｃ２Ｈ，２０％
ｃ、ＨｓＳ、ＣｚＨｓ １０％
事実上問題となるのは硫黄の範囲が２より大きいポリスルフィド混合物であり、
このポリスルフィドの８０％が３より大きい範囲であった。同一の混合物は限定
されｔ；量の硫黄に対するメチル及びエチルメルカプタン混合物の反応によって
直接に得られた。
実施例 ２
テストは２つの触媒に対して実施された。
１） ＣｏＭｏ 押出しアルミナに対し酸化コバルト３．２％及び酸化モリブデ
ン１４．４％を含んだ：空隙体積（ｖｏｌｕｍｅ ｄｅ ｐｏｒｅ） ０．４８
ｙ／ ｃｍ”密 度 ０．６７ｙ／ ｃｒｔｒ”
比表面 ２１０＋１１”／９
２） ＮｉＭｏ 押出しアルミナに対し酸化ニッケル３％、酸化モリブデン１４
％及びＮａ２Ｏ０−１％を含んだ：空隙体積 ０−３８ｇ／ｃが
密 度 ０．７１９／ｃｍ”
比表面 ２００が７ｇ
実験器具の記載
一石英管（径８１１１２１１）を管状炉内に設置する。
−ポンプは、含まれている硫黄が毎時２５０から４００＋ｎの割合になるように
硫化剤を石英管内に連続注入する。
−石英管は連続的に１６ｙ／時間の流量の水素によって掃気される。
一石英管の中心に２ｇの触媒ＣｏＭｏまたはＮｉＭｏをおく。
触媒は硫化後に分析する（マイクロ分析による硫黄含有量の測定）。
一硫化剤内にチャージされた水素は触媒層の出口でガスクロマトグラフィーによ
って連続的に分析されＩ；（検出器二カ夕口メータく空気熱伝導測定装置〉）。
これによって瞬間ごとの硫化剤の分解率が測定できる。
−７時間に及ぶ予備硫化の測定はおのおの等温で実施された（硫化一段階のみ）
。
第１回測定
一供試触媒： ＣｏＭ。
一供試硫化剤：ジメチルスルフィド（ＤＮＳ） 、ジメチルジスルフィド（ＤＭ
ＤＳ） 、ジメチルトリスルフィド（ＤＭＴＳ） 、ジエチルトリスルフィド（
ＤＥＴＳ） 、ＤＭＤＳ（ＤＭＴＥＳ）の直接硫化によって得られた中級ジメチ
ルテトラスルフィド（ＤＭＴＥＳ） 、ＤＥＤＳの直接硫化によって得られた中
級ジエチルテトラスルフィド（ＤＥＴＥＳ） 、ｔｅｒｔ −ブチルメルカプタ
ンの直接硫化によって得られた中級ジー ｔａｒｔ−ブチルペンタスルフィド（
ＤＴＢＰＳ）および前記のようなポリスルフィドマーロックス（ＭＥＲ５４）。
これらは様々な温度（１５０〜３５０℃）で触媒’ＣｏＭｏを硫化するために別
個に用いられた。
−与えられた温度で与えられた予備硫化剤によって予備硫化後に取得された各々
の触媒を分析した。
−等温予備硫化５時間の後、各予備硫化生成物の分解率は各々の予備硫化温度で
測定された。この率は“予備硫化剤の活性硫黄率” （Ｓ）で表わしｔ；：Ｓ、
−遊離Ｈ，Ｓ中の含有量
Ｓ、−生成物が完全に分解した場合の遊離Ｈ，Ｓ中の含有量
予備硫化剤
ＤＭＳ Ｏ００００３８２９６
ＤＭＤＳ ０ ０ ０ ０ １６ ３１ ９０ １００１００Ｄ ０ ０ ２
７ ４８ ７５ ９８ １００ＤＥＴＳ Ｏｌ １３ ３９ ７２ ８７ １０
０ １００Ｄ１００Ｄ ０ ２ １８ ４５ ８５ ９１ １００ １００ＤＥ
ＴＥＳ ０ ５ ２６ ５７ ９０ ９８ １００ ｔｏ。
ＤＴＢＰＳ ０ ５ ２５ ５４ ８７ ９６ １００ １００ＭＥＲ５４０１
１０４６８５９１１００ｔｏ。
表 ２
各等温予備硫化後に触媒上に固定された硫黄の％予備硫化温度（’ｃ ）
予備硫化剤
ＤＭＳ ０ ０ ０ ０ ０．４ １．９ ４．６５．６ＤＭＤＳ ０ ０ ０
．６ １．７ ３．３ ４．４ ５．２ ５．６ＤＭＴＳ Ｏ，４１，９４，２
５５，２５−６５，６５，６ＤＥＴＳ Ｏ，６２，４４，７５，３５，５５，６
５，６５，６ＤＭＴＥＳ １．４ ３．２ ４．９ ５．４ ５．６ ５．６
５．６ ５．６ＤＥＴＥＳ ２．２ ３．８ ５．０ ５．５ ５．６ ５．６
５．６ ５．６ＤＴＢＰＳ １．９ ３．７ ５．０ ５．５ ５．６ ５．
６ ５．６ ５．６ＭＥＲ５４１，０３，１４，９５，４５，６５，６５，６５
，６ポリスルフイド及びポリスルフィド混合物は与えられた温度ではＤＭＤＳ及
びＤＮＳより非常に活性的である。硫化剤のこの良好な活性は低温での触媒の良
好な硫化を伴なっている（より高い硫黄率）。
第２回測定
第１回測定と同一条件で触媒ＮｉＭｏを試験した。
表 ３
予備硫化温度（°Ｃ）
予＠硫化剤
ＤＭＳ Ｏ０００００１０８０１００
ＤＭＤＳ ０ ０ ０ ０ ６ １７ ６３ ９０ １００１００Ｄ ０ ０
０ ２ ２０ ３８ ７５ ９６ １００ＤＥＴＳ ＯＯ４２０５９８０９２９
８１００Ｄ１００Ｄ ０ ０ ２０ ４５ ５８ ６５ ９５ ９９−５．１０
０ＤＥＴＥ５ ０ ７ ２０ ４５ ８５ ９５ ９９ ９９．８１００ＤＴＢ
ＰＳ ０ ７ ２１ ４７ ６５ ９５ ９９．５ １００ １００ＭＥＲＳ４
０ ３ １１ ３０ ６８ ８９ ９６ ９９ １００表 ４
各等温予備硫化後の触媒上に固定された硫黄の％予備硫化温度（°Ｃ）
予備硫化剤
ＤＭＳ ０ ０ ０ ０ ０．８ ３．１ ４．４ ５ＤＭＤ３ ０ ０．１
（１７１５２，４３，４４，６５ＤＭＴＳ ０ ０．６ １．１ ２．７ ３．
８ ４．６ ５ ５ＤＥＴＳ Ｏ，２１，５２，２３−６４，５４，９５５ＤＭ
ＴＥＳ １．９ ３ ４ ４．３ ４．８ ５ ５ ５ＤＥＴＥＳ ２．４ ４
．３ ４．２ ４．５ ４．９ ５ ５ ５ＤＴＢＰＳ ２ ３．３ ４．２
４．５ ４．９ ５ ５ ５ＭＥＲ３４１，６２，９４，１４，４４，８４，９
５５ポリスルフイド及びポリスルフィド混合物はＤＭＤＳ及びＤＭＳよりも活性
が高く、より低温での硫化が可能であっｔこ 。
実施例 ３
パイロット試験としての触媒硫化
選んだ触媒はＰＲＯＣＡＴＡＬＹＳＥによって製造され、ＨＲ３０６の名称で市
販されている。この触媒は現在入手可能な触媒を代表する通常の触媒であり、Ｂ
ＥＴで測定した表面積が２９２ｍ”／ｇのアルミナ上に沈積した重量で２．８％
のＣｏｏと１４．７％のＭｏｏ、からなっている。
装入された触媒の体積は４００ｍＱ、触媒床の径に対する高さの比は約１０であ
った。この触媒は、１５０°Ｃの水素で１夜乾燥させた。
硫化剤は、下記特性の、不飽和化合物を含まない軽油で硫黄元素１．８重量％の
割合で希釈した：１５℃での比重−０，８５０８
硫黄＝０．９重量％
臭素価＝２
装入原料は下記の作業条件で１５０°Ｃで下方から反応器内に噴射された：
圧力 ：４０バール
比速度 ：１
流量Ｈｚ／ ＨＣ： ２００１２／ ０１５０°Ｃの温度を１４時間持続した。
他の温度の場合、２０℃／時間プログラミングによる温度上昇はテスト温度 ゛
になるまで実施し、１２時間段階の間これを維持した。
表５はＤＭＤＳ、ジエチルテトラスルフィド（ＤＥＴＥＳ）及びジメチルテトラ
スルフィド（ＤＭＴＥＳ）で硫化した触媒上に沈積した炭素と硫黄の百分率をま
とめたものである。
ＤＭＤＳ ２２０°Ｃ！ ４．１５ ４．３２ＤＥＴＥＳ １５０℃ ３．２６
５．７１１８０℃ ３．７５ ５．７３
２２０°Ｃ３，６５６，６８
ＤＭＴＥ５ １５０℃ ３．３４ ５．６７１８０℃ ４．０７ ５．６５
２２０℃ ４．１３ ６．５５
ポリスルフイドの使用によって、コークス形成を完全に減少しつつ、より効果的
な硫化が可能となる。
実施例 ４
硫化触媒の性能
触媒は下記によって実施例３と同一条件で硫化した：ＤＭＤＳ （ジメチルジス
ルフィド）
ＤＥＴＥＳ （ジエチルテトラスルフィト）ＤＭＴＥＳ （ジメチルテトラスル
フィド）触媒の原位置硫化後に、主たる分析的特性を下記に示したＤＳＶ ０Ｕ
ＲＡＬ装入原料を噴射しｊ；：ＤＳＶ ＯＵＲＡＬ
Ｍｖ１５ ０．９２７５
Ｍｖ８０ ０．８８３６
５ ２．０９％
全Ｎ Ｌ７７０
塩基性Ｎ５２０
反応器の下方よりの噴射作業条件は次の通りである：比速度 ：１
圧力 ＝６０バール
水素カバー ： ２５０Ｑ／Ｑ装入
触媒の性能は、硫黄、窒素総量、塩基性窒素及び比重を放流についての測定によ
って評価した。
これらの測定によって元素の移動率を測定できる。表５に水素化脱硫率（ＨＤＳ
）、水素化脱硫率素率（ＨＤＮ、）及び水素化脱塩基性窒素（ＨＤＮ、）の率な
らびに装入物密度の低下（Δｄ）を要約する。
表 ５
ＤＭＤＳ ３４０ ８０．５ ２０．３ ０ ２０．５ＤＥＴＥＳ ３４０８２
２１．２１３．５２１．１ＤＭＴＥＳ ３４０８２２１９．６２０．５△ｄ＝装
入密装入数流密度
国際調査報告
国際調査報告
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 硫化剤が少くとも１つの一般式Ｒ−Ｓｎ−Ｒ′（式中、ＲとＲ′は同一又は 別個の、Ｃ１乃至Ｃ４の飽和又は不飽和の直鎖又は分岐鎖アルキル基、ｎは３乃 至１０の数を表わす。）からなる有機ポリスルフィドであることを特徴とする、 水素、及び前記硫化剤を含む炭化水素装入原料とを同時に通すことによって、多 孔性担体上に沈積する少くとも１つの酸化物状の活性金属を含んでいる触媒の硫 化方法。 ２ ｎが３乃至５である平均値を表わしていることを特徴とする請求の範囲第１ 項記載の方法。 ３ ポリスルフィドがジメチルトリスルフィド、ジエチルトリスルフィド、平均 ４個の硫黄原子を有するジメチルポリスルフィド混合物、平均４個の硫黄原子を 有するジエチルポリスルアィド混合物、又は１分子当り平均５個の硫黄原子を有 するジ−ｔｅｒｔ−ブチルポリスルフイド混合物であることを特徴とする請求の 範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４ ポリスルアィドがマーロックス単位装置の残留物の硫化に由来する混合物で あることを特徴とする請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ５ 炭化水素装入原料が硫黄化合物を硫黄の重量で０．１乃至１０％、好ましく は０．５乃至５％を含むことを特徴とする請求の範囲第１項乃至第４項のいずれ か１頂に記載の方法。 ６ 硫化第一段階の温度が１２０乃至２５０℃であることを特徴とする請求の範 囲第１項乃至第５項のいずれか１項に記載の方法。 ７ １規定ガス当り１規定水素１００乃至３０００の流量を用いることを特徴と する請求の範囲第１項乃至第６項のいずれか１項に記載の方法。 ８ 圧力は１乃至３００バール、好ましくは１５乃至１５０バールであり、また 触媒ｍ３当り時間当り噴射される流体装入原料をｍ３で表わした比速度は０．１ 乃至１５、好ましくは０．５乃至３であることを特徴とする請求の範囲第１項乃 至第７項のいずれか１項に記載の方法。 ９ 活性金属がモリブデン、タングステン、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム 、プラチナまたはパラジウムのような元素周期律表の第ＶＩＢ族及びＶＩＩＩ族 に属する金属中から選択されることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第８項の いずれか１項に記載の方法。 １０ 第ＶＩＢ族及びＶＩＩＩ族の金属をランタン、セリウム又はネオジムのよ うなヲンクニド族の金属と混合して用いられることを特徴とする請求の範囲第１ 項乃至第９項のいずれか１項に記載の方法。 １１ 炭化水素装入原料がガソリン、中質及び重質留分及び熱又は触媒処理の残 留物のような原油又は石油留分であることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第 １０項のいずれか１項に記載の方法。
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1988
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- 1988-01-19 JP JP62506272A patent/JPH01502094A/ja active Pending
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| FR2609650B1 (fr) | 1993-05-07 |
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