CN108383762A - 乙酰苯胺路线对位酯绿色合成方法及对位酯 - Google Patents
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Abstract
乙酰苯胺路线对位酯绿色合成方法及对位酯，属于对位酯合成技术领域。合成方法包括将乙酰苯胺依次进行氯磺化反应、还原反应及缩合反应，得磺酰醇。向磺酰醇中加入浓硫酸混匀得反应液。以0.3‑0.5L/min每升溶液的速度向反应液中充入惰性气体，以0.8‑1.2L/min每升溶液的速度抽气，在143‑148℃的温度下进行酯化反应。水解酯化的副产物少、产品纯度高；废酸减少、减轻对反应设备的腐蚀。对位酯根据上述的合成方法制得。副产物含量低、纯度高。
Description
技术领域
本发明涉及对位酯合成技术领域，且特别涉及一种乙酰苯胺路线对位酯绿色合成方法及对位酯。
背景技术
对位酯，别名对β-硫酸酯乙基砜苯胺，乙烯砜硫酸酯，4-硫酸乙酯砜基苯胺，对-β-羟基乙砜苯胺硫酸酯，对-β-羟基乙砜苯胺硫酸酯。对位酯是活性染料的重要中间体，用于合成EF型、KN型、M/KM型、ME型等含乙烯砜基型活性染料。
对位酯是暂时性水溶性基团，不仅能提高染料应用时的溶解度，而且染色时含有羟乙基砜硫酸酯基的活性染料对纤维亲和力低，可能达到匀染的效果，与纤维作用生成染料—纤维醚键，醚键耐酸性和热稳定性好，有利于提高洗涤效率和印染产品的湿牢度。
目前对位酯的合成方法主要有三类：1、乙酰苯胺路线；2、对硝基氯苯路线；3、硝基苯路线。在以上合成路线中，硝基苯路线收率不高，工业价值不大。对硝基氯苯路线成本低，但目前处于技术探索阶段。乙酰苯胺路线是目前生产对位酯的主要路线，成熟度高，缺点是污染严重。乙酰苯胺路线是以乙酰苯胺为原料，经氯磺化、缩合、水解、酯化得到对位酯。其中，最后一步的水解酯化过程中，乙酰基团分解得到的乙酸容易与羟基反应得到酯，降低了产品的纯度；而且游离的乙酸在反应系统中存在还造成反应器和系统管线的腐蚀，同时又产生废水。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种乙酰苯胺路线对位酯绿色合成方法，水解酯化的副产物少、产品纯度高；废酸减少、减轻对反应设备的腐蚀。
本发明的另一目的在于提供一种对位酯，其副产物含量低、纯度高。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种乙酰苯胺路线对位酯绿色合成方法，包括：将乙酰苯胺依次进行氯磺化反应、还原反应及缩合反应，得磺酰醇；向磺酰醇中加入浓硫酸混匀得反应液，以0.3-0.5L/min每升溶液的速度向反应液中充入惰性气体，以0.8-1.2L/min每升溶液的速度抽气，在143-148℃的温度下进行酯化反应。
本发明提出一种对位酯，其根据上述的乙酰苯胺路线对位酯绿色合成方法制得。
本发明实施例的有益效果是：
本发明提供的乙酰苯胺路线对位酯绿色合成方法，持续地向反应液中充入惰性气体：通过气流的搅动将反应液混匀，使反应液搅拌均匀、加热均匀、反应均匀，避免产生局部焦化的现象；惰性气体和反应液之间形成界层，加速反应液中的乙酸以气体形式逸出，将水解生成的大部分乙酸及时带走，极大地减少了反应液中的游离乙酸含量，能够有效解决乙酸与羟基酯化生成副产物的问题，副产物含量低、产品纯度高。充气的过程中伴以抽气，并合理地控制抽气速度约为充气速度的2-3倍，便于及时将逸出的乙酸气体、水蒸气及惰性气体抽走，促进乙酸气体持续、快速的逸出；充入气体量、水蒸气逸出量及乙酸气体逸出量的总和与抽气量之间的差值在反应器中形成负压，进一步促进乙酸从反应液中逸出。
本发明提供的对位酯，其根据上述的乙酰苯胺路线对位酯绿色合成方法制得，具备副产物含量低、纯度高等优点。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的乙酰苯胺路线对位酯绿色合成方法及对位酯进行具体说明。
本发明提出一种乙酰苯胺路线对位酯绿色合成方法，包括：将乙酰苯胺依次进行氯磺化反应、还原反应及缩合反应，得磺酰醇。向磺酰醇中加入浓硫酸进行酯化反应。
具体地，氯磺化反应、还原反应及缩合反应参照对位酯的合成方法的乙酰苯胺路线：以乙酰苯胺为原料加入氯磺酸进行氯磺化；以亚硫酸钠、二氧化硫脲和焦亚硫酸钠中的一种作为还原剂进行还原；以氯乙醇或环氧乙烷作为缩合剂进行缩合。
水解酯化过程中，乙酰基团分解得到的乙酸容易与羟基反应得到酯，降低了产品的纯度。本发明提供的合成方法，通过及时地将分解得到的乙酸进行分离，避免大量的游离乙酸参与酯化反应而生成副产物造成产品纯度降低。
具体地，以0.3-0.5L/min每升溶液的速度向反应液中充入惰性气体，即每分钟充入惰性气体的总量为反应液的初始体积升数*0.3-0.5L。以0.8-1.2L/min每升溶液的速度抽气，即每分钟抽出的气体的总量为为反应液的初始体积升数*0.8-1.2L。在143-148℃的温度下进行酯化反应。
通过持续地向反应液中充入惰性气体，气流的搅动将反应液混匀，使反应液搅拌均匀、加热均匀、反应均匀，避免产生局部焦化的现象。惰性气体和反应液之间形成界层，加速反应液中的乙酸以气体形式逸出，将水解生成的大部分乙酸及时带走，极大地减少了反应液中的游离乙酸含量，能够有效解决乙酸与羟基酯化生成副产物的问题，副产物含量低、产品纯度高。
充气的过程中伴以抽气，并合理地控制抽气速度约为充气速度的2-3倍，便于及时将逸出的乙酸气体、水蒸气及惰性气体抽走，促进乙酸气体持续、快速的逸出。抽出的乙酸气体通过尾气处理装置能够得到有效回收；减少废酸的产生，减轻对反应设备的腐蚀。充入气体量、水蒸气逸出量及乙酸气体逸出量的总和与抽气量之间的差值在反应器中形成负压进一步促进乙酸从反应液中逸出。反应过程中随着反应程度的加深乙酸的浓度逐渐降低、乙酸以气体逸出的难度逐渐增大，而由于抽气的速度始终大于充气速度及乙酸气体及水蒸气的总量，反应器中的负压随着反应进程缓慢增大，有利于促进乙酸的逸出。
充入惰性气体时，较佳地从反应液的底部充入。惰性气体从底部充入后上浮，便于充分混匀反应液，并促使反应液底部的乙酸气体向上运动并逸出。
进一步地，惰性气体充入反应液前，进行预热，使反应体系温度较为恒定；对惰性气体的预热还有利于提高惰性气体和反应液之间的边界层效应，促进乙酸气体的逸出。
优选地，惰性气体的预热温度为115-120℃，其和乙酸的沸点接近，有利于使反应液中的游离乙酸转化为乙酸气体，便于进一步促进乙酸气体的逸出。
在本发明较佳的实施例中，抽气速度保持不变，充气速度每隔一段时间改变一次。
充气速度每隔一段时间改变一次，打破反应液与惰性气体之间的动态平衡。对反应体系的扰动效果更佳。
进一步地，充气速度呈循环周期性变化，逐渐增大后逐渐减小。其周期性循环变化的方式，充分扰动反应液的效果优良。充气速度减小的阶段乙酸气体不断地在反应液中富集，充气速度增大的阶段反应液中富集的乙酸气体随惰性气体上浮并逸出。
在本发明一些具体的实施方式中，充气速度每隔5-10min改变0.05-0.1L/min每升溶液，即每隔5-10min，将充气速度增加0.05-0.1L/min每升溶液或减小0.05-0.1L/min每升溶液。如当充气速度为0.4L/min每升溶液时，经过5-10min的间隔时间后，将充气速度调整为0.3-0.35L/min或0.45-0.5L/min.
更优选地，充气速度每隔8min改变0.1L/min每升溶液。
在本发明一些较佳的实施例中，以8min为间隔时间，充气速度从0.3L/min每升溶液逐渐增大至0.5L/min每升溶液，再从0.5L/min每升溶液逐渐减小至0.3L/min每升溶液。
即充气速度以8min每升溶液为改变周期，从0.3L/min每升溶液增大为0.4L/min每升溶液再增大为0.5L/min每升溶液，再从0.5L/min每升溶液减小为0.4L/min每升溶液再减小为0.3L/min每升溶液。完成一个循环。再按照上述规律不断循环。
本发明提出一种对位酯，其根据上述的乙酰苯胺路线对位酯绿色合成方法制得，具备副产物含量低、纯度高等优点。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
一种乙酰苯胺路线对位酯绿色合成方法，包括：
将乙酰苯胺与氯磺酸进行氯磺化。将氯磺化产物用亚硫酸钠进行还原。将还原产物与环氧乙烷进行缩合。在反应釜中，向缩合得到的磺酰醇中加入浓硫酸混匀得反应液，测量反应液的体积。从反应釜底部向反应液中充入惰性气体的同时在反应釜顶部进行抽气，在143-148℃的温度下进行酯化反应。
抽气速度为1.0L/min每升溶液。充气速度为以0.3L/min每升溶液为初始速度，隔8min后调整为0.4L/min每升溶液，再隔8min后调整为0.5L/min每升溶液，再隔8min后调整为0.4L/min每升溶液，再隔8min后调整为0.3L/min每升溶液，以上述调整方式为一个周期循环。
对位酯产品的纯度为94.4％，无焦化情况。
实施例2
一种乙酰苯胺路线对位酯绿色合成方法，包括：
将乙酰苯胺与氯磺酸进行氯磺化。将氯磺化产物用亚硫酸钠进行还原。将还原产物与环氧乙烷进行缩合。在反应釜中，向缩合得到的磺酰醇中加入浓硫酸混匀得反应液，测量反应液的体积。从反应釜底部向反应液中充入惰性气体的同时在反应釜顶部进行抽气，在143-148℃的温度下进行酯化反应。
抽气速度为1.2L/min每升溶液。充气速度为以0.3L/min每升溶液为初始速度，隔10min后调整为0.4L/min每升溶液，再隔10min后调整为0.5L/min每升溶液，再隔10min后调整为0.4L/min每升溶液，再隔10min后调整为0.3L/min每升溶液，以上述调整方式为一个周期循环。
对位酯产品的纯度为93.9％，无焦化情况。
实施例3
一种乙酰苯胺路线对位酯绿色合成方法，包括：
将乙酰苯胺与氯磺酸进行氯磺化。将氯磺化产物用亚硫酸钠进行还原。将还原产物与环氧乙烷进行缩合。在反应釜中，向缩合得到的磺酰醇中加入浓硫酸混匀得反应液，测量反应液的体积。从反应釜底部向反应液中充入惰性气体的同时在反应釜顶部进行抽气，在143-148℃的温度下进行酯化反应。
抽气速度为0.8L/min每升溶液。充气速度为以0.3L/min每升溶液为初始速度，隔5min后调整为0.35L/min每升溶液，再隔5min后调整为0.4L/min每升溶液，再隔5min后调整为0.45L/min每升溶液，再隔5min后调整为0.5L/min每升溶液，再隔5min后调整为0.45L/min每升溶液，再隔5min后调整为0.4L/min每升溶液，再隔5min后调整为0.35L/min每升溶液，再隔5min后调整为0.3L/min每升溶液，以上述调整方式为一个周期循环。
对位酯产品的纯度为95.3％，无焦化情况。
实施例4
一种乙酰苯胺路线对位酯绿色合成方法，包括：
将乙酰苯胺与氯磺酸进行氯磺化。将氯磺化产物用亚硫酸钠进行还原。将还原产物与环氧乙烷进行缩合。在反应釜中，向缩合得到的磺酰醇中加入浓硫酸混匀得反应液，测量反应液的体积。从反应釜底部向反应液中充入惰性气体的同时在反应釜顶部进行抽气，在143-148℃的温度下进行酯化反应。
抽气速度为1.0L/min每升溶液。充气速度为以0.3L/min每升溶液为初始速度，隔8min后调整为0.38L/min每升溶液，再隔8min后调整为0.46L/min每升溶液，再隔8min后调整为0.38L/min每升溶液，再隔8min后调整为0.3L/min每升溶液，以上述调整方式为一个周期循环。
对位酯产品的纯度为94.1％，无焦化情况。
实施例5
一种乙酰苯胺路线对位酯绿色合成方法，包括：
将乙酰苯胺与氯磺酸进行氯磺化。将氯磺化产物用亚硫酸钠进行还原。将还原产物与环氧乙烷进行缩合。在反应釜中，向缩合得到的磺酰醇中加入浓硫酸混匀得反应液，测量反应液的体积。从反应釜底部向反应液中充入惰性气体的同时在反应釜顶部进行抽气，在143-148℃的温度下进行酯化反应。
抽气速度为1.0L/min每升溶液。充气速度为0.4L/min每升溶液。
对位酯产品的纯度为91.1％，无焦化情况。
对比例1
一种乙酰苯胺路线对位酯合成方法，其与实施例1提供的合成方法的不同之处在于：酯化反应过程中无充气以及抽气操作。
对位酯产品的纯度为82.3％，有焦化情况。
对比例2
一种乙酰苯胺路线对位酯合成方法，其与实施例1提供的合成方法的不同之处在于：酯化反应过程中无充气过程。
对位酯产品的纯度为84.7％，有焦化情况。
根据实施例1-5及对比例1-2可知，本发明提供的合成方法制得的对位酯纯度高、无焦化现象，产品品质优良。
综上，本发明提供的乙酰苯胺路线对位酯绿色合成方法，持续地向反应液中充入惰性气体：通过气流的搅动将反应液混匀，使反应液搅拌均匀、加热均匀、反应均匀，避免产生局部焦化的现象；惰性气体和反应液之间形成界层，加速反应液中的乙酸以气体形式逸出，将水解生成的大部分乙酸及时带走，极大地减少了反应液中的游离乙酸含量，能够有效解决乙酸与羟基酯化生成副产物的问题，副产物含量低、产品纯度高。充气的过程中伴以抽气，并合理地控制抽气速度约为充气速度的2-3倍，便于及时将逸出的乙酸气体、水蒸气及惰性气体抽走，促进乙酸气体持续、快速的逸出；充入气体量、水蒸气逸出量及乙酸气体逸出量的总和与抽气量之间的差值在反应器中形成负压，进一步促进乙酸从反应液中逸出。
本发明提供的对位酯，其根据上述的乙酰苯胺路线对位酯绿色合成方法制得，具备副产物含量低、纯度高等优点。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (10)
1.一种乙酰苯胺路线对位酯绿色合成方法，其特征在于，其包括：将乙酰苯胺依次进行氯磺化反应、还原反应及缩合反应，得磺酰醇；向所述磺酰醇中加入浓硫酸混匀得反应液，以0.3-0.5L/min每升溶液的速度向所述反应液中充入惰性气体，以0.8-1.2L/min每升溶液的速度抽气，在143-148℃的温度下进行酯化反应。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，抽气速度保持不变，充气速度每隔一段时间改变一次。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，充气速度呈循环周期性变化，逐渐增大后逐渐减小。
4.根据权利要求2或3所述的合成方法，其特征在于，充气速度每隔5-10min改变0.05-0.1L/min每升溶液。
5.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于，充气速度每隔8min改变0.1L/min每升溶液。
6.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于，充气速度从0.3L/min每升溶液逐渐增大至0.5L/min每升溶液，再从0.5L/min每升溶液逐渐减小至0.3L/min每升溶液。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述惰性气体从所述反应液的底部充入。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述惰性气体充入所述反应液前，进行预热。
9.根据权利要求8所述的合成方法，其特征在于，所述惰性气体的预热温度为115-120℃。
10.一种对位酯，其特征在于，根据权利要求1-9任一项所述的乙酰苯胺路线对位酯绿色合成方法制得。
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