JPH01502094A - 水素精製触媒の硫化 - Google Patents
水素精製触媒の硫化Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
水素精製触媒の硫化
本発明は水素精製触媒の硫化方法に関する。
本明細書では適当な触媒の存在下、高温高圧下で水素により炭化水素装入原料を
精製することからなる精製操作を意味するために水素精製なる用語を用いる。
水素精製操作の間に、水素処理によって炭化水素装入原料から、含有する有機硫
黄、有機窒素、酸素及び時として金属の一部を除去することが可能である。
同じく水素分解単位装置によって、若干の不飽和分子を部分的に水素添加し、又
、炭素結合の分断によって処理すべき平均分子量を減少せしめることが可能であ
る。
これらの水素精製操作は多孔性担体上に沈積した金属硫化物の触媒化合物によっ
て実現される。
一般に多孔性担体はアルミニウム及び/又はケイ素の酸化物中から選ばれる。現
在量も使われている担体はγ−アルミナである。
金属硫化物の中では、有利にはモリブデン、タングステン、ニッケル及びコバル
トのような元素周期律表のVIB族及び■族の金属硫化物が選択される。
これらの金属硫化物は不安定であり空気の存在において分解される。従ってこれ
らの金属は酸化物の形で触媒内に導入され、反応器内で硫化物に変換される。
硫化あるいは早期硫化とも称せられるこの操作は、触媒が再生される度ごとに繰
返されねばならない。
触媒の硫化には、硫化水素、触媒によって処理しt;炭化水素装入原料中に存在
する硫黄化合物あるいは硫黄を含有する添加物を利用できる。
硫黄添加物の中では、最も普通にはジメチルジスルフィド(DMDS)が用いら
れるが、DMDSによる硫化では、比較的高温を必要とし、又、温度を高めつつ
多くの段階を経て行なわれる。
かくして220〜280℃でのDMDSによる硫化は充分な活性をもつ触媒の取
得には不充分であることが明らかとなった。充分な硫化率は300〜360℃付
近の温度の第2硫化段階でのみ得られる。
同じ< DMDSによる硫化はコークスのかなり多量の沈積をもたらす。これら
コークスの沈積は触媒の老化と不活化に大きく関与する。
われわれは、より低温かつ少ないコークスの含有率で能率的かつ均質な硫化が可
能となる触媒硫化法を見出した。
水素と、1つの硫化剤を含む炭化水素装填原料とを同時に通して多孔性担体上に
沈積する酸化物の形で少くとも1つの活性金属を含む本発明の触媒硫化法は、硫
化剤が少くとも1つの次の一般式:R−5n−R’(式中、RとR′は同−又は
別個のCI乃至C4の飽和または不飽和の直鎖または分岐鎖アルキル基を表わし
、nは3乃至10の数を表わす。)の有機ポリスルフィドであることを特徴とす
る。
活性金属の特性は、考えられる水素精製操作に応じてきわめて大きく変化する。
一般には元素周期律表の第VIB族及び第1族の金属混合物を使用する。VIB
族の金属中では、モリブデンとタングステン、第1族の金属中では鉄、コバルト
及びニッケルを挙げることができる。又しばしばロジウム、プラチナおよびパラ
ジウムのような第1族の貴金属をも使用する。これらの金属はすべて、ランタン
、セリウムを又はネオジムのようなランタニド族の金属と混合して使用してもよ
い。
最も一般的な触媒はこれらの金属の2種を含む。しばしば、例えば鉄−コバルト
−モリブデン又はニッケルーコバルト−モリブデンのような3つの金属を含む三
元触媒を使用する。
触媒の金属含有量は重量で約0.1乃至15%である。
これらの金属は、一般にアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、粘
土又はそれらの混合物から選ばれた多孔性担体上に沈積する。
この硫化方法は、硫化物の形での金属触媒の存在を必要とする精製操作でまず第
一に使用することが可能である。従って炭化水素装入原料はきわめて多様であり
、ガソリン、中質または重質留分及び熱又は触媒処理の残留物のような原油から
諸留分に及んでいる。
使用されるポリスルフィドはしばしばnが1つの平均値を表わしている、範囲の
異なった硫化物の混合である。
ポリスルフィド中では、例えばジメチルトリスルフィド、ジエチルトリスルフィ
ド、硫黄原子平均4個を含むジメチルポリスルフィドの混合物、硫黄原子平均4
個を含むジエチルポリスルフィド又は分子当り平均硫黄原子5個を含むジーte
rt−ブチルポリスルフィドを選ぶことができる。
ジメチルトリスルフィドはジメチルジスルフィドすなわち市販DMDSの主たる
不純物であり、蒸留によって後者から製造できる。トリスルフィドは純度98%
以上で得られる。
同じ要領で、硫黄によるニチルメルカブタンの酸化で製造されたジエチルジスル
フィドは、ジニチルスルフィドを含んでおり、これを蒸留により98%以上の純
度で分離する。
ポリスルフィドは、アルキルアミン、例えばトリエチルアミンのような塩基性触
媒の存在下に固体硫黄とメルカプタン又はジアルキルジスルフィドの反応によっ
て製造することができる。
実際には平均範囲が、使用する硫黄の量によって左右されるようなポリスルフィ
ド混合物が得られる。
マーロックス単位装置の残留物たるメルカプタン混合物の硫化で得られるポリス
ルフィドを利用することは経済的に興味深いものがある。マーロックス単位装置
の中から炭化水素装入原料であるメルカプタンは特殊な触媒の存在下にアルカリ
水溶液によって抽出される。マーロックス装置の残留物は対称又は不斉ジアルキ
ルのジスルフィド混合物である。平均3.4.5又はそれ以上の硫黄原子を含む
ポリスルフィドは塩基性触媒の存在下に冷却下で硫黄を添加して取得される。
本発明による方法で使用されるポリスルフィドは、相当の割合、平均範囲が3以
上という条件では約20%のジスルフィドを含みうる。
本発明による触媒の硫化は、一般には触媒に水素及び硫黄化合物中の硫黄の重量
で0.1乃至10%−好ましくは0.5乃至5%が有利である−を含む炭化水素
装入物質とを同時に通して行なう。
一般に圧力はl乃至300バールであるが、好ましくは15乃至150バールが
有利である。触媒m3及び時間(VVH)当り噴射される流体装入原料のがで表
わした空間速度は0.1乃至15であり、好ましくは0.5乃至3が有利である
。
ガス1規定濃度当り水素1規定濃度100乃至3000の流量を使用する。
反応温度は段階的に達せられる。硫化温度は触媒の性質、とくに多孔性担体上に
沈積する金属に支配される。
同一の触媒では、本発明によるポリスルフィドの使用によって、DMDSを用い
るよりも低温での硫化が可能である。
DMDSによって完全な硫化を取得するには、約220乃至280°Cの硫化第
1段階に統いて、300乃至360°Cの温度に達する第2段階と、各段階ごと
に処理を進めねばならない。本発明のポリスルフィドによる第1段階の硫化反応
は150°C付近で始まり、250°C付近で事実上完了する。
DMDSによる250℃の硫化触媒は重量で硫黄4.4%を含むことが可能であ
る。例として本発明のポリスルフィドによる硫化の場合は同じ250℃の硫化触
媒が5.6%の硫黄を含んでいる。
低温、特に250°C以下の温度での硫化を実施して、還元物質中の水素の存在
下に金属酸化物の還元を防止する〔オー・ワイゼル及びニス・ラング(o、i%
’EISSER及びS、 LANDA) 、硫化物触媒、その性質と使用、バー
ガモンプレス(Pergamon Press) 1973年〕。ところで還元
物質の硫化は不可能ではないまでもきわめて困難である。それゆえ、より低温で
の硫化を行なって、より品質の優れた触媒を取得するのである。
要するに、DMDSによる、硫化触媒と本発明のポリスルフィドによる硫化触媒
のコークス含有量を比較して、本発明の場合のコークス含有量がより少ないこと
が証明された。コークス化は触媒老化の最も重要な現象の1つをなすもので、硫
化に際してコークスの形成を制限することはきわめて有利なことである。
本発明のポリスルフィドによる硫化触媒の性能を装入原料による硫化触媒、又は
DMDSでの硫化触媒のそれとを、水素化脱硫、水素化脱窒素において、及び装
入原料の密度の改良について比較しt;。同温度での結果はポリスルフィドを使
用した場合が優れている。
下記の実施例は本発明を例証するものであるが、これら実施例が本発明を限定す
るものではない。
ジメチルトリスルフィドは市販DMDSの主不純物であり、後者の蒸留によって
得られた。トリスルフィドは98%の純度で取得された。
ジエチルトリスルフィド: (DETS)エチルメルカプタンの硫黄による酸化
によって製造されたジエチルジスルフィドはトリスルフィドを含んでおり、これ
を蒸留によって分離しI;。使用したトリスルフィドは純度98%であった。
ジメチルテトラスルフィド: (DMTES)この混合物は塩基性触媒の存在下
に固体硫黄に対するDMDSの冷却下反応によって製造された。その(粗)一般
式はCM 、 S 、CH3であった。事実上問題となるのは範囲が3以上のポ
リスルフィドを80%以上を含むポリスルフィド混合物であった。同様の生成物
をメチルメルカプタンと過多量の硫黄との反応で製造することが可能であった。
ジエチルテトラスルフィド: (DEYES)この混合物は、塩基性触媒の存在
下に固体硫黄に対してジエチルジスルフィドの冷却下反応によって製造された。
一般式はCJsS−CJsであった。事実上問題となるのは、範囲が3以上のポ
リスルフィドを80%以上を含む、範囲が2より大きいポリスルフィド混合物で
あった。
同一の生成物は硫黄に対するエチルメルカプタンの直接反応によって製造されI
;。
ジーtert−ブチルペンタスルフィド: (DTBPS)この混合物は、塩基
性触媒の存在下に硫黄によるtert−ブチルメルカプタンの加熱下酸化によっ
て製造された。
一般式tert cJ+osstert c4)110なるこの混合物は、3以
上の範囲のポリスルフィドtert C4H+oS2−tert−C,H,。を
85%より多く含んでいた。
平均範囲3又は4のポリスルフィド混合物もこの方法で得られた。
ポリスルフィドマーロツクス:
マーロックス単位装置の残留物は対称又は不斉ジアルキルジスルフィドの混合物
であった。
供試マーロックス残留物は下記を含んでいた:DMDS 70%
メチルエチルジスルフィド 20%
ジエチルジスルフィド 10%
本残留物は塩基性触媒の存在下に冷却下硫黄添加によって硫化された。
得られた混合物はポリスルフィドを含んでいた。平均組成は下記の通りであった
。
CH354CH370%
CH,54C2H,20%
c、HsS、CzHs 10%
事実上問題となるのは硫黄の範囲が2より大きいポリスルフィド混合物であり、
このポリスルフィドの80%が3より大きい範囲であった。同一の混合物は限定
されt;量の硫黄に対するメチル及びエチルメルカプタン混合物の反応によって
直接に得られた。
実施例 2
テストは2つの触媒に対して実施された。
1) CoMo 押出しアルミナに対し酸化コバルト3.2%及び酸化モリブデ
ン14.4%を含んだ:空隙体積(volume de pore) 0.48
y/ cm”密 度 0.67y/ crtr”
比表面 210+11”/9
2) NiMo 押出しアルミナに対し酸化ニッケル3%、酸化モリブデン14
%及びNa2O0−1%を含んだ:空隙体積 0−38g/cが
密 度 0.719/cm”
比表面 200が7g
実験器具の記載
一石英管(径8111211)を管状炉内に設置する。
−ポンプは、含まれている硫黄が毎時250から400+nの割合になるように
硫化剤を石英管内に連続注入する。
−石英管は連続的に16y/時間の流量の水素によって掃気される。
一石英管の中心に2gの触媒CoMoまたはNiMoをおく。
触媒は硫化後に分析する(マイクロ分析による硫黄含有量の測定)。
一硫化剤内にチャージされた水素は触媒層の出口でガスクロマトグラフィーによ
って連続的に分析されI;(検出器二カ夕口メータく空気熱伝導測定装置〉)。
これによって瞬間ごとの硫化剤の分解率が測定できる。
−7時間に及ぶ予備硫化の測定はおのおの等温で実施された(硫化一段階のみ)
。
第1回測定
一供試触媒: CoM。
一供試硫化剤:ジメチルスルフィド(DNS) 、ジメチルジスルフィド(DM
DS) 、ジメチルトリスルフィド(DMTS) 、ジエチルトリスルフィド(
DETS) 、DMDS(DMTES)の直接硫化によって得られた中級ジメチ
ルテトラスルフィド(DMTES) 、DEDSの直接硫化によって得られた中
級ジエチルテトラスルフィド(DETES) 、tert −ブチルメルカプタ
ンの直接硫化によって得られた中級ジー tart−ブチルペンタスルフィド(
DTBPS)および前記のようなポリスルフィドマーロックス(MER54)。
これらは様々な温度(150〜350℃)で触媒’CoMoを硫化するために別
個に用いられた。
−与えられた温度で与えられた予備硫化剤によって予備硫化後に取得された各々
の触媒を分析した。
−等温予備硫化5時間の後、各予備硫化生成物の分解率は各々の予備硫化温度で
測定された。この率は“予備硫化剤の活性硫黄率” (S)で表わしt;:S、
−遊離H,S中の含有量
S、−生成物が完全に分解した場合の遊離H,S中の含有量
予備硫化剤
DMS O000038296
DMDS 0 0 0 0 16 31 90 100100D 0 0 2
7 48 75 98 100DETS Ol 13 39 72 87 10
0 100D100D 0 2 18 45 85 91 100 100DE
TES 0 5 26 57 90 98 100 to。
DTBPS 0 5 25 54 87 96 100 100MER5401
10468591100to。
表 2
各等温予備硫化後に触媒上に固定された硫黄の%予備硫化温度(’c )
予備硫化剤
DMS 0 0 0 0 0.4 1.9 4.65.6DMDS 0 0 0
.6 1.7 3.3 4.4 5.2 5.6DMTS O,41,94,2
55,25−65,65,6DETS O,62,44,75,35,55,6
5,65,6DMTES 1.4 3.2 4.9 5.4 5.6 5.6
5.6 5.6DETES 2.2 3.8 5.0 5.5 5.6 5.6
5.6 5.6DTBPS 1.9 3.7 5.0 5.5 5.6 5.
6 5.6 5.6MER541,03,14,95,45,65,65,65
,6ポリスルフイド及びポリスルフィド混合物は与えられた温度ではDMDS及
びDNSより非常に活性的である。硫化剤のこの良好な活性は低温での触媒の良
好な硫化を伴なっている(より高い硫黄率)。
第2回測定
第1回測定と同一条件で触媒NiMoを試験した。
表 3
予備硫化温度(°C)
予@硫化剤
DMS O000001080100
DMDS 0 0 0 0 6 17 63 90 100100D 0 0
0 2 20 38 75 96 100DETS OO4205980929
8100D100D 0 0 20 45 58 65 95 99−5.10
0DETE5 0 7 20 45 85 95 99 99.8100DTB
PS 0 7 21 47 65 95 99.5 100 100MERS4
0 3 11 30 68 89 96 99 100表 4
各等温予備硫化後の触媒上に固定された硫黄の%予備硫化温度(°C)
予備硫化剤
DMS 0 0 0 0 0.8 3.1 4.4 5DMD3 0 0.1
(17152,43,44,65DMTS 0 0.6 1.1 2.7 3.
8 4.6 5 5DETS O,21,52,23−64,54,955DM
TES 1.9 3 4 4.3 4.8 5 5 5DETES 2.4 4
.3 4.2 4.5 4.9 5 5 5DTBPS 2 3.3 4.2
4.5 4.9 5 5 5MER341,62,94,14,44,84,9
55ポリスルフイド及びポリスルフィド混合物はDMDS及びDMSよりも活性
が高く、より低温での硫化が可能であっtこ 。
実施例 3
パイロット試験としての触媒硫化
選んだ触媒はPROCATALYSEによって製造され、HR306の名称で市
販されている。この触媒は現在入手可能な触媒を代表する通常の触媒であり、B
ETで測定した表面積が292m”/gのアルミナ上に沈積した重量で2.8%
のCooと14.7%のMoo、からなっている。
装入された触媒の体積は400mQ、触媒床の径に対する高さの比は約10であ
った。この触媒は、150°Cの水素で1夜乾燥させた。
硫化剤は、下記特性の、不飽和化合物を含まない軽油で硫黄元素1.8重量%の
割合で希釈した:15℃での比重−0,8508
硫黄=0.9重量%
臭素価=2
装入原料は下記の作業条件で150°Cで下方から反応器内に噴射された:
圧力 :40バール
比速度 :1
流量Hz/ HC: 20012/ 0150°Cの温度を14時間持続した。
他の温度の場合、20℃/時間プログラミングによる温度上昇はテスト温度 ゛
になるまで実施し、12時間段階の間これを維持した。
表5はDMDS、ジエチルテトラスルフィド(DETES)及びジメチルテトラ
スルフィド(DMTES)で硫化した触媒上に沈積した炭素と硫黄の百分率をま
とめたものである。
DMDS 220°C! 4.15 4.32DETES 150℃ 3.26
5.71180℃ 3.75 5.73
220°C3,656,68
DMTE5 150℃ 3.34 5.67180℃ 4.07 5.65
220℃ 4.13 6.55
ポリスルフイドの使用によって、コークス形成を完全に減少しつつ、より効果的
な硫化が可能となる。
実施例 4
硫化触媒の性能
触媒は下記によって実施例3と同一条件で硫化した:DMDS (ジメチルジス
ルフィド)
DETES (ジエチルテトラスルフィト)DMTES (ジメチルテトラスル
フィド)触媒の原位置硫化後に、主たる分析的特性を下記に示したDSV 0U
RAL装入原料を噴射しj;:DSV OURAL
Mv15 0.9275
Mv80 0.8836
5 2.09%
全N L770
塩基性N520
反応器の下方よりの噴射作業条件は次の通りである:比速度 :1
圧力 =60バール
水素カバー : 250Q/Q装入
触媒の性能は、硫黄、窒素総量、塩基性窒素及び比重を放流についての測定によ
って評価した。
これらの測定によって元素の移動率を測定できる。表5に水素化脱硫率(HDS
)、水素化脱硫率素率(HDN、)及び水素化脱塩基性窒素(HDN、)の率な
らびに装入物密度の低下(Δd)を要約する。
表 5
DMDS 340 80.5 20.3 0 20.5DETES 34082
21.213.521.1DMTES 34082219.620.5△d=装
入密装入数流密度
国際調査報告
国際調査報告
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 硫化剤が少くとも1つの一般式R−Sn−R′(式中、RとR′は同一又は 別個の、C1乃至C4の飽和又は不飽和の直鎖又は分岐鎖アルキル基、nは3乃 至10の数を表わす。)からなる有機ポリスルフィドであることを特徴とする、 水素、及び前記硫化剤を含む炭化水素装入原料とを同時に通すことによって、多 孔性担体上に沈積する少くとも1つの酸化物状の活性金属を含んでいる触媒の硫 化方法。 2 nが3乃至5である平均値を表わしていることを特徴とする請求の範囲第1 項記載の方法。 3 ポリスルフィドがジメチルトリスルフィド、ジエチルトリスルフィド、平均 4個の硫黄原子を有するジメチルポリスルフィド混合物、平均4個の硫黄原子を 有するジエチルポリスルアィド混合物、又は1分子当り平均5個の硫黄原子を有 するジ−tert−ブチルポリスルフイド混合物であることを特徴とする請求の 範囲第1項又は第2項記載の方法。 4 ポリスルアィドがマーロックス単位装置の残留物の硫化に由来する混合物で あることを特徴とする請求の範囲第1項又は第2項記載の方法。 5 炭化水素装入原料が硫黄化合物を硫黄の重量で0.1乃至10%、好ましく は0.5乃至5%を含むことを特徴とする請求の範囲第1項乃至第4項のいずれ か1頂に記載の方法。 6 硫化第一段階の温度が120乃至250℃であることを特徴とする請求の範 囲第1項乃至第5項のいずれか1項に記載の方法。 7 1規定ガス当り1規定水素100乃至3000の流量を用いることを特徴と する請求の範囲第1項乃至第6項のいずれか1項に記載の方法。 8 圧力は1乃至300バール、好ましくは15乃至150バールであり、また 触媒m3当り時間当り噴射される流体装入原料をm3で表わした比速度は0.1 乃至15、好ましくは0.5乃至3であることを特徴とする請求の範囲第1項乃 至第7項のいずれか1項に記載の方法。 9 活性金属がモリブデン、タングステン、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム 、プラチナまたはパラジウムのような元素周期律表の第VIB族及びVIII族 に属する金属中から選択されることを特徴とする請求の範囲第1項乃至第8項の いずれか1項に記載の方法。 10 第VIB族及びVIII族の金属をランタン、セリウム又はネオジムのよ うなヲンクニド族の金属と混合して用いられることを特徴とする請求の範囲第1 項乃至第9項のいずれか1項に記載の方法。 11 炭化水素装入原料がガソリン、中質及び重質留分及び熱又は触媒処理の残 留物のような原油又は石油留分であることを特徴とする請求の範囲第1項乃至第 10項のいずれか1項に記載の方法。
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